KR20140112433A - 광 경화형 수지 조성물 및 이를 이용하여 얻을 수 있는 광학용 필름 - Google Patents

광 경화형 수지 조성물 및 이를 이용하여 얻을 수 있는 광학용 필름 Download PDF

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Abstract

투명성 등의 광학 특성을 해치지 않고 어려운 접착성의 아크릴 수지형 필름에 대해 표면에 박리하지 않는 경도의 경화 피막을 형성하고, 외부로부터 상처 받거나 손상을 방지할 수 있는 경화 피막 형성에 적합한 광 경화성 수지 조성물을 제공한다.
광 경화성 수지 조성물은 어려운 접착성의 특정 아크릴 수지형 필름에 대한 투과성(침식성)을 가진 중합성 불포화기 함유 단수체(A), 중량 평균 분자량이 500이상, (메타) 아크릴로기 당량이 140~400g/eq인 우레탄 아크릴레이트(B)및 에폭시기 함유 비닐 화합물을 포함하는 중합 성분(c1)을 중합하여 얻어지는 중합체에 카르복실기 함유 (메타) 아크릴 화합물(c2)을 부가 반응시켜 얻을 수 있는 (메타) 아크릴로 당량 250~800g/eq, 수산기 값 50~200mgKOH/g 및 중량 평균 분자량 5,000~30,000의 반응 생성물(C)을 함유한다.

Description

광 경화형 수지 조성물 및 이를 이용하여 얻을 수 있는 광학용 필름{Photocurable resin composition and optical film using the same}
본 발명은, 아크릴 수지계 필름, 특히 난 접착성으로 알려진 고가교성의 아크릴 수지계 필름 또는 시트에 대해 양호한 접착성을 갖는 광 경화성 수지 조성물 및 액정 장치의 터치 패널 등에 사용되는 편광판 등에 적합한 광학용 필름에 관한 것이다.
기존 액정 표시 장치에 사용되는 편광판은 폴리 비닐 알코올 필름에 요오드 등을 흡착시켜 연신 등에 의해 배향시킨 편광자의 양면에 보호 필름으로서 트리 아세틸 셀룰로오스 필름(TAC 필름)을 한층 더 붙여 맞추어, 그 표면에는 투명한 광 경화형 수지 조성물을 도포, 경화시켜 높은 경도의 피막(하드 코트층)이 형성되어 손상 등으로부터 보호되고 있다. 이러한 경화 피막을 형성시키는 재료로서 예를 들어, 하드 코트 층을 형성하는 재료로서 다관능 우레탄 (메타) 아크릴레이트 등을 이용한 활성 에너지 선 경화형 수지 조성물이 알려져 있다. (특허 문헌 1)
최근 액정 장치의 대형화 및 고품질화 및 모바일 용도의 확대에서 더 가혹한 사용 환경(예를 들면, 고온, 고습 조건 등)에 견딜 것이 요구되며, TAC 필름 은 특성 면에서 한계가 있는 것으로 밝혀졌다. 그런 가운데, 보호 필름의 재질에 대한 다양한 검토가 이루어져 TAC 필름에서 아크릴 수지계 필름의 대체가 유망시 되고있는 상황이다. 그러나, 아크릴 수지계 필름은 TAC 필름에 비해 접착력이 낮고, 편광 필름과 아크릴 수지계 필름과의 접착이 어렵고, 또한 아크릴 수지계 필름 표면에 높은 접착력을 갖는 하드 코트 층을 형성시키는 어렵다는 문제가 있다.
[특허 문헌 1] 국제 공개 WO2010/146801호 공보
본 발명은, 아크릴 수지계 필름, 특히 액정 표시 장치에 포함되는 편광판 보호 필름 등의 난 접착성 아크릴 수지계 필름의 표면과 밀착이 뛰어나 박리하기 어려운 경화 피막(하드 코트 층)을 형성될 수 있는 광 경화형 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 광 경화형 수지 조성물의 구성 성분으로서 특정 아크릴 수지계 필름에 일정한 투과성을 가진 모노머 성분, 특정 중량 평균 분자량 및 아크릴로 일기 당량 을 갖는 우레탄 아크릴레이트 및 에폭시기 함유 비닐 화합물 중합체에 카르복실기 함유 (메타) 아크릴 화합물을 부가 반응시켜 얻어지는 특정 (메타) 아크릴로 당량 특정 수산기 값 및 특정 중량 평균 분자량을 갖는 반응 생성물(C)을 함유하는 광 경화형 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은
하기(1)를 만족시키는 아크릴 수지계 필름에 대해 하기(2)를 만족시키는 중합성 불포화기 함유 단량체(A),
분자 중에 1 개의 수산기를 가지는 (메타) 아크릴레이트 (b1)와
분자 중에 이소시아네이트기가 있고, 이소시아누레이트 고리 구조, 뷰렛 구조 및 알로파네이트 구조에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물 (b2)을 반응시켜 얻어지는 중량 평균 분자량 500 이상, (메타) 아크릴로기 당량 140 ~ 400g/eq인 우레탄 아크릴레이트 (B), 및
에폭시기 함유 비닐 화합물을 포함하는 중합 성분 (c1)을 중합하여 얻어지는 중합체에 카르복실기 함유 (메타) 아크릴 화합물 (c2)을 부가 반응시켜 얻어지는 (메타) 아크릴로 당량 250 ~ 800g/eq, 수산기 값 50 ~ 200mgKOH / g 및 중량 평균 분자량 5,000 ~ 30,000의 반응 생성물 (C)를 함유하는 아크릴 수지계 필름용 광 경화형 수지 조성물;
[(1): 아크릴 수지계 필름은 측정 시료 200mg 당 120 ℃ 에서의 휘발성 분량 (가스 크로마토그래피 질량 분석법에 의한)이 100ppm 이하이고, 두께 125μm의 아크릴 수지계 필름을 시료로 메틸 부틸 케톤 용액에 상온에서 1 분간 침지한 경우에 침지 전에 대한 침지 후 상기 필름의 표면 헤이즈의 상승치가 0.5 이하임.
(2): 중합성 불포화기 함유 단량체는 두께 125μm의 아크릴 수지계 필름 을 시료로 상기 모노머 용액에 상온에서 5 분간 침지한 경우에 침지 전에 대한 침지 후 상기 필름의 표면 헤이즈 상승치가 3.0 이상임.]
; 상기 (1)을 만족시키는 아크릴 수지계 필름의 적어도 한 면에 상기 광 경화형 수지 조성물의 경화 피막이 형성된 광학용 필름 관한 것이다.
본 발명의 광 경화형 수지 조성물은 투명성 등의 광학 특성을 손상시키지 않고, 아크릴 수지계 필름, 특히 난 접착성 아크릴 수지계 필름에 대해 높은 접착력을 가지며, 그 표면에 고 경도에서 박리하기 어려운 강인한 경화 피막을 형성하여 외부로부터의 손상 또는 손상을 방지할 수 있다.
[중합성 불포화기 함유 단량체(A)]
본 발명에 이용하는 중합성 불포화기 함유 단량체(A)(이하, (A) 성분이라 한다)는 다음(1)을 만족시키는 아크릴 수지계 필름에 대해 다음(2)를 만족시키는 것을 사용한다.
(1): 아크릴 수지계 필름은 측정 시료 200mg 당 120 ℃ 에서의 휘발성분량이 100ppm 이하이고, 두께 125μm의 아크릴 수지계 필름을 시료로 메틸 부틸 케톤 용액에 상온에서 1 분간 침지한 경우에 침지 전에 대한 침지 후 상기 필름의 표면 헤이즈 의 상승치가 0.5 이하이다(이하, 요구 사항 (1) 라고 한다.).
(2): 중합성 불포화기 함유 단량체는 상기 모노머 용액에 두께 125μm의 아크릴 수지계 필름을 시료로 상온에서 5 분간 침지한 경우에 침지 전에 대한 침지 후 상기 필름의 표면 헤이즈의 상승치가 3.0 이상이다(이하 요건 (2)라고 한다.).
또한, 요구 사항 (1) 의 메틸 부틸 케톤 용액 및 요구 사항 (2)의 상기 모노머 용액(중합성 불포화기 함유 단량체 용액)은 각각 용매 등의 다른 성분을 포함하지 않는 순수 용액을 의미한다. 또한 요구 사항 (1)과 (2)의 "측정 시료로"는 모두 아크릴 수지계 필름의 표면 헤이즈의 상승치를 측정하기 위한 조건임을 분명히 한 것이며, 본 발명의 실시 형태가 두께 125μm의 아크릴 수지계 필름에 한정되는 것은 아니다.
요구 사항 (1)은 본 발명의 광 경화형 수지 조성물의 용도, 즉 경화 피막 형성의 대상이 되는 아크릴계 수지 필름의 수지 특성을 확인한 것이다.
요구 사항 (1)에서 규정하는 측정 시료 200mg 당 120 ℃ 에서의 휘발성분량이 100ppm 이하로는 아크릴 수지계 필름의 용제 등에 의한 침식 어려움(내침 부식성)을 나타낸다. 일반적으로 일반 아크릴 수지계 필름의 상기 휘발성 성분량 은 100ppm을 넘는다. 이러한 아크릴 수지계 필름이면, 공지의 광 경화형 수지 조성물에 의해 비교적 쉽게 경화 피막의 형성이 가능한 반면, 100ppm 이하의 아크릴 수지계 필름은 그 표면에 밀착성이 높은 경화 피막의 형성이 곤란하다.
상기 휘발성 성분의 양의 측정은 가스 크로마토그래피 질량 분석법에 의한 전체 휘발성 성분의 정량 값이다.
또한 표면 헤이즈의 상승치에서의 헤이즈의 측정은 JIS K7136 에 근거한 측정 값이다(이하, 요구 사항 (2)에서도 동일).
요구 사항 (1)에서 규정하는 표면 헤이즈의 상승치가 0.5 이하라는 것은, 메틸 부틸 케톤 용액의 침투를 받기 어렵고, 외관 변화가 실질적으로 발생하지 않는 아크릴 수지계 필름이며, 예를 들면, 액정 표시 장치에 통합되는 편광판 보호 필름을 비롯해 위상차 필름, 집광 시트, 확산 필름, 도광판, 반사 시트 등의 광학 필름에 적합하게 사용되는 것이다. 일반적으로 아크릴 수지계 필름은 각종 모노머 조성과 구조의 것, 각종 폴리머 브랜드의 아크릴 수지를 원료로 필름상으로 성형 가공된 것이 다수 있어, 그 특성은 다양하다. 요구 사항 (1)을 만족시키는 아크릴 수지계 필름은 일반적으로 범용품으로 알려진 아크릴 수지계 필름에 비해 분자량화, 고가교된 아크릴 수지를 원료로 성형되어 견고해서 내열성 및 열 이력 등에 의한 형상 안정성이 뛰어난 반면에 유기 용제가 침범하기 어렵고, 따라서 접착성이 낮은(난 접착성) 이라는 특색이 있다.
본 발명의 아크릴 수지계 필름의 원료가 되는 아크릴 수지로는 구체적으로 는 (메타) 아크릴산, (메타) 아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산 에틸, (메타) 아크릴산 n-프로필, (메타) 아크릴산 n-부틸, (메타) 아크릴산 터트-부틸, (메타) 아크릴산 n-헥실, (메타) 아크릴산 2-클로로 에틸, (메타) 아크릴산 2-히드록시 에틸, (메타) 아크릴산 3-히드록시 프로필, (메타) 아크릴산 2,3,4,5,6-펜타 히드록시 엑실 및 (메타) 아크릴산 2,3,4,5-테트라 히드록시 펜틸 등의 (메타) 아크릴레이트의 1 종 또는 2 종 이상을 모노머 성분으로 이들을 중합 반응시켜 얻어지는 것이다. 또한, 상기 아크릴 수지는 락톤 고리 구조, N-페닐 말레이미드 등의 말레이미드류, 무수 말레산류, 무수 글루타르산 등을 아크릴 수지의 분자 사슬에 도입하여 내열성을 향상시킨 것이나 가교 모노머 등의 사용으로 높은 가교 구조를 도입하고, 내열성 및 형태 안정성을 향상시킨 것이나, 2 종 이상의 아크릴 수지의 혼합물로 한 것이라도 좋다.
이상은 본 발명의 아크릴 수지계 필름 또는 그 원료인 아크릴 수지의 예시이며, 본 발명은 상기 요구 사항 (1)을 충족한 원료가 되는 아크릴 수지를 이에 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 아크릴 수지계 필름은 특개평 10-244629 호 공보에 기재된 아크릴 수지계 필름에 또한 3 차원 가교 아크릴 수지층이 형성된 것도 포함된다.
요구 사항 (2)는 본 발명에 사용하는 광 경화형 수지 조성물에 사용되는 (A) 성분의 범위를 특정하는 것이다. 즉 , 요구 사항 (2)에서 규정하는 표면 헤이즈의 상승치가 3.0 이상이라는 것은 (A) 성분이 상기 아크릴 수지계 필름(요구 사항 (1)을 만족시키는 아크릴 수지계 필름)에 높은 투과성을 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 (A) 성분은 상기 요건 (2)를 만족시키는 중합성 불포화기를 갖는 단량체인 한 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 N-비닐 포름 아미드, 메틸 메타크릴 레이트, 에틸 메타크릴 레이트, 히드록시 에틸 (메타) 아크릴레이트, N-비닐 아세트 아미드, N-비닐 피롤리돈 (메타) 아크릴레이트, 테트라 히드로 푸르푸릴 (메타) 아크릴레이트, 디메틸 아크릴 아미드 등을 들 수 있다. 또한 (A) 성분으로는 이러한 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 병용해도 좋다.
[우레탄 아크릴레이트 (B)]
본 발명에서 사용하는 우레탄 아크릴레이트 (B) (이하, (B) 성분이라 한다)은 1 분자 중에 1 개의 수산기를 가지는 (메타) 아크릴레이트(b1)(이하, (b1) 성분 이라고 한다), 1 분자 중에 이소시아네이트기를 가지고, 이소시아누 레이트 고리 구조, 뷰렛 구조, 알로파네이트 구조에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물(b2)(이하, (b2) 성분이라 한다)을 반응시켜 얻을 수 있다.
이하, 상기 (b1) 성분과 (b2) 성분을 반응시켜 얻어지는 우레탄 아크릴레이트에 대해 자세히 설명한다.
(b1) 성분으로는 분자 중에 1 개의 수산기 및 (메타) 아크릴로기를 적어도 하나 갖는 것이면 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 분자 중에 1 개의 수산기 및 (메타) 아크릴로기를 하나 갖는 화합물로, 예를 들어 모노 히드록시 모노 (메타) 아크릴레이트[2-히드록시 에틸 (메타) 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 (메타) 아크릴레이트 등], 모노 히드록시 모노 비닐 에테르 [2-(비닐 옥시) 에탄올, 디 에틸렌 글리콜 모노 비닐 에테르, 트리 에틸렌 글리콜 모노 비닐 에테르 등], 모노 히드록시 모노 아릴 에테르 [2-(아릴 옥시) 에탄올 등〕등을 들 수 있다.
또한 분자 중에 1 개의 수산기와 2 개의 (메타) 아크릴로기를 갖는 화합물 로서, 예를 들어 모노 히드록시 디 (메타) 아크릴레이트[글리세롤 디 (메타) 아크릴레이트 등], 모노 히드록시 디 비닐 에테르 [트리메틸올 프로판 디 비닐 에테르, 트리에탄올 아민 디 비닐 에테르 등], 모노 히드록시 디 알릴 에테르[트리메틸올 프로판 디 알릴 에테르, 디 알릴 글리세린 등〕등을 들 수 있다.
또한 분자 중에 1 개의 수산기와 3 개 이상의 (메타) 아크릴로기를 갖는 화합물로서 모노 히드록시 폴리 (메타) 아크릴레이트[펜타 에리트리톨 모노 히드록시 트리 (메타) 아크릴레이트, 디 펜타 에리트리톨 모노 히드록시 펜타 (메타) 아크릴레이트 등], 모노 히드록시 폴리 아릴 에테르[펜타 에리트리톨 모노 히드록시 트리 아릴 에테르, 구연산 트리 아릴 등〕등을 들 수 있다.
또한 (b1) 성분으로는 이러한 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 병용해도 좋다.
(b2) 성분은 1 분자 중에 이소시아네이트기를 가지고, 이소시아누레이트 고리 구조, 뷰렛 구조, 알로파네이트 구조에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물이면 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 이러한 구조의 것을 사용함으로써 경화 시 발생하는 수축이 작기 때문에 얻어지는 경화 피막에 고경도에서 높은 밀착성을 부여할 수 있다.
(b2) 성분에 포함된 이소시아누레이트 고리 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물로서는, 이소 포론 디 이소시아네이트의 3 량체 등을 들 수 있다. (b2) 성분에 포함된 뷰렛 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물로는 1,6-헥사 메틸렌 디 이소시아네이트의 3 량 화물 등을 들 수 있다.
(b2) 성분에 포함된 알로파네이트 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물로는 1,6-헥사 메틸렌 디 이소시아네이트의 3 량 화물 등을 들 수 있다. 또한 (b2) 성분으로서 상기 화합물의 1 종만을 사용하여도 좋고, 2 종 이상을 병용해도 좋다.
(B) 성분의 합성 방법은 공지의 방법을 채용하면 좋고, 예컨대, 상기 (b1) 성분과 (b2) 성분을 솔벤트 또는 톨루엔 등의 비 알코올계 유기 용매 중, 트리 에틸렌 디아민, 1,8-디아 자비 시클로-[5,4,0]-운데센 7, 옥틸산 제1 주석, 디 옥틸산 납 등으로부터 선택된 촉매 존재 하에서 일반적으로 반응 온도 60 ~ 90 ℃ 정도에서 반응시키면 좋다.
(b1) 성분과 (b2) 성분 의 사용 비율로는 (b1) 성분의 수산기 / (b2) 성분 의 이소시아네이트기의 몰비가 1.0 ~ 1.25, 바람직하게는 1.0 ~ 1.15의 범위인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 1.0 미만에서는 최종적으로 얻어지는 (B) 성분 중에 미반응 이소시아네이트 기가 잔존하게 돼 얻을 수 있는 조성물이 시간 경과로 증점, 겔화하는 등 안정성이 나빠지는 경향이 있다. 또한 상기 몰비가 1.25를 초과하는 경우에는 미반응 (b1) 성분이 잔존하게 돼 얻을 수 있는 (B) 성분의 함유 비율 이 저하하고 충분한 도막 강도와 접착력을 얻을 수 없는 등의 문제가 있다.
상기의 잔존 이소시아네이트기의 정량, 예를 들어 JIS K1556에 준거하여 수산기 당량수의 정량 , 예를 들어 JIS K1557 에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 프리 폴리머 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다)는 중량 평균 분자량이 500 이상, (메타) 아크릴로기 당량이 140 ~ 400g/eq 인 것을 특징으로 한다. 여기서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법(gelpermeation)에 의한 폴리스티렌 전환율이다. 중량 평균 분자량과 아크릴로기 당량을 부과 수치의 범위 내로 함으로써 경화 시 발생하는 수축이 적고 , 얻어지는 경화 피막의 경도(연필 경도)가 우수하고, 보호 필름으로서 요구되는 물리적 강도 등의 견고성과 장기간 접착력을 확보하는 등 광학용 필름으로서의 기본 특성을 확보할 수 있다. 비슷한 관점에서 중량 평균 분자량은 550 ~ 2,000 인 것이 바람직하다.
(메타) 아크릴로기 당량이 140g / eq을 밑돌면, 경화 시 발생하는 경화 수축에 의해 접착력이 저하하는 경향을 보이고, 350g/eq 을 초과하는 경우 얻을 수 있는 경화 피막의 경도(연필 경도)가 불충분하기 때문에 모두 사용에 적합하지 않다. 비슷한 관점에서 (메타) 아크릴로기 당량은 150 ~ 350인 것이 바람직하다.
[반응 생성물 (C)]
본 발명에서 사용하는 반응 생성물 (C)는 에폭시기 함유 비닐 화합물(c1) (이하 (c1) 성분)을 포함하여 중합 성분을 중합하여 얻어지는 중합체에 카르복실기 함유 (메타) 아크릴 화합물 (c2) (이하, (c2) 성분이라 한다)을 부가 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.
(c1) 성분으로는 라디칼 중합 가능한 비닐기를 갖는 화합물로서 에폭시기 및 비닐기를 하나씩 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 글리시딜 (메타) 아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 (메타) 아크릴레이트 글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 좋고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이들 중, 얻어지는 경화 피막 의 경도를 높이는 관점에서 글리시딜 (메타) 아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 공중 합체의 중합 성분으로는 (c1) 성분 이외의 성분 (이하, 기타 중합 성분이라 한다)을 사용할 수 있다. 기타 중합 성분으로는 (c1) 성분과 공중합 할 것이며 , 또한 분자 중에 에폭시기 와 반응 수 있는 관능기를 갖지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 기타 중합 성분으로서, 예를 들면 메틸 메타 크릴 레이트, 메타 크릴산 에틸 등의 쇄상 알킬기를 가지는 (메타) 아크릴산 에스테르류, (메타) 아크릴산 이소 보닐 등의 지방족 고리 (메타) 아크릴산 에스테르류, 아크릴로일 모폴린의 질소 함유 아크릴산 에스테르류를 포함 (메타) 아크릴산 에스테르류, 스티렌, α-메틸 스티렌 , 비닐 톨루엔 등의 방향족계 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸 메타 크릴 레이트, 메타 크릴산 에틸이 얻어지는 경화 피막의 내수성 및 내열성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
(c1) 성분 및 기타 중합 성분의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, (c1) 성분 및 기타 중합 성분을 중량비로 8 / 2 ~ 3 / 7 정도로 하는 것이 얻어지는 경화 피막의 인성 및 내열성의 균형이 잡히기 위해 바람직하고, 6 / 4 ~ 4 / 6 로 하는 것이 더욱 바람직하다 .
합체의 제조 방법(중합 방법)으로는 예를 들면, 공지의 라디칼 중합법을 채용하면 좋고, 예를 들면, (c1) 성분 및 기타 중합 성분을 라디칼 중합 개시제의 존재하에 가열함으로써 제조할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산화수소, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨 등의 무기 과산화물, 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼 옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2,2 '-아조 비스 이소 부틸 니트릴, 디메틸-2,2 '-아조 비스 이소 부틸 레이트 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 좋고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 모든 중합 성분((c1) 성분 및 기타 중합 성분의 합계) 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 8 중량부 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라 연쇄 이동제 등을 이용해도 좋다. 연쇄 이동제로는, 예를 들면, 라우릴 멜캅탄, 도데실 멜캅탄, 2-멜캅토 벤조 티아졸, 브롬 트리클로로 메탄 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 좋고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 연쇄 이동제의 사용량은 사용하는 모든 중합 성분 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 5 중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 공중 합체는 중량 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치) 4,500 ~ 25,000 정도, 에폭시 당량은 고형분 환산으로 178 ~ 710g/eq 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 에폭시 당량은 JIS-K-7236에서 정의되는 값이다.
합체에 부가 반응시키는 (c2) 성분으로는 분자 중에 적어도 1 개의 카르복실기를 가지는 (메타) 아크릴 화합물이면 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. (c2) 성분으로는 예를 들면, (메타) 아크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 이들 가운데는 수지 조성물의 광 경화성이 양호하다는 점에서 아크릴산을 이용하는 것이 바람직하다. (c2) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 활성 에너지 선 조사 후 잔존을 방지하고 반응계의 겔화를 억제하는 관점에서 (C) 성분의 에폭시기와 같은 몰 정도로 하는 것이 바람직하다.
상기 공중 합체 및 (c2) 성분의 반응은 에폭시 개환 반응이며, 공지의 반응 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 필요에 따라 촉매의 존재하에 가열함으로써 얻어진다. 촉매로는 예를 들면, 트리 페닐 포스핀, 트리 시클로 헥실 포스핀 등 의 포스핀 류; 테트라 메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 테트라 메틸 암모늄 브로마이드 등의 4 급 암모늄염, 트리메틸 아민, 트리 에틸 아민, 벤질 메틸 아민, 트리 부틸 아민 등의 아민류; 2-메틸 이미다졸 등의 이미다졸류; 디 부틸 주석 라우레이트 등의 라우린산 에스테르류 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 합체와 (c2) 성분의 총 중량 100 중량부에 대하여 일반적으로 0.01 ~ 5 중량부 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라 유기 용매 및 중합 금지제를 이용해도 좋다. 유기 용매로는 합체 및 (a2) 성분과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 에틸 알콜, 프로판올 등의 알콜류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 저급 케톤류 ; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 초산 부틸, 초산 에틸, 클로로포름, 디메틸 포름 아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 좋고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 중합 금지제로는 메토퀴논 , 하이드로퀴논 , 트리메틸 하이드로퀴논 , N-니트로소 페닐 히드록실 아민 등을 들 수 있다. 또한, 중합 금지제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 얻을 수 있는 코팅제의 중합성이 악화되는 경우가 있으므로 합체와 (c2) 성분의 총 중량 100 중량부에 대하여 일반적으로 1 무게부 정도 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 중합을 방지하기 위해 반응계 중에 공기를 불어 넣는 등도 좋다.
이렇게 하여 얻어진 (C) 성분은 (메타) 아크릴로 당량 250 ~ 800g/eq, 수산기 값 50 ~ 200mgKOH / g 및 중량 평균 분자량 5,000 ~ 30,000인 것을 특징으로 한다. (C) 성분의 (메타) 아크릴로 당량이 250g/eq을 밑돌면, 경화 시 발생하는 수축을 원인으로 하는 밀착성의 점에서 문제가 발생하고, 800g/eq을 초과하면 경화 피막의 강도 측면에서 문제를 발생한다. (C) 성분의 수산기 값이 50mgKOH / g을 밑돌면, 경화 피막의 강도가 부족하고 200mgKOH / g 을 초과하면 경화 시 발생하는 수축을 원인으로 하는 밀착성이 부족하다. 또한 (C) 성분의 중량 평균 분자량이 5,000을 밑돌면, 경화 수축을 저감하는 효과가 부족하고 30,000 을 초과하면 도료 안정성이 부족하다. 따라서, 상기 (메타) 아크릴로 당량 수산기 값 및 중량 평균 분자량의 범위가 아닐 경우 모두 (C) 성분으로 사용할 수 없다.
본 발명의 활성 에너지 선 경화성 수지 조성물은 (A) ~ (C) 성분을 함유하는 것이다.
(A) ~ (C) 성분의 사용 비율로서는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 준비하면 되지만, 밀착성 확보 및 경화 피막의 강도의 관점에서 중량비로 (A) : (B) : (C) = 10 ~ 50:10 ~ 70:10 ~ 60인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 40:20 ~ 70:10 ~ 50이다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은 (A) ~ (C) 성분 이외에도 광 증감제, 산화 방지제, 광 안정제, 레벨링제, 안료 등의 각종 공지의 첨가제 및 광중합 개시제 (D) 등을 함유하고 있다.
[광중합 개시제 (D)]
광중합 개시제 (D) (이하, (D) 성분이라 한다)으로는 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 1-히드록시-시클로 헥실 -페닐 케톤, 2,2 - 디 메톡시-1,2-디 페닐 에탄-1-온, 1-시클로 헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시 에톡시)-페닐]-2- 하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸 티오) 페닐]-2-모르폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노 페닐)-부타논-1, 비스( 2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸 벤조일-디 페닐 -포스핀 옥사이드, 4-메틸 벤조 페논 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 좋고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, (D) 성분은 자외선 경화를 행하는 경우에 사용하지만, 전자선 경화를 하는 경우에는 반드시 필요하지 않다. (D) 성분을 사용하는 경우의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 (A) ~ (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 1 ~ 10 중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 경화형 수지 조성물은 (1)을 만족시키는 아크릴 수지계 필름의 적어도 한 면에 도포되어 건조 후, 경화시킴으로써 경화 피막이 형성된다. 이 경화 피막을 갖는 아크릴 수지계 필름은, 예를 들면, 편광판 보호 필름으로 적합한 광학용 필름으로서 적합하게 사용하는 것이다.
본 발명의 광 경화형 수지 조성물을 이용한 경화 피막의 형성 방법은 일반적으로 기재되는 아크릴 수지계 필름에 도포 건조하고 활성 에너지 선을 조사하여 필름 표면에서 경화 반응을 일으키게 하면 경화 피막을 형성시키면 된다. 또한 접착제로 사용하는 경우, 아크릴 수지계 필름에 도포 건조시킨 후 접착 대상이 되는 상대방의 기재와 밀착시킨 후 활성 에너지 선을 조사하여 접착층을 경화시키는 것으로 하면 좋다. 또한 접착제로 사용하는 경우 상대방의 기재에 도포 건조시킨 후 , 아크릴 수지계 필름과 밀착시켜도 좋다.
도포 방법으로서는, 예를 들면 바 코터 도포, 와이어 바 도포, 메이어 바 도포, 에어 칼 도포, 그라비아 도포, 리버스 그라비아 도포, 오프셋 인쇄, 플 렉소 인쇄, 스크린 인쇄 법 등을 들 수 있다.
도포량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 건조 후 무게가 0.1 ~ 30g/m2 정도, 바람직하게는 1 ~ 20g/m2이 바람직하다.
경화 반응에 이용하는 활성 에너지 선으로, 예를 들면 자외선이나 전자선 을 들 수 있다. 자외선의 광원으로는 제논 램프, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프를 갖는 자외선 조사 장치를 사용할 수 있다. 또한, 광량 및 광원 배치, 반송 속도 등은 필요에 따라 조정할 수 있어 예를 들어 고압 수은 램프를 사용하는 경우에는 일반적으로 80 ~ 160W/cm 정도의 광량을 갖는 램프 1 등에 반송 속도 5 ~ 50m / 분 정도로 경화시키는 것이 바람직하다. 한편, 전자선의 경우에는 보통 10 ~ 300kV 정도의 가속 전압을 갖는 전자선 가속기에서, 반송 속도 5 ~ 50m / 분 정도로 경화시키는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 합성예 , 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중, 부 및 %는 중량 기준이다.
(아크릴 수지계 필름의 휘발분 함량 측정)
실시예에서 사용한 아크릴 수지계 필름의 휘발분 함량 측정은 다음의 방법으로 실시했다.
샘플 필름을 200mg 채취하여 다음 조건으로 가스 크로마토그래피 질량 분석법에 의해 측정했다.
측정 장치는 헤드 스페이스 GC / MS ( GC 단위 : 애질런트6890 ( 애질런트 테크놀러지스 사제) / MS 단위 : 애질런트5973N (애질런트 테크놀러지스 사제) / 헤드 스페이스 샘플러 : COMBIPAL (CTC ANALYTICS 사제)을 사용했다.
측정 조건은 다음과 같다.
컬럼 : VF - 5ms ( 모세관 : 30m x 0.25mmφ x 0.25μm 필름 두께)
컬럼 승온 조건 :
입구 온도 : 280 ℃
캐리어 가스 : He ( 1ml/min 한결 흐름 모드 )
주입 모드 : 분할 모드 ( 분할 비율 : 20 / 1 )
이온화법 : EI ( 70eV )
인터페이스 온도 : 280 ℃
샘플 가열 온도 x 가열 시간 : 120 ℃ x 15min
주입 속도 : 1ml/sec
( 표면 헤이즈 측정 )
JIS K 7136 (2000 년판)의 규정에 따라 헤이즈 미터(스가 시험기 제)에 의해 측정했다. 측정 장치로서 회사 무라카미 색채 기술 연구소 HM - 150 형을 사용하였다.
( 중량 평균 분자량 측정 )
또한, 본 실시예에서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토 그래피 (도소(주)제, 상품명 " HLC - 8220 " 컬럼 : 도소(주)제, 상품명 "TSKgel superHZ2000」, 「 TSKgel superHZM - M」에 의해 측정한 값을 나타낸다.
< (C) 성분의 합성 >
<합성예 1>
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 갖춘 반응장치에 글리시딜 메타 아크릴레이트(이하 GMA) 125부 , 메틸 메타 크릴 레이트(이하 MMA ) 125부, 초산 부틸 1000부 및 AIBN 7.5 부를 넣은 후, 질소 기류 하에서 약 1 시간에 걸쳐 계통 내 온도가 약 90 ℃ 가 될 때까지 승온시켜 1 시간 보온했다. 이어서, 미리 GMA 375 부 , MMA 375 부, 2,2-아조 비스 이소 부틸 니트릴 (이하, AIBN 등) 22.5 부로 구성된 혼합액을 넣은 적하 깔때기로부터, 질소 기류 하에 혼합액을 약 2 시간 걸쳐 계통 내에 적하하고, 3 시간 이 온도에 보온 후, AIBN 10 부를 집어넣어, 1 시간 보온했다. 그 후, 120 ℃로 승온시켜 2 시간 보온했다. 60 ℃까지 냉각 후, 질소 도입관을 공기 도입관에 갈아 붙여, 아크릴산 254 부, 메토퀴논 1.9부 및 트리 페닐 포스핀 5.0 부 집어넣어 혼합한 후 , 공기 버블링 하에서 110 ℃ 까지 승온했다. 같은 온도에서 8 시간 보온 후 메토퀴논 1.3 부를 투입하고 냉각하여 비휘발분이 50 %가 되도록 에틸 아세테이트를 첨가해 반응 생성물 (C-1)의 용액을 얻었다. 상기 반응 생성물 (C-1)은 (메타) 아크릴로기 당량이 355g/eq, 수산기 값이 157mgKOH / g, 중량 평균 분자량이 20,000 이었다.
<합성예 2>
실시 예 1과 동일한 반응 장치에 GMA 200 부, MMA 50 부, 초산 부틸 1000 부 및 AIBN 7.5 부를 집어 넣은 후, 질소 기류 하에서 약 1 시간에 걸쳐 계통 내 온도가 약 120 ℃가 될 때까지 승온하고, 1 시간 보온했다. 이어서, 미리 GMA 600 부, MMA 150 부, AIBN 22.5 부로 구성된 혼합액을 집어 넣은 적하 깔때기로부터, 질소 기류 하에 혼합액을 약 2 시간에 계통 내에 적하하고, 3 시간 이 온도에 보온 후, AIBN 10 부를 투입하고 1 시간 보온했다. 그 후, 120 ℃로 승온시켜 2 시간 보온했다. 60 ℃까지 냉각 후, 질소 도입관을 공기 도입관에 갈아 붙여, 아크릴산 406 부 , 메토퀴논 2.3 부 및 트리 페닐 포스핀 6.0 부 집어 넣어 혼합한 후, 공기 버블링 하에서 110 ℃ 까지 승온했다. 같은 온도에서 8 시간 보온 후 메토퀴논 1.6 부 집어 넣어, 냉각해 비휘발분이 50 %가 되도록 에틸 아세테이트를 첨가해 반응 생성물 (C-2)의 용액을 얻었다. 상기 반응 생성물 (C-2)는 (메타) 아크릴로기 당량이 250g/eq, 수산기 값이 224mgKOH / g, 중량 평균 분자량이 20,000이었다.
<합성예 3>
실시 예 1과 동일한 반응 장치에 GMA 50 부, MMA 200 부, 초산 부틸 1000 부 및 AIBN 7.5 부를 집어 넣은 후 질소 기류 하에서 약 1 시간에 걸쳐 계통 내 온도가 약 120 ℃가 될 때까지 승온하고, 1 시간 보온했다. 이어서, 미리 GMA 150 부 , MMA 600 부 , AIBN 22.5 부로 구성된 혼합액을 집어 넣은 적하 깔때기 로부터 질소 기류 하에 혼합액을 약 2 시간에 걸쳐 계통에 적하하고 3 시간 이 온도에 보온 후, AIBN 10 부를 투입하고 1 시간 보온했다. 그 후, 120 ℃로 승온시켜 2 시간 보온했다. 60 ℃까지 냉각 후 , 질소 도입관을 공기 도입관에 갈아붙여, 아크릴산 101 부 , 메토퀴논 1.9 부 및 트리 페닐 포스핀 5.0 부 집어 넣어 혼합 한 후, 공기 버블링 하에서 110 ℃ 까지 승온했다. 같은 온도에서 8 시간 보온 후 메토퀴논 1.3 부를 투입하고 냉각하여 비휘발분이 50 %가 되도록 에틸 아세테이트를 첨가해 반응 생성물 (C-3)의 용액을 얻었다. 상기 반응 생성물 (C-3), (메타) 아크릴로기 당량이 782g/eq, 수산기 값이 72mgKOH / g, 중량 평균 분자량이 20,000이었다.
<합성예 4 (C) 성분의 비교 합성예>
실시예 1과 동일한 반응 장치에 GMA 25 부, MMA 225부, 초산 부틸 1000 부 및 AIBN 7.5 부를 집어 넣은 후 질소 기류 하에서 약 1 시간에 걸쳐 계통 내 온도가 약 120 ℃ 가 될 때까지 승온하고, 1 시간 보온했다. 이어서, 미리 GMA 75 부, MMA 675 부, AIBN 22.5 부로 구성된 혼합액을 집어 넣은 적하 깔때기로부터 질소 기류 하에 혼합액을 약 2 시간에 걸쳐 계통에 떨어 뜨려 3 시간 같은 온도로 보온 후, AIBN 10 부를 투입하고 1 시간 보온했다. 그 후, 120 ℃로 승온시켜 2 시간 보온했다. 60 ℃까지 냉각 후 , 질소 도입관을 공기 도입관에 갈아 붙여, 아크릴산 101 부 , 메토퀴논 1.9 부 및 트리 페닐 포스핀 5.0 부 집어 넣어 혼합 한 후 , 공기 버블링 하에서 110 ℃ 까지 승온했다. 같은 온도에서 8 시간 보온 후 메토퀴논 1.3 부를 투입하고 냉각하여 비휘발분이 50 %가 되도록 에틸 아세테이트를 첨가해 반응 생성물 (C-4)의 용액을 얻었다. 상기 반응 생성물 (C-4)는 (메타) 아크릴로기 당량이 1500g/eq 수산기 값이 37mgKOH / g, 중량 평균 분자량이 20,000이었다.
<합성 예 5 (C) 성분의 비교 합성 예>
실시예 1과 동일한 반응기에 GMA 250 부, 초산 부틸 1000 부 및 AIBN 7.5 부를 집어 넣은 후 질소 기류 하에서 약 1 시간에 걸쳐 계통 내 온도가 약 120 ℃ 가 될 때까지 승온하고 1 시간 보온했다. 이어서, 미리 GMA 750 부, AIBN 22.5 부로 구성된 혼합액을 집어 넣은 적하 깔때기로부터 질소 기류 하에 혼합액을 약 2 시간에 걸쳐 계통에 적하하고 3 시간 이 온도에 보온 후 AIBN 10 부를 투입하고 1 시간 보온했다. 그 후, 120 ℃로 승온시켜 2 시간 보온했다. 60 ℃까지 냉각 후, 질소 도입관을 공기 도입관에 붙여 바꾸어, 아크릴산 507 부, 메토퀴논 1.9 부 및 트리 페닐 포스핀 5.0 부 집어 넣어 혼합 한 후, 공기 버블링 하에서 110 ℃ 까지 승온했다. 같은 온도에서 8 시간 보온 후 메토퀴논 1.3 부를 투입하고 냉각하여 비휘발분이 50 %가 되도록 에틸 아세테이트를 첨가 반응 생성물 (C-5)의 용액을 얻었다. 상기 반응 생성물 (C- 5), (메타) 아크릴로기 당량이 214g/eq, 수산기 값이 262mgKOH / g, 중량 평균 분자량이 20,000이었다.
<(B) 성분의 합성>
<합성예 6>
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 갖춘 반응 용기에 이소 포론 디 이소시아네이트의 이소시아누레이트 체 200 부, 옥틸산 주석 0.2 부, 펜타 에리트리톨 트리 아크릴레이트(이하 PETA) 268 부를 집어 넣은 후, 약 1 시간에 걸쳐, 계통 내의 온도를 약 80 ℃로 승온했다. 이어서, 같은 온도에서 반응계를 3 시간 유지 한 후 냉각하여 활성 에너지 선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (B-1)를 얻었다. (B-1) 성분의 (메타) 아크릴로기 당량은 173g/eq, 중량 평균 분자량은 1,560이었다.
<합성예 7>
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 갖춘 반응 용기에 헥사 메틸렌 디 이소시아네이트의 뷰렛형 (이하 HDI 뷰렛이라 한다) 200 부, 옥틸산 주석 0.2 부, PETA 334 부를 집어 넣은 후, 약 1 시간에 걸쳐, 계통 내의 온도를 약 80 ℃로 승온했다. 이어서, 같은 온도에서 반응 계를 3 시간 동안 유지 한 후 냉각하여 활성 에너지 선 경화형 올리고머 (B-2)를 얻었다. (B-2) 성분의 (메타) 아크릴로기 당량은 155g/eq, 중량 평균 분자량은 1,400이었다.
<합성예 8>
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 갖춘 반응 용기에 헥사 메틸렌 디 이소시아네이트의 알로파네이트형 (이하 HDI 알로파네이트) 200 부, 옥틸산 주석 0.2 부, PETA 273 부를 집어 넣은 후, 약 1 시간에 걸쳐, 계통 내의 온도를 약 80 ℃로 승온했다. 이어서, 같은 온도에서 반응계를 3 시간 유지 한 후 냉각하여 활성 에너지 선 경화형 올리고머 (B-3)을 얻었다. (B3) 성분의 (메타) 아크릴로기 당량은 약 183g/eq, 중량 평균 분자량은 1,100이었다.
<합성예 9 (B) 성분의 비교 합성 예>
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 갖춘 반응 용기에 HDI 200 부, 옥틸산 주석 0.3 부, PETA 709 부를 집어 넣은 후, 약 1 시간에 걸쳐, 계통 내의 온도를 약 80 ℃로 승온했다. 이어서, 같은 온도에서 반응 계를 3 시간 유지 한 후 냉각하여 활성 에너지 선 경화형 올리고머 (B-4)를 얻었다. (B-4) 성분의 아크릴로기 당량은 127g/eq, 중량 평균 분자량은 764이었다.
<합성예 10 (B) 성분의 비교 합성 예>
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 갖춘 반응 용기에 HDI 뷰렛 200 부, 옥틸산 주석 0.3 부, 디 펜타 에리트리톨 펜타 아크릴레이트 (이하 DPPA) 586 부를 집어 넣은 후, 약 1 시간에 걸쳐, 계통 내의 온도를 약 80 ℃로 승온 했다. 이어서, 같은 온도에서 반응계를 3 시간 유지 한 후 냉각하여 활성 에너지 선 경화형 올리고머 (B-5) 성분이라 한다)을 얻었다. ((B-5) 성분의 (메타) 아크릴로기 당량은 138g/eq, 중량 평균 분자량은 2077이었다.
<합성예 11 (B) 성분의 비교 합성예>
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 갖춘 반응 용기에 HDI 200 부, 옥틸산 주석 0.2 부, 히드록시 에틸 아크릴레이트 (이하, HEA 등) 276 부를 집어 넣은 후, 약 1 시간 걸리고, 계통 내의 온도를 약 80 ℃로 승온했다. 이어서, 같은 온도에서 반응계를 3 시간 유지 한 후 냉각하여 활성 에너지 선 경화형 올리고머 (B-6)를 얻었다. (B-6) 성분의 아크릴로기 당량은 200g/eq, 중량 평균 분자량은 400이었다.
<활성 에너지 선 경화형 조성물의 조제>
<실시예 1>
(A) 성분으로서 N - 비닐 포름 아미드 20 부, B 성분으로 합성예 6의 B-1 성분을 50 부, C 성분으로 합성예 1의 C-1 성분을 30 부 및 1-히드록시-시클로 헥실-페닐 케톤(BASF 재팬 (주) 제, 상품명 「이르가 큐어 184" 다음 HCPK 이라한다)을 5 부, 고형분 비율로 배합하고 메틸 이소 부틸 케톤(MIBK)으로 희석하여 비휘발분 50 % 활성 에너지 선 경화형 조성물을 제조하였다.
또한 별도 N- 비닐 포름 아미드 용액 (25 ℃)에 후술하는 두께 125μm의 아크릴 수지계 필름을 1 분간 침지시킨 후 , 침지 전에 대한 침지 후 아크릴 수지계 필름의 표면 헤이즈의 높은 수준을 요구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2-8 및 비교예 1 ~ 6>
(A) ~ (C) 성분의 종류 및 배합량을 표 1 에 기재된 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 비휘발분 50 % 의 활성 에너지 선 경화형 조성물을 조제해 각 조성물의 경화물의 밀착성 및 연필 경도를 평가했다.
<아크릴 수지계 필름>
경화 피막을 형성시키는 아크릴 수지계 필름으로는 두께 125μm 표면 헤이즈 값 0.2 %의 스미토모 화학 주식회사 테쿠노로이 S001을 사용했다. 아크릴 수지계 필름 200mg을 채취하여 120 ℃에서 휘발 성분의 양을 측정 한 결과, 55ppm 이었다. 이어서, 이 필름을 메틸 부틸 케톤 100 % 용액 ( 25 ℃ )에 1 분간 침지 시킨 후 즉시 표면 헤이즈 값을 측정 한 결과 0.2 %였다 . 따라서, 침수 전에 대한 침지 후 표면 헤이즈의 상승 치는 0.0 이며, 본 발명의 요건 (1)을 만족시키는 아크릴 수지계 필름임을 확인했다.
<경화 피막 만들기>
상기 125μm 두께의 아크릴 수지계 필름에 표 1에 기재된 실시예 1에 따른 수지 조성물을 경화 후의 피막의 두께가 5μm이 되도록 # 10 바 코터에서 도포 하고 60 ℃에서 1 분 건조시켰다. 이어서, 얻어진 필름을 자외선 경화 장치 (제품명: UBT-080-7A/BM (주) 멀티 프라이 제, 고압 수은등 600mJ/cm2))를 사용하여 경화 피막을 갖춘 플라스틱 필름을 얻었다. 실시예 2-9 및 비교예 1 ~ 5에 따른 수지 조성물에 대해서도 마찬가지로 필름 창조했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<경화 피막의 평가>
(1) 연필 경도
표 1에 기재된 실시예 1에 따른 플라스틱 필름에 대한 JIS K5600-5-4에 따라 하중 500g의 연필 스크래치 시험에 의해 경화 피막의 경도를 평가했다. 실시예 2-8 및 비교예 1 ~ 6에 따른 플라스틱 필름에 대해서도 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 밀착성
표 1에 기재된 실시예 1에 따른 플라스틱 필름에 대한 JIS K5600-5-4에 따라 100 매스 바둑판 박리 시험에 의해 경화 피막의 밀착성을 평가했다. 실시예 2-8 및 비교예 1 ~ 6에 따른 플라스틱 필름에 대해서도 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.


 수지조성 경화피막의 특성
(A) 성분기타 (B) 성분 (C) 성분 광중합개시제 밀착성 연필경도
종류 부수 헤이즈의 상승치 종류 (메타) 아크릴로기 당량(g/eq) Mw 부수 종류 (메타) 아크릴로기 당량(g/eq) 수산화기 값(mgKOH/g) Mw 부수 종류 부수
실시예 1 NVF 20 20 B-1 173 1560 50 C-1 355 157 20000 30 HCPK 5 ○ 3H
실시예 2 NVF 20 20 B-2 155 1400 50 C-1 355 157 20000 30 HCPK 5 ○ 3H
실시예 3 NVF 20 20 B-3 183 1100 50 C-1 355 157 20000 30 HCPK 5 ○ 3H
실시예 4 NVF 20 20 B-1 173 1560 50 C-2 250 224 20000 30 HCPK 5 ○ 3H
실시예 5 NVF 20 20 B-1 173 1560 50 C-3 782 72 20000 30 HCPK 5 ○ 3H
실시예 6 HEA 20 4 B-1 173 1560 50 C-1 355 157 20000 30 HCPK 5 ○ 3H
실시예 7 THF-A 20 5 B-1 173 1560 50 C-1 355 157 20000 30 HCPK 5 ○ 3H
실시예 8 DMAA 20 10 B-1 173 1560 50 C-1 355 157 20000 30 HCPK 5 ○ 3H
비교예 1 HDAA 20 0.3 B-1 173 1560 50 C-1 355 157 20000 30 HCPK 5 × 3H
비교예 2 NVF 20 20 B-4 127 764 50 C-1 355 157 20000 30 HCPK 5 × 3H
비교예 3 NVF 20 20 B-5 138 2077 50 C-1 355 157 20000 30 HCPK 5 × 3H
비교예 4 NVF 20 20 B-6 200 400 50 C-1 355 157 20000 30 HCPK 5 ○ >H
비교예 5 NVF 20 20 B-1 173 1560 50 C-4 1500 37 20000 30 HCPK 5 ○ >H
비교예 6 NVF 20 20 B-1 173 1560 50 C-5 214 262 20000 30 HCPK 5 × 3H
표 1 중의 기호는 이하 대로이다.
NVF: N-비닐 포름아미드
HEA: 히드록시 에틸 아크릴레이트
THF-A: 테트라 히드로 훌후릴 아크릴레이트
DMAA: 디메틸 아크릴 아미드
HDDA: 1,6-헥산 디올 디 아크릴레이트

Claims (3)

  1. 하기(1)를 만족시키는 아크릴 수지계 필름에 대해 하기(2)를 만족시키는 중합성 불포화기 함유 단량체(A),
    분자 중에 1 개의 수산기를 가지는 (메타) 아크릴레이트 (b1)와
    분자 중에 이소시아네이트기가 있고, 이소시아누레이트 고리 구조, 뷰렛 구조 및 알로파네이트 구조에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물 (b2)을 반응시켜 얻어지는 중량 평균 분자량 500 이상, (메타) 아크릴로기 당량 140 ~ 400g/eq인 우레탄 아크릴레이트 (B), 및
    에폭시기 함유 비닐 화합물을 포함하는 중합 성분 (c1)을 중합하여 얻어지는 중합체에 카르복실기 함유 (메타) 아크릴 화합물 (c2)을 부가 반응시켜 얻어지는 (메타) 아크릴로 당량 250 ~ 800g/eq, 수산기 값 50 ~ 200mgKOH / g 및 중량 평균 분자량 5,000 ~ 30,000의 반응 생성물 (C)를 함유하는 아크릴 수지계 필름용 광 경화형 수지 조성물;
    [(1): 아크릴 수지계 필름은 측정 시료 200mg 당 120 ℃ 에서의 휘발성 분량 (가스 크로마토그래피 질량 분석법에 의한)이 100ppm 이하이고, 두께 125μm의 아크릴 수지계 필름을 시료로 메틸 부틸 케톤 용액에 상온에서 1 분간 침지한 경우에 침지 전에 대한 침지 후 상기 필름의 표면 헤이즈의 상승치가 0.5 이하임.
    (2): 중합성 불포화기 함유 단량체는 두께 125μm의 아크릴 수지계 필름 을 시료로 상기 모노머 용액에 상온에서 5 분간 침지한 경우에 침지 전에 대한 침지 후 상기 필름의 표면 헤이즈 상승치가 3.0 이상임.].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광학 필름용 광 경화형 수지 조성물이 (A) : (B) : (C) = 10 ~ 50:10 ~ 70:10 ~ 60인 것을 특징으로 하는 광 경화형 수지 조성물 .
  3. 청구항 1에 기재된 (1)을 만족시키는 아크릴 수지계 필름의 적어도 한 면에 청구항 1 또는 2에 기재된 광 경화형 수지 조성물의 경화 피막이 형성된 광학용 필름.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016105993A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-30 3M Innovative Properties Company Sterically hindered alkyl and oxyalkyl amine light stabilizers
KR102052101B1 (ko) * 2015-02-25 2019-12-04 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치
JP6862733B2 (ja) * 2015-09-24 2021-04-21 荒川化学工業株式会社 光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び光学用フィルム
KR101706028B1 (ko) * 2015-09-29 2017-02-10 데이코쿠 잉키 세이조 가부시키가이샤 코팅용 수지 조성물
JPWO2017110845A1 (ja) * 2015-12-22 2018-10-11 日本合成化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその製造方法
TWI687495B (zh) * 2017-11-24 2020-03-11 住華科技股份有限公司 光固化組合物與光學膜片及其製造方法
JP2019167508A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 三菱ケミカル株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及び金属成形物
JP2019206178A (ja) * 2018-05-25 2019-12-05 三菱ケミカル株式会社 積層体、偏光子保護フィルム及び偏光板
TWI758597B (zh) * 2018-09-07 2022-03-21 日商荒川化學工業股份有限公司 活性能量線硬化型樹脂組成物、硬化物及積層體
JP7304152B2 (ja) * 2018-12-17 2023-07-06 株式会社Adeka 組成物、その硬化物およびその製造方法
CN113661064B (zh) * 2019-04-10 2023-12-26 Dic株式会社 活性能量射线固化性树脂组合物、固化物、层叠体及物品

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143202A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた硬化皮膜の形成方法およびその硬化物、ならびに反射防止体
KR20070120177A (ko) * 2005-04-25 2007-12-21 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 필름 보호층용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그것을 이용한 필름 및 광학 시트
JP2010026270A (ja) * 2008-07-22 2010-02-04 Fujicopian Co Ltd 光硬化型接着剤組成物を用いた偏光板
JP2010053357A (ja) * 2008-07-31 2010-03-11 Sanyo Chem Ind Ltd 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
WO2010146801A1 (ja) 2009-06-17 2010-12-23 日本化薬株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート化合物及びそれを含有する樹脂組成物
KR20110126183A (ko) * 2009-03-23 2011-11-22 디아이씨 가부시끼가이샤 보호 점착 필름, 스크린 패널, 및 휴대 전자 단말기
WO2012086551A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルム、偏光板及び画像表示装置
JP2012250438A (ja) * 2011-06-03 2012-12-20 Oike Ind Co Ltd ハードコートフィルム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012096322A1 (ja) * 2011-01-12 2012-07-19 三菱レイヨン株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、微細凹凸構造体及び微細凹凸構造体の製造方法
CN103459504B (zh) * 2011-04-13 2015-12-09 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、其固化物以及使用它们的印刷电路板

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143202A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた硬化皮膜の形成方法およびその硬化物、ならびに反射防止体
KR20070120177A (ko) * 2005-04-25 2007-12-21 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 필름 보호층용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그것을 이용한 필름 및 광학 시트
JP2010026270A (ja) * 2008-07-22 2010-02-04 Fujicopian Co Ltd 光硬化型接着剤組成物を用いた偏光板
JP2010053357A (ja) * 2008-07-31 2010-03-11 Sanyo Chem Ind Ltd 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
KR20110126183A (ko) * 2009-03-23 2011-11-22 디아이씨 가부시끼가이샤 보호 점착 필름, 스크린 패널, 및 휴대 전자 단말기
WO2010146801A1 (ja) 2009-06-17 2010-12-23 日本化薬株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート化合物及びそれを含有する樹脂組成物
WO2012086551A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルム、偏光板及び画像表示装置
JP2012250438A (ja) * 2011-06-03 2012-12-20 Oike Ind Co Ltd ハードコートフィルム

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