JP2005503473A - 優れたポリマー支持光増感剤 - Google Patents
優れたポリマー支持光増感剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005503473A JP2005503473A JP2003530599A JP2003530599A JP2005503473A JP 2005503473 A JP2005503473 A JP 2005503473A JP 2003530599 A JP2003530599 A JP 2003530599A JP 2003530599 A JP2003530599 A JP 2003530599A JP 2005503473 A JP2005503473 A JP 2005503473A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- group
- photosensitizer
- immobilized
- prepared
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 156
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 230000002165 photosensitisation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 229930187593 rose bengal Natural products 0.000 claims description 20
- 229940081623 rose bengal Drugs 0.000 claims description 20
- STRXNPAVPKGJQR-UHFFFAOYSA-N rose bengal A Natural products O1C(=O)C(C(=CC=C2Cl)Cl)=C2C21C1=CC(I)=C(O)C(I)=C1OC1=C(I)C(O)=C(I)C=C21 STRXNPAVPKGJQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- -1 carboxyl ester Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000005740 oxycarbonyl group Chemical group [*:1]OC([*:2])=O 0.000 claims description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 claims description 5
- UJKPHYRXOLRVJJ-MLSVHJFASA-N CC(O)C1=C(C)/C2=C/C3=N/C(=C\C4=C(CCC(O)=O)C(C)=C(N4)/C=C4\N=C(\C=C\1/N\2)C(C)=C4C(C)O)/C(CCC(O)=O)=C3C Chemical compound CC(O)C1=C(C)/C2=C/C3=N/C(=C\C4=C(CCC(O)=O)C(C)=C(N4)/C=C4\N=C(\C=C\1/N\2)C(C)=C4C(C)O)/C(CCC(O)=O)=C3C UJKPHYRXOLRVJJ-MLSVHJFASA-N 0.000 claims description 5
- HFVAFDPGUJEFBQ-UHFFFAOYSA-M alizarin red S Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C(S([O-])(=O)=O)C(O)=C2O HFVAFDPGUJEFBQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229940099898 chlorophyllin Drugs 0.000 claims description 5
- 235000019805 chlorophyllin Nutrition 0.000 claims description 5
- IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L congo red Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=CC2=C(N)C(/N=N/C3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L 0.000 claims description 5
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- SEACYXSIPDVVMV-UHFFFAOYSA-L eosin Y Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C1=C2C=C(Br)C(=O)C(Br)=C2OC2=C(Br)C([O-])=C(Br)C=C21 SEACYXSIPDVVMV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N fluorescein Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(O)C=C1OC1=CC(O)=CC=C21 GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960003569 hematoporphyrin Drugs 0.000 claims description 5
- BTIJJDXEELBZFS-QDUVMHSLSA-K hemin Chemical class CC1=C(CCC(O)=O)C(C=C2C(CCC(O)=O)=C(C)\C(N2[Fe](Cl)N23)=C\4)=N\C1=C/C2=C(C)C(C=C)=C3\C=C/1C(C)=C(C=C)C/4=N\1 BTIJJDXEELBZFS-QDUVMHSLSA-K 0.000 claims description 5
- HSXUHWZMNJHFRV-QIKYXUGXSA-L orange G Chemical compound [Na+].[Na+].OC1=CC=C2C=C(S([O-])(=O)=O)C=C(S([O-])(=O)=O)C2=C1\N=N\C1=CC=CC=C1 HSXUHWZMNJHFRV-QIKYXUGXSA-L 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 239000001022 rhodamine dye Substances 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229940107698 malachite green Drugs 0.000 claims description 3
- FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M malachite green Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](C)C)C=C1 FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims description 3
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003871 sulfonates Chemical group 0.000 claims description 2
- AZJPTIGZZTZIDR-UHFFFAOYSA-L rose bengal Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1C1=C2C=C(I)C(=O)C(I)=C2OC2=C(I)C([O-])=C(I)C=C21 AZJPTIGZZTZIDR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 4
- RAGZEDHHTPQLAI-UHFFFAOYSA-L disodium;2',4',5',7'-tetraiodo-3-oxospiro[2-benzofuran-1,9'-xanthene]-3',6'-diolate Chemical compound [Na+].[Na+].O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC(I)=C([O-])C(I)=C1OC1=C(I)C([O-])=C(I)C=C21 RAGZEDHHTPQLAI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims 4
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 15
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 14
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 13
- BVTJGGGYKAMDBN-UHFFFAOYSA-N Dioxetane Chemical class C1COO1 BVTJGGGYKAMDBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IICCLYANAQEHCI-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrachloro-3',6'-dihydroxy-2',4',5',7'-tetraiodospiro[2-benzofuran-3,9'-xanthene]-1-one Chemical compound O1C(=O)C(C(=C(Cl)C(Cl)=C2Cl)Cl)=C2C21C1=CC(I)=C(O)C(I)=C1OC1=C(I)C(O)=C(I)C=C21 IICCLYANAQEHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical group CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UKEAKQKPXFOVHE-UHFFFAOYSA-M benzyl-dibutyl-hex-5-enylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CCCCC[P+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 UKEAKQKPXFOVHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 4
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-O tributylphosphanium Chemical group CCCC[PH+](CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPYKTIZUTYGOLE-IFADSCNNSA-N Bilirubin Chemical compound N1C(=O)C(C)=C(C=C)\C1=C\C1=C(C)C(CCC(O)=O)=C(CC2=C(C(C)=C(\C=C/3C(=C(C=C)C(=O)N\3)C)N2)CCC(O)=O)N1 BPYKTIZUTYGOLE-IFADSCNNSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001367 Merrifield resin Polymers 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- KLBOFRLEHJAXIU-UHFFFAOYSA-N tributylazanium;chloride Chemical group Cl.CCCCN(CCCC)CCCC KLBOFRLEHJAXIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MJRPMUINYAOXRW-UHFFFAOYSA-N tributylphosphane;hydrochloride Chemical group [Cl-].CCCC[PH+](CCCC)CCCC MJRPMUINYAOXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical group CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APIJEMVKVKFXMI-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphanium;chloride Chemical group [Cl-].CCCCCCCC[PH+](CCCCCCCC)CCCCCCCC APIJEMVKVKFXMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIYCHXAGWOYNNA-UHFFFAOYSA-N vinyl sulfide Chemical compound C=CSC=C UIYCHXAGWOYNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007106 1,2-cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAHZZVIEFRTEY-UHFFFAOYSA-N 2-heptylcyclohex-2-en-1-one Chemical compound CCCCCCCC1=CCCCC1=O HBAHZZVIEFRTEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVUWFIWQOSNKQJ-UHFFFAOYSA-N 3',6'-dihydroxy-2',4',5',7'-tetraiodospiro[2-benzofuran-3,9'-xanthene]-1-one;sodium Chemical compound [Na].[Na].O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC(I)=C(O)C(I)=C1OC1=C(I)C(O)=C(I)C=C21 DVUWFIWQOSNKQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYPJURWUGVQBTD-UHFFFAOYSA-N 3-hydroperoxyprop-1-ene Chemical compound OOCC=C LYPJURWUGVQBTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006596 Alder-ene reaction Methods 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOWBFZRMHSNYGE-UHFFFAOYSA-N Monoamide-Oxalic acid Natural products NC(=O)C(O)=O SOWBFZRMHSNYGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- CCJZHQUWSUIAGQ-UHFFFAOYSA-N [3-(2-adamantylidenemethoxymethyl)phenoxy]-tert-butyl-dimethylsilane Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)OC1=CC=CC(COC=C2C3CC4CC(C3)CC2C4)=C1 CCJZHQUWSUIAGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYIPYISRNJUPBA-UHFFFAOYSA-N [3-(3'-methoxyspiro[adamantane-2,4'-dioxetane]-3'-yl)phenyl] dihydrogen phosphate Chemical compound O1OC2(C3CC4CC(C3)CC2C4)C1(OC)C1=CC=CC(OP(O)(O)=O)=C1 XYIPYISRNJUPBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- URFKLGPGWOIQFM-UHFFFAOYSA-M benzyl-dec-9-enyl-dioctylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CCCCCCCCC[P+](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CC1=CC=CC=C1 URFKLGPGWOIQFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002081 enamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000000010 microbial pathogen Species 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002560 therapeutic procedure Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000008127 vinyl sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B01J35/39—
Abstract
Description
【0001】
本発明は、ポリマー支持光増感剤を含む、ポリマー固定化化合物の調製に有用な合成ポリマーに関する。固定化化合物は、共有結合でポリマーに結合させるか、又は、ポリマー主鎖に共有結合したカチオン基に、静電的引力によって結合させることができる。ポリマー固定化化合物は、光増感剤として使用する場合に、優れた性能を有する。本発明は更に、有機合成化学及びその他の分野での用途を有するポリマー固定化光増感剤による一重項酸素発生方法に関する。
【背景技術】
【0002】
米国特許第4,104,204号明細書には、一重項酸素を生成するためのポリマー固定化光増感性染料が開示されている。市販のイオン交換樹脂と、遊離イオン性染料とを混合し、得たポリマーを濾別することによって、固定化染料を調製する。逆電荷の誘引力によって、染料を結合させる。アニオン染料ローズベンガルを結合させるのにアニオン交換樹脂IRA−400TM(フィラデルフィア、ロームアンドハース(Rohm & Haas)社製)が用いられている。この樹脂は、芳香環をクロロメチル化した後、塩素をトリメチルアミンで置換することによってトリメチルアンモニウム基を結合させた橋かけポリスチレン重合体である。
【0003】
米国特許第4,315,998号明細書には、一重項酸素を生成するための、共有結合したポリマー固定化光増感性染料が開示されている。かかる好適なポリマーは、ジビニルベンゼンによって架橋されたクロロメチル化ポリスチレンである。
【0004】
ポリマー固定化光増感剤は、十分な膨潤、若しくはポリマーマトリックスの物理的膨潤を生ずる溶媒中に配置する時、最適な作動をする。従来技術でのポリマー固定化光増感剤は、殆ど膨潤しないか、または、水不溶性有機溶媒の中に在る場合のみ膨潤するものであった。水中で、又は、水溶性有機溶媒中で膨潤するポリマー固定化光増感剤が必要となっていた。
【0005】
米国特許第3,065,272号明細書には、ポリマーの調製に有用であると云われているビニルベンジルホスホニウムイオンのモノマーが開示されている。各種の有機、もしくは無機のアニオン性対イオンが記載されている。
【0006】
米国特許第3,958,995号明細書には、ポリ(スチレン+ビニルベンジルトリブチルホスホニウムクロリド+ジビニルベンゼン)共重合体の調製が開示されている。ポリマーは、49.5:49.5:1.0の割合でモノマー単位を有している。
【0007】
米国特許第4,069,017号明細書には、媒染剤組成物に有用なポリ(ビニルベンジルトリオクチルホスホニウムクロリド)重合体が開示されている。このポリマーは、ビリルビンの分析に用いられる。
【0008】
欧州特許出願第348532A号明細書には、ポリ(ビニルベンジルトリブチルホスホニウムクロリド+ジビニルベンゼン)共重合体が開示されている。このポリマーは、架橋用に種々の百分率でジビニルベンゼン単位を含有している。
【0009】
米国特許第5,431,845号明細書には、ローズベンガルが共有結合しているポリマーを含む水溶性のポリ(ビニルベンジルトリブチルホスホニウムクロリド)ポリマーが開示されている。このポリマーは、ポリビニルベンジルクロリドを、限られた量の該染料と反応した後、過剰のトリブチルホスフィンと反応させることによって調製された。この結果、このポリマーは、トリブチルホスホニウム基の代りに小割合単位のモノマーでのローズベンガル分子を含んだ、橋かけの無いポリ(ビニルベンジルトリブチルホスホニウムクロリド)を含むものである。
【0010】
ポリビニルベンジルジエチルフェニルホスホニウム塩は、スチレンとのコポリマーとしてのみ、特許公報に開示されている(1988年10月11日、特開昭63−243964号公報)。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
ポリビニルベンジルトリフェニルホスホニウム塩は、界面活性剤、相間移動触媒及び有機合成用試薬として使用されることが、文献で既知である。ポリビニルベンジルトリフェニルホスホニウム塩とアクリル酸、ブタジエン並びにジビニルベンゼンとのコポリマーが、既知である。上記のポリマー又はコポリマーで、化学ルミネセンス増強剤として使用されたものはない。これら重合体ホスホニウム塩に共有結合した蛍光剤については、一切報告されてはいない。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、ポリマー固定化化合物を調製するのに有用な、ある種の合成ポリマーを開発した。このポリマーは、これに光増感性染料を固定化するのに用いられている。このポリマーは複数のホスホニウム又はアンモニウム陽イオン性の基を含有し、かつ、架橋され、ポリマーを通常の溶媒に不溶性とする。固定化化合物は、ポリマー主鎖への結合基によって共有結合するか、又は、ポリマー主鎖に共有結合しているカチオン性アンモニウム或いはホスホニウム基への静電的引力によって結合する。このポリマーとポリマー固定化化合物は、既知のポリマー支持体に比して、優れた性質を有している。本発明のポリマー支持光増感剤は、炭素−炭素二重結合を含有する化合物の光増感性酸化を接触作用するのに、極めて優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
本発明は、優れたポリマー固定化化合物を調製するのに有用な、ある合成カチオンポリマーに関する。特に、このポリマーは、光増感性染料を該ポリマーに対し固定化するのに有用である。好適なポリマー固定化化合物は、架橋ポリマー主鎖と、該ポリマー主鎖に共有結合した複数のカチオン性アンモニウム又はホスホニウム基と、光増感剤分子とを含む。好適なポリマー固定化光増感剤は、複数の光増感剤の基、好ましくはアニオン性光増感剤と複数のカチオン性基+QR3とが結合している架橋ポリマー主鎖を含み、ここで、Qはリン及び窒素から選択され、Rはいずれも相互に無関係で、直鎖、分枝又は環式の、1〜約20個の炭素原子を有するアルキル基か、又は、アリールアルキル基であり、基QR3中の炭素原子の平均合計数は4以上である。結合基による共有結合で、又はカチオン性4級アンモニウム基又はホスホニウム基への誘引力により静電気的に、固定化光増感剤、又は他の化合物を、ポリマー主鎖へ結合することができる。本発明のポリマー固定化光増感剤において、第4級の基+QR3は、ポリマー主鎖に共有結合しているか、又は、共有結合したアニオン性光増感剤の基への誘引力によって、静電気的に結合している。ポリマーは、架橋されて、ポリマーを通常の溶媒に不溶とするに充分な割合の架橋モノマー単位を有する。該ポリマー及びポリマー固定化化合物は、既知のポリマー支持体及びポリマー固定化化合物と比較して、所期の分野に応用した時、優れた性能を有する。本発明のポリマーの顕著な特徴は、第4級アンモニウム、あるいは、ホスホニウム基が、3よりも大きい結合置換基を除いて、3置換基上に合計炭素数の平均値を含有するということである。本発明のポリマー支持光増感剤は、炭素−炭素二重結合を含有する化合物の光増感性酸化の触媒として働くことにおいて極めて優れている。
【0014】
ポリマー固定化化合物及びポリマー固定化光増感剤の調製用の出発物質として有用な不溶性前駆体ポリマー担持体には、任意に数個の異る架橋ポリマー主鎖を含むことができる。例示ポリマーが、アニオン交換樹脂に関する欧州特許第348532号公報及び欧州特許第663409号公報に開示されており、下記の一般式、
で表わされ、ここで、ポリマー鎖のうちの2個の炭素原子と共にA、B、Cはいずれも、ポリマーを含む異る3種類の可能なエチレン性不飽和モノマー単位を表わす。ポリマー鎖は、図示された−CH2−CH2−基に限定されるものではなく、アルキル基、特にメチル基で置換された鎖状分子を含むものと解すべきである。B及びCはいずれも結合か、又は、好ましくはアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、カルボキシル−COO−、オキシカルボニル、−OC(=O)−及びカルボキシアミド−C(=O)NR−から選択される2価の結合基である。Aは好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アリールアルキル、カルボキシルエステル−COOR、オキシカルボニル、−OC(=O)R及びカルボキシアミド−C(=O)NR2から選択される1価の基である。記号m、n、pは、ポリマーを含む各モノマー単位のモル分率を表わし、即ち合計m+n+p=1である。橋かけ結合(p)の量は、主として0.01〜約0.1であり、換言すれば1〜10モル%である。分率mは0〜約0.95であり、0でない場合は通常約0.5〜0.95である。分率nは約0.05〜約0.95であり、mが0でない場合には、約0.05〜約0.5である。基Xは、求核置換反応に於て置換され得る反応性脱離基である。好適なX基は、ハロゲン原子及びスルホネートエステルである。
【0015】
ポリマー固定化光増感剤調製用前駆体ポリマーの好適な基は、Aがフェニル基、Bがベンジル基、Cがp−フェニレン基であるポリマーから成るものであり、下記式、
で表わされ、ここで、橋かけ結合(p)の量は、約0.1〜約0.01であり、mは約0.75〜約0.95、nは約0.05〜約0.25で、基Xはハロゲン原子である。この型の種類のポリマーは、市販されていて、その1例は、メリフィールド樹脂(Merrifield's resin)と呼ばれるポリマーである。
【0016】
前駆体ポリマーと、式QR3の少くとも1種のアミン又はホスフィンとの反応は、若干の反応性基が4級アンモニウム又はホスホニウム+QR3X−に転化して、カチオン性ポリマーを生成する。置換の程度は、代表的には最大理論値の50%以上であり、多くの場合、75%以上である。好適なポリマー固定化光増感剤は、X基を実質上完全に置換することによって調製され、下記式、
で表わすことのできるポリマーを得、ここで、Qはリン及び窒素から選択され、Rはいずれも1〜約20個の炭素を有する直鎖か、分枝又は環式のアルキル基、若しくは、アリールアルキル基である。基QR3中の炭素原子の平均合計個数は4〜約40個であるが、より好ましくは約12〜約30個の炭素原子である。ある実施形態では、基QR3は全て同一である。他の実施形態では2種以上の異なるQR3基が、ポリマー内に内在している。代表的にはQに結合する3個のR基は全て同一で、例えば、トリブチルアンモニウム、又は、トリブチルホスホニウム基であるが、同様にこれらは異っていることもできる。好適な化合物QR3はトリアルキルアミン又はトリアルキルホスフィンである。対イオンXは、前駆体ポリマーから誘導され、好ましくは、ハライド、例えば、クロリド、ブロミド又はヨーディドか、あるいは、スルホネート、例えば、p−トルエンスルホネート、メタンスルホネート又はトリフルオロメタンスルホネートである。反応性の基の置換が事実上完結する好適なカチオン性ポリマーは、下記式、
で表わされ、ここで、Q、R、X、M、N及びpは、上述のとおりである。
【0017】
ポリマー固定化光増感剤の一部類は、カチオン性ポリマーと、少くとも1個の陰電荷を有するアニオン性光増感剤との反応によって調製され、即ち、増感剤Sens−と、アニオンX−とのイオン交換によって光増感剤がポリマーに結合、固定化され、ポリマー固定化光増感剤が生成する。イオン交換工程で、ポリマーと結合していたアニオンは、実質的に対イオンとしての増感剤を含有する形態に転化されるが、初期のアニオンも幾らか含有することができる。置換の程度は、代表的には最大理論値の50%以上であり、通常75%以上である。一重項酸素の光増感性生成に好適な光増感剤は、当業界では既知である。米国特許第4,104,204号明細書及び第4,315,998号明細書には、例えば、数例の光増感剤として、ローズベンガル、エオシンY、アリザリン・レッドS、コンゴーレッド、及びオレンジGが開示されている。また、有用なものは、フルオレセイン染料、ローダミン染料、エリトロシンB、クロロフィリン3ナトリウム塩、ヘミン塩、ヘマトポルフィリン、メチレンブルー、クリスタルバイオレット及びマラカイトグリーンである。
【0018】
本発明の一実施態様におけるポリマー固定化増感剤は、下記式、
で表わされ、ここで、m、n、p、A、B、C、Q及びRは上記の通りであり、Sensは増感剤部分を表わす。−CH2CH2−基として記載されている上記ポリマー鎖は、アルキル基、特にメチル基で置換され得る。
【0019】
好適なポリマー固定化増感剤の一部類は、下記の式、
で表わされ、ここで、m、n、p、Q、R及びSensは上記の通りである。
【0020】
好適なポリマー固定化光増感剤は、光増感剤を溶媒に溶解し、ポリマーと溶液を合体させることによって調製する。短時間混合後、ポリマーを濾過し、新規溶媒にて洗浄する。好適な溶媒は、水、低級アルコール及びこれらの混合物であるが、光増感剤が溶解する任意の溶媒であってもよい。
【0021】
特に、上述の方法によって調製され、本発明において有用なポリマー固定化光増感剤の好適な一群は、下記式、
で表わされる。かかる好適な群中のポリマーは、R基として4個以上の炭素原子を有するアルキル基を含有し、mは約0.75〜約0.95、nは約0.05〜約0.15で、pは、約0.01〜約0.1である。示す如く、増感剤ローズベンガルが、ホスホニウム基の対イオンである。
【0022】
他の実施形態においては、ポリマー固定化増感剤が、ホスホニウム又はアンモニウム基を結合し、光増感剤分子を共有結合しているポリマー主鎖を含む。この種のポリマー固定化増感剤は、下記式、
で例示され、ここで、A、B、C、Q、R、X及びSensは、上述の通りであり、l、m、n、pは、ポリマーを含む各モノマー単位のモル分率を表わし、合計l+m+n+p=1である。架橋(p)の量は、代表的には、0.01〜約0.1、即ち、1〜10モル%である。分率mは、0〜約0.95で、0でない場合には、通常0.5〜0.95である。分率l及びnは、いずれも約0.05〜約0.95であり、mが0でない場合には、いずれも約0.05〜約0.5である。
【0023】
この種のポリマー固定化増感剤は、補助的脱離基をQR3で置換し、それによって第4級アンモニウム又はホスホニウム基+QR3X−を生成するため、脱離基の一部と、少くとも1種のアミン又はホスフィン化合物QR3との溶媒中での置換によって、ポリマーへの光増感剤の共有結合を達成するに充分な時間と温度で、溶媒中、前駆体ポリマーと、規定限度量の光増感剤とを反応させることによって調製する。ホスフィン又はアミンでの置換度は、代表的には利用可能反応基の50%以上、通常は更に75%以上である。反応性脱離基と増感剤及びホスフィン又はアミンとの置換は、同時にか、又は、いずれかの順序で連続して行ない得る。一実施形態においては、前駆体ポリマーが第一に光増感剤の限られた量と反応し、次いでアミン又はホスフィンと反応する。この類例の好適ポリマーにおいては、光増感剤の共有結合の後に残留しているX基は、実質的に、完全に4級アンモニウム又はホスホニウム基に転化される。光増感剤分子が、最初の工程で共有結合している反応性基の分率は、有効反応性基の約0.01%〜約50%、好ましくは0.1%〜約20%である。
【0024】
ポリマー固定化光増感剤は、任意の好宜な物理的形態を有することができる。一般的に、ポリマーが単位重量当り、大きい表面積を有することが望ましい。このため、ポリマーは、微小粒子、一般に約0.2mm未満の直径の形状で用いるのが好適である。ある分野では、ポリマーをシート又はフィルム、あるいは大粒径の粒子若しくはビーズの形態とすることもできる。
【0025】
本発明の別な面は、ポリマー固定化増感剤を、光増感剤によって吸収される可視光の存在下で、上述の任意のポリマー固定化光増感剤を酸素と反応させることによって、一重項酸素を発生させる方法に用いることである。可視光での染料増感による、一重項分子状酸素(1O2)の光化学的発生は、広く知られており、有機化学製造法に応用される。ポリマー固定化光増感剤の使用は、反応物からの増感剤の離脱が容易であり、反応生成物の回収と精製を簡素化する。しかし、反応の不均一性は、均一な光増感性酸化の速度に比して反応速度を遅くし得る。本発明の優れたポリマー固定化増感剤触媒により、この欠点が修正される。
【0026】
本発明のポリマー固定化光増感剤が有用であるとされる製造反応の型は、業界では既知である。この反応型の代表的な例は、例えば、「Singlet Oxygen」、H.H. Wasserman及びR.W.Murray著、Academic Press、ニューヨーク、1979年、6〜12章、に記載されている。これらの反応には、電子過剰アルケン、例えば、ビニルエーテル、ビニルサルファイド及びエナミンと、一重項酸素との1,2−付加環化で、各ジオキセタン誘導体を生成し、他の非活性アルケンとのエン反応で、アリルヒドロペルオキシドを生成し、一重項酸素と、環状及びヘテロ環ジエンを含むジエンとの4+2付加環化で6員環エンドペルオキシドを生成し、サルファイドの酸化でスルホキシド及びスルホンを生成し、ヘテロ環化合物の反応でエポキシドを生成するもの、などの反応がある。
【0027】
ある種のビニルエーテル化合物の光増感性酸化で、2+2付加環化反応による、安定な1,2−ジオキセタン化合物の調製が見られる。代表的なビニルエーテルと、対応するジオキセタン生成物とは、例えば、米国特許第4,857,652号、第5,132,204号、第5,248,618号、第5,438,146号、第5,578,253号、第5,603,868号、第5,698,727号、第5,712,106号、第5,731,445号、第57,70,743号、第5,773,628号、第5,929,254号、第5,981,768号、第6,133,459号明細書、及びPCT特許第WO00/14092号公報に開示されている。米国特許第5,936,101号明細書に開示されている如く、ある種のビニルスルフィド化合物の光増感性酸化で、2+2付加環化反応による、イオウ置換、1,2−ジオキセタン化合物の調製が見られる。
【0028】
別の観点から云えば、本発明は、一重項酸素の発生による光増感性酸化を実施する優れた方法に関する。この方法は、上述の如く、酸化可能化合物と、ポリマー固定化光増感剤とを、溶剤中で混合し、反応混合物に酸素を供給し、混合物に光を照射して、酸化可能化合物との反応のための一重項酸素を生成させる方法を包含するものである。
【0029】
本発明方法の実施に有用な光源は、光増感剤によって吸収され、それを電子励起状態に励起させ得る光を放射する任意の光源又は装置を包含する。光増感剤は、紫外部及び可視波長の光によって励起されるので、光源は、その光の大部分又は全部が、このスペクトル範囲にあるものでなければならない。白熱光、蛍光燈、水銀ランプ、ナトリウムランプ、レーザー光、ダイオード放射光及び日射光は全て利用可能な光源である。
【0030】
本発明の多くの用途においては、酸化可能化合物と接触する光の波長範囲を制限、即ちフィルターすることが望ましい。多くの型の化合物で、酸素との反応を伴わない豊富なエネルギーを持つ光によって、望ましくない光化学反応を生じるおそれがある。かかる副反応を避けるため、使用光源をかかる波長で放射してはならないか、若しくは、単色光分光装置により、又は、光学的フィルターの使用によって当該波長を除外しなければならない。一般に約400nmより小さい波長を有する紫外光を除外することが望ましい。好適光源は、黄色領域スペクトルが強力に放射されるナトリウム蒸気ランプである。紫外光を透過させない光学的フィルターを、ナトリウム蒸気ランプと反応混合物との間に配置して、その波長が酸化可能化合物に到達することを防ぐことは有利なことである。デュポン社(du Pont)からの、商品名カプトン(KAPTON)として市販されているポリイミドポリマーシートから、簡便な光学的フィルターを調製できる。
【0031】
所要の分子状酸素は、通常、溶媒中に溶存する酸素であるか、若しくは、空気又は酸素氣流を反応混合物に連続的に供給することにより、補給できる。後者の技法は、反応の間、酸素の枯渇が防げる。酸素又は空気の流入により、ポリマー固定化光増感剤が粒状の場合に、懸濁させておくための補助的撹拌が得られる。
【0032】
本発明の光増感性酸化方法は、任意の好便な温度で実施できる。光源から生成する熱による無用な反応混合物の加温を回避するため、冷却が用いられることも多い。例えば、反応物を簡便に氷冷浴に導入することができる。不安定な生成物を製造する場合のような用途においては、より低温の反応温度を維持することが望ましく、あるいは必要でもある。これらの場合には、反応槽を、ドライアイス冷却浴又は液体アンモニア浴、若しくは、他の既知の冷却法によって冷却できる。
【0033】
酸化可能な化合物を溶解する、任意の好便な溶媒中で、本発明の光増感性酸化方法を実施できる。有用な溶媒には、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、2−プロパノールなどであり、アセトン及び2−ブタノンのようなケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びp−ジオキサンなどのエーテル、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、脂肪族炭化水素、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイドなどの極性非プロトン性溶媒がある。
【0034】
本発明方法に用いるポリマー固定化光増感剤の重要かつ予想外の特徴は、反応溶媒中に浸漬した場合の、膨潤する能力である。本方法に用いるポリマーは、従来のポリマーより実際上大幅に膨潤することが観察される。ポリマー粒子の膨潤は、内部細孔の直径及び割れ目を増加することが期待されるので、この現象は粒子の比表面積の増加によって、固定化光増感剤分子への反応物の侵入を向上させると推測できる。あるいはまた、細孔の大きさ又は細孔の形状、若しくはその両者の変化により、微視的規模での相互接近における反応物の局在的高濃度形成を助長できる。
【0035】
一重項酸素の他の用途としては、有害な又は病原性の微生物のレベルを低減する際の殺菌剤として廃水処理に、生物医学的製品の処理としてビールスの不活性化に、及び光力学的癌治療法に、使用することが知られている。従って、本発明のポリマー固定化光増感剤は、上記に明記したもの、本明細書に引用文献として記載したもの以外の応用分野でも、有用であることが分かる。
【実施例】
【0036】
実施例1.トリブチルホスホニウム置換ポリマーの合成。
メリフィールドのペプチド樹脂(オールドリッチ(Aldrich)、1.1meq/gのCl)50.1gを、132.3gのトリ−n−ブチルホスフィンと、250mLのCH2Cl2中、アルゴン気流下で1週間撹拌した。スラリーを濾過し、ビーズを1.5LのCH2Cl2で洗浄した。生成物を空気中で、次いで真空で乾燥し、61.9gのトリブチルホスホニウム・クロリド置換ポリマーを製造した。
【0037】
ローズベンガル(20.3g)を、150mLのメタノールに溶解し、トリブチルホスホニウムクロリド置換ポリマービーズ(13.3g)を溶液に添加した。アルゴン気流下で混合物を撹拌後、スラリーを濾過し、ビーズを5×200mLのメタノールで洗浄した。生成物を空気中で乾燥し、17.2gのローズベンガル・ポリマーを製造した。
【0038】
([註]メリフィールド樹脂中1.1meq/gのクロリド分析値は、8〜9モノマー単位ごとから1モノマーがクロロメチル化されている計算である。)
【0039】
実施例2.トリブチルアンモニウム置換ポリマーの合成。
メリフィールドのペプチド樹脂25.1g(オールドリッチ、1.43meq/gのCl)を、25.5g(3.9eq)のトリ−n−ブチルアミンと、150mLのCH2Cl2中、8日間撹拌した。スラリーを濾過し、ビーズを2×250mLのCH2Cl2で洗浄した。生成物を空気中で、次いで真空で乾燥し、トリブチルアンモニウム・クロリド置換ポリマーを製造した。
【0040】
ローズベンガル(17.45g、17.15モル)を150mLのメタノールに溶解し、トリブチルアンモニウムクロリド置換ポリマービーズ(10.0g、11.3meq)を溶液に添加した。混合物を一夜撹拌し、スラリーを濾過し、ビーズを洗浄液が無色となるまでメタノールで洗浄した。生成物を空気中で乾燥し、12.85gのローズベンガル・ポリマーを製造した。
【0041】
実施例3.トリオクチルホスホニウム置換ポリマーの合成。
メリフィールドのペプチド樹脂(オールドリッチ、1.1meq/gのCl)20.0gを、92.4gのトリ−n−オクチルホスフィンと、100mLのCH2Cl2と、100mLの乾燥DMFとの溶液中、アルゴン気流下で攪拌した。スラリーを濾過し、ビーズを3×200mLのCH2Cl2で洗浄した。生成物を空気中で、次いで真空で乾燥し、21.2gのトリオクチルホスホニウム・クロリド置換ポリマーを製造した。
【0042】
ローズベンガル(1.41g)を、15mLのメタノールに溶解した。3mLのメタノールに懸濁したトリオクチルホスホニウムクロリド置換ポリマービーズ(1.0g)を、溶液に添加した。混合物を2時間、超音波処理後、スラリーを濾過し、ビーズを水で、次いでメタノールで洗液が無色になるまで繰返し洗浄した。生成物を空気中で乾燥し、1.04gのローズベンガル・ポリマーを製造した。
【0043】
実施例4.ビニルエーテルの光増感性酸化。
水溶性ホスフェート保護ビニルエーテル化合物の光増感性酸化に、実施例1に記載の如く調製したポリマー固定化ローズベンガルポリマービーズを用いて、ジオキセタン、ルミゲンPPDを製造した。
メタノール8mL中、[(3−ホスホリルオキシフェニル)−メトキシメチレン]アダマンタンの2ナトリウム塩(0.40g)と、40mgのローズベンガルポリマーとを、氷浴にて冷却し、連続的酸素起泡下、0.005”カプトン・フィルターを介して、400Wナトリウムランプで放射した。サンプルを5分間毎に取り、1/200に希釈し、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)によって出発物質ビニルエーテルの消費速度を測定した。分離をバリアン・ミクロソルブ(Varian Microsorb)−MV4.6×150mmC18カラムで行った。流動相は、10ミリモル・水酸化アンモン含有のH2O/CH3OH(70/30)で、毎分1.0mLでポンプ輸送した。ピーク溶離を、275nmでの吸収によって検出した。ビニルエーテル相当のピークは4.6分に溶離し、一方ジオキセタン生成物相当のピーク溶離は2.6分であった。
【0044】
実施例5.共有結合ローズベンガルによるトリブチルホスホニウム置換ポリマーの合成。
メリフィールドのペプチド樹脂(オールドリッチ、1.1meq/gのCl)24.52gを、ローズベンガル(1.98g)と、200mLのDMF中でスラリー化し、アルゴン気流下、60℃で96時間加熱した。スラリーを濾過し、ビーズを4×200mLのメタノールで洗浄した。生成物を空気中で、次いで、真空で乾燥し、25.3gのローズベンガル置換ポリマーを製造した。使用染料の量は、有効な反応性の基の5%に相当する。
【0045】
トリ−n−ブチルホスフィン(56.43g)を、250mLのCH2Cl2に溶解し、上記に調製したローズベンガル置換ポリマービーズ(24.46g)を溶液に添加した。アルゴン気流下で混合物を攪拌後、スラリーを濾過し、ビーズを3×250mLのCH2Cl2で洗浄した。生成物を空気中で乾燥し、32.56gのポリマーを製造した。
【0046】
本実施例に従い、第一工程で反応するローズベンガルの量を、有効な反応基の20%、1%、0.1%に相当する量に調整して、種々の量の増感性染料での類似ポリマーを調製した。
【0047】
実施例6.既知のポリマー光増感剤を用いた光増感性酸化の比較。
ビニルエーテル・ルミゲンPPAの光酸化について、実施例1、2、3のポリマー固定化増感剤を、ローズベンガルを固定化してあるアニオン交換樹脂(コントロール)と比較した。後者のポリマーを、米国特許第4,104,204号明細書の記載通りに調製し、これはトリメチルアンモニウム源の基を含有する。図1は、実施例1のポリマーと、コントロールとの反応の経時変化を示すものである。
【0048】
表1.光酸化速度の比較
ビニルエーテル・ピーク面積
時間 実施例1 実施例2 実施例3 コントロール
(分)
0 133914 117575 134921 133914
5 66876 29520 68784 90466
10 32715 1522 36875 69099
15 0 0 13224 59472
20 4917 47048
25 1817 36601
30 617 22783
【0049】
実施例1、2、3のポリマーとビニルエーテルとの反応速度は、コントロールの反応より、事実上高いことが分かる。時間節約に加えて、他の利点は、ジオキセタン生成物の分解が無いことである。この反応の照射時間の延長により、ジオキセタンが分解され、ジオキセタン環の解裂で得られる生成物を生じる。
【0050】
実施例7.
無極性溶媒中での非水溶性ビニルエーテル化合物の光増感性酸化に、実施例1に記載の如く調製したポリマー固定化ローズベンガルポリマーを用いた。
メチレンクロリド7mL中、[(3−tert−ブチルジメチルシリルオキシフェニル)メトキシメチレン]アダマンタン(0.10g)と、40mgの実施例1のローズベンガルポリマーとを、ドライアイス浴にて−78℃に冷却し、連続的酸素起泡下、0.005”カプトン・フィルターを介して、400Wナトリウムランプで照射した。サンプルを26分後に取り、エバポレートし、CDCl3に再溶解させ、1H NMR分析を行なった。スペクトル分析により、ビニルエーテルは完全にジオキセタンに転化したことが示された。
【0051】
実施例8.
4種のポリマー固定化増感剤サンプルを、メタノール溶液中に懸濁滞留するポリマーの能力の比較試験にて評価した。この能力は、ポリマー粒子の膨潤程度及び/又は光増感剤としての有効性を反映し得るものと考えられる。比較した4種のポリマーは、
A−実施例6のトリメチルアンモニウムポリマー
B−実施例1のトリブチルホスホニウムポリマー
C−実施例3のトリオクチルホスホニウムポリマー
D−実施例5のトリブチルホスホニウムポリマー
磁気撹拌機停止後の攪拌混合物の蛍光減少速度を測定することによって、各ポリマー懸濁液の沈降時間を測定した。4mLのポリメタクリレートのキュベットに、3.0mLのメタノールと25mgのポリマーを仕込み、磁気攪拌子を設置した。キュベットを、スペックスフルオロマックス−3(Spex FluoroMax−3)分光光度計のサンプル室に設置し、攪拌機を最大速度にセットした。530nmの励起波長で、4nmの帯域スリット(bandpass slit)を用いて640nmの発光波長により蛍光を追跡した。蛍光強度を攪拌機が停止した時点から1秒間隔で測定した。
【0052】
ポリマーAは、このポリマーの急速な沈降を反映して、攪拌が終るとすぐに、殆ど即時と云って良いほどに、蛍光の急速な低下を示した(図2)。本発明のポリマーB〜Dは、極めて長い沈降時間を示すか、又は、一部ポリマーが安定な懸濁液であることを示すか、あるいは、その両者の挙動を示した。
【0053】
実施例9.
下記式、
に示す、水溶性ホスフェート保護ビニルエーテル化合物の光増感性酸化において、実施例5に記載の如く調製したポリマー固定化ローズベンガルビーズを用いて、ジオキセタンを製造した。
メタノール9mL中、2,2−ジイソプロピル−1−メトキシ−1(3−ホスホリルオキシフェニル)エテンの2ナトリウム塩(0.20g)と、44.6mgの実施例5のローズベンガルポリマーとを、氷浴にて冷却し、連続的酸素起泡下、0.005”カプトン・フィルターを介して、400Wナトリウムランプで照射した。サンプルを15分後に取り出し、1H NMRによって分析した。出発物ビニルエーテルは、完全にジオキセタンに転化していた。
【0054】
上記に対し、米国特許第5,578,253号明細書には、可溶性増感剤を用いる該ビニルエーテルの光酸化は、1.5時間を要し、かつ、高価な溶媒D2Oの使用を必要とする旨報告されている。他の反応条件では、極めて長い反応時間がかかると、報告されている。
【0055】
実施例10.既知のポリマー光増感剤を用いての光増感性酸化の比較。
ローズベンガルにより数字上20%、5%及1%置換された活性官能基を含有する実施例5のポリマー固定化増感剤3種を、実施例6に記載した如く、ビニルエーテル・ルミゲンPPAの光酸化について、トリメチルアンモニウムポリマー(コントロール)と比較した。
【0056】
表2.光酸化速度の比較
ビニルエーテル・ピーク面積
時間 「20%」 「5%」 「1%」 コントロール
(分)
0 117575 140552 117575 133914
5 50905 12774 74466 90466
10 10386 1261 36268 69099
15 0 0 2319 59472
20 0 47048
25 36601
30 22783
【0057】
コントロールのポリマー固定化増感剤に比して、本発明の各ポリマーは、光酸化が非常に早く進行することが分かる。
【0058】
上記実施例は、本発明の説明のために記載されたものであり、本発明がこの記載に限定されるものではない。本発明の範囲は、請求の範囲によってのみ規定される。
【図面の簡単な説明】
【0059】
【図1】光増感剤として、本発明のポリマー固定化染料で、トリブチルホスホニウム基を有するもの、又は、トリメチルアンモニウム基を有するポリマー固定化染料を用いて、試験ビニルエーテル化合物の光増感性酸化の相対速度を座標上に描いたグラフである。
【図2】4種ポリマーそれぞれの懸濁液沈降時間を、磁気撹拌機停止後の撹拌混合物について、蛍光減少速度を測定して、座標上に描いたグラフである。比較した4種のポリマーは:A−実施例6のトリメチルアンモニウムポリマー、B−実施例1のトリブチルホスホニウムポリマー、C−実施例3のトリオクチルホスホニウムポリマー、D−実施例5のトリブチルホスホニウムポリマーである。撹拌停止点から1秒間隔で530nmでの励起を以て640nmにおける蛍光を測定した。
Claims (46)
- 複数の光増感剤の基と複数のカチオン性基+QR3とが結合している架橋ポリマー主鎖を含むポリマー固定化光増感剤であって、Qがリン及び窒素から選択され、Rはいずれも相互に無関係で、直鎖、分枝、又は環式の、1〜約20個の炭素原子を有するアルキル基又はアリールアルキル基であり、基QR3中の炭素原子の平均合計数が4以上であることを特徴とするポリマー固定化光増感剤。
- 基QR3中の炭素原子の平均合計数が、4〜約40である請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 基QR3中の炭素原子の平均合計数が、12〜約30である請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 基QR3の全部が同一である請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 2個以上の異なる基QR3を含有する請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。
- Qが、リン原子である請求項4に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 光増感剤の基が、ローズベンガル、エオシンY、アリザリン・レッドS、コンゴーレッド、オレンジG、フルオレセイン染料、ローダミン染料、エリトロシンB、クロロフィリン3ナトリウム塩、ヘミン塩、ヘマトポルフィリン、メチレンブルー、クリスタルバイオレット及びマラカイトグリーンから選択される請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 光増感剤の基がローズベンガルである請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 光増感剤の基が、結合基を介してポリマー主鎖に共有結合する請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 光増感剤の基が、カチオン性基への静電気的引力によってポリマーに結合している請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。
- Qがリン原子であり、基QR3中の炭素原子の平均合計数が12〜約30であり、光増感剤の基がローズベンガルである請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。
- ポリマー固定化光増感剤が、下記式、
で表され、ここで、ポリマー鎖のうちの2個の炭素原子と共にA、B、Cはいずれも、該鎖に対しアルキル置換基を有し得るエチレン性不飽和モノマー単位を表し、Aは水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アリールアルキル、カルボキシルエステル−COOR、オキシカルボニル、−OC(=O)R及びカルボキシアミド−C(=O)NR2から選択される1価の基であり、B及びCはいずれも結合か、又は、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、カルボキシル−COO−、オキシカルボニル、−OC(=O)−及びカルボキシアミド−C(=O)NR−から選択される2価の結合基であり、m、n、pは、各モノマー単位のモル分率を表し、pは約0.01〜約0.1であり、mは0〜約0.95であり、nは0.05〜約0.95であり、またQはリン及び窒素から選択され、Rはいずれも相互に無関係で、直鎖、分枝、又は環式の、1〜約20個の炭素原子を有するアルキル基又はアリールアルキル基であり、基QR3中の炭素原子の平均合計数が4以上であり、Sensは陰イオン性の光増感剤の基であることを特徴とする請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。 - Qがリン原子であり、基QR3中の炭素原子の平均合計数が12〜約30であり、光増感剤の基がローズベンガルである請求項13に記載のポリマー固定化光増感剤。
- ポリマー固定化光増感剤が、下記式、
で表され、ここで、ポリマー鎖のうちの2個の炭素原子と共にA、B、Cはいずれも、該鎖に対しアルキル置換基を有し得るエチレン性不飽和モノマー単位を表し、Aは水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アリールアルキル、カルボキシルエステル−COOR、オキシカルボニル、−OC(=O)R及びカルボキシアミド−C(=O)NR2から選択される1価の基であり、B及びCはいずれも結合か、又は、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、カルボキシル−COO−、オキシカルボニル、−OC(=O)−及びカルボキシアミド−C(=O)NR−から選択される2価の結合基であり、l、m、n、pは、各モノマー単位のモル分率を表し、pは約0.01〜約0.1であり、mは0〜約0.95であり、nは約0.05〜約0.95であり、lは約0.05〜約0.95であり、またQはリン及び窒素から選択され、Rはいずれも相互に無関係で、直鎖、分枝、又は環式の、1〜約20個の炭素原子を有するアルキル基又はアリールアルキル基であり、基QR3中の炭素原子の平均合計数が4以上であり、Xはハライド及びスルフォネートエステルから選択され、Sensは光増感剤の基である請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。 - Qがリン原子であり、基QR3中の炭素原子の平均合計数が12〜約30であり、光増感剤の基がローズベンガルである請求項16に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 下記工程a)、b)、c)によって調製されるポリマー固定化光増感剤であって、
工程a)では、下記式、
で表され、ここで、ポリマー鎖のうちの2個の炭素原子と共にA、B、Cはいずれも、該鎖に対しアルキル置換基を有し得るエチレン性不飽和モノマー単位を表し、Aは水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アリールアルキル、カルボキシルエステル−COOR、オキシカルボニル、−OC(=O)R及びカルボキシアミド−C(=O)NR2から選択される1価の基であり、B及びCはいずれも結合か、又は、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、カルボキシル−COO−、オキシカルボニル、−OC(=O)−及びカルボキシアミド−C(=O)NR−から選択される2価の結合基であり、Xは、求核置換反応において置換され得る反応性脱離基であり、m、n、pは、各モノマー単位のモル分率を表し、pは約0.01〜約0.1であり、mは0〜約0.95であり、nは約0.05〜約0.95である前駆体ポリマーを得、
工程b)では、前駆体ポリマーを式QR3の1個以上のアミン又はホスフィンと反応させ、ここで、Qはリン及び窒素から選択され、Rはいずれも相互に無関係で、直鎖、分枝、又は環式の、1〜約20個の炭素原子を有するアルキル基又はアリールアルキル基であり、但し、基QR3中の炭素原子の平均合計数は4〜約40とし、反応性の基の一部が4級アンモニウム又はホスホニウム基+QR3X−に転化して、カチオン性のポリマーを生成し、
工程c)では、得られたポリマーをアニオン性光増感剤と反応させ、アニオンX−を増感剤のSens−と実質的に交換させてポリマー固定化光増感剤を生成する、
ことを特徴とするポリマー固定化光増感剤。 - 反応性の基を実質的に4級アンモニウム又はホスホニウム基+QR3X−に転化する請求項18に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- Sens−が、ローズベンガル、エオシンY、アリザリン・レッドS、コンゴーレッド、オレンジG、フルオレセイン染料、ローダミン染料、エリトロシンB、クロロフィリン3ナトリウム塩、ヘミン塩、ヘマトポルフィリンから選択される請求項18に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- Sens−が、ローズベンガルである請求項18に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- 基QR3中の炭素原子の平均合計数が約12〜約30である請求項18に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- 1種のみの化合物QR3を使用し、Rがいずれもアルキル基である請求項18に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- 2個以上の化合物QR3を使用し、Rがいずれもアルキル基である請求項18に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- Sens−が、ローズベンガル、エオシンY、アリザリン・レッドS、コンゴーレッド、オレンジG、フルオレセイン染料、ローダミン染料、エリトロシンB、クロロフィリン3ナトリウム塩、ヘミン塩、ヘマトポルフィリンから選択される請求項25に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- Sens−が、ローズベンガルである請求項25に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- 基QR3中の炭素原子の平均合計数が、4〜約40である請求項25に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- 基QR3中の炭素原子の平均合計数が、約12〜約30である請求項25に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- 1種のみの化合物QR3を使用し、Rがいずれもアルキル基である請求項25に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- 2個以上の化合物QR3を使用し、Rがいずれもアルキル基である請求項25に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- 1種のみの化合物QR3を使用し、Rがいずれもアルキル基であり、基QR3中の炭素原子の平均合計数が12〜約30であり、Sens−がローズベンガルである請求項25に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- 工程a)、b)によって調製されるポリマー固定化光増感剤であって、
工程a)では、下記式、
で表され、ここで、ポリマー鎖のうちの2個の炭素原子と共にA、B、Cはいずれも、該鎖に対しアルキル置換基を有し得るエチレン性不飽和モノマー単位を表し、Aは水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アリールアルキル、カルボキシルエステル−COOR、オキシカルボニル、−OC(=O)R及びカルボキシアミド−C(=O)NR2から選択される1価の基であり、B及びCはいずれも結合か、又は、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、カルボキシル−COO−、オキシカルボニル、−OC(=O)−及びカルボキシアミド−C(=O)NR−から選択される2価の結合基であり、Xは、求核置換反応において置換され得る反応性脱離基であり、m、n、pは、各モノマー単位のモル分率を表し、pは約0.01〜約0.1であり、mは0〜約0.95であり、nは約0.05〜約0.95である前駆体ポリマーを得、
工程b)では、前駆体ポリマーと、
1)脱離基の一部の置換によってポリマーへの光増感剤の共有結合を達成するため、溶媒中、規定限定量の光増感剤と、
2)式QR3で表される、少なくとも1個のアミン又はホスフィンと、
を反応させ、ここで、Qはリン及び窒素から選択され、Rはいずれも相互に無関係で、直鎖、分枝、又は環式の、1〜約20個の炭素原子を有するアルキル基又はアリールアルキル基であるが、但し、基QR3中の炭素原子の平均合計数は4以上とし、補助的脱離基をQR3で置換し、それによって第4級アンモニウム又はホスホニウム基+QR3X−を生成する、
ことを特徴とするポリマー固定化光増感剤。 - 光増感性分子の限られた量が、反応性基Xの約0.01〜約50%と置換して得られる請求項33に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- 光増感性分子の限られた量が、反応性基Xの約0.1〜約20%と置換して得られる請求項33に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- 第2工程において、少なくとも有効反応性基の50%以上をQR3によって置換する請求項33に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- 第2工程において、有効反応性基が実質的に完全にQR3によって置換される請求項33に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- Sens−が、ローズベンガル、エオシンY、アリザリン・レッドS、コンゴーレッド、オレンジG、フルオレセイン染料、ローダミン染料、エリトロシンB、クロロフィリン3ナトリウム塩、ヘミン塩、ヘマトポルフィリン、メチレンブルー、クリスタルバイオレット及びマラカイトグリーンから選択される請求項33に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- Sens−が、ローズベンガルである請求項33に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- 基QR3中の炭素原子の平均合計数が、4〜約40である請求項33に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- 基QR3中の炭素原子の平均合計数が、約12〜約30である請求項33に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- 1種のみの化合物QR3を使用し、Rがいずれもアルキル基である請求項33に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- 2個以上の化合物QR3を使用し、Rがいずれもアルキル基である請求項33に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- 前駆体ポリマーが最初に光増感剤の限られた量と反応し、次いでアミン又はホスフィンQR3と反応する請求項33に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
- 1種のみの化合物QR3を使用し、Rがいずれもアルキル基であり、基QR3中の炭素原子の平均合計数が、12〜約30であり、Sens−がローズベンガルであり、光増感剤分子の限られた量が反応性基Xの約0.1〜約20%と置換し、第2工程において有効反応性基を実質的に完全にQR3によって置換する請求項34に記載の方法によって調製されるポリマー固定化光増感剤。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/965,692 US6545102B1 (en) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | Polymer-supported photosensitizers |
PCT/US2002/025946 WO2003027004A2 (en) | 2001-09-27 | 2002-08-27 | Improved polymer-supported photosensitizers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005503473A true JP2005503473A (ja) | 2005-02-03 |
JP4536377B2 JP4536377B2 (ja) | 2010-09-01 |
Family
ID=25510348
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003530599A Expired - Lifetime JP4536377B2 (ja) | 2001-09-27 | 2002-08-27 | 優れたポリマー支持光増感剤 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6545102B1 (ja) |
EP (1) | EP1432640B1 (ja) |
JP (1) | JP4536377B2 (ja) |
AT (1) | ATE420897T1 (ja) |
AU (1) | AU2002327460A1 (ja) |
DE (1) | DE60230889D1 (ja) |
WO (1) | WO2003027004A2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015134904A (ja) * | 2013-11-18 | 2015-07-27 | 東洋合成工業株式会社 | 化学種発生向上化合物 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006509183A (ja) * | 2002-03-05 | 2006-03-16 | アクララ バイオサイエンシーズ, インコーポレイテッド | 膜結合増感剤を用いる多重分析 |
US20040229294A1 (en) | 2002-05-21 | 2004-11-18 | Po-Ying Chan-Hui | ErbB surface receptor complexes as biomarkers |
US20040229380A1 (en) * | 2002-05-21 | 2004-11-18 | Po-Ying Chan-Hui | ErbB heterodimers as biomarkers |
CN1672054A (zh) * | 2002-07-25 | 2005-09-21 | 阿克拉若生物科学公司 | 检测受体寡聚化 |
JP2006521821A (ja) * | 2003-04-01 | 2006-09-28 | モノグラム バイオサイエンシズ,インコーポレーテッド | バイオマーカーとしての表面受容体複合体 |
US7682839B2 (en) * | 2005-03-14 | 2010-03-23 | Lumigen, Inc. | Methods using novel chemiluminescent labels |
GB0602125D0 (en) * | 2006-02-03 | 2006-03-15 | Univ Belfast | Sensitizer-incorporated biomaterials |
JPWO2007142314A1 (ja) * | 2006-06-08 | 2009-10-29 | 富士レビオ株式会社 | 発光増幅剤 |
WO2014018023A1 (en) * | 2012-07-24 | 2014-01-30 | Empire Technology Development Llc | Air purification |
US11498983B2 (en) * | 2016-03-25 | 2022-11-15 | William Clary Floyd | Light-activated coating and materials |
CN110183554B (zh) * | 2019-04-19 | 2021-07-09 | 苏州大学 | 一种过氯乙烯衍生物及其应用 |
US11458220B2 (en) | 2020-11-12 | 2022-10-04 | Singletto Inc. | Microbial disinfection for personal protection equipment |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05287267A (ja) * | 1992-03-20 | 1993-11-02 | Lumigen Inc | 1,2−ジオキセタンから増感された化学ルミネッセンスを発生させる高分子ホスホニウム塩及び方法 |
US5756726A (en) * | 1995-06-02 | 1998-05-26 | Pharmacyclics, Inc. | Methods of producing singlet oxygen using compounds having improved functionalization |
US6107480A (en) * | 1997-07-16 | 2000-08-22 | Dlr, Deutsche Zentrum Fur Luft Und Raumfahrt E.V. | Metallated or unmetallated porphyrin derivatives having amphiphilic properties |
JP2002523509A (ja) * | 1998-08-28 | 2002-07-30 | デスティニー ファーマ リミテッド | ポルフィリン誘導体、光力学療法におけるそれらの使用およびそれらを含有する医療装置 |
JP4253585B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2009-04-15 | ルミゲン インク | 一重項酸素発生下での優れたポリマー支持光増感剤の用途 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE605315A (ja) * | 1961-06-23 | |||
US4008136A (en) * | 1974-08-09 | 1977-02-15 | Temple University | Process for the treatment of waste water by heterogeneous photosensitized oxidation |
US3958995A (en) * | 1974-11-19 | 1976-05-25 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing cross-linked mordants and processes of preparing said elements |
US4035274A (en) * | 1976-05-24 | 1977-07-12 | Scm Corporation | Dual cure cathodic electrocoating |
JPH07120080B2 (ja) | 1987-03-31 | 1995-12-20 | 藤倉化成株式会社 | 静電潜像現像トナ−用正電荷制御剤およびそれを含有するトナ− |
US5459174A (en) * | 1988-05-27 | 1995-10-17 | Merrill; Natalie A. | Radiation curable isoolefin copolymers |
-
2001
- 2001-09-27 US US09/965,692 patent/US6545102B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-08-27 EP EP02763452A patent/EP1432640B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-27 DE DE60230889T patent/DE60230889D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-27 JP JP2003530599A patent/JP4536377B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-27 AT AT02763452T patent/ATE420897T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-08-27 WO PCT/US2002/025946 patent/WO2003027004A2/en active Application Filing
- 2002-08-27 AU AU2002327460A patent/AU2002327460A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05287267A (ja) * | 1992-03-20 | 1993-11-02 | Lumigen Inc | 1,2−ジオキセタンから増感された化学ルミネッセンスを発生させる高分子ホスホニウム塩及び方法 |
JPH09136923A (ja) * | 1992-03-20 | 1997-05-27 | Lumigen Inc | ポリマー |
US5756726A (en) * | 1995-06-02 | 1998-05-26 | Pharmacyclics, Inc. | Methods of producing singlet oxygen using compounds having improved functionalization |
US6107480A (en) * | 1997-07-16 | 2000-08-22 | Dlr, Deutsche Zentrum Fur Luft Und Raumfahrt E.V. | Metallated or unmetallated porphyrin derivatives having amphiphilic properties |
JP2002523509A (ja) * | 1998-08-28 | 2002-07-30 | デスティニー ファーマ リミテッド | ポルフィリン誘導体、光力学療法におけるそれらの使用およびそれらを含有する医療装置 |
JP4253585B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2009-04-15 | ルミゲン インク | 一重項酸素発生下での優れたポリマー支持光増感剤の用途 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015134904A (ja) * | 2013-11-18 | 2015-07-27 | 東洋合成工業株式会社 | 化学種発生向上化合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE60230889D1 (de) | 2009-03-05 |
WO2003027004A3 (en) | 2003-07-03 |
WO2003027004A2 (en) | 2003-04-03 |
US6545102B1 (en) | 2003-04-08 |
EP1432640B1 (en) | 2009-01-14 |
ATE420897T1 (de) | 2009-01-15 |
JP4536377B2 (ja) | 2010-09-01 |
EP1432640A4 (en) | 2005-05-04 |
EP1432640A2 (en) | 2004-06-30 |
AU2002327460A1 (en) | 2003-04-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4536377B2 (ja) | 優れたポリマー支持光増感剤 | |
Cole et al. | Photoinduced organocatalyzed atom transfer radical polymerization using low ppm catalyst loading | |
Pearson et al. | Organocatalyzed atom transfer radical polymerization using N-aryl phenoxazines as photoredox catalysts | |
Dadashi-Silab et al. | Shining a light on an adaptable photoinitiator: advances in photopolymerizations initiated by thioxanthones | |
JP4253585B2 (ja) | 一重項酸素発生下での優れたポリマー支持光増感剤の用途 | |
Tehfe et al. | Blue-to-red light sensitive push–pull structured photoinitiators: indanedione derivatives for radical and cationic photopolymerization reactions | |
JP4602480B2 (ja) | 水溶性架橋剤 | |
Dumur | Recent advances on ferrocene-based photoinitiating systems | |
US20120181163A1 (en) | Light energy conversion material | |
EP0143328A2 (en) | Small-flobular crosslinked monoallylamine polymer and process for producing the same | |
US4046750A (en) | Ionene modified small polymeric beads | |
CS253715B2 (en) | Light sensitivity mixture and process for preparing active component | |
EP0515404A1 (en) | MANUFACTURE OF SINGULET OXYGEN. | |
Eren et al. | Bisphosphonic Acid‐Functionalized Water‐Soluble Photoinitiators | |
WO2020086691A1 (en) | Near-infrared heptamethine dyes for generation of singlet oxygen | |
Nowakowska et al. | Polymeric Photosensitizers, 5. Synthesis and Photochemical Properties of Poly [(N‐isopropylacrylamide)‐co‐(vinylbenzyl chloride)] Containing Covalently Bound Rose Bengal Chromophores | |
Bacak et al. | Addition–fragmentation type initiation of cationic polymerization using allyloxy‐pyridinium salts | |
Nowakowska et al. | Polymeric photosensitizers, 1. Synthesis and photochemical properties of poly [(sodium p‐styrenesulfonate)‐co‐(4‐vinylbenzyl chloride)] containing rose bengal chromophores | |
Mojarrad et al. | Significantly Increased Stability of Donor–Acceptor Molecular Complexes under Heterogeneous Conditions: Synthesis, Characterization, and Photosensitizing Activity of a Nanostructured Porphyrin–Lewis Acid Adduct | |
Julliard et al. | Supported redox photosensitizers for the activation of alkylaromatics towards oxygen | |
Nishikubo et al. | Design of multifunctional polymeric photosensitizers containing pendant (nitroaryl) oxy groups and quaternary onium salts for photochemical valence isomerization of potassium 3-phenyl-2, 5-norbornadiene-2-carboxylate | |
Abu-Abdoun et al. | Cationic polymerization photochemically and thermally induced by phenothiazine cation radical salts | |
Meckbach et al. | The Design and Synthesis of New NIR-Active Sensitizers for Use in Photochemical Processes and Controlled Polymerizations | |
JP2000044565A (ja) | ヨードメチル置換基を有するポルフィリン誘導体及びポルフィリン中心の両親媒性星形オキサゾリン重合体 | |
Saeva | Electronic and photochemical behavior of some conformationally restricted intramolecular charge transfer systems |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050719 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050719 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080723 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090901 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091130 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091207 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100129 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100428 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100525 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100616 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4536377 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |