JP4536377B2 - 優れたポリマー支持光増感剤 - Google Patents
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Description
で表わされ、ここで、ポリマー鎖のうちの2個の炭素原子と共にA、B、Cはいずれも、ポリマーを含む異る3種類の可能なエチレン性不飽和モノマー単位を表わす。ポリマー鎖は、図示された−CH2−CH2−基に限定されるものではなく、アルキル基、特にメチル基で置換された鎖状分子を含むものと解すべきである。B及びCはいずれも結合か、又は、好ましくはアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、カルボキシル−COO−、オキシカルボニル、−OC(=O)−及びカルボキシアミド−C(=O)NR−から選択される2価の結合基である。Aは好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アリールアルキル、カルボキシルエステル−COOR、オキシカルボニル、−OC(=O)R及びカルボキシアミド−C(=O)NR2から選択される1価の基である。記号m、n、pは、ポリマーを含む各モノマー単位のモル分率を表わし、即ち合計m+n+p=1である。橋かけ結合(p)の量は、主として0.01〜約0.1であり、換言すれば1〜10モル%である。分率mは0〜約0.95であり、0でない場合は通常約0.5〜0.95である。分率nは約0.05〜約0.95であり、mが0でない場合には、約0.05〜約0.5である。基Xは、求核置換反応に於て置換され得る反応性脱離基である。好適なX基は、ハロゲン原子及びスルホネートエステルである。
で表わされ、ここで、橋かけ結合(p)の量は、約0.1〜約0.01であり、mは約0.75〜約0.95、nは約0.05〜約0.25で、基Xはハロゲン原子である。この型の種類のポリマーは、市販されていて、その1例は、メリフィールド樹脂(Merrifield's resin)と呼ばれるポリマーである。
で表わすことのできるポリマーを得、ここで、Qはリン及び窒素から選択され、Rはいずれも1〜約20個の炭素を有する直鎖か、分枝又は環式のアルキル基、若しくは、アリールアルキル基である。基QR3中の炭素原子の平均合計個数は4〜約40個であるが、より好ましくは約12〜約30個の炭素原子である。ある実施形態では、基QR3は全て同一である。他の実施形態では2種以上の異なるQR3基が、ポリマー内に内在している。代表的にはQに結合する3個のR基は全て同一で、例えば、トリブチルアンモニウム、又は、トリブチルホスホニウム基であるが、同様にこれらは異っていることもできる。好適な化合物QR3はトリアルキルアミン又はトリアルキルホスフィンである。対イオンXは、前駆体ポリマーから誘導され、好ましくは、ハライド、例えば、クロリド、ブロミド又はヨーディドか、あるいは、スルホネート、例えば、p−トルエンスルホネート、メタンスルホネート又はトリフルオロメタンスルホネートである。反応性の基の置換が事実上完結する好適なカチオン性ポリマーは、下記式、
で表わされ、ここで、Q、R、X、M、N及びpは、上述のとおりである。
で表わされ、ここで、m、n、p、A、B、C、Q及びRは上記の通りであり、Sensは増感剤部分を表わす。−CH2CH2−基として記載されている上記ポリマー鎖は、アルキル基、特にメチル基で置換され得る。
で表わされる。かかる好適な群中のポリマーは、R基として4個以上の炭素原子を有するアルキル基を含有し、mは約0.75〜約0.95、nは約0.05〜約0.15で、pは、約0.01〜約0.1である。示す如く、増感剤ローズベンガルが、ホスホニウム基の対イオンである。
で例示され、ここで、A、B、C、Q、R、X及びSensは、上述の通りであり、l、m、n、pは、ポリマーを含む各モノマー単位のモル分率を表わし、合計l+m+n+p=1である。架橋(p)の量は、代表的には、0.01〜約0.1、即ち、1〜10モル%である。分率mは、0〜約0.95で、0でない場合には、通常0.5〜0.95である。分率l及びnは、いずれも約0.05〜約0.95であり、mが0でない場合には、いずれも約0.05〜約0.5である。
メリフィールドのペプチド樹脂(オールドリッチ(Aldrich)、1.1meq/gのCl)50.1gを、132.3gのトリ−n−ブチルホスフィンと、250mLのCH2Cl2中、アルゴン気流下で1週間撹拌した。スラリーを濾過し、ビーズを1.5LのCH2Cl2で洗浄した。生成物を空気中で、次いで真空で乾燥し、61.9gのトリブチルホスホニウム・クロリド置換ポリマーを製造した。
メリフィールドのペプチド樹脂25.1g(オールドリッチ、1.43meq/gのCl)を、25.5g(3.9eq)のトリ−n−ブチルアミンと、150mLのCH2Cl2中、8日間撹拌した。スラリーを濾過し、ビーズを2×250mLのCH2Cl2で洗浄した。生成物を空気中で、次いで真空で乾燥し、トリブチルアンモニウム・クロリド置換ポリマーを製造した。
メリフィールドのペプチド樹脂(オールドリッチ、1.1meq/gのCl)20.0gを、92.4gのトリ−n−オクチルホスフィンと、100mLのCH2Cl2と、100mLの乾燥DMFとの溶液中、アルゴン気流下で攪拌した。スラリーを濾過し、ビーズを3×200mLのCH2Cl2で洗浄した。生成物を空気中で、次いで真空で乾燥し、21.2gのトリオクチルホスホニウム・クロリド置換ポリマーを製造した。
水溶性ホスフェート保護ビニルエーテル化合物の光増感性酸化に、実施例1に記載の如く調製したポリマー固定化ローズベンガルポリマービーズを用いて、ジオキセタン、ルミゲンPPDを製造した。
メタノール8mL中、[(3−ホスホリルオキシフェニル)−メトキシメチレン]アダマンタンの2ナトリウム塩(0.40g)と、40mgのローズベンガルポリマーとを、氷浴にて冷却し、連続的酸素起泡下、0.005”カプトン・フィルターを介して、400Wナトリウムランプで放射した。サンプルを5分間毎に取り、1/200に希釈し、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)によって出発物質ビニルエーテルの消費速度を測定した。分離をバリアン・ミクロソルブ(Varian Microsorb)−MV4.6×150mmC18カラムで行った。流動相は、10ミリモル・水酸化アンモン含有のH2O/CH3OH(70/30)で、毎分1.0mLでポンプ輸送した。ピーク溶離を、275nmでの吸収によって検出した。ビニルエーテル相当のピークは4.6分に溶離し、一方ジオキセタン生成物相当のピーク溶離は2.6分であった。
メリフィールドのペプチド樹脂(オールドリッチ、1.1meq/gのCl)24.52gを、ローズベンガル(1.98g)と、200mLのDMF中でスラリー化し、アルゴン気流下、60℃で96時間加熱した。スラリーを濾過し、ビーズを4×200mLのメタノールで洗浄した。生成物を空気中で、次いで、真空で乾燥し、25.3gのローズベンガル置換ポリマーを製造した。使用染料の量は、有効な反応性の基の5%に相当する。
ビニルエーテル・ルミゲンPPAの光酸化について、実施例1、2、3のポリマー固定化増感剤を、ローズベンガルを固定化してあるアニオン交換樹脂(コントロール)と比較した。後者のポリマーを、米国特許第4,104,204号明細書の記載通りに調製し、これはトリメチルアンモニウム源の基を含有する。図1は、実施例1のポリマーと、コントロールとの反応の経時変化を示すものである。
ビニルエーテル・ピーク面積
時間 実施例1 実施例2 実施例3 コントロール
(分)
0 133914 117575 134921 133914
5 66876 29520 68784 90466
10 32715 1522 36875 69099
15 0 0 13224 59472
20 4917 47048
25 1817 36601
30 617 22783
無極性溶媒中での非水溶性ビニルエーテル化合物の光増感性酸化に、実施例1に記載の如く調製したポリマー固定化ローズベンガルポリマーを用いた。
メチレンクロリド7mL中、[(3−tert−ブチルジメチルシリルオキシフェニル)メトキシメチレン]アダマンタン(0.10g)と、40mgの実施例1のローズベンガルポリマーとを、ドライアイス浴にて−78℃に冷却し、連続的酸素起泡下、0.005”カプトン・フィルターを介して、400Wナトリウムランプで照射した。サンプルを26分後に取り、エバポレートし、CDCl3に再溶解させ、1H NMR分析を行なった。スペクトル分析により、ビニルエーテルは完全にジオキセタンに転化したことが示された。
4種のポリマー固定化増感剤サンプルを、メタノール溶液中に懸濁滞留するポリマーの能力の比較試験にて評価した。この能力は、ポリマー粒子の膨潤程度及び/又は光増感剤としての有効性を反映し得るものと考えられる。比較した4種のポリマーは、
A−実施例6のトリメチルアンモニウムポリマー
B−実施例1のトリブチルホスホニウムポリマー
C−実施例3のトリオクチルホスホニウムポリマー
D−実施例5のトリブチルホスホニウムポリマー
磁気撹拌機停止後の攪拌混合物の蛍光減少速度を測定することによって、各ポリマー懸濁液の沈降時間を測定した。4mLのポリメタクリレートのキュベットに、3.0mLのメタノールと25mgのポリマーを仕込み、磁気攪拌子を設置した。キュベットを、スペックスフルオロマックス−3(Spex FluoroMax−3)分光光度計のサンプル室に設置し、攪拌機を最大速度にセットした。530nmの励起波長で、4nmの帯域スリット(bandpass slit)を用いて640nmの発光波長により蛍光を追跡した。蛍光強度を攪拌機が停止した時点から1秒間隔で測定した。
下記式、
に示す、水溶性ホスフェート保護ビニルエーテル化合物の光増感性酸化において、実施例5に記載の如く調製したポリマー固定化ローズベンガルビーズを用いて、ジオキセタンを製造した。
メタノール9mL中、2,2−ジイソプロピル−1−メトキシ−1(3−ホスホリルオキシフェニル)エテンの2ナトリウム塩(0.20g)と、44.6mgの実施例5のローズベンガルポリマーとを、氷浴にて冷却し、連続的酸素起泡下、0.005”カプトン・フィルターを介して、400Wナトリウムランプで照射した。サンプルを15分後に取り出し、1H NMRによって分析した。出発物ビニルエーテルは、完全にジオキセタンに転化していた。
ローズベンガルにより数字上20%、5%及1%置換された活性官能基を含有する実施例5のポリマー固定化増感剤3種を、実施例6に記載した如く、ビニルエーテル・ルミゲンPPAの光酸化について、トリメチルアンモニウムポリマー(コントロール)と比較した。
ビニルエーテル・ピーク面積
時間 「20%」 「5%」 「1%」 コントロール
(分)
0 117575 140552 117575 133914
5 50905 12774 74466 90466
10 10386 1261 36268 69099
15 0 0 2319 59472
20 0 47048
25 36601
30 22783
Claims (46)
- 複数の光増感剤の基と複数のカチオン性基+QR3とが結合している架橋ポリマー主鎖を含むポリマー固定化光増感剤であって、Qがリン及び窒素から選択され、Rはいずれも相互に無関係で、直鎖、分枝、又は環式の、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基又はアリールアルキル基であり、基QR3中の炭素原子の平均合計数が4以上であることを特徴とするポリマー固定化光増感剤。
- 基QR3中の炭素原子の平均合計数が、4〜40である請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 基QR3中の炭素原子の平均合計数が、12〜30である請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 基QR3の全部が同一である請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 2個以上の異なる基QR3を含有する請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。
- Qが、リン原子である請求項4に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 光増感剤の基が、ローズベンガル、エオシンY、アリザリン・レッドS、コンゴーレッド、オレンジG、フルオレセイン染料、ローダミン染料、エリトロシンB、クロロフィリン3ナトリウム塩、ヘミン塩、ヘマトポルフィリン、メチレンブルー、クリスタルバイオレット及びマラカイトグリーンから選択される請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 光増感剤の基がローズベンガルである請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 光増感剤の基が、結合基を介してポリマー主鎖に共有結合する請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 光増感剤の基が、カチオン性基への静電気的引力によってポリマーに結合している請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。
- Qがリン原子であり、基QR3中の炭素原子の平均合計数が12〜30であり、光増感剤の基がローズベンガルである請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。
- ポリマー固定化光増感剤が、下記式、
で表され、ここで、ポリマー鎖のうちの2個の炭素原子と共にA、B、Cはいずれも、該鎖に対しアルキル置換基を有し得るエチレン性不飽和モノマー単位を表し、Aは水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アリールアルキル、カルボキシルエステル−COOR、オキシカルボニル、−OC(=O)R及びカルボキシアミド−C(=O)NR2から選択される1価の基であり、B及びCはいずれも結合か、又は、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、カルボキシル−COO−、オキシカルボニル、−OC(=O)−及びカルボキシアミド−C(=O)NR−から選択される2価の結合基であり、m、n、pは、各モノマー単位のモル分率を表し、pは0.01〜0.1であり、mは0〜0.95であり、nは0.05〜0.95であり、またQはリン及び窒素から選択され、Rはいずれも相互に無関係で、直鎖、分枝、又は環式の、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基又はアリールアルキル基であり、基QR3中の炭素原子の平均合計数が4以上であり、Sensは陰イオン性の光増感剤の基であることを特徴とする請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。 - Qがリン原子であり、基QR3中の炭素原子の平均合計数が12〜30であり、光増感剤の基がローズベンガルである請求項13に記載のポリマー固定化光増感剤。
- ポリマー固定化光増感剤が、下記式、
で表され、ここで、ポリマー鎖のうちの2個の炭素原子と共にA、B、Cはいずれも、該鎖に対しアルキル置換基を有し得るエチレン性不飽和モノマー単位を表し、Aは水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アリールアルキル、カルボキシルエステル−COOR、オキシカルボニル、−OC(=O)R及びカルボキシアミド−C(=O)NR2から選択される1価の基であり、B及びCはいずれも結合か、又は、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、カルボキシル−COO−、オキシカルボニル、−OC(=O)−及びカルボキシアミド−C(=O)NR−から選択される2価の結合基であり、l、m、n、pは、各モノマー単位のモル分率を表し、pは0.01〜0.1であり、mは0〜0.95であり、nは0.05〜0.95であり、lは0.05〜0.95であり、またQはリン及び窒素から選択され、Rはいずれも相互に無関係で、直鎖、分枝、又は環式の、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基又はアリールアルキル基であり、基QR3中の炭素原子の平均合計数が4以上であり、Xはハライド及びスルフォネートエステルから選択され、Sensは光増感剤の基である請求項1に記載のポリマー固定化光増感剤。 - Qがリン原子であり、基QR3中の炭素原子の平均合計数が12〜30であり、光増感剤の基がローズベンガルである請求項16に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 下記工程a)、b)、c)によって調製されるポリマー固定化光増感剤であって、
工程a)では、下記式、
で表され、ここで、ポリマー鎖のうちの2個の炭素原子と共にA、B、Cはいずれも、該鎖に対しアルキル置換基を有し得るエチレン性不飽和モノマー単位を表し、Aは水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アリールアルキル、カルボキシルエステル−COOR、オキシカルボニル、−OC(=O)R及びカルボキシアミド−C(=O)NR2から選択される1価の基であり、B及びCはいずれも結合か、又は、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、カルボキシル−COO−、オキシカルボニル、−OC(=O)−及びカルボキシアミド−C(=O)NR−から選択される2価の結合基であり、Xは、求核置換反応において置換され得る反応性脱離基であり、m、n、pは、各モノマー単位のモル分率を表し、pは0.01〜0.1であり、mは0〜0.95であり、nは0.05〜0.95である前駆体ポリマーを得、
工程b)では、前駆体ポリマーを式QR3の1個以上のアミン又はホスフィンと反応させ、ここで、Qはリン及び窒素から選択され、Rはいずれも相互に無関係で、直鎖、分枝、又は環式の、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基又はアリールアルキル基であり、但し、基QR3中の炭素原子の平均合計数は4〜40とし、反応性の基の一部が4級アンモニウム又はホスホニウム基+QR3X−に転化して、カチオン性のポリマーを生成し、
工程c)では、得られたポリマーをアニオン性光増感剤と反応させ、アニオンX−を増感剤のSens− と交換させてポリマー固定化光増感剤を生成する、
ことを特徴とするポリマー固定化光増感剤。 - 反応性の基の75%以上が4級アンモニウム又はホスホニウム基+QR3X−に転化される請求項18に記載のポリマー固定化光増感剤。
- Sens−が、ローズベンガル、エオシンY、アリザリン・レッドS、コンゴーレッド、オレンジG、フルオレセイン染料、ローダミン染料、エリトロシンB、クロロフィリン3ナトリウム塩、ヘミン塩、ヘマトポルフィリンから選択される請求項18に記載のポリマー固定化光増感剤。
- Sens−が、ローズベンガルである請求項18に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 基QR3中の炭素原子の平均合計数が12〜30である請求項18に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 1種のみの化合物QR3を使用し、Rがいずれもアルキル基である請求項18に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 2個以上の化合物QR3を使用し、Rがいずれもアルキル基である請求項18に記載のポリマー固定化光増感剤。
- Sens−が、ローズベンガル、エオシンY、アリザリン・レッドS、コンゴーレッド、オレンジG、フルオレセイン染料、ローダミン染料、エリトロシンB、クロロフィリン3ナトリウム塩、ヘミン塩、ヘマトポルフィリンから選択される請求項25に記載のポリマー固定化光増感剤。
- Sens−が、ローズベンガルである請求項25に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 基QR3中の炭素原子の平均合計数が、4〜40である請求項25に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 基QR3中の炭素原子の平均合計数が、12〜30である請求項25に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 1種のみの化合物QR3を使用し、Rがいずれもアルキル基である請求項25に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 2個以上の化合物QR3を使用し、Rがいずれもアルキル基である請求項25に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 1種のみの化合物QR3を使用し、Rがいずれもアルキル基であり、基QR3中の炭素原子の平均合計数が12〜30であり、Sens−がローズベンガルである請求項25に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 工程a)、b)によって調製されるポリマー固定化光増感剤であって、
工程a)では、下記式、
で表され、ここで、ポリマー鎖のうちの2個の炭素原子と共にA、B、Cはいずれも、該鎖に対しアルキル置換基を有し得るエチレン性不飽和モノマー単位を表し、Aは水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アリールアルキル、カルボキシルエステル−COOR、オキシカルボニル、−OC(=O)R及びカルボキシアミド−C(=O)NR2から選択される1価の基であり、B及びCはいずれも結合か、又は、アルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、カルボキシル−COO−、オキシカルボニル、−OC(=O)−及びカルボキシアミド−C(=O)NR−から選択される2価の結合基であり、Xは、求核置換反応において置換され得る反応性脱離基であり、m、n、pは、各モノマー単位のモル分率を表し、pは0.01〜0.1であり、mは0〜0.95であり、nは0.05〜0.95である前駆体ポリマーを得、
工程b)では、前駆体ポリマーと、
1)脱離基の一部の置換によってポリマーへの光増感剤の共有結合を達成するため、溶媒中、規定限定量の光増感剤と、
2)式QR3で表される、少なくとも1個のアミン又はホスフィンと、
を反応させ、ここで、Qはリン及び窒素から選択され、Rはいずれも相互に無関係で、直鎖、分枝、又は環式の、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基又はアリールアルキル基であるが、但し、基QR3中の炭素原子の平均合計数は4以上とし、補助的脱離基をQR3で置換し、それによって第4級アンモニウム又はホスホニウム基+QR3X−を生成する、
ことを特徴とするポリマー固定化光増感剤。 - 光増感性分子の限られた量が、反応性基Xの0.01〜50%と置換して得られる請求項33に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 光増感性分子の限られた量が、反応性基Xの0.1〜20%と置換して得られる請求項33に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 第2工程において、少なくとも有効反応性基の50%以上をQR3によって置換する請求項33に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 第2工程において、有効反応性基の75%以上がQR3によって置換される請求項33に記載のポリマー固定化光増感剤。
- Sens−が、ローズベンガル、エオシンY、アリザリン・レッドS、コンゴーレッド、オレンジG、フルオレセイン染料、ローダミン染料、エリトロシンB、クロロフィリン3ナトリウム塩、ヘミン塩、ヘマトポルフィリン、メチレンブルー、クリスタルバイオレット及びマラカイトグリーンから選択される請求項33に記載のポリマー固定化光増感剤。
- Sens−が、ローズベンガルである請求項33に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 基QR3中の炭素原子の平均合計数が、4〜40である請求項33に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 基QR3中の炭素原子の平均合計数が、12〜30である請求項33に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 1種のみの化合物QR3を使用し、Rがいずれもアルキル基である請求項33に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 2個以上の化合物QR3を使用し、Rがいずれもアルキル基である請求項33に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 前駆体ポリマーが最初に光増感剤の限られた量と反応し、次いでアミン又はホスフィンQR3と反応する請求項33に記載のポリマー固定化光増感剤。
- 1種のみの化合物QR3を使用し、Rがいずれもアルキル基であり、基QR3中の炭素原子の平均合計数が、12〜30であり、Sens−がローズベンガルであり、光増感剤分子の限られた量が反応性基Xの0.1〜20%と置換し、第2工程において有効反応性基の75%以上がQR3によって置換される請求項34に記載のポリマー固定化光増感剤。
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