JP2005275258A - ホログラム記録材料、ホログラム記録方法及び光記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性を両立することができるホログラム記録材料及びホログラム記録方法を提供する。
【解決手段】発色反応または消色反応のいずれかと重合反応を併用して屈折率変調によるホログラム記録を行うホログラム記録方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等）への応用可能なホログラム記録材料及びホログラム記録方法に関するものである。

ホログラム作製に関する一般的原理は、いくつかの文献や専門書、たとえば「ホログラフィックディスプレイ」（辻内順平編、産業図書［非特許文献１］）２章に記載されている。これらによれば、２光束のコヒーレントなレーザー光の一方を記録対象物に照射し、それからの全反射光を受け取れる位置に感光性のホログラム記録材料が置かれる。ホログラム記録材料には、対象物からの反射光の他に、もう一方のコヒーレントな光が、対象物に当たらずに直接照射される。対象物からの反射光を物体光、また直接記録材料に照射される光を参照光といい、参照光と物体光との干渉縞が画像情報として記録される。次に、処理された記録材料に参照光と同じ光（再生照明光）を照射すると、記録の際に対象物から記録材料に最初に到達した反射光の波面を再現するようにホログラムによって回折され、その結果、対象物の実像とほぼ同じ物体像を３次元的に観測することができる。

参照光と物体光を同じ方向からホログラム記録材料に入射させて形成されるホログラムを透過型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に垂直または垂直に近い形で１ｍｍに１０００〜３０００本程度の間隔で形成される。
一方、互いにホログラム記録材料の反対側から入射させて形成したホログラムを、一般に反射型ホログラムと呼ぶ。干渉縞は記録材料膜面方向に平行または平行に近い形で１ｍｍに３０００〜７０００本程度の間隔で形成される。
透過型ホログラムは、例えば特開平６−４３６３４号［特許文献１］などで開示されているような公知の方法によって作成できる。また、反射型ホログラムは、例えば特開平２−３０８２号［特許文献２］、特開平３−５０５８８号［特許文献３］などに開示された公知の方法によって作成できる。

一方、干渉縞間隔に対して膜厚が十分に厚い（通常は干渉縞間隔の５倍以上程度、または１μｍ以上程度の膜厚を言う）ホログラムを体積型ホログラムという。
それに対し膜厚が干渉縞間隔の５倍以下程度または１μｍ以下程度のホログラムを平面型または表面型という。

さらに、色素や銀などの吸収により干渉縞を記録するホログラムを振幅型ホログラムと呼び、表面レリーフまたは屈折率変調により記録するホログラムを位相型ホログラムと呼ぶ。振幅型ホログラムは光の吸収により、光の回折効率または反射効率が著しく低下するため光の利用効率の点で好ましくなく、通常は位相型ホログラムが好ましく用いられる。

体積位相型ホログラムでは、ホログラム記録材料中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる干渉縞を多数形成することによって、光を吸収することなく光の位相を変調することができる。
特に反射型の体積位相型ホログラムはリップマン型ホログラムとも呼ばれ、ブラック回折による波長選択的反射により、高回折効率にてフルカラー化、白色再生、高解像度化が可能となり、高解像フルカラー３次元ディスプレイの提供が可能となる。
また最近ではその波長選択的反射を生かして、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板等に代表されるホログラム光学素子（ＨＯＥ）に広く実用化されてきている。
他にも例えば、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス等に実用または応用が検討されている。

ところで、最近の高度情報化社会の流れの中で、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても１００GB以上の画像情報を安価簡便に記録するための高密度記録媒体の要求が高まっている。
さらにコンピューター高容量化等の流れの中で、コンピューターバックアップ用途や放送バックアップ用途等の業務用途においても、１TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる超高密度記録媒体が求められている。
そのような中、ランダムアクセスが不可能な磁気テープ媒体や可換不可能で故障しやすいハードディスクに対し、可換かつランダムアクセス可能で小型、安価な光記録媒体がより注目されてきている。しかしながら、ＤＶＤ−Ｒのような既存の２次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい片面２５GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。

そこで、究極の超高密度記録媒体として、膜厚方向に記録を行う３次元光記録媒体が注目されてきている。その有力な方法として２光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とがあり、そのため体積位相型ホログラム記録材料は、３次元光記録媒体（ホログラフィックメモリ）として、最近俄然注目を集めるようになった。

体積位相型ホログラム記録材料を用いたホログラフィックメモリでは、３次元物体から反射する物体光の代わりに、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いた２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していく。記録の際、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行うため１ＴＢにも達する高容量化が可能となる。また、読み出しには通常CCDやCMOS等を用い、それらの並列書き込み、読み出しにより、１Gbpsにも達する高転送速度化も可能となる。

ところが、ホログラフィックメモリに用いるホログラム記録材料に求められる要件は、下記の如く３次元ディスプレイやHOE用途よりもさらに厳しいものである。
（１）高感度であること
（２）高解像力を有すること
（３）ホログラムの回折効率が高いこと
（４）記録時の処理が乾式であり迅速であること
（５）多重記録が可能であること（ダイナミックレンジが広いこと）
（６）記録後の収縮率が小さいこと
（７）ホログラムの保存性が良いこと

特に、（１）高感度であることに対し、（３）回折効率が高いこと、（４）乾式処理であること、（６）記録後の収縮率が低いこと、（７）保存性が良いこと、は化学的に考えて相反する物性であり、その両立は極めて困難である。

ここで、公知の体積位相型ホログラム記録材料には、ライトワンス方式として重クロム酸ゼラチン方式、漂白ハロゲン化銀塩方式及びフォトポリマー方式などが知られ、リライタブル方式として、フォトリフラクティブ方式及びフォトクロミック高分子方式などが知られる。

しかしこれらの公知の体積位相型ホログラム記録材料において、特に高感度光記録媒体用途においては、求められる要件をすべて満たす材料は未だなく改良が望まれている。
具体的には例えば、重クロム酸ゼラチン方式は高い回折効率と低ノイズ特性という長所を有するが、保存性が極めて悪く、湿式処理が必要で低感度という問題を有し、ホログラフィックメモリ用途には適さない。
漂白ハロゲン化銀方式は高感度という長所を有するが、湿式処理が必要でかつ漂白処理が煩雑であり、また、散乱が大きい、耐光性に劣るという問題点を有し、ホログラフィックメモリ用途にはやはり一般的に適さない。
フォトリフラクティブ材料は書き換え可能という長所を有するが、記録時に高電場印加が必要、記録保存性が悪いという問題点を有する。
アゾベンゼン高分子材料等に代表されるフォトクロミック高分子方式も書き換え可能という長所を有するが、感度が極めて低く記録保存性も悪いという問題点を有する。例えば、WO９７４４３６５Ａ１号［特許文献４］には、アゾベンゼン高分子（フォトクロミック高分子）の屈折率異方性と配向制御を用いた書き換え可能なホログラム記録材料が提示されているが、アゾベンゼン異性化の量子収率が低い上に配向変化を伴う方式であるがために感度が極めて低く、また書き換え可能であることとの相反で記録保存性も悪いという問題点を有し、実用には程遠い。

そのような中、前述の特許文献１〜３に開示された乾式処理フォトポリマー方式は、バインダー、ラジカル重合可能なモノマーおよび光重合開始剤を基本組成とし、屈折率変調を向上させるためにバインダーまたはラジカル重合可能なモノマーのどちらか一方に芳香環または塩素、臭素を有する化合物を用いて屈折率差を持たせる工夫をしており、その結果、ホログラム露光の際形成される干渉縞の明部にモノマーが、暗部にバインダーが集まりつつ重合が進行することにより屈折率差を形成することができる。したがって、高回折効率と乾式処理を両立できうる比較的実用的な方式といえる。
しかしながら、漂白ハロゲン化銀方式に比べると感度が１０００分の１程度であること、回折効率を高めるためには２時間近い加熱定着処理を必要とすること、ラジカル重合であるため、酸素による重合阻害の影響を受け、また露光、定着後記録材料の収縮を伴い、再生時の回折波長及び角度が変化してしまう問題点があること、膜が柔らかいため保存性の点でも不足していること等からホログラフィックメモリ用途としては到底使用に耐えるものではない。

ここで一般に、ラジカル重合に対しカチオン重合、特にエポキシ化合物等の開環を伴うカチオン重合は、重合後の収縮が少なく、また酸素による重合阻害も受けず、剛性のある膜を与える。したがって、ホログラフィックメモリ用途としてはカチオン重合の方が適しているという指摘もある。
例えば、特開平５−１０７９９９号［特許文献５］、特開平８−１６０７８号［特許文献６］等に、カチオン重合性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をバインダーの代わりに用い、さらに増感色素、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル重合性化合物を組み合わせたホログラム記録材料が開示されている。
また、特表２００１―５２３８４２号［特許文献７］、特表１１−５１２８４７号［特許文献８］等に、ラジカル重合を用いずに、増感色素、カチオン重合開始剤、カチオン重合性化合物及びバインダーのみを用いたホログラム記録材料が開示されている。
しかしこれらのカチオン重合方式はラジカル重合方式に比べて、収縮率の改善が見られるものの、その相反として、感度が低下しており、実用の際には転送速度の点で大きな問題となると考えられる。また回折効率も低下しており、S／Ｎ比や多重記録の点で問題となると考えられる。

前述したように、フォトポリマー方式は物質移動を伴う方式であるため、ホログラフィックメモリへの応用を検討する際、保存性を良く、収縮性を小さくしようとすれば感度が低下し（カチオン重合方式）、逆に感度を向上させようとすれば、保存性、収縮性が悪化する（ラジカル重合方式）というジレンマに陥る。また、ホログラフィックメモリの記録密度を向上させるためには、５０回を超えて好ましくは１００回以上にも及ぶ多重記録が必須であるが、フォトポリマー方式では記録に物質移動を伴う重合を用いるため、一般に、記録初期に２０〜５０ｍＪ/cm²程度の露光開始から記録開始へのタイムラグが観測される。この現象は感度低下を招きまたそれを制御して露光量を調節する必要が生じ、実用上大きな問題となっている。

このような高感度と良保存性、低収縮率、乾式処理のジレンマ、多重記録特性の問題点は、従来のフォトポリマー方式を用いている限りは物理法則上避けがたい。またハロゲン化銀方式にてホログラフィックメモリに求められる要件を満たすことも、特に乾式処理化の点で原理的に困難である。
そこで、ホログラム記録材料をホログラフィックメモリへ応用するためには、そのような課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と低収縮性、良保存性、乾式処理、多重記録特性を両立できる全く新しい記録方式の開発が強く望まれていた。
「ホログラフィックディスプレイ」、辻内順平編、産業図書 特開平６−４３６３４号公報 特開平２−３０８２号公報 特開平３−５０５８８号公報 国際公開第９７／４４３６５Ａ１号パンフレット 特開平５−１０７９９９号公報 特開平８−１６０７８号公報 特表２００１―５２３８４２号公報 特表１１−５１２８４７号公報

そこで本発明の目的は、高密度光記録媒体、３次元ディスプレイ、ホログラフィック光学素子等への応用可能な高感度かつ高回折効率、良保存性、低収縮率、乾式処理、多重記録特性を両立することができるホログラム記録材料及びホログラム記録方法を提供することである。

発明者らの鋭意検討の結果、本発明の目的は、下記の手段により達成された。

（１）発色反応または消色反応のいずれかと重合反応を併用して屈折率変調によるホログラム記録を行うことを特徴とするホログラム記録方法。
（２）少なくとも、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、色素前駆体群、バインダーを有し、（１）記載の発色反応と重合反応を併用して屈折率変調によるホログラム記録を行えることを特徴とするホログラム記録材料。
（３）（２）にて、発色色素の吸収スペクトルが、ホログラム再生波長よりも10〜200nm短波長であるλmaxを有し、εが1００００以上であり、かつホログラム再生波長におけるモル吸光係数が100以下であることを特徴とする（１）または（２）記載のホログラム記録材料。
（４）（２）にて、ホログラム再生波長における屈折率が、バインダーよりも重合性化合物の方が大きいことを特徴とする（２）または（３）記載のホログラム記録材料。
（５）（４）にて、重合性化合物が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または硫黄原子を含み、バインダーはそれらを含まないことを特徴とする、（４）記載のホログラム記録材料。
（６）（２）〜（５）に記載のホログラム記録材料を用いて、ホログラム記録光照射により光を吸収して生成した増感色素励起状態が、電子移動またはエネルギー移動により色素前駆体群から発色色素を生成し、また重合開始剤を活性化して重合性化合物の重合を起こす反応がホログラム記録材料にて起こる際、光がより強い干渉明部にて発色反応がより多く起こって屈折率が上昇し、かつバインダーよりも屈折率の大きい重合性化合物が主に移動して重合が起こり、光がより弱い干渉暗部により屈折率の低いバインダーが主に追いやられることにより、ホログラム再生波長にて干渉明部の屈折率が高く、干渉暗部の屈折率が低くなる屈折率変調方法により、干渉縞を記録することを特徴とする（１）記載のホログラム記録方法。
（７）少なくとも、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、消色性色素、消色剤前駆体、バインダーを有し、（１）記載の消色反応と重合反応を併用して屈折率変調によるホログラム記録を行えることを特徴とするホログラム記録材料。
（８）（７）にて、消色性色素の吸収スペクトルが、ホログラム再生波長よりも10〜200nm短波長であるλmaxを有し、εが10000以上であり、かつホログラム再生波長におけるモル吸光係数が100以下であることを特徴とする（１）または（７）記載のホログラム記録材料。
（９）（７）にて、ホログラム再生波長における屈折率が、バインダーよりも重合性化合物の方が小さいことを特徴とする（１）、（７）または（８）記載のホログラム記録材料。

（１０）（９）にて、バインダーが、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、重合性化合物はそれらを含まないことを特徴とする（９）記載のホログラム記録材料。
（１１）（７）に記載のホログラム記録材料を用いて、ホログラム記録光照射により光を吸収して生成した増感色素励起状態が、電子移動またはエネルギー移動により消色剤前駆体を活性化して消色性色素を消色し、また重合開始剤を活性化して重合性化合物の重合を起こす反応がホログラム記録材料にて起こる際、光がより強い干渉明部にて消色反応がより多く起こって屈折率が下降し、かつバインダーよりも屈折率の小さい重合性化合物が主に移動して重合が起こり、光がより弱い干渉暗部にバインダーが主に追いやられることにより、ホログラム再生波長にて干渉明部の屈折率が低く、干渉暗部の屈折率が高くなる屈折率変調方法により、干渉縞を記録することを特徴とする（１）記載のホログラム記録方法。
（１２）（２）〜（５）、（７）〜（１０）にて、重合性化合物の少なくとも１個が沸点100℃以上の液体であることを特徴とする（２）〜（５）、（７）〜（１０）記載のホログラム記録材料。
（１３）（１）にて、重合反応がラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれかであることを特徴とする（１）、（６）、（１１）記載のホログラム記録方法。
（１４）（２）、（７）記載の重合性化合物の重合性基が、重合がラジカル重合の時は、重合性基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基部分を有し、重合がカチオン重合またはアニオン重合の時は重合性基としてオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、N-ビニルカルバゾール部位のいずれかを有することを特徴とする（６）、（１１）、（１３）記載のホログラム記録方法。
（１５）（２）、（７）にて、重合開始剤が１）ケトン系重合開始剤、２）有機過酸化物系重合開始剤、３）ビスイミダゾール系重合開始剤、４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、５）ジアゾニウム塩系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤、８）トリフェニルアルキルホウ酸塩系重合開始剤、９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、10）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、11）カチオン性色素有機ホウ素錯体系重合開始剤、12）アニオン性色素オニウム塩錯体系重合開始剤、13)金属アレーン錯体系重合開始剤、14)スルホン酸エステル系重合開始剤、のいずれかであることを特徴とする（２）〜（５）、（７）〜（１０）、（１２）記載のホログラム記録材料。

（１６）（１５）にて、重合開始剤がラジカルを発生するラジカル重合開始剤であり、１）ケトン系重合開始剤、２）有機過酸化物系重合開始剤、３）ビスイミダゾール系重合開始剤、４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、５）ジアゾニウム塩系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤、８）トリフェニルアルキルホウ酸塩系重合開始剤、９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、10）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、11）カチオン性色素有機ホウ素錯体系重合開始剤、12）アニオン性色素オニウム塩錯体系重合開始剤、13)金属アレーン錯体系重合開始剤、のいずれかであることを特徴とする、（１５）記載のホログラム記録材料。
（１７）（１５）にて、重合開始剤が酸を発生するカチオン重合開始剤であり、４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、５）ジアゾニウム塩系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤、13)金属アレーン錯体系重合開始剤、14)スルホン酸エステル系重合開始剤のいずれかであることを特徴とする（１５）記載のホログラム記録材料。
（１８）（１３）にて重合がアニオン重合であるとき、光塩基発生剤を含むことを特徴とする（１３）記載のホログラム記録方法。
（１９）前記色素前駆体群が酸発色色素前駆体と酸発生剤を含むことを特徴とする（２）〜（５）、（１２）、（１５）〜（１７）記載のホログラム記録材料。
（２０）前記消色剤前駆体が酸発生剤、塩基発生剤、ラジカル発生剤のいずれかであることを特徴とする（７）〜（１０）、（１２）、（１５）〜（１７）記載のホログラム記録材料。
（２１）（２０）にて、消色剤前駆体が酸発生剤であり、消色性色素が解離型アリーリデン色素解離体、解離型オキソノール色素解離体、解離型アゾ色素解離体、解離型キサンテン色素解離体のいずれかであることを特徴とする（２０）記載のホログラム記録材料。
（２２）（２）、（７）にて、増感色素のホログラム記録波長でのモル吸光係数が１以上２０００以下であることを特徴とする（２）〜（５）、（７）〜（１０）、（１２）、（１５）〜（１７）、（１９）〜（２１）記載のホログラム記録材料。
（２３）（２）、（７）にて、ホログラム記録材料の膜厚が１００μｍ以上であり、かつホログラム記録波長の光の透過率が１０％以上９９％以下となるように増感色素が添加されていることを特徴とする（２）〜（５）、（７）〜（１０）、（１２）、（１５）〜（１７）、（１９）〜（２２）記載のホログラム記録材料。
（２４）ホログラム記録波長と再生波長が同じであることを特徴とする（１）、（６）、（１１）、（１３）、（１４）、（１８）記載のホログラム記録方法。

（２５）（２４）にて、ホログラム記録再生波長が５３２ｎｍであることを特徴とするホログラム記録方法。
（２６）（２４）にて、ホログラム記録再生波長が４０５−４１５ｎｍの範囲であることを特徴とするホログラム記録方法。
（２７）（１）〜（２６）記載のホログラム記録材料またはホログラム記録方法を用いて体積位相型ホログラム記録を行うことを特徴とする体積位相型ホログラム記録方法。
（２８）（１）〜（２７）にて、ホログラム記録が書き換えできない方式であることを特徴とする（１）〜（２７）記載のホログラム記録材料またはホログラム記録方法。
（２９）（２）〜（５）、（７）〜（１０）、（１２）、（１５）〜（１７）、（１９）〜（２３）記載のホログラム記録材料を用いて、１０回以上の多重ホログラム記録を行うことを特徴とする（１）、（６）、（１１）、（１３）、（１４）、（１８）、（２４）、（２５）記載のホログラム記録方法。
（３０）（１）〜（２９）にて、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることを特徴とする（１）〜（２９）記載のホログラム記録方法及びそのような記録が可能であるホログラム記録材料。

（３１）（１）〜（３０）にて、ホログラム露光後湿式処理を行わないことを特徴とする（１）〜（３０）記載のホログラム記録方法及びそのような処理が可能であるホログラム記録材料。
（３２）（２）〜（５）、（７）〜（１０）、（１２）、（１５）〜（１７）、（１９）〜（２３）、（２８）、（３０）、（３１）記載のホログラム記録材料が、記録光及び再生光以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターをホログラム記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることを特徴とする（２）〜（５）、（７）〜（１０）、（１２）、（１５）〜（１７）、（１９）〜（２３）、（２８）、（３０）、（３１）記載のホログラム記録材料。
（３３）（２）〜（５）、（７）〜（１０）、（１２）、（１５）〜（１７）、（１９）〜（２３）、（２８）、（３０）、（３１）記載のホログラム記録材料を用いる光記録媒体。
（３４）（１）〜（３２）記載のホログラム記録再生方法を用いる光記録媒体への記録再生方法。
（３５）（２）〜（５）、（７）〜（１０）、（１２）、（１５）〜（１７）、（１９）〜（２３）、（２８）、（３０）〜（３３）記載のホログラム記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする光記録媒体。
（３６）（２）〜（５）、（７）〜（１０）、（１２）、（１５）〜（１７）、（１９）〜（２３）、（２８）、（３０）〜（３２）記載のホログラム記録材料を用いる３次元ディスプレイホログラム及び（１）、（６）、（１１）、（１３）、（１４）、（１８）、（２４）、（２５）〜（３１）記載のホログラム記録方法を用いる３次元ディスプレイホログラムの製造方法。
（３７）（２）〜（５）、（７）〜（１０）、（１２）、（１５）〜（１７）、（１９）〜（２３）、（２８）、（３０）〜（３２）記載のホログラム記録材料を用いるホログラフィック光学素子及び（１）、（６）、（１１）、（１３）、（１４）、（１８）、（２４）、（２５）〜（３１）記載のホログラム記録方法を用いるホログラフィック光学素子の製造方法。

本発明の発色反応または消色反応と重合反応を併用したホログラム記録材料及び記録方法を用いることにより、公知のホログラム記録材料に比べて高感度かつ多重記録適性に優れたホログラム記録材料及び記録方法を与えることができる。

以下に本発明のホログラム記録方法及びホログラム記録材料について詳しく説明する。

なお、本発明のホログラム記録材料は、湿式処理を行わないことが好ましい。
本発明のホログラム記録材料は、書き換えできない方式であることが好ましい。なおここで、書き換えできない方式とは、不可逆反応により記録される方式であり、一度記録されたデータは、さらに上書き記録して書き換えしようとしても書き換えされることなく保存できる方式を示す。したがって重要でかつ長期保存が必要なデータの保存に適する。ただし無論、まだ記録されていない領域に新たに追記して記録していくことは可能である。そのような意味で、一般には「追記型」または「ライトワンス型」と呼ばれる。

本発明のホログラム記録に用いる光は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光であり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光である。
さらに、本発明の化学作用放射線としては、コヒーレントな（位相及び波長のそろった）レーザー光が好ましい。用いられるレーザーとしては、固体レーザー、半導体レーザー、気体レーザー、液体レーザーのいずれでも良いが、好ましいレーザー光としては例えば、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波、３５５ｎｍのＹＡＧレーザー３倍波、４０５〜４１５ｎｍ付近のＧａＮレーザー、４８８または５１５ｎｍのＡｒイオンレーザー、６３２または６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー、６４７ｎｍのＫｒイオンレーザー、６９４ｎｍのルビーレーザーや６３６、６３４、５３８、５３４、４４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーなどが挙げられる。
また、ナノ秒やピコ秒オーダーのパルスレーザーを用いることも好ましい。
本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に使用する場合は、５３２ｎｍのＹＡＧレーザー２倍波または４０５〜４１５ｎｍ付近のＧａＮレーザーを用いることが好ましい。
ホログラム露光（記録）に用いる光の波長に対し、ホログラム再生に用いる光の波長は同じであるか、長波長であることが好ましく、同じであることがより好ましい。

本発明のホログラム記録材料においては、ホログラム露光の後に、光または熱、あるいはその両方により定着工程を行っても良い。
特に本発明のホログラム記録材料に酸増殖剤または塩基増殖剤を用いる場合、酸増殖剤または塩基増殖剤を有効に機能させる点においても定着に加熱を用いることが好ましい。
光定着の場合は、ホログラム記録材料全域に紫外光または可視光を全面照射（非干渉露光）する。用いる光源として好ましくは、可視光レーザー、紫外光レーザー、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、LED、有機ELなどが挙げられる。
熱定着の場合は、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃にて定着工程を行うことが好ましい。
光定着と熱定着を両方行う際は、光と熱を同時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。

なお、干渉縞記録の際の屈折率変調量は０．００００１〜０．５であることが好ましく、０．０００１〜０．３であることがより好ましい。なお、ホログラム記録材料の膜厚が厚い程屈折率変調量は少ない方が好ましく、ホログラム記録材料の膜厚が薄い程屈折率変調量は多い方が好ましい。

ホログラム記録材料の（相対）回折効率ηは以下の式で与えられる。
η＝Ｉdiff／Ｉo (式１)
ここでＩoは回折されない透過光の強度であり、Ｉdiffは回折（透過型）または反射（反射型）された光強度である。回折効率は０〜１００％のいずれかの値を取るが、３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。

ホログラム記録材料の感度は、一般に単位面積当たりの露光量（ｍJ／cm²）で表され、この値が小さい程感度が高いと言える。しかし、どの時点の露光量をもって感度とするかは、文献、特許によってまちまちであり、記録（屈折率変調）のはじまる露光量とする場合、最大回折効率（屈折率変調）を与える露光量とする場合、最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量とする場合、露光量Eに対し、回折効率の傾きが最大となる露光量とする場合などある。
また、クーゲルニックの理論式より、ある回折効率を与えるための屈折率変調量Δｎは膜厚ｄに反比例する。つまり、ある回折効率を与えるための感度は膜厚によっても異なり、膜厚ｄが厚くなる程少ない屈折率変調量Δｎで済む。したがって、膜厚等の条件を揃えない限り、感度は一概には比較することはできない。
本発明においては、感度は「最大回折効率の半分の回折効率を与える露光量（ｍJ／cm²）」と定義する。本発明のホログラム記録材料の感度は、例えば膜厚が１０〜２００μｍ程度の場合、１J／cm²以下であることが好ましく、500mJ ／cm²以下であることがより好ましく、200mJ／cm²以下であることがさらに好ましく、100mJ／cm²以下であることが最も好ましい。

本発明のホログラム記録材料を光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いて２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していくことが好ましい。記録には記録密度を上げるために多重記録を用いることが好ましく、多重記録の方法には、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行う方法があるが、角度多重記録またはシフト多重記録を用いることが好ましい。また、再生される２次元データの読み出しにはCCDやCMOSが好ましく用いられる。

本発明のホログラム記録材料は、光記録媒体としてホログラフィックメモリに用いる際は、容量（記録密度）を向上させるために多重記録を行うことが必須である。その際、１０回以上の多重記録を行うことがより好ましく、５０回以上の多重記録を行うことがさらに好ましく、１００回以上の多重記録を行うことが最も好ましい。さらに、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることが記録システム簡略化、S／Ｎ比向上等の点でより好ましい。

なお、本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、保存時ホログラム記録材料は遮光カートリッジ内に保存されていることが好ましい。また、記録光及び再生光波長以外の紫外光、可視光、赤外光の波長域の一部をカットすることができる遮光フィルターをホログラム記録材料の表面、裏面またはその両面に備え付けていることも好ましい。

本発明のホログラム記録材料を光記録媒体に用いる際は、光記録媒体はディスク状でもカード状でもテープ状であっても良くいかなる形状であっても良い。

以下に本発明の各ホログラム記録方法及びそのような記録方法が可能なホログラム記録材料の各成分について詳しく説明する。

本発明のホログラム記録方法は、発色反応または消色反応のいずれかと重合反応を併用して屈折率変調によるホログラム記録を行うことを特徴とするホログラム記録方法である。

発色反応と重合反応を併用して屈折率変調によるホログラム記録を行う場合は、少なくとも、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、色素前駆体群、バインダーを有することが好ましい。

発色反応と重合反応を併用して屈折率変調によるホログラム記録を行う本発明のホログラム記録方法は、ホログラム記録光照射により光を吸収して生成した増感色素励起状態が、電子移動またはエネルギー移動により色素前駆体群から発色色素を生成し、また重合開始剤を活性化して重合性化合物の重合を起こす反応がホログラム記録材料にて起こる際、光がより強い干渉明部にて発色反応がより多く起こって屈折率が上昇し、かつバインダーよりも屈折率の大きい重合性化合物が主に移動して重合が起こり、光がより弱い干渉暗部により屈折率の低いバインダーが主に追いやられることにより、ホログラム再生波長にて干渉明部の屈折率が高く、干渉暗部の屈折率が低くなる屈折率変調方法により、干渉縞を記録することを特徴とするホログラム記録方法である。

その際、干渉明部と干渉暗部にて屈折率が異なることが重要である。発色反応と重合反応を利用する場合の本発明のホログラム記録材料においては、干渉明部にて屈折率が大きいことが好ましい。したがって、ホログラム再生波長における屈折率が、バインダーよりも発色色素の方が大きいことが好ましい。
一般に、色素の屈折率は、吸収極大波長（λmax）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλmaxからλmaxより200nm程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては２を超え、さらには2.5を超えるような高い値をとる。
一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
したがって、本発明のホログラム記録材料では、屈折率変調に屈折率の大きい色素の発色を用いるため、高感度化の点で有利である。また、高感度化のためには、発色色素は、好ましくは吸収スペクトルにおいて、ホログラム再生波長よりも10〜200nm短波長であるλmaxを有し、より好ましくは30〜130nm短波長であるλmaxを有し、εが10000以上であり、より好ましくは20000以上であることが好ましい。
さらに、高い回折効率のためには、ホログラム再生波長におけるモル吸光係数が100以下、より好ましくは10以下であり、最も好ましくは０であることが好ましい。

まず、発色反応と重合反応を併用する本発明のホログラム記録材料において、ホログラム露光にて光を吸収し励起状態を生成する本発明の増感色素について詳しく説明する。

本発明の増感色素としては好ましくは、波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかを吸収して励起状態を生成するものであり、より好ましくは波長３００〜７００ｎｍの紫外光または可視光を吸収して励起状態を生成するものであり、さらに好ましくは４００〜７００ｎｍの可視光を吸収して励起状態を生成するものである。

本発明の増感色素として好ましくはシアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、金属錯体色素、メタロセン色素等が挙げられ、より好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ケトクマリン色素、スチリルクマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、縮環芳香族系色素、金属錯体色素、メタロセン色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、金属錯体色素、メタロセン色素が挙げられる。なお、金属錯体色素としては特にRu錯体色素が、メタロセン色素としては特にフェロセン類が好ましい。
その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編 講談社 １９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編 シーエムシー １９８１年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編 シーエムシー １９８６年）に記載される色素および染料も本発明の増感色素として用いることができる。なお、本発明の増感色素はこれらに限定されるものではなく、可視域の光に対して吸収を示す色素および染料であればどれでも用いることができる。これらの増感剤は、使用目的に応じて光源となる輻射線の波長に合うように選択することができ、用途によっては２種類以上の増感色素を組み合わせて使用しても構わない。

ここで、本発明のホログラム記録材料は光記録媒体、つまりホログラフィックメモリに用いることが好ましい。ホログラフィックメモリでは、記録密度を稼ぐために、５０回を超え、好ましくは１００回以上にも及ぶ多重記録を行うことになる。その際、ホログラム記録材料の膜厚は厳しいブラック条件による厳しい角度依存性を発生させるために、少なくとも１００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上あることが一般に必要であるが、膜一面に干渉縞記録を行うために、ホログラム記録光は好ましくは１０％以上９９％以下、より好ましくは２０％以上９０％以下、ホログラム記録材料を透過することが好ましい。
したがって、モル吸光係数の高い増感色素を用いた場合は、そのような厚いホログラム記録材料を記録光が透過するためには増感色素量をかなり減らす必要が生じてしまい、その結果記録感度の著しい低下を招いてしまい問題である。したがって、ホログラフィックメモリ用増感色素としてはεが極力低く、添加量を多くできる方が感度及び多重記録特性の点で好ましい。
ホログラム露光波長における増感色素のモル吸光係数は１以上１００００以下であることが好ましく、１以上５０００以下であることがより好ましく、５以上２０００以下であることがさらに好ましく、１０以上１０００以下であることが最も好ましい。

以下に、本発明の増感色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。

本発明の増感色素の好ましい例としては他に、特願２００３−３０００５９号に記載されている。本発明の増感色素は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。

本発明における重合反応は、重合反応がラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれかであることが好ましく、ラジカル重合またはカチオン重合であることが好ましい。

発色反応と重合反応を併用する本発明のホログラム記録材料において、重合開始剤として好ましくは、ケトン系、有機過酸化物系、トリハロメチル置換トリアジン系、ジアゾニウム塩系、ジアリールヨードニウム塩系、スルホニウム塩系、ホウ酸塩系、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系、スルホニウム有機ホウ素錯体系、カチオン性増感色素有機ホウ素錯体系、アニオン性増感色素オニウム塩錯体系、金属アレーン錯体系、スルホン酸エステル系のいずれかのラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）またはカチオン重合開始剤（酸発生剤）、あるいはその両方の機能を有するものが挙げられる。

発色反応と重合反応を併用する本発明のホログラム記録材料において、ホログラム再生波長における屈折率が、バインダーよりも重合性化合物の方が大きいことが好ましい。
その際、重合性化合物が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、バインダーはそれらを含まないことがより好ましい。
さらに、重合性化合物の少なくとも１個が沸点100℃以上の液体であることが好ましい。

重合開始剤、重合性化合物、バインダーの好ましい例として具体的には例えば、特願２００３−３０００５７号に記載されている例が挙げられる。
酸増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。酸増殖剤の好ましい例として具体的に例えば、特願２００３−１８２８４９号に記載されている例が挙げられる。

また、アニオン重合及びアニオン重合開始剤（塩基発生剤）を用いる場合も好ましい。さらにその場合塩基増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。それらの場合好ましい例として具体的には例えば、特願２００３−１７８０８３号に記載されている例が挙げられる。

その際、重合がラジカル重合の時は、重合性化合物としては重合性基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基部分を有し、好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、重合がカチオン重合またはアニオン重合の時は、重合性化合物としては重合性基としてオキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、N-ビニルカルバゾール部位のいずれかを有し、好ましくはオキシラン環またはオキセタン環を有することが好ましい。

本発明における重合開始剤として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。

次に発色反応と重合反応を併用する本発明のホログラム記録材料において、本発明における発色反応について述べる。

本発明にて発色反応とは、300〜2000nmの紫外光、可視光、赤外光の領域にて、吸収スペクトル形が変化するような反応を示し、より好ましくは吸収スペクトルにおいてλmaxが長波長化、εが増大のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す。また、発色反応は330〜700nmの波長領域で起こることがより好ましく、400〜700nmの波長領域で起こることが最も好ましい。その際その領域のモル吸光係数としては5000以上が好ましく、10000以上がより好ましく、20000以上が最も好ましい。

ここで、色素前駆体群とは、増感色素励起状態から電子移動またはエネルギー移動することにより、発色色素を生成し、屈折率変調を用いて干渉縞を記録することができる化合物群である。

色素前駆体群として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。これらについては、具体例として好ましくは、特願２００３−２９８９３６号に記載されている例が挙げられる。

ｉ)少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む組み合わせ。必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
酸発生剤としてはジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸エステルが好ましく、先述の酸発生剤（カチオン重合開始剤）を好ましく用いることができる。
酸発色型色素前駆体から生成する発色体はキサンテン色素、フルオラン色素またはトリフェニルメタン色素が好ましい。酸発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。

ｉｉ)少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
塩基発生剤としては、先述の塩基発生剤（アニオン重合開始剤）が好ましく挙げられ、塩基発色型色素前駆体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型フルオラン色素、解離型トリフェニルメタン型色素の非解離体が挙げられる。
ここで解離型色素とは−OH基、−SH基、−COOH基、−NHSO₂R基や−CONHSO₂ R基等、pKaが２〜１４程度の範囲内にある活性水素を有し、プロトンが解離することによって、吸収が長波長化または高ε化する色素の総称である。
したがって、解離型色素は、塩基により発色することができる。
塩基発色型色素前駆体の特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。

ｉｉｉ）増感色素励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合（解離型色素放出剤方式）。必要によりさらに塩基を含む組み合わせ。特に好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。

ｉＶ) 増感色素励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。いわゆるエレクトロクロミック化合物を好ましく用いることができる。

本発明の発色反応と重合反応を併用するホログラム記録方法においては、以下の組み合わせが好ましい。
１）色素前駆体群として酸発色型色素前駆体＋酸発生剤
カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤として酸発生剤（共通）
２）色素前駆体群として酸発色型色素前駆体＋酸発生剤
ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤
３）色素前駆体群として塩基発色型色素前駆体＋塩基発生剤
アニオン重合性化合物、アニオン重合開始剤として塩基発生剤（共通）
４）色素前駆体群として塩基発色型色素前駆体＋塩基発生剤
ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤
５）色素前駆体群として解離型色素放出剤、
アニオン重合性化合物、アニオン重合開始剤として塩基発生剤
６）色素前駆体群として解離型色素放出剤、
ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤

一方、消色反応と重合反応を併用して屈折率変調によるホログラム記録を行う場合は、少なくとも、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、消色性色素、消色剤前駆体、バインダーを有することが好ましい。

消色反応と重合反応を併用して屈折率変調によるホログラム記録を行う本発明のホログラム記録方法は、ホログラム記録光照射により光を吸収して生成した増感色素励起状態が、電子移動またはエネルギー移動により消色剤前駆体を活性化して消色性色素を消色し、また重合開始剤を活性化して重合性化合物の重合を起こす反応がホログラム記録材料にて起こる際、光がより強い干渉明部にて消色反応がより多く起こって屈折率が下降し、かつバインダーよりも屈折率の小さい重合性化合物が主に移動して重合が起こり、光がより弱い干渉暗部にバインダーが主に追いやられることにより、ホログラム再生波長にて干渉明部の屈折率が低く、干渉暗部の屈折率が高くなる屈折率変調方法により、干渉縞を記録することを特徴とするホログラム記録方法である。

その際、干渉明部と干渉暗部にて屈折率が異なることが重要である。消色反応と重合反応を利用する場合の本発明のホログラム記録材料においては、干渉暗部にて屈折率が大きいことが好ましい。干渉暗部では、消色性色素がより消色されずに残るため、ホログラム再生波長における屈折率が、バインダーよりも消色性色素の方が大きいことが好ましい。
一般に、色素の屈折率は、吸収極大波長（λmax）付近からそれより長波長な領域で高い値を取り、特にλmaxからλmaxより200nm程長波長な領域において非常に高い値を取り、色素によっては２を超え、さらには2.5を超えるような高い値をとる。
一方で、バインダーポリマー等の色素ではない有機化合物は通常１．４〜１．６程度の屈折率である。
したがって、本発明のホログラム記録材料では、屈折率変調に屈折率の大きい色素の消色を用いるため、高感度化の点で有利である。また、高感度化のためには、消色性色素は、好ましくは吸収スペクトルにおいて、ホログラム再生波長よりも10〜200nm短波長であるλmaxを有し、より好ましくは30〜130nm短波長であるλmaxを有し、εが10000以上であり、より好ましくは20000以上であることが好ましい。
さらに、高い回折効率のためには、ホログラム再生波長におけるモル吸光係数が100以下、より好ましくは10以下であり、最も好ましくは０であることが好ましい。

さらに消色反応と重合反応を用いる場合の本発明のホログラム記録材料において、ホログラム再生波長における屈折率が、重合性化合物よりもバインダーの方が大きいことが好ましい。
その際、バインダーが、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫黄原子を含み、重合性化合物はそれらを含まないことがより好ましい。

さらに、重合性化合物の少なくとも１個が沸点100℃以上の液体であることが好ましい。

重合開始剤、重合性化合物、バインダーの好ましい例として具体的には例えば、特願２００３−３０００５７号に記載されている例が挙げられる。
酸増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。酸増殖剤の好ましい例として具体的に例えば、特願２００３−１８２８４９号に記載されている例が挙げられる。

また、アニオン重合及びアニオン重合開始剤（塩基発生剤）を用いる場合も好ましい。さらにその場合塩基増殖剤を用いることも高感度化の点で好ましい。それらの場合好ましい例として具体的には例えば、特願２００３−１７８０８３号に記載されている例が挙げられる。

次に消色反応と重合反応を併用する本発明のホログラム記録材料において、本発明における消色反応について述べる。

本発明にて消色反応とは、300〜2000nmの紫外光、可視光、赤外光の領域にて、吸収スペクトルにおいてλmaxが短波長化、εが減少のいずれかが起こるような反応を示し、さらに好ましくはその両方が起こるような反応を示す。また、消色反応は330〜700nmの波長領域で起こることがより好ましく、400〜700nmの波長領域で起こることが最も好ましい。その際その領域の消色性色素の消色前のモル吸光係数としては5000以上が好ましく、10000以上がより好ましく、20000 以上が最も好ましい。

消色反応と重合反応を併用する本発明のホログラム記録材料において、本発明の消色剤はラジカル、酸、塩基、求核剤、求電子剤、一重項酸素のいずれかであることが好ましく、したがって、消色剤前駆体はラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤、求核剤発生剤、求電子剤発生剤、三重項酸素のいずれかであることが好ましい。消色前駆体としては、ラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤のいずれかであることがより好ましい。
消色剤前駆体が酸発生剤の場合、好ましい例としては前述のカチオン重合開始剤の例が挙げられる。ラジカル発生剤の場合、好ましい例としては前述のラジカル重合開始剤の例が挙げられる。塩基発生剤の場合、好ましい例としては前述のアニオン重合開始剤の例が挙げられる。

消色反応と重合反応を併用する本発明のホログラム記録材料において、消色性色素としては、好ましくは、シアニン色素、スクワリリウムシアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、ピラン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フェナジン色素、フタロシアニン色素、アザポルフィリン色素、ポルフィリン色素、縮環芳香族系色素、ペリレン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、金属錯体色素のいずれかであり、さらに好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、クマリン色素、キサンテン色素、アゾメチン色素、アゾ色素、金属錯体色素のいずれかである。

特に、消色剤が酸の時、消色性色素としては、解離型アリーリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型キサンテン色素、解離型アゾ色素の解離体であることが好ましく、解離型アリーリデン色素、解離型オキソノール色素、解離型アゾ色素の解離体であることがより好ましい。ここで解離型色素とは−OH基、−SH基、−COOH基、−NHSO₂R基や−CONHSO₂R基等、pKaが２〜１４程度の範囲内にある活性水素を有し、プロトンが解離することによって、吸収が長波長化または高ε化する色素の総称である。したがって、解離型色素をあらかじめ塩基で処理して解離型としておけば、あらかじめ長波長化または高ε化した色素を調製することができ、光酸発生により非解離型に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。

また特に、消色剤が塩基の時は、あらかじめ酸で処理して発色体としたトリフェニルメタン色素、キサンテン色素、フルオラン色素等の酸発色性色素発色体を消色性色素として用いれば、光塩基発生により非プロトン付加体に変化させ消色（短波長化または低ε化）することが可能となる。

以下に本発明の消色性色素の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるわけではない。

なお、色素消色反応の具体例として好ましくは、特願２００４−８８７９０号に記載されている例が挙げられる。

本発明の消色反応と重合反応を併用するホログラム記録方法においては、以下の組み合わせが好ましい。
１）解離型色素解離体＋酸発生剤
カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤として酸発生剤（共通）
２）解離型色素解離体＋酸発生剤
ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤
３）酸発色性色素発色体＋塩基発生剤
アニオン重合性化合物、アニオン重合開始剤として塩基発生剤（共通）
４）酸発色性色素発色体＋塩基発生剤
ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤
５）消色性色素＋消色剤前駆体としてラジカル発生剤
ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤（共通）

本発明のホログラム記録材料は、前記のような増感色素、色素前駆体群、重合開始剤、重合性化合物、バインダー、消色性色素、消色剤前駆体等に加えて、さらに必要に応じて電子供与性化合物、電子受容性化合物、連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を用いることができる。

電子供与性化合物は増感色素または発色体のラジカルカチオンを還元する能力を有し、電子受容性化合物は増感色素または発色体のラジカルアニオンを酸化する能力を有し、共に増感色素または発色体を再生する機能を有する。具体的には例えば、特願２００３−２９８９３６号に記載されている例が好ましい例として挙げられる。
特に電子供与性化合物は、色素前駆体群への電子移動後の増感色素ラジカルカチオンを素早く再生できるため高感度のために有用である。電子供与性化合物としては、酸化電位が増感色素及び発色体の酸化電位よりも卑なものが好ましい。電子供与性化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

電子供与性化合物としては特に、フェノチアジン系化合物（例えば10−メチルフェノチアジン、10−（４‘−メトキシフェニル）フェノチアジン）、トリフェニルアミン系化合物（例えばトリフェニルアミン、トリ（４’−メトキシフェニル）アミン、TPD系化合物（例えばTPD）等が好ましく、フェノチアジン系化合物が最も好ましい。
連鎖移動剤、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の具体例として好ましい例は、特願２００３−３０００５７号に記載されている例が挙げられる。

本発明のホログラム記録材料をホログラフィック光メモリ用途に用いる場合、ホログラム記録材料はホログラム記録前後で収縮等が起こらない方が信号再生時のＳ／Ｎ比向上の点でより好ましい。
そのため、例えば本発明のホログラム記録材料に特開２０００−８６９１４号記載の膨張剤を用いたり、特開２０００−２５０３８２号、２０００−１７２１５４、特開平１１−３４４９１７号記載の耐収縮性のあるバインダーを用いることも好ましい。
また、特開平３−４６６８７号、５−２０４２８８号、特表平９−５０６４４１号等記載の拡散要素を用いて干渉縞間隔を調節することも好ましい。

特許文献１〜３、５〜８のような公知の通常のフォトポリマーでは、記録に物質移動を伴う重合を用いるため、一般に、記録初期に２０〜５０ｍＪ/cm²程度の露光開始から記録開始へのタイムラグが観測される。この現象は感度低下を招きまたそれを制御して露光量を調節する必要が生じ、実用上大きな問題となっていた。特に多重記録を行う際、同じ信号を記録するにも露光時間が異なるため、システム設計上重大な問題とされていた。つまり、露光量に対して、屈折率変調量がリニアに上昇する範囲が狭いことが問題とされたいた。
それに対し、本発明の発色反応、消色反応は物質移動を伴わない反応であるため、これを重合反応に併用することにより、前記タイムラグが無くなって記録感度が向上し、また露光初期から、露光量に対して屈折率変調量がリニアに上昇しながら多重記録することができるため、多重記録適性の点でも有利である。
これは、高容量化、記録システム簡略化、S／Ｎ比向上等の点で好ましい。

以上のように、本発明のホログラム記録材料は、前述の課題を抜本的に解決した、とりわけ高感度と良保存性、乾式処理、多重記録特性を両立できる全く新しい記録方式を与えるものであり、特に、光記録媒体（ホログラフィック光メモリ）に用いることが好ましい。

さらに、本発明のホログラム記録材料は、光記録媒体の他にも、３次元ディスプレイホログラム、ホログラフィック光学素子（HOE、例えば、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光ディスク用ピックアップレンズ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器、建築用窓ガラス）、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフト、偽造防止用のセキュリティ目的としてクレジットカード、紙幣、包装などに好ましく用いることができる。

以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明した。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[実施例１]
［発色反応と重合反応を併用するホログラム記録方法］

赤色灯下にて、表１に示した増感色素、色素再生用ドナー、色素前駆体群＋重合開始剤、重合性化合物及びバインダーを２〜５倍量の塩化メチレン（必要によりアセトン、アセトニトリルまたはメタノールを一部使用）に溶解し、ホログラム記録材料１０１〜１０３及び比較試料１を調液した。なお％は質量％を表す。

このホログラム記録材料１０１〜１０３、比較試料1を厚さが約１００μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要により重ね塗り）し、感光層を形成した後、４０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をTAC膜で覆うことにより、ホログラム記録材料1０１〜１０３、比較試料１を作製した。

ホログラム記録材料を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてYAGレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２W）を用いて露光し記録した。物体光と参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と12mW/cm²の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を０．１〜５０秒の範囲（照射エネルギーにして０．１２〜６００mJ／cm²の範囲）変化させて露光し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３２ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その透過光に対した回折光の比（相対回折効率）を実時間で測定した。
その結果、比較試料１（比較１）では、３０ｍJ／cm²の露光開始と記録開始のタイムラグを観測したのに対し、本発明のホログラム記録材料１０１〜１０３はいずれもタイムラグは観測されず、露光量に対しリニアーに回折効率が増加していった。また、比較試料１にて最大回折効率の半分の値を示した時の露光エネルギーを１とした所、１０１〜１０３における露光エネルギーは０．５２、０．６１、０．６５とすべて小さく高感度であり、本発明のホログラム記録材料は公知のフォトポリマー方式よりも高感度であることがわかった。
以上より、本発明の発色反応と重合反応を併用した本発明のホログラム記録材料は公知のフォトポリマー方式に対し、感度及び多重記録適性に優れることがわかる。

なお、実施例１０１〜１０３にて、増感色素をＳ−１、Ｓ−４、Ｓ−９、Ｓ−１０、Ｓ−１１、Ｓ−１９、Ｓ−２３、Ｓ−３１、Ｓ−３６、Ｓ−３９、Ｓ−４１、Ｓ−４２、Ｓ−４５、Ｓ−５０、Ｓ−５８、Ｓ−６７、Ｓ−７１、Ｓ−７３、Ｓ−７６、Ｓ−７７、Ｓ−８０、Ｓ−８２に変更しても、さらに、試料１０１〜１０３にて色素前駆体群の酸発生剤（兼カチオンまたはラジカル重合開始剤）をＩ−３、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−９、Ｉ−１０に変更しても、試料１０１〜１０３にて色素前駆体群の酸発色型色素前駆体をＬ−１、Ｌ−３に変更しても、同様な効果が得られる。
また、試料１０１、１０３にて、ラジカル重合開始剤をＩ−１、Ｉ−１１〜Ｉ−２０等に変更しても同様な効果が得られる。
また、試料１０２にて電子供与体をA-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-10、A-11に変更しても同様な効果が得られる。
さらに、試料１０１〜１０３にてバインダーをポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート）共重合体、ポリ（メチルメタクリレート−エチルアクリレート）共重合体、ポリビニルアセテート等に変更しても同様な効果が得られる。

[実施例２]
［消色反応と重合反応を併用するホログラム記録方法］

赤色灯下にて、表２に示した増感色素、色素再生用ドナー、消色性色素、消色剤前駆体、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーを２〜５倍量の塩化メチレン（必要によりアセトン、アセトニトリルまたはメタノールを一部使用）に溶解し、ホログラム記録材料２０１〜２０３及び比較試料２（比較２）を調液した。なお％は質量％を表す。

このホログラム記録材料２０１〜２０３、比較試料２を厚さが約１００μｍになるようにブレードを用いてガラス基板に塗布（必要により重ね塗り）し、感光層を形成した後、４０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を留去した。さらに感光層上をTAC膜で覆うことにより、ホログラム記録材料２０１〜２０３、比較試料２を作製した。

ホログラム記録材料を、図１に示す透過型ホログラム記録用の２光束光学系により、光源としてYAGレーザー２倍波（５３２ｎｍ、出力２W）を用いて露光し記録した。物体光と参照光のなす角は３０度である。ビームは０．６ｃｍの直径と12mW/cm²の強度とを有しており、ホログラフィー露光時間を０．１〜５０秒の範囲（照射エネルギーにして０．１２〜６００mJ／cm²の範囲）変化させて露光し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３２ｎｍのビームをブラック角にて露光領域の中心に通し、その透過光に対した回折光の比（相対回折効率）を実時間で測定した。
その結果、比較試料１では、２０ｍJ／cm²の露光開始と記録開始のタイムラグを観測したのに対し、本発明のホログラム記録材料２０１〜２０３はいずれもタイムラグは観測されず、露光量に対しリニアーに回折効率が増加していった。また、比較試料２にて最大回折効率の半分の値を示した時の露光エネルギーを１とした所、２０１〜２０３における露光エネルギーは０．４２、０．５２、０．６０とすべて小さく高感度であり、本発明のホログラム記録材料は公知のフォトポリマー方式よりも高感度であることがわかった。
以上より、本発明の発色反応と重合反応を併用した本発明のホログラム記録材料は公知のフォトポリマー方式に対し、感度及び多重記録適性に優れることがわかる。

なお、実施例２０１〜２０３にて、増感色素をＳ−１、Ｓ−４、Ｓ−９、Ｓ−１０、Ｓ−１１、Ｓ−１９、Ｓ−２３、Ｓ−３１、Ｓ−３６、Ｓ−３９、Ｓ−４１、Ｓ−４２、Ｓ−５０、Ｓ−５８、Ｓ−６７、Ｓ−７１、Ｓ−７３、Ｓ−７６、Ｓ−７７、Ｓ−８０、Ｓ−８２に変更しても、さらに、試料２０１〜２０３にて消色剤前駆体（場合により兼重合開始剤）をＩ−１、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−９、Ｉ−１０、Ｉ−１１、Ｉ−１２、Ｉ−２３に変更しても同様な効果が得られる。
さらに試料２０１〜２０３にて酸消色性色素をＧ−１３、Ｇ−１４、Ｇ−１５、Ｇ−１７、Ｇ−１８、Ｇ−１９、Ｇ−２１、Ｇ−２２、Ｇ−２３、Ｇ−２４、Ｇ−２５、Ｇ−２６に変更しても同様な効果が得られる。
さらに、試料２０３にて電子供与体をＡ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−１０、Ａ−１１に変更しても同様な効果が得られる。

ホログラム露光用の２光束光学系を説明する概略図である。

符号の説明

１０ ＹＡＧレーザー
１２ レーザービーム
１４ 鏡
２０ ビームスプリッター
２２ ビームセグメント
２４ 鏡
２６ 空間フィルター
４０ ビームエキスパンダー
３０ ホログラム記録材料
２８ 試料
３２ Ｈｅ−Ｎｅレーザービーム
３４ Ｈｅ−Ｎｅレーザー
３６ 検出器
３８ 回転ステージ

Claims (21)

1. 発色反応または消色反応のいずれかと重合反応を併用して屈折率変調によるホログラム記録を行うことを特徴とするホログラム記録方法。
2. 少なくとも、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、色素前駆体群、バインダーを有し、請求項１記載の発色反応と重合反応を併用して屈折率変調によるホログラム記録を行えることを特徴とするホログラム記録材料。
3. 発色反応により生成する発色色素の吸収スペクトルが、ホログラム再生波長よりも10〜200nm短波長であるλmaxを有し、εが10000以上であり、かつホログラム再生波長におけるモル吸光係数が100以下であることを特徴とする請求項２記載のホログラム記録材料。
4. 前記ホログラム再生波長における屈折率が、バインダーよりも重合性化合物の方が大きいことを特徴とする請求項２または３記載のホログラム記録材料。
5. 請求項４にて、重合性化合物が、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または硫黄原子を含み、バインダーはそれらを含まないことを特徴とする、請求項４記載のホログラム記録材料。
6. 請求項２〜５に記載のホログラム記録材料を用いて、ホログラム記録光照射により光を吸収して生成した増感色素励起状態が、電子移動またはエネルギー移動により色素前駆体群から発色色素を生成し、また重合開始剤を活性化して重合性化合物の重合を起こす反応がホログラム記録材料にて起こる際、光がより強い干渉明部にて発色反応がより多く起こって屈折率が上昇し、かつバインダーよりも屈折率の大きい重合性化合物が主に移動して重合が起こり、光がより弱い干渉暗部により屈折率の低いバインダーが主に追いやられることにより、ホログラム再生波長にて干渉明部の屈折率が高く、干渉暗部の屈折率が低くなる屈折率変調方法により、干渉縞を記録することを特徴とする請求項１記載のホログラム記録方法。
7. 少なくとも、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、消色性色素、消色剤前駆体、バインダーを有し、請求項１記載の消色反応と重合反応を併用して屈折率変調によるホログラム記録を行えることを特徴とするホログラム記録材料。
8. 請求項７にて、消色性色素の吸収スペクトルが、ホログラム再生波長よりも10〜200nm短波長であるλmaxを有し、εが10000以上であり、かつホログラム再生波長におけるモル吸光係数が100以下であることを特徴とする請求項１または７記載のホログラム記録材料。
9. 請求項７にて、ホログラム再生波長における屈折率が、バインダーよりも重合性化合物の方が小さいことを特徴とする請求項７または８記載のホログラム記録材料。
10. 請求項９にて、バインダーが、少なくとも１個のアリール基、芳香族ヘテロ環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または硫黄原子を含み、重合性化合物はそれらを含まないことを特徴とする、請求項９記載のホログラム記録材料。
11. 請求項７に記載のホログラム記録材料を用いて、ホログラム記録光照射により光を吸収して生成した増感色素励起状態が、電子移動またはエネルギー移動により消色剤前駆体を活性化して消色性色素を消色し、また重合開始剤を活性化して重合性化合物の重合を起こす反応がホログラム記録材料にて起こる際、光がより強い干渉明部にて消色反応がより多く起こって屈折率が下降し、かつバインダーよりも屈折率の小さい重合性化合物が主に移動して重合が起こり、光がより弱い干渉暗部にバインダーが主に追いやられることにより、ホログラム再生波長にて干渉明部の屈折率が低く、干渉暗部の屈折率が高くなる屈折率変調方法により、干渉縞を記録することを特徴とする請求項１記載のホログラム記録方法。
12. 請求項２〜５、７〜１０にて、重合性化合物の少なくとも１個が沸点100℃以上の液体であることを特徴とする請求項２〜５、７〜１０記載のホログラム記録材料。
13. 前記重合反応がラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれかであることを特徴とする請求項１、６、または１１記載のホログラム記録方法。
14. 前記重合開始剤が１）ケトン系重合開始剤、２）有機過酸化物系重合開始剤、３）ビスイミダゾール系重合開始剤、４）トリハロメチル置換トリアジン系重合開始剤、５）ジアゾニウム塩系重合開始剤、６）ジアリールヨードニウム塩系重合開始剤、７）スルホニウム塩系重合開始剤、８）トリフェニルアルキルホウ酸塩系重合開始剤、９）ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、10）スルホニウム有機ホウ素錯体系重合開始剤、11）カチオン性色素有機ホウ素錯体系重合開始剤、12）アニオン性色素オニウム塩錯体系重合開始剤、13)金属アレーン錯体系重合開始剤、14)スルホン酸エステル系重合開始剤、のいずれかであることを特徴とする請求項２〜５、７〜１０、１２記載のホログラム記録材料。
15. 請求項６にて、色素前駆体群が酸発色色素前駆体と酸発生剤を含むことを特徴とする請求項２〜６、１２、１４記載のホログラム記録材料。
16. 前記消色剤前駆体が酸発生剤、塩基発生剤、ラジカル発生剤のいずれかであることを特徴とする請求項７〜１０、１２、１４記載のホログラム記録材料。
17. ホログラム記録が書き換えできない方式であることを特徴とする請求項２〜５、７〜１０、１２、１４〜１６記載のホログラム記録材料。
18. 請求項２〜５、７〜１０、１２、１４〜１７記載のホログラム記録材料を用いて、１０回以上の多重記録を行うことを特徴とする請求項１、６、１１、１３記載のホログラム記録方法。
19. 請求項１８にて、多重記録の際の露光量がいずれの多重記録の際も終始一定のまま多重記録できることを特徴とする請求項１８記載のホログラム記録方法。
20. 請求項２〜５、７〜１０、１２、１４〜１７記載のホログラム記録材料から成ることを特徴とする光記録媒体。
21. 請求項２〜５、７〜１０、１２、１４〜１７、２０記載のホログラム記録材料が保存時に遮光カートリッジ内に保存されていることを特徴とする光記録媒体。

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