JP2009244745A - 感光性樹脂組成物、およびこれを用いた物品、及びネガ型パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度で、ポリイミド前駆体の種類を問わず大きな溶解性コントラストを得られ、結果的に十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アントラセン骨格もしくはチオキサントン骨格を有し、塩基発生部位としてＣＨ_２２−Ｙ^＋Ｘ⁻（ここでＹ^＋は特定の第４級アンモニオ基、Ｘ⁻はそのカウンターイオン）が置換された特定の化合物である光塩基発生剤、及びポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、解像性に優れ、低コストで、ポリイミド前駆体の構造上適用可能な選択肢の範囲が広い感光性樹脂組成物に関し、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材の材料（例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤など）として好適に利用することができるポリイミド前駆体樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品、並びに当該樹脂組成物を用いたネガ型パターン形成方法に関するものである。

従来から、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、電子部品の絶縁材料として、耐熱性、電気特性、機械特性に優れたポリイミド樹脂が使用されてきた（非特許文献１）。
半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、素材表面へのレジスト剤の造膜、所定箇所への露光、エッチング等による不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘る工程を経て行われることから、回路パターンの製造工程を簡略化するために、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光性材料が望まれている。これらの材料として、ポリイミドをベースポリマーとした耐熱感光性材料が提案されている。

このような感光性ポリイミドとしては、例えば、特許文献１において、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系が最初に提案された。しかしながら、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高いなどの長所を有する反面、保存安定性に欠け、またポリイミド中にクロムイオンが残存することなどの欠点があり、実用には至らなかった。さらに、特許文献２には、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸に感光性基をエステル結合で導入した化合物が、特許文献３には、ポリイミド前駆体にメタクリロイル基を持つアミン化合物をポリアミック酸に添加し、アミノ基とカルボキシル基をイオン結合させた化合物が紹介されている。しかしながら、エステル結合に代表される共有結合型感光性ポリイミドは、合成プロセスが煩雑であり、コストが嵩む点が問題点として挙げられる。また、イオン結合型感光性ポリイミドは、ポリイミド骨格と感光性基の結合力が小さく、露光部も溶解されることから残膜率が低下し、厚膜化が困難である点が問題点として挙げられる（非特許文献２）。また、これらの化合物の多くは、有機溶剤現像性のものであり、コスト面および環境負荷面を鑑みると、アルカリ水溶液により現像可能な化合物の方が望ましい。

このようなポリイミド前駆体は、耐熱性、機械特性に優れるように芳香族系モノマーを基本骨格に用いている。一般的に、芳香族環を基本骨格に有するポリイミド前駆体は、波長４００ｎｍ以下の紫外−可視領域、特にｉ線（波長：３６５ｎｍ）以下の波長領域に広い吸収帯を有していることから、紫外−可視光照射時において透光性が低い。そのため、感光性ポリイミドは、露光部において光化学反応が十分に進行せず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題があった。耐熱感光性材料の適用範囲が広がるにつれ、材料要求は多種多様のものになってきており、感光性ポリイミドに厚膜形成能が求められている。形成パターンが厚膜の場合においては、光透過性が低い問題はさらに深刻になる。そのため、膜物性および感度の面において共に優れた耐熱性感光性樹脂を実現するためには、ｇ線（波長：４３６nm）、ｈ線（波長：４０５nm）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）領域に、光反応活性を有する感光性システムの構築が必要不可欠であり、特にｇ線（波長：４３６nm）、ｈ線（波長：４０５nm）領域に光反応活性を有する感光性システムの構築が望ましい。

近年、新しいパターン形成材料の１つとして、光塩基発生剤が注目されている（例えば特許文献４）。しかしながら、既存の光塩基発生剤をポリイミド前駆体の系に適用するには吸収波長の点に問題があった。すなわち、既存の光塩基発生剤は３５０ｎｍ以下に吸収波長を持つものが多く、光反応によるイミド化促進剤としてポリイミド前駆体に添加すると、ポリイミド前駆体と光塩基発生剤の吸収波長が重なることから感度面で問題が生じる。そのため、耐熱性、機械特性および、感度の面において、共に優れた耐熱性感光性樹脂を実現するために、３５０ｎｍ以上、望ましくは、４００ｎｍ以上の波長領域、例えばｇ線（波長：４３６nm）、ｈ線（波長：４０５nm）領域に、光反応活性を有する塩基発生剤が求められている。

特公昭４９−１７３７４号公報 特公昭５５−３０２０７号公報 特開昭５４−１４５７９４号公報 特開２００６−１８９５９１号公報 「最新ポリイミド〜基礎と応用」，株式会社エヌー・ティー・エス，2002年，ｐ．３２７〜３３８ 「電子部品用高分子材料の最新動向ＩＩＩ」，株式会社住ベテクノリサーチ， 2004年，ｐ．３６〜３９

本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、高感度で、ポリイミド前駆体の種類を問わず大きな溶解性コントラストを得られ、結果的に十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、４００ｎｍ以上の波長領域、例えばｇ線（波長：４３６nm）、ｈ線（波長：４０５nm）領域に、光反応活性を有する感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、一般式（１）または（２）で表される光塩基発生剤、及びポリイミド前駆体を含有する。

（Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、ＯＲ^３で表されるアルコキシ基、ＮＲ^４Ｒ^５で表されるアミノ基、Ｒ^６ＣＯで表されるアシル基、Ｒ^７ＣＯＯで表されるアシロキシ基、ＳＲ^８で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ｎは０〜７の整数、ｍは０〜９の整数である。Ｙ^＋は一般式（３）〜（６）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり、Ｑは窒素原子又はメチン基（ＣＨ）、ｔ及びｕは２又は３、ｗは０〜２の整数、Ａは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、Ｒ^９〜Ｒ^１１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基である。Ｒ^１又はＲ^２とＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻とは同じベンゼン環に結合していてもよいし、異なったベンゼン環に結合していてもよい。Ｘ⁻はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。）

本発明者らは、上記式（１）及び（２）で表されるように、アントラセン骨格もしくはチオキサントン骨格を有し、塩基発生部位としてＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻（ここでＹ^＋は特定の第４級アンモニオ基、Ｘ⁻はそのカウンターイオン）が置換された化合物が、３５０ｎｍ以上さらには４００ｎｍ以上の波長領域において光反応活性を有する光塩基発生剤として機能し、ポリイミド前駆体と組み合わせることにより高感度の感光性ポリイミドを達成し得ることを見出し、本発明に至った。
本発明に用いられる上記式（１）、式（２）で表される光塩基発生剤は、電磁波を照射するとベンジル位の水素が引き抜かれた後、ラジカル的に結合が開裂し、塩基性物質であるアミンもしくはアミジンを発生させるので、塩基の作用によって最終生成物への反応が促進されるポリイミド前駆体に対して、非常に有効な感光性成分として作用する。

上記光塩基発生剤は、上記特定の構造を有することにより、３５０ｎｍ以上の波長領域に光反応活性を有し得るため、ポリイミド前駆体と組み合わせても、感度良く、露光部のみ塩基の作用によってイミド化を促進させることが可能である。上記光塩基発生剤は導入する置換基によっては４００ｎｍ以上の波長領域に光反応活性を持たせることも可能であるため、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）領域に広い吸収帯を有している芳香族環を基本骨格に有するポリイミド前駆体と吸収波長が重なることなく、高感度の光塩基発生剤として機能するので、感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上の電磁波照射部位と非照射部位の間での溶解性差を大きくでき、結果的に、十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物においては、一般式（７）で表され、Ｒ^１が炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｙ^＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤、及び／又は、一般式（８）で表され、Ｙ^＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤を含有することが好ましい。

（Ｘ⁻はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。）

本発明の感光性樹脂組成物においては、一般式（９）で表され、Ｒ^１が水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はアセトキシ基、Ｙ^＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤、及び／又は、一般式（１０）で表され、Ｙ^＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤を含有することが好ましい。

（Ｘ⁻はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。）

本発明の感光性樹脂組成物においては、一般式（１１）で表され、Ｒ^２が炭素数１〜４のアルコキシ基、アセチル基又はベンゾイル基、Ｙ^＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤を含有することが好ましい。

（Ｘ⁻はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。）

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記Ｘ^―がテトラフェニルボレートアニオン、またはフェニルグリオキシル酸アニオンであることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられるポリイミド前駆体としては、それ自体が塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進される化合物、中でも、それ自体が塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進され、且つ加熱により溶解性が変化する化合物として、ポリアミック酸のようなポリイミド前駆体を用いることが好ましい。このようなポリイミド前駆体を用いると、耐熱性及び機械特性に優れた感光性ポリイミド樹脂組成物を得ることができる。
本発明によれば、従来、露光部と未露光部の間で溶解性のコントラストを取りにくかったポリイミド前駆体についても、溶解阻害剤、溶解抑制剤の適用なしで良好なパターン形状を得ることができる。

本発明の一実施形態においては、感光性樹脂組成物に増感剤を添加することにより、照射感度を向上させることができる。

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光塩基発生剤が３５０ｎｍ以上の波長の電磁波に対して光分解性を有することが、一般的な露光光源である高圧水銀灯の代表的な発光波長は、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍである点から好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光塩基発生剤が４００ｎｍ以上の波長の電磁波に対して光分解性を有することが、高感度を達成できる点から好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光塩基発生剤の５％重量減少温度が１７０℃以上であることが、当該感光性樹脂組成物の塗膜に対して露光後現像前に行うイミド化の温度において光塩基発生剤が分解し難くなる点から好ましい。

また、上記本発明の感光性樹脂組成物は、広範な構造のポリイミド前駆体を選択できる為、それによって得られる硬化物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等のポリイミドが特徴的に有する機能を付与することが可能であることから、ポリイミドが適用されている公知の全ての部材用のフィルム、塗膜又は３次元構造物として好適である。
特に、本発明に係る感光性組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターンは、永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材、又は建築材料を形成するのに適している。

さらに本発明は、前記本発明に係る感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料いずれかの物品を提供する。

さらに本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いるネガ型パターン形成方法を提供するものでもある。本発明に係るネガ型パターン形成方法は、上記感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面に、所定のパターン状に電磁波を照射し、必要に応じて後処理（通常は、加熱処理）を行って前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の溶解性を選択的に低下させた後、現像することを特徴とする。
上記ネガ型パターン形成方法においては、ポリイミド前駆体と、光塩基発生剤として上記式（１）または（２）で表されるような光塩基発生剤を組み合わせて用いることにより、感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面を現像液から保護するためのレジスト膜を用いずに、現像を行うネガ型パターン形成が可能である。

以上に述べたように、本発明によれば、３５０ｎｍ以上の波長領域、例えばｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）領域に、光反応活性を有する塩基発生剤、望ましくは、４００ｎｍ以上のｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）領域に光反応活性を有する新規な光塩基発生剤を用いて、ポリイミド前駆体に添加剤を混合するという簡便な手法で、感光性ポリイミド樹脂組成物を調製し用いることができる。上記式（１）、式（２）で表される光塩基発生剤は、電磁波を照射するとベンジル位の水素が引き抜かれた後、ラジカル的に結合が開裂し、塩基性物質であるアミンもしくはアミジンを発生させるので、塩基が触媒として作用する反応を有する種々の構造のポリイミド前駆体に適用することができる。したがって、本発明に係る感光性樹脂組成物は、パターン形成プロセスに制限を受けることなく、最終的なポリイミドの構造を広範囲から選択することができ、耐熱性、機械特性に優れる感光性ポリイミド樹脂組成物として利用できる。
特に前記本発明に係る上記式（１）、式（２）で表される光塩基発生剤は、置換基の種類を選択することにより４００ｎｍ以上の波長領域において光反応活性を有する。そのため、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）領域に強い吸収を持つ一般的なポリイミド前駆体においても、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）の少なくともいずれか一方の領域の光を用いることにより、効率的に露光を行うことが可能であり、感度面の向上ならびに厚膜化に大きな効果を発揮する。
本発明によれば、従来、露光部と未露光部の間で溶解性のコントラストを取りにくかったポリイミド前駆体について、溶解阻害剤、溶解抑制剤の適用なしで良好なパターン形状を得ることができる。

本発明は、光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物を用いた物品、及びネガ型パターン形成方法を含むものである。以下、感光性樹脂組成物から順に説明する。
なお、本発明において、塩基発生部位としてＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻（ここでＹ^＋は特定の第４級アンモニオ基、Ｘ⁻はそのカウンターイオン）が置換された化合物の結合を開裂させる電磁波とは、水素引き抜き反応を引き起こすことが可能なものであればよく、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。

本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（１）または（２）で表される光塩基発生剤、及びポリイミド前駆体を含有する。

（Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、ＯＲ^３で表されるアルコキシ基、ＮＲ^４Ｒ^５で表されるアミノ基、Ｒ^６ＣＯで表されるアシル基、Ｒ^７ＣＯＯで表されるアシロキシ基、ＳＲ^８で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ｎは０〜７の整数、ｍは０〜９の整数である。Ｙ^＋は一般式（３）〜（６）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり、Ｑは窒素原子又はメチン基（ＣＨ）、ｔ及びｕは２又は３、ｗは０〜２の整数、Ａは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、Ｒ^９〜Ｒ^１１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基である。Ｒ^１又はＲ^２とＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻とは同じベンゼン環に結合していてもよいし、異なったベンゼン環に結合していてもよい。Ｘ⁻はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。）

本発明に用いられる上記式（１）、式（２）で表される光塩基発生剤は、電磁波を照射するとベンジル位の水素が引き抜かれた後、ラジカル的に結合が開裂し、塩基性物質であるアミンもしくはアミジンを発生させる。一方、ポリイミド前駆体は、例えば、塩基性物質の触媒作用によって、イミド化反応が開始される温度を下げることができる。つまり、ポリイミド前駆体を光塩基発生剤と共存させておき、電磁波の照射により塩基を発生させることで、電磁波の照射された部位は、ポリイミド前駆体の最終生成物への反応が促進され、より低温でイミド化を進行させることができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターンを得るには、例えば、パターンを残したい場所に電磁波を照射した後、塩基性物質が存在する場所ではイミド化が進行し、塩基性物質の存在していない場所ではイミド化が進行しない温度で、加熱を行う。その結果、塩基性物質が存在する場所、すなわち、電磁波を照射した場所のみイミド化が進行し溶解性が低下する為、所定の現像液（有機溶媒や、アルカリ水溶液等）で現像することで、パターンを得ることができる。その後、目的に応じて、更に加熱を行って、ポリイミドパターンとすることができる。

本発明に用いられる光塩基発生剤は、上記特定の構造を有することにより、３５０ｎｍ以上の波長領域に光反応活性を有し得るため、ポリイミド前駆体と組み合わせても、感度良く、露光部のみ塩基の作用によってイミド化を促進させることが可能である。上記光塩基発生剤は導入する置換基によっては４００ｎｍ以上の波長領域に光反応活性を持たせることも可能であるため、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）領域に広い吸収帯を有している芳香族環を基本骨格に有するポリイミド前駆体と吸収波長が重なることなく、高感度の光塩基発生剤として機能するので、感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上の電磁波照射部位と非照射部位の間での溶解性差を大きくでき、結果的に、十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる。

まず、光塩基発生剤について説明する。光塩基発生剤とは、光照射によりその化学構造が分解し、塩基（アミン）を発生するものをいう。
本発明の感光性樹脂組成物には、一般式（１）で表される光塩基発生剤、及び／又は、一般式（２）で表される光塩基発生剤が用いられる。

（Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、ＯＲ^３で表されるアルコキシ基、ＮＲ^４Ｒ^５で表されるアミノ基、Ｒ^６ＣＯで表されるアシル基、Ｒ^７ＣＯＯで表されるアシロキシ基、ＳＲ^８で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ｎは０〜７の整数、ｍは０〜９の整数である。Ｙ^＋は一般式（３）〜（６）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり、Ｑは窒素原子又はメチン基（ＣＨ）、ｔ及びｕは２又は３、ｗは０〜２の整数、Ａは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、Ｒ^９〜Ｒ^１１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基である。Ｒ^１又はＲ^２とＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻とは同じベンゼン環に結合していてもよいし、異なったベンゼン環に結合していてもよい。Ｘ⁻はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。）

上記式（１）または（２）で表される化合物において、−ＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻は、チオキサントン骨格の１位〜８位のいずれかの置換可能な位置、または、アントラセン骨格の１位〜１０位のいずれかの置換可能な位置に、必ず導入されている。

一方、置換基Ｒ^１は、チオキサントン骨格の１位〜８位のいずれか置換可能な位置に、１〜７個導入されていても良いものである。置換基Ｒ^１が０個の場合、チオキサントン骨格の１位〜８位のいずれかの水素原子が−ＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻で置換され、他の位置は全て水素原子である。同様に、置換基Ｒ^２は、アントラセン骨格の１位〜１０位のいずれか置換可能な位置に、１〜９個導入されていても良いものである。置換基Ｒ^２が０個の場合、アントラセン骨格の１位〜１０位のいずれかの水素原子が−ＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻で置換され、他の位置は全て水素原子である。
なお、置換基Ｒ^１または置換基Ｒ^２の置換数ｎ又はｍが２以上の場合、ｎ個のＲ^１およびｍ個のＲ^２同士は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^９〜Ｒ^１１のうち、炭素数１〜１８（１〜１２が好ましく、さらに好ましくは１〜８である。）のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が含まれる。アルキル基としては、以上の他に、アルキル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び／又は、炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキル基を用いても良い。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^９〜Ｒ^１１のうち、炭素数２〜１８（２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。）のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）が含まれる。アルケニル基としては、以上の他に、アルケニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び／又は、炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルケニル基を用いても良い。置換されたアルケニル基には、例えば、アリールアルケニル基（スチリル及びシンナミル等）等が含まれる。

Ｒ^１、Ｒ^２のうち、炭素数２〜１８（２〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜８である。）のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基（エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、３メチル−１−ブチニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル及び１０−ドデシニル等）が含まれる。アルキニル基としては、以上の他に、アルキニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び／又は、炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキニル基を用いても良い。置換されたアルキニル基には、例えば、アリールアルキニル基（フェニルエチニル等）等が含まれる。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^９〜Ｒ^１１のうち、炭素数６〜１４のアリール基としては、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル（チオフェンから誘導される基）、フリル（フランから誘導される基）、ピラニル（ピランから誘導される基）、ピリジル（ピリジンから誘導される基）、９−オキソキサンテニル（キサントンから誘導される基）及び９−オキソチオキサンテニル（チオキサントンから誘導される基）等）が含まれる。アリール基としては、以上の他に、アリール基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び／又は、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基等で置換した置換アリール基を用いても良い。

Ｒ^３〜Ｒ^８のうち、炭素数１〜８（１〜４が好ましい。）のアルキル基としては、上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^９〜Ｒ^１１の箇所で説明したアルキル基のうち炭素数１〜８のアルキル基が含まれる。また、Ｒ^３〜Ｒ^８のうち、炭素数６〜１２のアリール基としては、上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^９〜Ｒ^１１の箇所で説明したアリール基のうち炭素数６〜１２のアリール基が含まれる。

ＯＲ^３で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、iso−ペントキシ基、neo−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基等が挙げられる。また、ＮＲ^４Ｒ^５で表されるアミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジノ基等が挙げられる。Ｒ^６ＣＯで表されるアシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。Ｒ^７ＣＯＯで表されるアシロキシ基としては、アセトキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ＳＲ^８で表されるアルキルチオ基またはアリールチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、4−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

また、母骨格であるチオキサントンやアントラセン上の置換基Ｒ^１もしくは置換基Ｒ^２については、感度を向上させたり、吸収波長を調整する観点から、比較的自由に置換基の種類を選択して導入することが可能である。これにより、組み合わせる高分子前駆体の吸収波長も考慮しながら、感光性樹脂組成物の感度を向上させることが可能である。

例えば、置換基Ｒ^１もしくは置換基Ｒ^２が結合していると、母骨格であるチオキサントンやアントラセンの吸収波長を長波長側にシフトさせることができる。シフトする程度（シフト値）は、置換基Ｒ^１及び置換基Ｒ^２の種類によって相違する。このシフト値については、「有機化学のスペクトルによる同定法 第５版（R.M.Silverstein著、２８１頁、１９９３年東京化学同人発行）」に記載の表が参考となる。

特に、４００ｎｍ以上の波長領域での光反応活性を高める点から、例えばより高波長領域での光吸収を増大させる点からは、少なくとも１つの置換基Ｒ^１としては、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシロキシ基（特にアセトキシ基が好ましい）、ニトロ基及びシアノ基が好ましい。

また、４００ｎｍ以上の波長領域での光反応活性を高める点から、例えばより高波長領域での光吸収を増大させる点からは、少なくとも１つの置換基Ｒ^２としては、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜７のアシル基、ニトロ基及びシアノ基が好ましく、さらに好ましくはブトキシ基、アセチル基及びベンゾイル基である。

置換数ｎは、０〜７の整数であり、光分解性の観点から、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１又は２である。
置換数ｍは、０〜９の整数であり、光分解性の観点から、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１又は２である。

置換基Ｒ^１は、チオキサントン骨格の１〜８位のうち、ＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻で表される置換基の置換位置以外の位置に結合していればよいが、ＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻で表される置換基が２位に結合している場合、置換基Ｒ^１は３位又は７位に結合していることが好ましく、ＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻で表される置換基が３位に結合している場合、置換基Ｒ^１は２位に結合していることが好ましく、ＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻で表される置換基が４位に結合している場合、置換基Ｒ^１は２位、３位又はこの両方に結合していることが好ましい。

置換基Ｒ^２は、アントラセン骨格の１〜１０位のうち、ＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻で表される置換基の置換位置以外の位置に結合していればよいが、１位、２位、３位、４位又は１０位に結合していることが好ましく、さらに好ましくは熱安定性の観点から、１０位に結合していることである。置換基Ｒ^２が１０位に結合している場合、ＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻で表される置換基は９位に結合していることが好ましい。

−ＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻において、Ｙ^＋は、上記式（３）〜（６）の何れかで表される第４級アンモニオ基である。第４級アンモニオ基（Ｙ^＋）は、光照射によって、対応するアミンとなって脱離し、イミド化反応の触媒として機能する。一方、第４級アンモニオ基（Ｙ^＋）は、光照射する前は塩基性がないため、樹脂組成物中に含有させておいても樹脂組成物の貯蔵安定性が低下するということがない。

一般式（５）で表される第４級アンモニオ基としては、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（キヌクリジンから誘導される基、化学式（１２）で表される基）、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（３−キヌクリジノールから誘導される基、化学式（１３）で表される基）及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（１４）で表される基）等が挙げられる。

一般式（６）で表される第４級アンモニオ基としては、トリエチルアンモニオ、トリブチルアンモニオ、トリオクチルアンモニオ、オクチルジメチルアンモニオ及びドデシルオクチルメチルアンモニオ等が挙げられる。

これらのアンモニオ基のうち、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン−８−イル（化学式（３）で表される基）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン−５−イル（化学式（４）で表される基）、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（１２）で表される基）、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（１３）で表される基）及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（１４）で表される基）が好ましく、さらに好ましくは１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン−８−イル（化学式（３）で表される基）及び１，５−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−５−ノネン−５−イル（化学式（４）で表される基）である。

ＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻で表される置換基は、一般式（１）の場合、チオキサントン骨格の１〜８位のいずれかの置換可能な位置に結合していればよいが、２位、３位又は４位に結合していることが好ましく、熱安定性の観点からさらに好ましくは２位又は４位に結合していることである。

ＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻で表される置換基は、一般式（２）の場合、アントラセン骨格の１〜１０位のいずれかの置換可能な位置に結合していればよいが、１位、２位又は９位に結合していることが好ましく、熱安定性の観点からさらに好ましくは９位に結合していることである。

カウンターアニオン（Ｘ⁻）としては、ボレートアニオン（テトラフェニルボレート、メチルトリフェニルボレート、エチルトリフェニルボレート、プロピルトリフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレート等）、フェノラートアニオン（フェノラート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、４−ニトロフェノラート、２，５−ジニトロフェノラート及び２，４，６−トリニトロフェノラート等）及びカルボキシレートアニオン（安息香酸アニオン、トルイル酸アニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）が含まれる。これらのうち、光分解性の観点から、ボレートアニオン及びカルボキシレートアニオンが好ましく、さらに好ましくはブチルトリフェニルボレートアニオン、テトラフェニルボレートアニオン、安息香酸アニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオン、光分解性及び熱安定性の観点から特に好ましくはテトラフェニルボレートアニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオンである。

本発明に用いられる光塩基発生剤としては、一般式（１）で表される光塩基発生剤のうち、一般式（７）で表されＲ^１が炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｙ^＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤、一般式（８）で表され、Ｙ^＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤、一般式（９）で表されＲ^１が水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はアセトキシ基、Ｙ^＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤、及び一般式（１０）で表され、Ｙ^＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤が好ましい。

（Ｘ⁻はカウンターアニオンであって、ボレートアニオン、フェノラートアニオンまたはカルボキシレートアニオンである。）

（Ｘ⁻はカウンターアニオンであって、ボレートアニオン、フェノラートアニオンまたはカルボキシレートアニオンである。）

一般式（２）で表される光塩基発生剤のうち、一般式（１１）で表されＲ^２が炭素数１〜４のアルコキシ基、アセチル基又はベンゾイル基、Ｙ^＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤が好ましい。

（Ｘ⁻はカウンターアニオンであって、ボレートアニオン、フェノラートアニオンまたはカルボキシレートアニオンである。）

一般式（１）で表される光塩基発生剤としては、たとえば、以下の化学式で表されるものが好ましく例示できる。

一般式（２）で表される光塩基発生剤としては、たとえば、以下のものが好ましく例示できる。

本発明に用いられる光塩基発生剤は、公知の方法により製造でき、たとえば、以下の化学反応式で示すように、目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ^１又はＲ^２）及び脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するチオキサントン又はアントラセンと、第４級アンモニオ基（Ｙ^＋）に対応するアミンとを有機溶剤中で反応させることにより、Ｚ⁻を対アニオンとする中間体を得た後、Ｍ^＋Ｘ⁻によりアニオン交換して目的の光塩基発生剤を得ることができる。

（上記の化学反応式において、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎ、ｍ、Ｙ^＋、Ｘ⁻は前記一般式式（１）又は（２）と同様であり、Ｚは脱離基を示し、Ｚ⁻は脱離によって生成したアニオンであり、Ｍ^＋は金属カチオンを表す。）

アミンとしては、化学式（１５）で示されるアミン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ；「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）｝、化学式（１６）で示されるアミン｛１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−5（ＤＢＮ）｝、化学式（１７）で示されるアミン｛各記号は化学式（５）と同じである。たとえば、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等｝及び化学式（１８）で表されるアミン｛各記号は化学式（６）と同じである。たとえば、トリアルキルアミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、オクチルジメチルアミン及びドデシルオクチルメチルアミン等）、トリアルケニルアミン（トリアリルアミン等）及びトリアリールアミン（トリフェニルアミン、トリｐ−トリルアミン及びジフェニルｐ−トリルアミン等）等｝が含まれる。

上記反応式中における脱離基（Ｚ）としては、ハロゲン原子（塩素原子及び臭素原子等）、スルホニルオキシ基（トリフルオロメチルスルホニルオキシ、４−メチルフェニルスルホニルオキシ及びメチルスルホニルオキシ等）及びアシロキシ（アセトキシ及びトリフルオロメチルカルボニルオキシ等）が含まれる。これらのうち、製造しやすさ等の観点から、ハロゲン原子及びスルホニルオキシ基が好ましい。

上記製造法において使用される有機溶剤としては、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、ニトリル（アセトニトリル等）及び極性有機溶剤（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）が含まれる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

置換基（Ｒ^１又はＲ^２）及び脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するチオキサントン又はアントラセンと、第４級アンモニオ基（Ｙ^＋）に対応するアミンとの反応温度としては、−１０℃以上が好ましく、さらに好ましくは０〜８０℃である。
置換基（Ｒ^１又はＲ^２）及び脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するチオキサントン又はアントラセンを有機溶剤に溶解しておいて、これにアミンを加えることが好ましい。アミンの加え方は、滴下してもよいし、有機溶剤で希釈してから滴下してもよい。

Ｍ^＋Ｘ⁻のＸ⁻としては、ボレートアニオン（テトラフェニルボレート、メチルトリフェニルボレート、エチルトリフェニルボレート、プロピルトリフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレート等）、フェノラートアニオン（フェノラート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、４−ニトロフェノラート、２，５−ジニトロフェノラート及び２，４，６−トリニトロフェノラート等）及びカルボキシレートアニオン（安息香酸アニオン、トルイル酸アニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）が含まれる。
Ｍ^＋Ｘ⁻のＭ^＋としては、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン及びカリウムイオン）及び銀イオンが含まれる。

アニオン交換は、塩（Ｍ^＋Ｘ⁻）を水溶液とし、これと、中間体を含む有機溶剤溶液と混合することにより行われる。アニオン交換により生成する塩（Ｍ^＋Ｚ⁻）は沈殿（銀塩）又は水相に溶解するので有機溶剤相から容易に分離除去できる。
なお、中間体を得てから引き続き、アニオン交換を行ってもよいし、中間体を単離・精製してから、再度、有機溶剤に溶解して、アニオン交換を行ってもよい。

以上のようにして得られる光塩基発生剤は、有機溶剤から分離してから精製してもよい。有機溶剤からの分離は、光塩基発生剤を含む有機溶剤溶液に対して直接（または濃縮した後）、貧溶剤を加えて光塩基発生剤を析出させることにより行うことができる。ここで用いる貧溶剤としては、鎖状エーテル（ジエチルエーテル及びジプロピルエーテル等）、エステル（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、脂肪族炭化水素（へキサン及びシクロヘキサン等）及び芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）が含まれる。

光塩基発生剤が油状物の場合、析出した油状物を有機溶剤溶液から分離し、さらに油状物に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の光塩基発生剤を得ることができる。一方、光塩基発生剤が固体の場合、析出した固体を有機溶剤溶液から分離し、さらに、固体に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明に用いられる光塩基発生剤を得ることができる。

精製は、再結晶（冷却による溶解度の差を利用する方法、貧溶剤を加えて析出させる方法及びこれらの併用）によって精製することができる。また、光塩基発生剤が油状物である場合（結晶化しない場合）、油状物を水又は貧溶媒で洗浄する方法により精製できる。

目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ^１又はＲ^２）及び脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するチオキサントン又はアントラセンは、公知の方法により製造できる。
目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ^１又はＲ^２）及び脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するチオキサントン又はアントラセンは、目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ^１又はＲ^２）を有するメチルチオキサントン又はメチルアントラセンを製造した後、メチル基に脱離基（Ｚ）を導入してもよいし、目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ^１又はＲ^２）を有するチオキサントン又はアントラセンにホルミル化した後、還元してから、脱離基（Ｚ）を導入してもよい。以下、これらの方法について簡単に説明する。

目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ^１）有するメチルチオキサントンは、たとえば、（１）チオサリチル酸やジチオサリチル酸と芳香族化合物（トルエン等）とを硫酸中で反応させる方法（J.Am.Chem.Soc.(74)4296(1952)）や、（２）ｏ-ハロゲン化安息香酸とチオフェノールと、又はチオ安息香酸とハロゲン化アリールとを金属触媒存在下でカップリング反応させ、次いで脱水反応により環を形成する方法（Arch.Pharm.(Weinheim)326、451(1993)、Chem.Pharm.Bull.35(6)2545(1987)）等によって製造できる。

以上の他に、チオキサントン骨格に置換基（Ｒ^１）を導入するには、ニトロ基を導入する場合、Indian Journal of Chemistry(20)50(1981)、アルコキシ基又はハロゲン原子を導入する場合、Chemische Berichte(49)2487(1916)、水酸基を導入する場合、Journal of the Chemical Society(99)2047(1911)等が参考となる。また、アミノ基を導入する場合、ニトロ基を還元することにより得られ、さらに、アルキル化剤やアリール化剤等でＮ−アルキル化やＮ−アリール化等ができる。

目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ^２）を有するアントラセンは、たとえば、Ｒ^２がアルコキシ基の場合、アントロンを出発物質として、ハロゲン化アルキルを塩基条件で反応させアルコキシアントラセンを得る方法（J. Photochem. Photobio. A; Chem (159) 173 (2003)）等によって製造できる。

目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ^２）を有するメチルアントラセンは、たとえば、（１）Ｒ^２がアシル基の場合、メチルアントラセンと酸無水物とを強酸（メタンスルホン酸）の存在下で反応させる方法や、（２）ルイス酸の存在下でFriedel−Craft反応させる方法（第４版実験化学講座２１日本化学会編ｐ２７５）等によって製造できる。

以上の他に、アントラセン骨格に置換基（Ｒ^２）を導入するには、ニトロ基を導入する場合、Tetrahedron:Asynmetry,18(8)1003(2007)、シアノ基を導入する場合、Organic Letters,8(6)1189(2006)、アルケニル基及びアルキニル基を導入する場合、Journal of Organometallic Chemistry,691,p1389(2006)、アルキルチオ基及びアリールチオ基を導入する場合、Bull. Chem. Soc. Jpn.,(53)1385(1980)、ハロゲン原子を導入する場合、The Journal of Organic Chemistry(65)3005(2000)、アセトキシ基を導入する場合、Journal of the American Chemical Society(69)1038(1941)、水酸基を導入する場合、Organic synthesis, Coll.vol.5,918(1973)等が参考となる。また、アミノ基を導入する場合、ニトロ基を還元することにより得られ、さらに、アルキル化剤やアリール化剤等でＮ−アルキル化やＮ−アリール化等ができる。

目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ^１又はＲ^２）及び脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するチオキサントン又はアントラセンは、メチルチオキサントン又はメチルアントラセンのメチル基をハロゲン化（好ましくは臭素化）することにより、脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するチオキサントン又はアントラセン（たとえば、ブロモメチルチオキサントン及びブロモメチルアントラセン）を得ることができる。
ハロゲン化（臭素化が好ましい）は種々の方法で行うことができるが、ハロゲン（臭素が好ましい）を用いる方法又はラジカル発生剤を併用したＮ−ブロモスクシンイミドを用いた方法が簡便で好ましい（第４版実験化学講座１９日本化学会編ｐ４２２）。

メチルチオキサントン又はメチルアントラセンが入手できない場合、以下の方法で、目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ^１又はＲ^２）及び脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するチオキサントン又はアントラセンを製造することができる。すなわち、チオキサントン又はアントラセンに対し、（１）Vilsmeier法（第４版実験化学講座２１日本化学会編ｐ１０６）によるホルミル化によりアルデヒドを得た後、還元剤（ホウ素化水素ナトリウム等）によりアルコールへと還元（第４版実験化学講座２０日本化学会編ｐ１）し、さらにこのアルコールをハロゲン化剤にてハロゲンに変換（第４版実験化学講座１９日本化学会編ｐ４２２）するか、又は脱離基（Ｚ）に対応する酸、この酸ハロゲン化物又は酸無水物を用いてアルコールと反応させることにより、目的の光塩基発生剤に対応した置換基（Ｒ^１又はＲ^２）及び脱離基（Ｚ）を持つメチル基を有するチオキサントン又はアントラセンを得ることができる。

また、本発明の前記式（１）、（２）で表される光塩基発生剤、および上記式（１）、式（２）で表される光塩基発生剤の光分解反応により生じる塩基性物質は、本発明の光塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物の塗膜に対して露光後現像前に行う、加熱の温度（パターン形成用の部分的なイミド化の温度）において分解しないことが好ましい。具体的には、上記式（１）、式（２）で表される光塩基発生剤や、光分解反応により生じる塩基性物質を加熱して初期の重量から５％重量が減少したときの温度（５％重量減少温度）は１７０℃、更に好ましくは２００℃以上であることが望ましい。

更には、本発明の光塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物が、製品として用いられる場合、感光性樹脂組成物中にアミンが残存しないことが好ましいので、現像後に行う加熱のプロセス（完全イミド化のプロセス）で分解、または揮発してしまう塩基性物質であることが好ましい。具体的には、光分解反応により生じる塩基性物質を加熱して初期の重量から５０％重量が減少したときの温度（５０％重量減少温度）が４００℃以下であることが好ましい。

一般的な露光光源である高圧水銀灯の代表的な発光波長は、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍであるため、本発明の前記式（１）、（２）で表される光塩基発生剤は、３５０ｎｍ以上の波長の電磁波を吸収することが望ましく、４００ｎｍ以上の波長の電磁波の吸収を有することがさらに好ましい。芳香族環を基本骨格に有するポリイミド前駆体は、３６５ｎｍに広い吸収帯を有している場合が多い為、光塩基発生剤が４００ｎｍ以上の波長の電磁波の吸収を有する場合には、ポリイミド前駆体と光塩基発生剤の吸収波長が重なることなく、感度を向上することが可能になるからである。一般的な露光光源である高圧水銀灯の代表的な発光波長を用いる点からは、中でも前記光塩基発生剤は、４３６ｎｍ、及び４０５ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長に吸収を有することが好ましい。

また、本発明の前記式（１）、（２）で表される光塩基発生剤は、３５０ｎｍ以上、更に３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の電磁波に対して光分解性を有することが好ましい。より好ましくは、４００ｎｍ以上、更に４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の電磁波に対して光分解性を有することが好ましい。
中でも前記光塩基発生剤は、４３６ｎｍ、及び４０５ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長に吸収を有するだけでなく、４０５ｎｍの波長の電磁波に対して光分解性を有することが好ましい。４３６ｎｍ、及び４０５ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長に吸収を有していてもこのような波長の電磁波に対して光分解性を有しない場合もある。
４０５ｎｍの波長の電磁波に対して光分解性を有するかどうかは、例えば、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）を全く通さないフィルターを介して高圧水銀灯を用いて光塩基発生剤に照射して、光塩基発生剤が分解するか否か、或いは塩基性物質を発生させるか否かを観測することによって判断できる。

次に、ポリイミド前駆体について説明する。
本発明に用いるポリイミド前駆体は、なんらかの溶媒（有機溶剤、又は水溶液）に可溶なものであることが好ましい。溶媒（有機溶剤、又は水溶液）に可溶なものであると、ポリイミド前駆体の当該溶媒に対する溶解性を変化させることにより、その可溶な溶媒を現像液として用いて、適宜、有機溶剤、塩基性水溶液、酸性水溶液、又は中性水溶液による現像をすることが可能になる。
ここで、ある溶媒に可溶とは、具体的には、基板上に形成された塗膜の２５℃における当該溶媒に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上を目安とする。当該溶解速度は１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。
例えば、塩基性水溶液に可溶なものは、具体的には、基板上に形成された塗膜の２５℃における０．１ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上である。当該溶解速度は１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。さらには、より一般的に用いられる現像液である２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上であることが好ましく、１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。上記定義による溶解速度が１００Å／ｓｅｃより小さい場合、現像時間が遅くなり作業性、生産性が悪くなると共に、露光部、未露光部間の溶解性コントラストが得にくくなる。
したがって、本発明の感光性樹脂組成物のある溶媒に対しての溶解速度は、２５℃における当該溶媒に対する溶解速度が、１００Å／ｓｅｃ以上であることが好ましく、１０００Å／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。

上記溶解速度を測定する具体的手順としては、無アルカリガラス等の基板上に形成されたポリイミド前駆体の塗膜を、２５℃に調温され、撹拌された現像液（０．１重量％ＴＭＡＨ水溶液または、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液等の塩基性水溶液、有機溶剤等）に一定時間、浸漬し、蒸留水でリンス後、乾燥させた後で測定した膜厚と、初期膜厚との差を、膜減り量とし、その膜減り量を、現像液に浸漬した時間で割ったものが、２５℃における単位時間当たりの溶解速度ということになる。

また、露光部と未露光部の間に十分な溶解性コントラストを得るために、感光性樹脂組成物を実際に所定の感光パターン形成プロセスにおいて用いた時に、パターン状露光、及び、必要に応じて後工程（通常は加熱工程）を行って得られる、現像工程前における未露光部位と露光部位の現像液に対する溶解性の比（未露光部位の現像液に対する単位時間当たりの溶解速度／露光部位の現像液に対する単位時間当たりの溶解速度）が、１０以上であることが好ましい。
単位時間当たりの溶解速度は、上記の方法と同様にして求められ、感光性樹脂組成物の塗膜にパターン露光を行い、露光後の加熱を行った後に、露光部、未露光部の溶解速度を、それぞれ求める。

本発明においては、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進されるポリイミド前駆体が用いられる。ここで、ポリイミド前駆体が、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進される態様には、ポリイミド前駆体が塩基性物質の作用のみによって最終生成物に変化する態様のみならず、塩基性物質の作用によってポリイミド前駆体の最終生成物への反応温度が、塩基性物質の作用がない場合に比べて低下するような態様が含まれる。
このような塩基性物質の存在の有無により反応温度差が出来る場合には、反応温度差を利用して、塩基性物質と共存するポリイミド前駆体のみが最終生成物へと反応する適切な温度で加熱することにより、塩基性物質と共存するポリイミド前駆体のみが最終生成物へと反応しある溶媒への溶解性が変化する。従って、塩基性物質の存在の有無によって、ポリイミド前駆体のある溶媒への溶解性を変化させることが可能となり、ひいては当該溶媒を現像液として用いて現像によるパターニングが可能になる。よって、本発明に用いられるポリイミド前駆体としては、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進され、且つ、加熱により溶解性が、加熱前に比べて低く変化するポリイミド前駆体が好適に用いられる。

ここで、ポリイミド前駆体としては、下記式（１９）で表されるようなポリアミック酸が好適に用いられる。

（式（１９）中、Ｒ^１２は４価の有機基である。Ｒ^１３は２価の有機基である。）

なお、Ｒ^１２の４価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。同様に、Ｒ^１３の２価はアミンと結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。
ポリアミック酸は、酸２無水物とジアミンを溶液中で混合するのみで得られるので、１段階の反応で合成することができ、合成が容易で低コストで入手できるので好ましい。

ポリアミック酸のように、塩基の触媒作用によって熱硬化温度が低下するポリイミド前駆体を用いる場合には、先ず、そのようなポリアミック酸と、前記光塩基発生剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上のパターンを残したい部分に電磁波を照射する。すると、照射部には、塩基性物質が発生し、その部分のイミド化温度が選択的に低下する。次に、照射部はイミド化反応が起こるが、非照射部はイミド化反応が起こらない処理温度で加熱し、照射部のみ少なくとも現像液に溶解しない程度に部分的にイミド化させる。次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で非照射部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンを、更に必要に応じ更に加熱してイミド化を完結させる。以上の工程によって、所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。

本発明においては、上記式（１）、式（２）で表されるような塩基発生部位としてＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻（ここでＹ^＋は特定の第４級アンモニオ基、Ｘ⁻はそのカウンターイオン）が置換された化合物が、高感度の光塩基発生剤として機能し、感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上の電磁波照射部位と非照射部位の間での溶解性差を大きくできるので、有機溶媒ではなく、塩基性水溶液を用いる場合でも優れた現像性が得られる。
副次的な効果として、用いるポリイミド前駆体がポリアミック酸である場合、塩基性物質の触媒効果によりイミド化に要する温度が低くても充分な為、最終キュア温度を３００℃未満、更に好ましくは２５０℃以下まで下げることが可能である。従来のポリアミック酸はイミド化するために最終キュア温度を３００℃以上とする必要があった為、用途が制限されていたが、最終キュア温度を下げることが可能になったことによって、より広範囲の用途に適用が可能である。

また、ポリイミド前駆体に関して、最終的に得られるポリイミドの耐熱性及び寸法安定性の要求が厳しい用途に対しては、酸二無水物由来の部分が芳香族構造を有し、さらにジアミン由来の部分も芳香族構造を含む全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。それゆえジアミン成分由来の構造も芳香族ジアミンから誘導される構造であることが好ましい。
ここで、全芳香族ポリイミド前駆体とは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分の共重合、又は、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミド前駆体及びその誘導体である。また、芳香族酸成分とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族アミン成分とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族酸／アミノ成分とはポリイミド骨格を形成する酸基とアミノ基がいずれも芳香族環上に置換している化合物である。ただし、後述する原料の具体例から明らかなように、全ての酸基又はアミノ基が同じ芳香環上に存在する必要はない。

本発明のポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミック酸を合成する手法。（２）酸二無水物に１価のアルコールやアミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させてポリイミド前駆体を合成する手法などが挙げられるがこれに限定されない。

本発明のポリイミド前駆体に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、

２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。

併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、透明性をそれほど損なわずに溶解性や熱膨張率等の物性を調整することが可能である。また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるが、透明性の向上を阻害する傾向があるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。

一方、アミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は限定されるわけではないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、

ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのような芳香族アミン；

１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンのような脂肪族アミン；

１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンのような脂環式ジアミンなどが挙げられる。グアナミン類としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどを挙げることができ、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。

ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
さらに、2つ以上の芳香族環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記式（２０）により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。

（ａは１以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位または、パラ位に結合する。）

さらに、上記式（２０）において、他のベンゼン環との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、1価の有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。
具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
また、最終的に得られるポリイミドを光導波路、光回路部品として用いる場合には、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると１μｍ以上の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。

一方、ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンを用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点より芳香族ジアミンが好ましいが、目的の物性に応じてジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、脂肪族ジアミンやシロキサン系ジアミン等の芳香族以外のジアミンを用いても良い。

一方、ポリイミド前駆体を合成するには、例えば、アミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＮ−メチルピロリドンなどの有機極性溶媒に溶解させた溶液を冷却しながら、そこへ等モルの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え撹拌し、ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
このようにして合成されるポリイミド前駆体は、最終的に得られるポリイミドに耐熱性及び寸法安定性を求める場合には、芳香族酸成分及び／又は芳香族アミン成分の共重合割合ができるだけ大きいことが好ましい。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族アミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、全芳香族ポリイミドであることが特に好ましい。

ポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、５μｍの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことが更に好ましい。
露光波長に対してポリイミド前駆体の透過率が高いということは、それだけ、光のロスが少ないということであり、高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。

また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の電磁波のうち１つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み５μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、更に好ましくは１５％、より更に好ましくは５０％以上である。
中でも、前記本発明に係る光塩基発生剤と組み合わせる点から、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍの波長の電磁波のうち１つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み５μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、更に好ましくは１５％、より更に好ましくは５０％以上であることが望ましい。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミドなどの高分子とした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も落ちてくるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
ここで用いている分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体そのものの分子量でも良いし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでも良い。

なお、ポリイミド前駆体合成時における溶媒は、極性溶媒が望ましく、代表的なものとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等があり、これらの溶媒は単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベンゼン、ベンゾニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン等の非極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記光塩基発生剤と、前記ポリイミド前駆体と、溶媒だけの単純な混合物であってもよいが、さらに、増感剤、光又は熱硬化性成分、ポリイミド前駆体以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、感光性樹脂組成物を調製してもよい。
感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては各種の汎用溶剤を用いることが出来る。また、ポリイミド前駆体としてポリアミック酸を用いる場合には、ポリアミック酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良い。

前記光塩基発生剤の吸収波長がポリイミド前駆体の吸収波長と重なる部分があり、十分な感度が得られない場合において、感度向上の手段として、増感剤の添加が効果を発揮する場合がある。また、ポリイミド前駆体を透過する電磁波の波長帯に前記光塩基発生剤が吸収波長を有する場合においても、感度向上の手段として、増感剤を添加することができる。ただし、増感剤の添加によるポリイミド前駆体の含有率の減少に伴う、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の低下に関して考慮に入れる必要がある。
増感剤と呼ばれる化合物の具体例としては、チオキサントン及び、ジエチルチオキサントンなどのその誘導体、シアニン及び、その誘導体、メロシアニン及び、その誘導体、クマリン系及び、その誘導体、ケトクマリン及び、その誘導体、ケトビスクマリン、及びその誘導体、シクロペンタノン及び、その誘導体、シクロヘキサノン及び、その誘導体、チオピリリウム塩及び、その誘導体、キノリン系及び、その誘導体、スチリルキノリン系及び、その誘導体、チオキサンテン系、キサンテン系及び、その誘導体、オキソノール系及び、その誘導体、ローダミン系及び、その誘導体、ピリリウム塩及び、その誘導体等が挙げられる。

シアニン、メロシアニン及び、その誘導体の具体例としては、３，３’−ジカルボキシエチル−２，２’チオシアニンブロミド、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−２，２’−キノシアニンブロミド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニンヨ−ジド、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジン等が挙げられる。
クマリン、ケトクマリン及び、その誘導体の具体例としては、３−（２’−ベンゾイミダゾール）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられる。
チオキサントン及び、その誘導体の具体例としては、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。

さらに他にはベンゾフェノン、アセトフェノン、アントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ｐ，ｐ’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、２，５−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−シクロペンタン、２，６−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４’−ビス−（ジメチルアミノ）−カルコン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）−カルコン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、１，３−ビス−（４’−ジメチルアミノベンザル）−アセトン、１，３−ビス−（４’−ジエチルアミノベンザル）−アセトン、Ｎ−フェニル−ジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリル−ジエチルアミン、などが挙げられる。
本発明ではこれらの増感剤を１種または２種以上使用することができる。

また、組成物に使用される溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。
中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等の極性溶媒が好適なものとして挙げられる。

光硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸等のカルボン酸成分を構造内に有する場合には、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いると、ポリイミド前駆体のカルボン酸とイオン結合を形成し、感光性樹脂組成物としたときの露光部、未露光部の溶解速度のコントラストが大きくなる。

このようなエチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物を用いる場合には、さらに光ラジカル発生剤を添加してもよい。光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ-ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。

本発明に係る樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。

本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記ポリイミド前駆体（固形分）は、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、３０重量％以上、５０重量％以上含有することが好ましい。また、前記式（１）、（２）で表される光塩基発生剤は、感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対し、通常、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲内で含有させることが好ましい。０．０１重量部未満であると環化反応促進効果が不十分となる傾向があり、５０重量部を超えると最終的に得られる樹脂硬化物に求められる諸物性を満たしにくくなる。
また、上記増感剤の配合量はポリイミド前駆体の固形分１００重量部に対して５０重量部未満とすることが好ましく、３０重量部未満とすることがより好ましい。また、最終的に得られる樹脂硬化物に求められる諸物性の低下を防ぐため、前記本発明に係る式（１）、（２）で表される光塩基発生剤と増感剤の合計がポリイミド前駆体１００重量部に対して５０重量部以下であることが望ましい。
また、その他の任意成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、２０重量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、さまざまなコーティングプロセスや成形プロセスに用いられて、フィルムや３次元的形状の成形物を作製することができる。

本発明の感光性樹脂組成物より得られるポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の本来の特性も損なわれておらず、良好である。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミドの窒素中で測定した５％重量減少温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。特に、はんだリフローの工程を通るような電子部品等の用途に用いる場合は、５％重量減少温度が３００℃以下であると、はんだリフローの工程で発生した分解ガスにより気泡等の不具合が発生する恐れがある。
ここで、５％重量減少温度とは、熱重量分析装置を用いて重量減少を測定した時に、サンプルの重量が初期重量から５％減少した時点（換言すればサンプル重量が初期の９５％となった時点）の温度である。同様に１０％重量減少温度とはサンプル重量が初期重量から１０％減少した時点の温度である。

本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミドのガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、光導波路のように熱成形プロセスが考えられる用途においては、１２０℃〜４５０℃程度のガラス転移温度を示すことが好ましく、２００℃〜４００℃程度のガラス転移温度を示すことがさらに好ましい。ここで本発明におけるガラス転移温度は、感光性樹脂組成物から得られるポリイミドをフィルム形状にすることが出来る場合には、動的粘弾性測定によって、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピーク温度から求められる。動的粘弾性測定としては、例えば、粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ II（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）によって、周波数３Hz、昇温速度５℃／minにより行うことができる。感光性樹脂組成物から得られるポリイミドをフィルム形状にできない場合には、示差熱分析装置（ＤＳＣ）のベースラインの変曲点の温度で判断する。

本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミドの寸法安定性の観点から、線熱膨張係数は６０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。半導体素子等の製造プロセスにおいてシリコンウェハ上に膜を形成する場合には、密着性、基板のそりの観点から２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ここで、本発明における線熱膨張係数とは、本発明で得られる感光性樹脂組成物から得られるポリイミドのフィルムの熱機械的分析装置（ＴＭＡ）によって求めることができる。熱機械的分析装置（例えばＴｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０（リガク社製））によって、昇温速度を１０℃／min、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５０００μｍ²として得られる。

以上に述べたように、本発明に係る感光性ポリイミド樹脂組成物は、上記式（１）、式（２）で表されるような塩基発生部位としてＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻（ここでＹ^＋は特定の第４級アンモニオ基、Ｘ⁻はそのカウンターイオン）が置換された化合物が、高感度の光塩基発生剤として機能することで、多種多様なポリイミド前駆体を適用することができ、最終的に得られるポリイミドの構造を広範囲から選択することができる。
また、本発明によれば、ポリイミド前駆体に前記本発明に係る式（１）、（２）で表される光塩基発生剤を混合するだけという簡便な手法で感光性ポリイミド樹脂組成物を得ることができることから、コストパフォーマンスにも優れる。
さらには、電磁波の照射により発生したアミンの触媒効果により、イミド化等の最終生成物への反応に要する処理温度を低減できる為、プロセスへの不可や製品への熱によるダメージを低減することが可能である。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、印刷インキ、接着剤、充填剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、３次元造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野・製品に利用できる。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野・製品、例えば、塗料又は印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。例えば具体的には、半導体装置用バッファーコート膜、多層配線板の層間絶縁膜等が挙げられる。

特に、本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターンはポリイミドからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能するため、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。

また、本発明においては、本発明に係る感光性樹脂組成物又はその熱硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料いずれかの物品が提供される。

次に、本発明に係るネガ型パターン形成方法を説明する。
本発明に係るネガ型パターン形成方法は、前記本発明に係る感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面に、所定のパターン状に電磁波を照射し、必要に応じて熱処理等の後処理を行って、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の溶解性を選択的に低下させた後、現像することを特徴とする。
本発明に係る感光性樹脂組成物を何らかの支持体上に塗布し、所定のパターン状に電磁波を照射すると、露光部においてのみ、前記光塩基性物質が分解して塩基性物質を生成する。塩基性物質は、露光部のポリイミド前駆体の最終生成物への反応を促進する触媒として作用する。

塩基性物質により、露光部のポリイミド前駆体が直接的に最終生成物へ反応して、露光部のポリイミド前駆体のみ、ある溶媒に対する溶解性が選択的に低下される場合には、露光後に特に後処理なく、当該露光部の溶解性が低下した溶媒を現像液として用いて、溶解性が低下していない未露光部のみを溶解することにより、現像することが可能になる。

本発明の感光性樹脂組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等の極性溶媒に溶解後、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法などによって、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板などの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、０．５〜５０μｍであることが好ましく、感度および現像速度面から１．０〜２０μｍであることがより望ましい。塗布した塗膜の乾燥条件としては、例えば、８０〜１００℃、１分〜２０分が挙げられる。

この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、電磁波を照射しパターン状に露光後を行い、加熱後、膜の未露光部分を、適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。

露光工程に用いられる露光方法や露光装置は特に限定されることなく、密着露光でも間接露光でも良くｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを照射可能な投影機や線源を使用することができる。

本発明に係るネガ型パターン形成方法においては、露光工程と現像工程の間に、必要に応じて熱処理などの後処理を行っても良い。ここでの後処理は、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の、ある溶媒に対する溶解性を選択的に低下させるための処理である。
熱処理等の後処理は、例えば、塩基性物質と共存する露光部のポリイミド前駆体に対してのみ、最終生成物へ反応させる処理とする。従って、熱処理をする場合には、例えば、塩基性物質が存在する露光部と、塩基性物質が存在しない未露光部とで、ポリイミド前駆体の環化率が異なるようになる温度で行うことが好ましい。

たとえばポリアミック酸をイミド化する場合、この段階での熱処理の好ましい温度範囲は、通常６０℃〜２００℃程度である。熱処理温度が６０℃より低いと、イミド化の効率が悪く、現実的なプロセス条件で露光部、未露光部のイミド化率の差を創出することが難しくなる。一方、熱処理温度が２００℃以上であると、電磁波の吸収に伴う分子内解裂反応により、塩基性物質を生成する中性の化合物が熱分解したり、アミンが存在していない未露光部でもイミド化が進行したりして、露光部と未露光部の溶解性の差が出にくい。
具体的には、例えば、１２０〜２００℃で、１分〜２０分加熱を行う。
この熱処理は、公知の方法であればどの方法でもよく、具体的に例示すると、空気、又は窒素雰囲気下の循環オーブン、ホットプレートによる加熱などが挙げられるが、特に限定されない。

現像工程に用いられる現像液としては、特に限定されず、塩基性水溶液、有機溶剤など、用いられるポリイミド前駆体に合わせて適宜選択することが可能である。
塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、濃度が、0.01重量％〜10重量％、好ましくは、０．０５重量％〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の他、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムなどの水溶液等が挙げられる。
溶質は、1種類でも2種類以上でも良く、全体の重量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、水が含まれていれば有機溶媒等を含んでいても良い。
また、有機溶剤としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを、単独であるいは２種類以上を組み合わせて添加してもよい。現像後は水にて洗浄を行う。この場合においてもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えても良い。

現像後は必要に応じて水または貧溶媒でリンスを行い、８０〜１００℃で乾燥しパターンを安定なものとする。このレリーフパターンを、耐熱性のあるものとするために１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度で数十分から数時間加熱することにより、完全にイミド化を進行させ、パターン化された高耐熱性樹脂層が形成される。

〔合成例１〕塩基発生剤の合成
８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（１−１）の合成
（１）２−メチルチオキサントンの合成（中間体１）
硫酸１３９ｇを三角フラスコに仕込み、そこへジチオサリチル酸１０ｇを加えた。１時間室温で攪拌し、氷浴にて冷却した。液温を２０℃以下に保ちながらトルエン２５ｇを少しずつ滴下した。滴下後室温にもどし、さらに２時間攪拌した。ビーカーに入れた水８１５ｇを攪拌しながら、反応液を少しずつ加えた後、析出した黄色固体をろ別した。この固体をジクロロメタン２６０ｇで溶解させ、水１５０ｇを加えた。そこへ２４％ＫＯＨ水溶液６．７ｇを加えて水層をアルカリ性とし、１時間攪拌した。分液操作にて水層を除去し、有機層を水１３０ｇで３回洗浄した。これを無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去して黄色固体８．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果この黄色固体は、２−メチルチオキサントンと３−メチルチオキサントンの混合物（モル比２：１）であることを確認した。これを中間体１とする。
（２）２−ブロモメチルチオキサントンの合成（中間体２）
中間体１（メチルチオキサントン混合物）２．１ｇをシクロヘキサン１２０ｍｌに溶解し、そこへＮ−ブロモスクシンイミド（和光純薬製）８．３ｇ、過酸化ベンゾイル（和光純薬製）０．１ｇを加えた。昇温し還流下４時間反応させた。反応後溶媒を留去し、そこへクロロホルム５０ｍｌを加えて残渣を再溶解させた。これを水３０ｇで３回洗浄し、分液操作により水層を除去した後、溶剤を留去し、褐色固体１．７ｇを得た。当該褐色固体を、酢酸エチルを用いて再結晶を行うことにより１．５ｇの黄色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この黄色固体が２−ブロモメチルチオキサントンであることを確認した。これを中間体２とする。
（３）８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイドの合成（中間体３）
中間体２（２−ブロモメチルチオキサントン）１．０ｇをジクロロメタン８５ｇに溶解し、そこへ１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（サンアプロ（株）製）０．５ｇを滴下した。滴下後発熱が見られた。室温下１時間攪拌し、ジクロロメタンを留去して白色固体２．２ｇを得た。さらに精製するためテトラヒドロフラン／ジクロロメタンにて再結晶を行い、白色固体１．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この白色固体は８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイドであることを確認した。
（４）８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
テトラフェニルボレートＮａ塩０．８ｇを水１７ｇで溶解させ、そこへあらかじめクロロホルム５０ｇに溶解させた中間体３（８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）１．０ｇを少しずつ滴下した。このまま１時間室温で攪拌した。水層を分液操作により除き、有機層を水で３回洗浄した。この有機層をエバポレーターにて濃縮し、黄色固体を得た。これをアセトニトリル/エーテルにて再結晶を行い、微黄色粉末１．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．５（ｄ、１Ｈ）、８．４（ｓ、１Ｈ）、８．０−７．６（ｍ、５Ｈ）、５．１（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．７（ｍ、２Ｈ）、３．７−３．５（ｍ、４Ｈ）、３．０−２．９（ｍ、２Ｈ）、２．１−２．０（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．５（ｍ、６Ｈ）｝、この微黄色粉末は目的物である８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（１−１）であることを確認した。

〔合成例２〕塩基発生剤の合成
８−（１０−ブトキシ−９−アントリル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（２−２）の合成
（１）９−ブトキシアントラセンの合成（中間体４）
１００ｍｌ４つ口フラスコにアントロン（東京化成製）１０．９ｇ、トルエン２３．６ｇ、臭化ｎ−ブチル（東京化成製）１１．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド（和光純薬製）１．１ｇを加えた。そこへ４８％水酸化カリウム水溶液を１３．２ｇ加え加熱した。還流下で５時間反応させた。反応液を室温まで冷却し分液漏斗にて有機層と水層を分けた。水層よりトルエン１０ｇで２回抽出を行い、有機層と合わせた。有機層を水１５ｇで３回洗浄し、水層を分液した後有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥しエバポレーターにて有機溶剤を留去した。得られた淡黄色固体９．６ｇをイソプロピルアルコール３０ｇにて再結晶操作を行い、淡黄色固体５．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この淡黄色固体は９−ブトキシアントラセンであることを確認した。
（２）９−ブトキシアントラセン−１０−カルバルデヒドの合成（中間体５）
５０ｍｌナスフラスコに中間体４（９−ブトキシアントラセン）１．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬを加え溶解させた。そこへオキシ塩化リン１０ｍｌを滴下した。若干の発熱が見られた。オイルバスを用いて昇温し、６０℃にて反応を５時間行った。反応液を室温まで冷却し、１００ｍｌビーカーに５０ｍｌの氷水を加え、攪拌しながら反応液を加えた。直ちに析出物が現れた。３０分攪拌し、酢酸エチル５０ｍｌを加えさらに１５分攪拌した。これを分液漏斗に移し、静置後水層を分けた。水層を酢酸エチル２０ｍｌで３回抽出し、有機層と合わせた。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後エバポレーターにて有機溶剤を留去した。１．０ｇの褐色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この褐色固体は９−ブトキシアントラセン−１０−カルバルデヒドであることを確認した。
（３）９−ブトキシ−１０−ヒドロキシメチルアントラセンの合成（中間体６）
１００ｍｌナスフラスコに中間体５（９−ブトキシアントラセン−１０−カルバルデヒド）１．０ｇを仕込み、そこへテトラヒドロフラン７．５ｍｌを加え溶解させた。そこへ水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬製）０．０４ｇを加えた。さらにメタノールを７．５ｍｌ加えた。ここで泡が発生した。このまま室温で６時間攪拌した。１００ｍｌビーカーに水を５０ｇ加え攪拌しながら反応液を徐々に投入した。そこへクロロホルム４０ｇを加えさらに１０分間攪拌後分液漏斗にて有機層と水層を分けた。水層はさらにクロロホルム２０ｇで２回抽出を行い、有機層を合わせた。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後エバポレーターにて有機溶剤を留去した。橙色オイルを得た。当該橙色オイルをヘキサンを用いて再結晶操作することにより、黄色結晶０．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この淡黄色固体は９−ブトキシ−１０−ヒドロキシメチルアントラセンであることを確認した。
（４）８−（１０−ブトキシ−９−アントリル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
２００ｍｌ４つ口フラスコに中間体６（９−ブトキシ−１０−ヒドロキシメチルアントラセン）４．２ｇを仕込み、テトラヒドロフラン４０ｍｌを加えて溶解させた。そこへｐ−トルエンスルホン酸クロライド５．０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させたものを加えた。さらに１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンを８．０ｇ滴下した。徐々に固体が析出し始めた。６０℃にて６時間反応させ、室温まで冷却した。そこへジクロロメタン５０ｇと水５０ｇを加え攪拌したところ析出した固体は溶解し、有機層と水層とに分離した。これを分液操作により分液し、有機層を水５０ｇでさらに２回洗浄した。そこへテトラフェニルボレートＮａ塩３．４ｇを水２５ｇで溶解させたものを加え、１時間激しく攪拌した。その後静置し、水層を分液操作により除去した。有機層を水２０ｇで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶剤を留去し、黄褐色の固体を得た。これをアセトニトリル／エタノールにより再結晶することで黄色結晶１０．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｄ、２Ｈ）、８．３（ｄ、２Ｈ）、７．８−７．６（ｍ、４Ｈ）、７．３−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、５．８（ｓ、２Ｈ）、４．２（ｔ、２Ｈ）、３．８−３．７（ｍ、２Ｈ）、３．５−３．３（ｍ、６Ｈ）、２．８−２．７（ｍ、２Ｈ）、２．０（ｍ、２Ｈ）、１．９−１．６（ｍ、１０Ｈ）、１．０（ｔ、３Ｈ）｝、この黄色結晶は８−（１０−ブトキシ−９−アントリル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（２−２）であることを確認した。

〔合成例３〕塩基発生剤の合成
１−（９−アントリル）メチル−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレート：化学式（２−５）の合成
５０ｍｌナスフラスコにて９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ製）２．０ｇをクロロホルムに溶解し、そこへ１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（アルドリッチ製）１．０ｇを少量ずつ加えた。添加後若干の発熱が見られた。このまま室温下１時間攪拌した。１００ｍｌナスフラスコにテトラフェニルボレートＮａ塩４．０ｇを水４０ｇで溶解させ、そこへ上記反応液を少しずつ滴下し、さらに１時間室温で攪拌した。水層を分液操作により除き、有機層を水で３回洗浄した。この有機層をエバポレーターにて濃縮し、白色固体を５．４ｇ得た。これをアセトニトリルにて再結晶を行い、白色個体４．４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．９（ｓ、１Ｈ）、８．７（ｄ、２Ｈ）、８．２（ｄ、２Ｈ）、７．７（ｔ、２Ｈ）、７．６（ｔ、２Ｈ）、７．３−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．９（ｍ、８Ｈ）、６．９−６．８（ｍ、４Ｈ）、５．６（ｓ、２Ｈ）、３．６−３．４（ｍ、６Ｈ）、１．９（ｍ、１Ｈ）、１．８−１．６（ｍ、６Ｈ）｝、この白色粉末は目的物である９−アントリルメチル−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレート：化学式（２−５）であることであることを確認した。

〔合成例４〕塩基発生剤の合成
８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（１−２）の合成
（１）２−（２−メチルフェニルチオ）安息香酸（中間体７）の合成
１００ｍｌのナスフラスコに、２−メチルチオフェノール（東京化成製）２．５ｇと２−クロロ安息香酸（東京化成製）３．３ｇとＤＭＦ６０ｍｌを仕込み、そこへ水酸化カリウム２．４ｇと銅粉末０．６ｇを加えた。これをオイルバスにて１３０℃に加熱し、５時間攪拌した。室温まで冷却後、５００ｍｌ三角フラスコに水２００ｇを入れ、攪拌しながら反応液を徐々に加えた。そこへ５％塩酸を２５ｇ加えた。３０分攪拌後ジエチルエーテル１１０ｇで２回抽出した。エーテル層を５％塩酸５０ｇで洗浄し、さらに水６０ｇで３回洗浄した。有機層の溶剤をエバポレーターにて濃縮し、白色固体を２．２ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この白色固体は目的物である２−（２−メチルフェニルチオ）安息香酸であることであることを確認した。
（２）４−メチルチオキサントンの合成（中間体８）
１００ｍｌのスクリュー管に中間体７（２−（２−メチルフェニルチオ）安息香酸）５．０ｇと硫酸５０ｇを仕込み、６０℃にて７時間攪拌した。５００ｍｌビーカーに氷水３００ｇを入れ、攪拌しながら反応液を徐々に加えた。樹脂状物が析出した。これをジクロロメタン１８０ｇで溶解させ、さらに３０分攪拌した。分液操作により水層を分離し、水層を４８％水酸化カリウム水溶液にて中和した。そこへジクロロメタン２００ｇを加え抽出した。有機層をあわせ、これを１０％水酸化カリウム水溶液で洗浄、さらに水１３０ｇで３回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶剤を留去し、黄橙色の固体３．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この黄橙色固体は目的物である４−メチルチオキサントンであることであることを確認した。
（３）４−ブロモメチルチオキサントンの合成（中間体９）
中間体１（メチルチオキサントン混合物）に代えて中間体８（４−メチルチオキサントン）２．９ｇを用いた以外は合成例１中の中間体２の合成と同様にして、１．６ｇの淡褐色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この淡褐色固体は目的物である４−ブロモメチルチオキサントンであることであることを確認した。
（４）８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイドの合成（中間体１０）
中間体２（２−ブロモメチルチオキサントン）に代えて中間体９（４−ブロモメチルチオキサントン）１．５ｇを用いる以外は合成例１中の中間体３の合成と同様にして２．９ｇの褐色固体を得た。純度を上げるため、ジクロロメタン／ＴＨＦにて再結晶を行い、淡黄色の固体１．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この淡黄色固体は目的物である８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイドであることであることを確認した。
（５）８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
中間体３（８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）に代えて中間体１０（８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）１．５ｇを用いる以外は合成例１中の（４）と同様にして淡黄色固体１．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．５（ｍ、２Ｈ）、８．０−７．８（ｍ、２Ｈ）、７．７−７．６（ｍ、３Ｈ）、７．３−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、５．０（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．４（ｍ、６Ｈ）、２．９−２．８（ｍ、２Ｈ）、２．２−２．０（ｍ、２Ｈ）、１．７−１．５（ｍ、６Ｈ）｝、この淡黄色固体は目的物である８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（１−２）であることであることを確認した。

〔合成例５〕塩基発生剤の合成
８−（７−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（１−３）の合成
（１）２−（４−メチルフェニルチオ）−５−メトキシ安息香酸（中間体１１）の合成
２−メチルチオフェノールの代えて４−メチルチオフェノール（東京化成製）２．５ｇ、２−クロロ安息香酸に代えて２−ブロモ−５−メトキシ安息香酸（東京化成製）４．９ｇを用いる以外は合成例４中の中間体７の合成と同様にして白色固体５．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この白色固体は目的物である２−（４−メチルフェニルチオ）−５−メトキシ安息香酸であることであることを確認した。
（２）２−メチル−７−メトキシチオキサントンの合成（中間体１２）
中間体７（２−（２−メチルフェニルチオ）安息香酸）に代えて中間体１１（２−（４−メチルフェニルチオ）−５−メトキシ安息香酸）５．６ｇを用いる以外は合成例４中の中間体８の合成と同様にして３．２ｇの黄色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この白色固体は目的物である２−メチル−７−メトキシチオキサントンであることであることを確認した。
（３）２−ブロモメチル−７−メトキシチオキサントンの合成（中間体１３）
中間体１（メチルチオキサントン混合物）に代えて中間体１２（２−メチル−７−メトキシチオキサントン）３．０ｇを用い、再結晶溶剤として酢酸エチルに代えてアセトンとした以外は合成例１中の中間体２の合成と同様にして、２．０ｇの淡黄色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この淡黄色固体は目的物である２−ブロモメチル−７−メトキシチオキサントンであることであることを確認した。
（４）８−（７−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイドの合成（中間体１４）
中間体２（２−ブロモメチルチオキサントン）に代えて中間体１３（２−ブロモメチル−７−メトキシチオキサントン）２．０ｇを用いる以外は合成例１中の中間体３の合成と同様にして２．９ｇの褐色固体を得た。純度を上げるため、ジクロロメタン／ＴＨＦにて再結晶を行い、黄褐色の固体２．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この黄褐色固体は目的物である８−（７−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイドであることであることを確認した。
（５）８−（７−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
中間体３（８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）に代えて中間体１４（８−（７−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）２．７ｇを用いる以外は合成例１中の（４）と同様にして黄色固体３．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｓ、１Ｈ）、８．０−７．９（ｍ、２Ｈ）、７．８（ｄ、１Ｈ）、７．７（ｄ、１Ｈ）、７．５（ｄ、１Ｈ）、７．３−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、５．０（ｓ、２Ｈ）、３．９（ｓ、３Ｈ）、３．７−３．６（ｍ、２Ｈ）、３．６−３．４（ｍ、４Ｈ）、２．１−１．９（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．４（ｍ、６Ｈ）｝、この黄色固体は目的物である８−（７−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（１−３）であることであることを確認した。

〔合成例６〕塩基発生剤の合成
８−（２−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（１−４）の合成
（１）２−メトキシ−４−メチルチオキサントンの合成（中間体１５）
トルエンに代えて３−メチルアニソール３２ｇを用いる以外は合成例１中の中間体１の合成と同様にして黄色固体３．４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果この黄色固体は、２−メトキシ−４−メチルチオキサントンであることを確認した。
（２）４−ブロモメチル−２−メトキシチオキサントンの合成（中間体１６）
中間体１（メチルチオキサントン混合物）に代えて中間体１５（２−メトキシ−４−メチルチオキサントン）１．５ｇを用い、再結晶溶剤として酢酸エチルに代えて２−ブタノンとした以外は合成例１中の中間体２の合成と同様にして、０．７ｇの淡黄色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この淡黄色固体は目的物である４−ブロモメチル−２−メトキシチオキサントンであることであることを確認した。
（３）８−（２−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイドの合成（中間体１７）
中間体２（２−ブロモメチルチオキサントン）に代えて中間体１６（４−ブロモメチル−２−メトキシチオキサントン）０．７ｇを用いる以外は合成例１中の中間体３の合成と同様にして１．１ｇの黄色固体を得た。純度を上げるため、ジクロロメタン／テトラヒドロフランにて再結晶を行い、黄白色の固体０．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この黄白色固体は目的物である８−（２−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイドであることであることを確認した。
（４）８−（２−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
中間体３（８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）に代えて中間体１７（８−（２−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）０．７ｇを用いる以外は合成例１中の（４）と同様にして黄色固体０．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．５（ｄ、１Ｈ）、８．０（ｓ、１Ｈ）、７．９（ｄ、１Ｈ）、７．８（ｔ、１Ｈ）、７．６（ｔ、１Ｈ）、７．３（ｓ、１Ｈ）、７．２−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、５．０（ｓ、２Ｈ）、４．０（ｓ、３Ｈ）、３．８−３．４（ｍ、６Ｈ）、２．９−２．８（ｍ、２Ｈ）、２．２−２．０（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．５（ｍ、６Ｈ）｝、この黄色固体は目的物である８−（２−メトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（１−４）であることであることを確認した。

〔合成例７〕塩基発生剤の合成
８−（２−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（１−７）の合成
（１）２−ヒロドキシ−４−メチルチオキサントンの合成（中間体１８）
トルエンに代えてｍ−クレゾール（和光純薬製）２９ｇを用いる以外は合成例１中の中間体１の合成と同様にして黄緑色固体３．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果この黄緑色固体は、２−ヒロドキシ−４−メチルチオキサントンであることを確認した。
（２）２−アセトキシ−４−メチルチオキサントンの合成（中間体１９）
２００ｍｌナスフラスコに中間体１８（２−ヒロドキシ−４−メチルチオキサントン）１．２ｇとテトラヒドロフラン７８ｇとカリウムｔ−ブトキシド（ナカライテスク製）０．６ｇを仕込み、溶解させた。そこへアセチルクロリド（和光純薬製）１．１ｇを加えた。１時間反応させた後、溶剤を留去して１．８ｇの黄白色固体を得た。これをクロロホルム７２ｇ、テトラヒドロフラン２２ｇに溶解させた。水５０ｇで３回洗浄し、有機溶剤を濃縮した後析出した固体をメタノールにて再結晶を行ったところ、１．２ｇの黄白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果この黄白色固体は、２−アセトキシ−４−メチルチオキサントンであることを確認した。
（３）２−アセトキシ−４−ブロモメチルチオキサントンの合成（中間体２０）
中間体１（メチルチオキサントン混合物）に代えて中間体１９（２−アセトキシ−４−メチルチオキサントン）１．１ｇを用いた以外は合成例１中の中間体２の合成と同様にして、１．０ｇの黄色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この黄色固体は目的物である２−アセトキシ−４−ブロモメチルチオキサントンであることであることを確認した。
（４）８−（２−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイドの合成（中間体２１）
中間体２（２−ブロモメチルチオキサントン）に代えて中間体２０（２−アセトキシ−４−ブロモメチルチオキサントン）０．４８ｇを用いる以外は合成例１中の中間体３の合成と同様にして０．７５ｇの黄色固体を得た。この黄褐色固体は目的物である８−（２−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイドであることであることを確認した。
（５）８−（２−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
中間体３（８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）に代えて中間体２１（８−（２−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）１．６ｇを用い、再結晶溶剤としてメタノールを用いる以外は合成例１中の（４）と同様にして黄色固体１．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．５（ｄ、１Ｈ）、８．２（ｓ、１Ｈ）、８．０（ｄ、１Ｈ）、７．９（ｔ、１Ｈ）、７．７（ｔ、１Ｈ）、７．５（ｓ、１Ｈ）、７．２−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．９（ｍ、８Ｈ）、７．８−７．７（ｍ、４Ｈ）、５．１（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．４（ｍ、６Ｈ）、２．８（ｍ、２Ｈ）、２．４（ｓ、３Ｈ）、２．１−２．０（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．５（ｍ、６Ｈ）｝、この黄色固体は目的物である８−（２−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（１−７）であることであることを確認した。

〔合成例８〕塩基発生剤の合成
８−（２−ヒドロキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（１−８）の合成
２００ｍｌナスフラスコに中間体２１（８−（２−アセトキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）２．９ｇを仕込み、そこへ水１００ｇ、１０％塩酸２ｇを加えた。６０℃で１０時間反応させた。そこへ飽和炭酸水素ナトリウム水溶液９．１ｇを加え中和した。次いでテトラフェニルボレートナトリウム塩１．８ｇを水３７ｇで溶解させたものを加え、３０分攪拌した。析出した黄色固体を濾別し、クロロホルムにて洗浄を繰り返しし１．８ｇの黄色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：１０．７−１０．０（ｂｒ、１Ｈ）、８．５（ｄ、１Ｈ）、８．０−７．９（ｍ、２Ｈ）、７．８（ｔ、１Ｈ）、７．５（ｔ、１Ｈ）、７．２−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．９（ｍ、８Ｈ）、７．８−７．７（ｍ、４Ｈ）、５．０（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．５（ｍ、６Ｈ）、２．９−２．８（ｍ、２Ｈ）、２．１−２．０（ｍ、２Ｈ）、１．８−１．５（ｍ、６Ｈ）｝、この黄色固体は目的物である８−（２−ヒドロキシ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（１−８）であることであることを確認した。

〔合成例９〕塩基発生剤の合成
８−（９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（２−１）の合成
１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタンに代えて１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン１．３ｇを用いた以外は実施例３と同様にして、白色固体４．７ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．８（ｓ、１Ｈ）、８．３−８．１（ｍ、４Ｈ）、７．８−７．５（ｍ、４Ｈ）、７．２−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、７．８−７．７（ｍ、４Ｈ）、５．９（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．７（ｍ、２Ｈ）、３．５−３．２（ｍ、６Ｈ）、２．８（ｍ、２Ｈ）、２．０−１．６（ｍ、８Ｈ）｝、この黄色粉末は目的物である８−（９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（２−１）であることを確認した。

〔合成例１０〕塩基発生剤の合成
８−（１０−アセチル−９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（２−３）の合成
（１）９−アセチル−１０−メチルアントラセンの合成（中間体２２）
１００ｍｌナスフラスコに９−メチルアントラセン（アルドリッチ製）４．８ｇ、無水酢酸（和光純薬製）７．７ｇ、アセトニトリル２８．２ｇを仕込み、そこへメタンスルホン酸（和光純薬製）を加えた。６５℃にて１６時間反応させた。３００ｍｌ三角フラスコに水７５ｇを加え、そこへ反応液を注ぎ込んだ。ジクロロメタン１５０ｇを加えて１５分攪拌した。分液により水層を分けた。さらに水８０ｇで３回有機層を洗浄し、エバポレーターにて濃縮した。５．７ｇの褐色固体を得た。これをジクロロメタン/ヘキサンにて再結晶することにより暗赤色固体３．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この黄色粉末は目的物である９−アセチル−１０−メチルアントラセンであることを確認した。
（２）９−アセチル−１０−ブロモメチルアントラセンの合成（中間体２３）
中間体１（メチルチオキサントン混合物）に代えて中間体２２（９−アセチル−１０−メチルアントラセン）０．１７ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬（株）製）０．１３ｇを用いる以外は合成例１中の中間体２の合成と同様にして０．１２ｇの黄色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この黄色固体は目的物である９−アセチル−１０−ブロモメチルアントラセンであることであることを確認した。
（３）８−（１０−アセチル−９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
中間体２３（９−アセチル−１０−ブロモメチルアントラセン）３．１ｇをクロロホルム２５ｍｌに溶解し、そこへ１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン０．２ｇを滴下した。５０℃にて４時間反応させた。テトラフェニルボレートＮａ塩０．４ｇを水１０ｇで溶解させ、そこへ反応液を少しずつ滴下した。このまま１時間室温で攪拌した。水層を分液操作により除き、有機層を水で３回洗浄した。この有機層をエバポレーターにて濃縮して得られた、黄色固体をアセトニトリルにて再結晶を行い、黄色粉末３．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｄ、２Ｈ）、７．９（ｄ、２Ｈ）、７．８−７．６（ｍ、４Ｈ）、７．３−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、５．９（ｓ、２Ｈ）、３．８−３．７（ｍ、２Ｈ）、３．５−３．３（ｍ、６Ｈ）、２．９（ｓ、３Ｈ）、２．８−２．７（ｍ、２Ｈ）、１．９−１．６（ｍ、８Ｈ）｝、この黄色粉末は目的物である８−（１０−アセチル−９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（２−３）であることを確認した。

〔合成例１１〕塩基発生剤の合成
８−（１０−ベンゾイル−９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（２−４）の合成
（１）９−ベンゾイル−１０−メチルアントラセンの合成（中間体２４）
１００ｍｌ４つ口フラスコを窒素置換し、そこへ塩化アルミニウム（和光純薬製）４．２ｇ、ジクロロメタン５０ｇを仕込んだ。氷浴にて５℃に冷却し、５℃を超えないようにベンゾイルクロリド（ナカライテスク製）４．５ｇをジクロロメタン３０ｇで溶解させたものを徐々に滴下した。３０分攪拌した後、９−メチルアントラセンをジクロロメタン１０ｇで溶解させたものを５℃を超えないように滴下した。このまま５時間反応させた。ついで冷却しながら５％塩酸５０ｇを滴下した。これを三角フラスコに移し、ジクロロメタン５０ｇ、５％塩酸３０ｇをさらに加えて３０分攪拌した。分液操作により水層を除去した。有機層を水２０ｇで洗浄後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて有機層を中和した。さらに水５０ｇで２回洗浄を行い、有機層を濃縮し黄色固体を得た。エーテルにて黄色固体を洗浄し、６．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この黄色粉末は目的物である９−ベンゾイル−１０−メチルアントラセンであることを確認した。
（２）９−ベンゾイル−１０−ブロモメチルアントラセンの合成（中間体２５）
中間体３０（９−アセチル−１０−メチルアントラセン）に代えて、中間体２４（９−ベンゾイル−１０−メチルアントラセン）３．６ｇを用いる以外は合成例１０中の中間体２３の合成と同様にして３．３ｇの黄色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この黄色固体は目的物である９−ベンゾイル−１０−ブロモメチルアントラセンであることであることを確認した。
（３）８−（１０−ベンゾイル−９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートの合成
中間体１９（３−ブロモメチル−２−メトキシチオキサントン）に代えて中間体２５（９−ベンゾイル−１０−ブロモメチルアントラセン３．０ｇを用いた以外は合成例１０中の（３）と同様にして黄色粉末２．９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果｛３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、δ（ｐｐｍ）：８．４（ｄ、２Ｈ）、７．８−７．６（ｍ、７Ｈ）、７．６−７．４（ｍ、４Ｈ）、７．３−７．１（ｍ、８Ｈ）、７．０−６．８（ｍ、８Ｈ）、６．８−６．７（ｍ、４Ｈ）、６．０（ｓ、２Ｈ）、３．９−３．７（ｍ、２Ｈ）、３．５−３．４（ｍ、４Ｈ）、３．０−２．８（ｍ、２Ｈ）、２．０−１．６（ｍ、８Ｈ）｝、この黄色粉末は目的物である８−（１０−ベンゾイル−９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート：化学式（２−４）であることを確認した。

（合成例１２）ポリイミド前駆体の合成
窒素置換した５００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）および脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬを入れ、氷浴下で撹拌して溶解させた。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下で２時間攪拌した。反応溶液をアセトンにより再沈殿し、濾取して得られた沈殿物を室温で８時間減圧乾燥することにより、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体１）を白色固体として定量的に得た。

（比較合成例１）比較光塩基発生剤の合成
８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムフェニルグリオキシラート：化学式（Ｒ−１）の合成
（１）４−ブロモメチルベンゾフェノン（中間体（Ｒ１０）の合成）
還流冷却器付き２００ｍＬフラスコに、４−メチルベンゾフェノン（アルドリッチ社）２５．１ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業株式会社）２２．８ｇ、過酸化ベンゾイル（２０％含水、和光純薬株式会社）０．５４ｇおよびアセトニトリル８０ｇを加え、８０℃まで加熱し、還流下２時間反応させ、冷却した後、溶媒を留去し、メタノール１６０ｇで再結晶させて中間体（Ｒ１０）（白色結晶）２６ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この中間体（Ｒ１０）は、４−ブロモメチルフェ二ベンゾフェノンであることを確認した。
（２）８−（４−ベンゾイルフェ二ル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド（中間体１１）の合成
中間体（Ｒ１０）２５．８ｇをアセトニトリル１００ｇに溶解し、これに１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（サンアプロ株式会社）１４．６ｇを滴下した後（滴下後発熱した。）、室温（約２５℃）下、１８時間攪拌し、アセトニトリルを留去して、褐色固体を得た。この褐色固体をアセトニトリルに溶解して再結晶を行い、中間体（Ｒ１１）（白色固体）２８．２ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この中間体（Ｒ１１）は、８−（４−ベンゾイルフェ二ル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイドであることを確認した。
（３）８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムフェニルグリオキシラートの合成
フェニルグリオキシル酸（アルドリッチ社）３．９ｇをメタノール２０ｇに溶解させ、そこへ水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社）０．９ｇを少しずつ加え（中和による発熱がみられた。）、１時間攪拌し、そこへ１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液（和光純薬工業株式会社）１０．４ｇを加えた後、析出した灰色固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、フェニルグリオキシル酸銀（灰色固体）４．４ｇを得た。フェニルグリオキシル酸銀４．４ｇをメタノール４０ｇに溶解させた溶液に、あらかじめメタノール６０ｇに溶解させた中間体（Ｒ１１）（８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムブロマイド）６．８ｇを少しずつ滴下した後、２時間室温（約２５℃）で攪拌して反応液を得た。反応液を濾過し、濾液を濃縮して得た黄色オイルをアセトニトリルに溶解して再結晶して、比較光塩基発生剤（Ｒ−１）（白色固体）７．６ｇを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果［３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ）：８．１−８．０（ｄ、２Ｈ）、７．８５−７．７（ｍ、４Ｈ）、７．６（ｔ、１Ｈ）、７．５５−７．３（ｍ、７Ｈ）、５．０（ｓ、２Ｈ）、３．９−３．７（ｍ、６Ｈ）、３．０−２．９（ｍ、２Ｈ）、２．３−２．１（ｍ、２Ｈ）、１．９−１．６（ｍ、６Ｈ）］、この白色固体は、８−（４−ベンゾイルフェ二ル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムフェニルグリオキシラートであることを確認した。

＜試験＞
（１）モル吸光係数の測定
１−１から１−４、１−７、及び１−８、２−１から２−５、並びに、Ｒ−１の光塩基発生剤を、電子天秤を用いて秤量し、メスフラスコを用いることにより、濃度１０^−４ｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液を調製した。この溶液を石英セル（光路長１ｃｍ）に入れ、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−２５５０）により１９０〜８００ｎｍの波長範囲での紫外−可視吸収スペクトルを測定した。スペクトルで得られた吸光度から、下式によりモル吸光係数を算出した。光塩基発生剤１−１から１−４、１−７、及び１−８、並びに、２−１から２−５についてモル吸光係数ε（３６５、４０５ｎｍ）を測定した。結果を表１に示す。本発明に用いられる光塩基発生剤１−１から１−４、１−７、及び１−８、並びに、２−１から２−５は波長３６５および４０５ｎｍの光を効率よく吸収することが分かった。

（２）光分解能の測定
１−１から１−４、１−７、及び１−８、２−１から２−５、並びに、Ｒ−１の光塩基発生剤について、石英製ＮＭＲチューブ中に電子天秤を用いて１．０ｍｇ秤量し、重アセトニトリル０．５ｍＬを加え溶解させた。このサンプルに、３５０ｎｍ以下の波長を透過しないフィルター１を介して高圧水銀灯（ウシオ電機社製ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ―ＩＩＩ ２５０ＵＡ、ランプ型番：ＵＳＨ−２５５ＢＹ）の全波長をフィルター通過前１００Ｊ／ｃｍ^２（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０、受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）、フィルター通過後１８．２Ｊ／ｃｍ^２（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０、受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）光を照射し、照射前後のＮＭＲスペクトルの比較を行うことにより、ｉ（３６５ｎｍ）線以上の波長領域における光分解性の評価を行った。同様に、３８０ｎｍ以下の波長を透過しないフィルター２を介して高圧水銀灯の全波長をフィルター通過前１００Ｊ／ｃｍ^２（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０、受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）、４７０Ｊ／ｃｍ^２（ｈ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１０１、受光器：ＵＶＤ−４０５ＰＤ）、フィルター通過後０Ｊ／ｃｍ^２（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０、受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）、１６０Ｊ／ｃｍ^２（ｈ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１０１、受光器：ＵＶＤ−４０５ＰＤ）光を照射し、照射前後のＮＭＲスペクトルを比較することにより、ｈ線（４０５ｎｍ）以上の波長領域における光分解性の評価を行った。図１にフィルター１とフィルター２の透過率曲線を示す。光分解性の評価結果を表２に示す。

１−１、１−２、１−３、１−４、１−７、及び１−８、２−１から２−５の光塩基発生剤は、ｉ線以上の波長領域における光分解性があることが明らかとなった。また、今回測定を行った全ての光塩基発生剤のうち２−１と２−５以外は、ｈ線以上の波長領域における光分解性があることが明らかとなった。

（３）熱安定性の測定
１−１から１−４、１−７、及び１−８、２−１から２−５、並びに、Ｒ−１の光塩基発生剤について、ＤＴＧ−６０（島津製作所製）を用いて３０℃から６００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。５％重量減少温度を算出し、耐熱性の評価を行った。耐熱性の評価結果を表３に示す。

化合物２−５を除き、１７０℃以上の５％重量減少温度を有し、さらに化合物１−６を除いて、２００℃以上の重量減少温度を有することが明らかになった。
化合物２−５に関しては、再結晶の溶媒（アセトニトリル）が５％強とりこまれている影響で５％重量減少温度が低下していると考えられる。１０％重量減少温度は２３９．２３℃であるため、化合物自体の分解が始まる温度は２００℃以上と考えられる。

（実施例１）
光塩基発生剤１−１を０．１２ｇ、上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物１）を得た。

（実施例２）
光塩基発生剤１−２を０．１２ｇ、上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物２）を得た。

（実施例３）
光塩基発生剤１−３を０．１２ｇ、上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物３）を得た。

（実施例４）
光塩基発生剤１−４を０．１２ｇ、上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物４）を得た。

（実施例５）
光塩基発生剤１−７を０．１２ｇ、上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物５）を得た。

（実施例６）
光塩基発生剤１−８を０．１２ｇ、上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物６）を得た。

（実施例７）
光塩基発生剤２−１を０．１２ｇ、上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物７）を得た。

（実施例８）
光塩基発生剤２−２を０．１２ｇ、上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物８）を得た。

（実施例９）
光塩基発生剤２−３を０．１２ｇ、上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物９）を得た。

（実施例１０）
光塩基発生剤２−４を０．１２ｇ、上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物１０）を得た。

（実施例１１）
光塩基発生剤２−５を０．１２ｇ、上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物１１）を得た。

（比較例１）
比較光塩基発生剤Ｒ−１を０．１２ｇ、上記ポリイミド前駆体１を１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（比較感光性樹脂組成物１）を得た。

［評価］
（１）熱硬化温度
実施例８で得られた光塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物８を用いて、露光して光塩基発生剤からアミンを発生させた塗膜と、露光せずに光塩基発生剤からアミンを発生させなかった塗膜を比較し、アミンの存在の有無によるポリイミド前駆体のイミド化率の差を観測した。
感光性樹脂組成物８をクロムめっきされたガラス板上に最終膜厚１μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。そこへ、手動露光装置（大日本スクリーン株式会社製、ＭＡ−１２００）でｉ線換算で、１０Ｊ／ｃｍ^２紫外−可視光線照射を行った。この塗膜および未露光の塗膜を、日本分光製ＩＲ−６１０及び、アズワン社製、ＨＯＴＰＬＡＴＥ ＥＣ−１２００を用い、室温から５℃／ｍｉｎで加熱を３５０℃まで行いながら赤外分光スペクトルを測定した。
加熱にしたがって前駆体由来のスペクトルが消失し、加熱によって生成したポリイミド由来のピークが現れた。イミド化の進行状況を確認する為に、測定前の前駆体由来の１６６３ｃｍ^−１のピーク面積を１としたときに、加熱過程でのピーク面積の減少量をプロットした。

その結果は図２に示した通りである。露光して光塩基発生剤からアミンを発生させた塗膜は、未露光の光塩基発生剤からアミンを発生させなかった塗膜に比べて前駆体の減少がより低温で起こっており、アミンの存在の有無によるイミド化率の差が１７０℃付近で最大となることがわかった。

（２）パターン形成
感光性樹脂組成物1（実施例１）〜感光性樹脂組成物１１（実施例１１）を、それぞれガラス板上に最終膜厚２μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。そこへ、手動露光装置（大日本科研製、ＭＡ−１１００）でｉ線換算で、２Ｊ／ｃｍ^２の紫外−可視光線照射を行い、その後、１７０℃のホットプレート上で５分加熱したのち、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド ２．３８％溶液にイソプロパノールを１０ｗｔ％添加した溶液に浸漬した。その結果、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。さらに、それらのサンプルを３００℃で１時間加熱しイミド化を行った。
この結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、良好なパターンを形成することできることが明らかとなった。
また、同様に比較感光性樹脂組成物１を用いてパターン形成を行ったが、露光部においてもパターン膜が残存せずパターンを得ることができなかった。

図１は、フィルター１とフィルター２の透過率曲線を示した図である。 図２は、感光性樹脂組成物に未露光の場合と露光後の場合におけるイミド化率と熱硬化処理温度との関係を示すグラフである。

Claims (16)

1. 一般式（１）または（２）で表される光塩基発生剤、及びポリイミド前駆体を含有する、感光性樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、ＯＲ^３で表されるアルコキシ基、ＮＲ^４Ｒ^５で表されるアミノ基、Ｒ^６ＣＯで表されるアシル基、Ｒ^７ＣＯＯで表されるアシロキシ基、ＳＲ^８で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ｎは０〜７の整数、ｍは０〜９の整数である。Ｙ^＋は一般式（３）〜（６）の何れかで表される第４級アンモニオ基であり、Ｑは窒素原子又はメチン基（ＣＨ）、ｔ及びｕは２又は３、ｗは０〜２の整数、Ａは水素原子、水酸基又はハロゲン原子、Ｒ^９〜Ｒ^１１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基である。Ｒ^１又はＲ^２とＣＨ_２−Ｙ^＋Ｘ⁻とは同じベンゼン環に結合していてもよいし、異なったベンゼン環に結合していてもよい。Ｘ⁻はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。）
   

   
2. 一般式（７）で表され、Ｒ^１が炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｙ^＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤、及び／又は、一般式（８）で表され、Ｙ^＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （Ｘ⁻はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。）
3. 一般式（９）で表され、Ｒ^１が水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はアセトキシ基、Ｙ^＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤、及び／又は、一般式（１０）で表され、Ｙ^＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （Ｘ⁻はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。）
4. 一般式（１１）で表され、Ｒ^２が炭素数１〜４のアルコキシ基、アセチル基又はベンゾイル基、Ｙ^＋が一般式（３）又は（４）で表される第４級アンモニオ基である光塩基発生剤を含有する、請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （Ｘ⁻はボレートアニオン、フェノラートアニオン及びカルボキシレートアニオンから選ばれるカウンターアニオンである。）
5. 前記Ｘ^―がテトラフェニルボレートアニオン、またはフェニルグリオキシル酸アニオンである、請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記ポリイミド前駆体は、それ自体が塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進されるものである、請求項１乃至５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記ポリイミド前駆体は、それ自体が塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進され、且つ、加熱により溶解性が変化するものである、請求項１乃至６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
8. 更に、増感剤を含有する請求項1乃至７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
9. 前記ポリイミド前駆体がポリアミック酸である、請求項1乃至８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
10. 前記光塩基発生剤が３５０ｎｍ以上の波長の電磁波に対して光分解性を有する、請求項1乃至９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
11. 前記光塩基発生剤が４００ｎｍ以上の波長の電磁波に対して光分解性を有する、請求項１乃至１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
12. 前記光塩基発生剤の５％重量減少温度が１７０℃以上である、請求項１乃至１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
13. 塗料又は印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の形成材料として用いられる、請求項１乃至１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
14. 前記請求項１乃至１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料いずれかの物品。
15. 前記請求項１乃至１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面に、所定のパターン状に電磁波を照射し、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の溶解性を選択的に低下させた後、現像する、ネガ型パターン形成方法。
16. 電磁波を照射後、加熱処理を行って、前記塗膜又は成形体の電磁波照射部位の溶解性を選択的に低下させる、請求項１５に記載のネガ型パターン形成方法。

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