DE69223347T2

DE69223347T2 - Bindemittel for Diazoharze

Info

Publication number: DE69223347T2
Application number: DE69223347T
Authority: DE
Inventors: Keitaro Aoshima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-06-19
Filing date: 1992-06-17
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: EP0519439A2; JPH0527424A; DE69223347D1; US5300397A; JP2779982B2; EP0519439B1; EP0519439A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die zur Herstellung einer vorsensibilisierten Platte zur Verwendung bei der Herstellung von lithographischen Druckplatten (hiernach bezeichnet als "PS-Platte(en)"), IC-Kreisläufen oder Photoabdeckungen geeignet ist und insbesondere eine negativ arbeitende, lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend eine Diazoniumverbindung und ein Polymerbindemittel, die eine verbesserte Empfindlichkeit bei Belichtung zeigt.
Die meisten lichtempfindlichen Verbindungen, die bei negativ arbeitenden, lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden, sind Diazoniumverbindungen und besonders weit verbreitet werden Diazoharze verwendet, wie z.B. ein Kondensat aus p- Diazodiphenylamin und Formaldehyd.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten von PS-Platten kann in zwei Gruppen eingeteilt werden, wobei eine einfache Diazoharze umfaßt, in anderen Worten diejenigen, die frei von Bindemitteln sind, wie offenbart im US-Patent Nr. 2,714,066 und wobei die andere Gruppe sowohl Diazoharze als auch Bindemittel umfaßt, wie offenbart in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (hiernach bezeichnet als "JP KOKAI") Nr. Sho 50-30604. In letzter Zeit umfassen jedoch die meisten lichtempfindlichen Schichten der PS-Platten Diazoniumverbindungen und Polymere, die als Bindemittel dienen, um den Platten eine hohe Druckdauerhaftigkeit zu verleihen.
Als solch eine lichtempfindliche Schicht sind sogenannte "Älkali-entwickelbare" bekannt, deren nicht belichtete Teile mit einem wäßrigen, alkalischen Entwicklungsmittel entfernt werden (oder entwickelt), wie offenbart in JP KOKAI Nr. Sho 50-30604 und sogenannte Lösungsmittel-entwickelbare, deren nicht belichtete Teile durch ein Entwicklungsmittel vom organischen Lösungsmitteltyp entfernt werden (oder entwickelt werden), aber die ersteren sind von größerem Interesse im Hinblick auf die Sicherheit der Verarbeitung und die Gesundheit der Arbeiter. Solche Entwicklungsarten für lichtempfindliche Schichten werden im wesentlichen abhängig von den Eigenschaften der verwendeten Bindemittel bestimmt. Als Verfahren, um die Bindemittel alkalilöslich zu machen, ist ein Verfahren bekannt, wie offenbart in der JP KOKAI Nr. Sho 50-30604, das die Copolymerisation von Carboxylgruppen-haltigen Monomeren umfaßt, um ein solches Bindemittel zu erhalten und ein Verfahren, wie offenbart in dem US-Patent Nr. 2,861,058, das die Reaktion von Hydroxylgruppen von Polyvinylalkohol mit einem cyclischen Saureanhydrid umfaßt, wie z.B. Phthalsaureanhydrid, um Carboxylgruppen in die resultierenden Polymere einzuführen.
Jedoch können lichtempfindliche Zusammensetzungen, die solche Polymere umfassen, eine ausreichende Empfindlichkeit aufweisen, um ein hinreichend akzeptables Bild mit kurzer Belichtungszeit zu erzeugen.
Daher ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine hoch sensitive, negativ arbeitende, lichtempfindliche Zusammensetzung bereitzustellen, die ein Polymerbindemittel umfaßt, das eine ausreichende Bildbildung bei kurzer Belichtungszeit ermöglicht.
Wir haben verschiedene Untersuchungen durchgefüht, um das vorstehende Ziel der Erfindung zu erreichen und wir haben herausgefunden, daß das Ziel durch eine neue, lichtempfindliche Zusammensetzung erzielt werden kann, die ein spezifisches Polymerbindemittel umfaßt.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend eine Diazoniumverbindung und ein Polymerbindemittel, wobei das Polymerbindemittel Struktureinheiten umfaßt, dargestellt durch die folgende Formel (I);
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; X bedeutet eine einfache Bindung, eine Esterbindung oder eine Amidbindung; R² bedeutet eine einfache Bindung oder eine divalente brückenbildende Gruppe, bestehend aus zwei oder mehr Arten von Atomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, H, N, O und S; und Y bedeutet eine Polymergruppe mit einem auf das Gewicht bezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht weniger als 500 und umfassend Struktureinheiten, dargestellt durch die folgende Formel (II);
worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R&sup4; bedeutet eine einfache Bindung oder eine divalente brückenbildende Gruppe, bestehend aus zwei oder mehr Arten von Atomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, H, N, O und S; und Z bedeutet
worin R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten; und R&sup7; bedeutet eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Das Polymerbindemittel, das die Einheiten der Formel (I) umfaßt, und das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch radikalische Polymerisation von Makromeren erhalten (makromolekularen Monomeren), dargestellt durch die folgende Formel (III);
In der Formel (III) haben R¹, R², X und Y dieselben Bedeutungen, wie oben definiert.
Das Makromer der vorliegenden Erfindung kann durch ein konventionelles Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann es durch das radikalische Polymerisationsverfahren hergestellt werden, d.h. es kann hergestellt werden, indem man Oligomere mit einer terminalen reaktiven Gruppe, die durch radikalische Polymerisation unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren und/oder Kettenübertragungsmitteln erhalten werden, die reaktive Gruppen enthalten, wie z.B. Carboxyl-, Halogenoacyl-, Hydroxyl-, Amino-, Halogeno- und Epoxygruppen, mit verschiedenen Verbindungen reagieren läßt.
Insbesondere kann das Makromer in Übereinstimmung mit den folgenden Verfahren hergestellt werden: P. Dreyfuss & R.P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng., 7, 551 (1987); P.F. Rempp, & E. Franta, Adv. Polym. Sci., 58, 1 (1984); Y. Kawakami, Kagaku Kogyo (Chemical Industry), 38, 56 (1987); Y. Yamashita, Kobunsi (Macromolecule), 31, 988 (1982); S. Kobayashi, Kobunshi (Macromolecule), 30, 625 (1981); K. Ito, Kobunshi Kako (Processing of Polymer Material), 35, 262 (1986) und T. Azuma & T. Tsuda, Kino Zairyo (Functional Material), 10, 5 (1987) und in der darin zitierten Literatur und den Patentdokumenten.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Makromere enthalten saure Gruppen in den sich wiederholenden Einheiten, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt sind. Daher werden die Makromere z.B. in Übereinstimmung mit dem folgenden Reaktionsschema (1) hergestellt. Im Reaktionsschema (1) werden Monomere mit sauren Gruppen, die durch geeignete Schutzgruppen geschützt sind, durch radikalische Polymerisation durch die obenerwähnten Verfahren polymerisiert, um das Makromer mit der terminal reaktiven Gruppe herzustellen. Reaktionsschema (1):

Radikal- Polymerisation Einführung einer polymerisierbaren Gruppe Entfernung der Schutzgruppe

Das Symbol
bedeutet eine Schutzgruppe für -COOH, wie z.B. -C(C&sub6;H&sub5;)&sub3;, -Si(CH&sub3;)&sub2; (t-C&sub4;H&sub9;) und
Die Einführungsreaktion der Schutzgruppen und die Entfernung der Schutzgruppen, wie z.B. Hydrolyse, Hydrogenolyse und oxidative Abbaureaktionen für die sauren Gruppen, die in den Makromeren der Erfindung enthalten sind, können durch konventionelle Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel können sie durch die Verfahren ausgeführt werden, beschrieben in J.F.W. McOmie, Protective Groups in Organic Chemistry, Plenum Press (1973); T.W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons (1981); R. Oda, Kobunsi Fine Chemical (Macromolecular Fine Chemical), Kodansha (1976); Y. Iwakura, K. Kurita, Hannosei Kobunshi (Reactive Macromolecule), Kodansha (1977); G. Berner et al., J. Radiation Curing, 10, 10 (1986); JR KOKAI Nr. Sho 62-212669 (=Brit. Pat. Nr. 2189892), Sho 62-286064, Sho 62-210475 (=US- Pat.
Nr. 4,929,526), Sho 62-195684 (=US-Pat. Nr. 4,929,526), Sho 62-258476 (=US-Pat. Nr. 4,828,952), Sho 63-260439, Hei 1-70767; und US-Pat. Nr. 4,910,112.
Das Makromer kann auch in Übereinstimmung mit dem folgenden Reaktionsschema (2) hergestellt werden, wobei man ein Oligomer, das in derselben Weise wie oben beschrieben hergestellt wurde und eine spezifische reaktive Gruppe an seinem einen Ende aufweist, mit einer Verbindung reagieren läßt, die eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist. Die Verbindung mit der polymerisierbaren Doppelbindung ist aufgrund des Unterschieds der Reaktivität zwischen der spezifischen reaktiven Gruppe und der sauren Gruppe, die in dem Oligomer enthalten ist nur mit der spezifischen reaktiven Gruppe reaktiv, die in dem Oligomer enthalten ist. Reaktionsschema (2) Gruppe B Einführung einer polymerisierbaren Gruppe
Die Kombination der reaktiven funktionellen Gruppen A und B, d.h. -COCI und -OH im Reaktionsschema (2) wie oben beschrieben, können aus denjenigen ausgewählt werden, die unten in Tabelle A erwähnt sind. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf begrenzt und jede Kombination der funktionellen Gruppen kann verwendet werden, solange das Makromer hergestellt werden kann, ohne die sauren Gruppen zu schützen, die in dem Makromer enthalten sind, indem die Reaktionsselektivitat unter normalen Bedingungen einer organischen Reaktion verwendet wird. Tabelle A
R&sup8; ist ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Das Makromer kann weiterhin in Übereinstimmung mit dem folgenden Reaktionsschema (3) hergestellt werden, wobei ein Makromer mit funktionellen Gruppen, die durch saure Gruppen, z.B. Hydroxylgruppen, substituiert sein können, durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird und die sauren Gruppen dann in das Makromer eingeführt werden. Reaktionsschema (3)
Obwohl die sauren Gruppen in das Makromer in Reaktionsschema (3) eingeführt werden, kann das Makromer über eine Radikalpolymerisation vor der Einführung der sauren Gruppen polymerisiert werden, um ein Polymer zu ergeben und die sauren Gruppen können dann in das Polymer eingeführt werden, um das Polymer der Erfindung herzustellen.
Die durch die Formel (II) dargestellte Stru ktu reinheit weist vorzugsweise eine Struktur auf, ausgewählt aus den folgenden Einheiten:
In der obigen Formel bedeutet R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; G bedeutet -O- oder -NH-; R&sup9; bedeutet eine gegebenenfalls substituierte, brückenbildende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und R¹&sup0; bedeutet eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele für die Einheit umfassen die folgenden Einheiten:
Bevorzugte Beispiele für das Kettenübertragungsmittels, das bei der Synthese des Makromers verwendet wird, umfassen Mercaptoverbindungen mit den obengenannten reaktiven Gruppen, wie z.B. Thioglycolsäure, Thioäpfelsäure, Thiosalicylsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptobuttersäure, N-(2-Mercaptopropionyl)glycin, 2-Mercaptonicotinsäure, 3-[N-(2-Mercaptoethyl)carbamoyl]propionsäure, 3-[N-(2-Mercaptoethyl)amino]propionsäure, N-(3-Mercaptopropionyl)alanin, 2- Mercaptoethansulfonsäure, 3-Mercaptopropansulfonsäure, 4-Mercaptobutansulfonsäure, 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 2-Mercapto-2-propanaol, 3-Mercapto-2-butanol, Mercaptophenol, 2-Mercaptoethlamin, 2-Mercaptoimidazol und 2- Mercapto-3-pyridinol, Disulfidverbindungen, die die oxidierten Verbindungen der vorstehenden Mercaptoverbindungen sind und iodierte Alkylverbindungen, wie z.B. Iodessigsäure, Iodpropionsäure, 2-Iodethanol, 2-Iodethansulfonsäure und 3-Iodpropansulfonsäure. Unter diesen Verbindungen werden besonders die Mercaptoverbindungen bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für den Polymerisationsinitiator mit der spezifischen reaktiven Gruppe umfassen 2,2'-Azobis(2-cyanpropanol), 2,2'-Azobis(2-cyanpentanol), 4,4'-Azobis(4-cyanvaleriansäure), 4,4'-Azobis(4-cyanvaleriansäurechlorid), 2,2'-Azobis(2-(5- methyl-2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis[2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan), 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin- 2-yl]propan}, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamid] und deren Derivate.
Diese Kettenübertragungsmittel und die Polymerisationsinitiatoren werden in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% verwendet, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Monomere.
Obwohl die Struktureinheit der Formel (I) vollständig aus der Einheit der Formel (II) bestehen kann, kann sie andere Struktureinheiten enthalten. In einem solchen Fall kann das Makromer durch Polymerisation der Monomere für die Einheit der Formel (II) in Gegenwart der anderen polymerisierbaren Monomere hergestellt werden.
Beispiele für solche polymerisierbaren Monomere umfassen Verbindungen mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Bindung, wie z.B. diejenigen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylaten, Acrylamiden, Methacrylaten, Methacrylamiden, Allylverbindungen, Vinylethern, Vinylestem, Styrolen und Crotonaten. Insbesondere können solche Acrylate, wie Alkyl-(bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) Acrylate erwähnt werden, z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, t-Octylacrylat, Chlorethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2,2- Dimethylhydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritolmonoacrylat, Glycidylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Furfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat, und Arylacrylate, z.B. Phenylacrylat, wie Methacrylate als Alkyl-(bevorzugte Kohlenstoffanzahl im Bereich von 1 bis 10) Methacrylate, z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Iso-propylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4- Hydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pentaerythritolmonomethacrylat, Glycidylmethacrylat, Furfurylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat, und Arylmethacrylate, z.B. Phenylmethacrylat, Cresylmethacrylat und Naphthylmethacrylat; wie Acrylamide als Acrylamid, N-Alkylacrylamide (deren Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, t-Butyl, Heptyl, Octyl, Cyclohexyl, Hydroxyethyl und Benzyl), N-Arylacrylamide (Beispiele für die Arylgruppen umfassen Phenyl, Tolyl, Nitrophenyl, Naphthyl, Hydroxyphenyl und Sulfamoylphenyl), N,N- Dialkylacrylamide (Beispiele für deren Alkylgruppe sind diejenigen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Butyl, Isobutyl, Ethylhexyl und Cyclohexyl), N,N-Diarylacrylamide (Beispiele für die Arylgruppen umfassen Phenyl), N-Methyl-N- phenylacrylamid, N-Hydroxyethyl-N-methylacrylamid und N-(2-Acetamido)-ethyl-N- acetylacrylamid; wie Methacrylamide als Methacrylamid, N-Alkylmethacrylamiden (Beispiele für deren Arylgruppe umfassen 1 bis 10 Kohlenstoffatome, wie z.B. Methyl, Ethyl, t-Butyl, Ethylhexyl, Hydroxyethyl und Cyclohexyl), N-Arylmethacrylamide (Beispiele für deren Arylgruppe umfassen Phenyl, Hydroxyphenyl und Sulfamoylphenyl), N,N-Dialkylmethacrylamide (Beispiele für die Alkylgruppe umfassen Ethyl, Propyl und Butyl), N,N-Diarylmethacrylamide (Beispiele für deren Arylgruppe umfassen Phenyl), N- Hydroxyethyl-N-methylmethacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid und N-Ethyl-N- phenylmethacrylamid, wie Allylverbindungen als Allylester, z.B. Allylacetat, Allylcaproat, Allylcaprylat, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylstearat, Allylbenzoat, Allylacetoacetat und Allyllactat, und Allyloxyethanol; wie Vinylether als Alkylvinylether, z.B. Hexylvinylether, Octylvinylether, Decylvinylether, Ethylhexylvinylether, Methoxyethylvinylether, Ethoxyethylvinylether, Chiorethylvinylether, 1-Methyl-2,2-dimethylpropylvinylether, 2-Ethylbutylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Diethylenglycolvinylether, Dimethylaminoethylvinylether, Diethylaminoethylvinylether, Butylaminoethylvinylether, Benzylvinylether und Tetrahydrofurfurylvinylether; Vinylarylether, z.B. Vinylphenylether, Vinyltolylether, Vinylchlorphenylether, Vinyl-2,4-dichlorphenylether, Vinylnaphthylether und Vinylanthranylether; wie Vinylester als Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyltrimethylacetat, Vinyldiethylacetat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat, Vinyl-β- phenylbutylat, Vinylcyclohexylcarboxylat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylchlorbenzoat, Vinyl-te-trachlorbenzoat und Vinylnaphthoat, wie Styrole, als Styrol, Alkylstyrole, z.B. Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Diethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chiormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol und Acetoxymethylstyrol, Alkoxystyrole, z. B. Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol und Dimethoxystyrol, Halogenstyrole, z.B. Chiorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Iodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol und 4- Fluor-3-trifluormethylstyrol; wie Crotonate als Alkylcrotonate, z.B. Butylcrotonat, Hexylcrotonat und Glycerinmonocrotonat; wie Dialkylitaconate als Dimethylitaconat, Diethylitaconat und Dibutylitaconat; wie Dialkylmaleate oder Fumarate als Dimethylmaleat und Dibutylfumarat; Acrylonitril und Methacrylonitril.
Unter diesen polymerisierbaren Monomeren werden bevorzugt Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, Acrylonitril und Methacrylonitril verwendet.
Die Gruppe Y in der Formel (I) besteht aus 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 100 Gew. -% der Struktureinheiten der Formel (II).
Obwohl das Polymerbindemittel der vorliegenden Erfindung vollständig aus den Struktureinheiten der Formel (I) bestehen kann, enthält es vorzugsweise andere Struktureinheiten. Ein solches Polymerbindemittel kann durch Polymerisation anderer polymerisierbarer Monomere mit den Makromeren hergestellt werden.
Beispiele für solche polymerisierbaren Monomere umfassen Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, Allylverbindungen, Vinylether, Vinylester, Styrole und Crotonate.
Unter diesen polymerisierbaren Monomeren werden die vorstehenden Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt verwendet.
Das erhaltene Copolymer enthält vorzugsweise mindestens 1 %, besonders bevorzugt 5 bis 80 Gew.-% der Struktureinheiten der Formel (I).
Die Copolymere können 2 oder mehr Arten der Struktureinheiten der Formel (I) enthalten und können die Struktureinheiten der Formel (II) in ihren Grundgerüsten enthalten.
In den Polymerbindemitteln der Erfindung können die Grundgerüste und die Gruppe Y der Formel (II) Blockcopolymere oder statistische Copolymere sein.
Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht der Makromere, die in der Erfindung verwendet werden, liegt vorzugsweise bei nicht weniger als 500 und besonders bevorzugt im Bereich von 700 bis 200000. Im Hinblick auf die Polymerbindemittel der Erfindung liegt das durchschnittliche Molekulargewicht vorzugsweise bei nicht weniger als 2000 und besonders bevorzugt im Bereich von 5000 bis 300000, das zahlbezogene durchschnittliche Molekulargewicht ist nicht geringer als 800 und besonders bevorzugt im Bereich von 1000 bis 250000 und die Polydispersität (gewichtsbezogenes durchschnittliches Molekulargewichtlzahlbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht) ist vorzugsweise nicht geringer als 1 und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 1,1 bis 10.
Die Polymerbindemittel der Erfindung können Monomere und Makromere enthalten, die nicht reagiert haben. In einem solchen Fall wird es bevorzugt, daß das Polymerbindemittel nicht mehr als 15 Gew.-% der Verbindungen enthält, die nicht reagiert haben.
Diese Polymerbindemittel können in Gegenwart von einem Lösungsmittel hergestellt werden, wie z.B. Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Methanol, Ethanol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Diethylenglycoldimethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimßthylacetamid, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Dimethylsulfoxid und Wasser. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung können die Polymerbindemittel ebenfalls allein oder in jeder Kombination verwendet werden. Die Menge des Polymerbindemittels, das in die lichtempfindliche Zusammensetzung dieser Erfindung inkorporiert werden soll, liegt im allgemeinen bei ungefähr 5 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise ungefähr 10 bis 90 Gew.- % auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Zusammensetzung.
Beispiele für die negativ arbeitenden Diazoniumverbindungen, die hier verwendet werden, sind Diazoniumverbindungen, wie offenbart im US-Patent Nr. 3,867,147 und diejenigen, die im US-Patent Nr. 2,632,703 offenbart sind und besonders bevorzugt werden Diazoharze, wie z.B. Kondensate von aromatischem Diazoniumsalz und z.B. einer aktiven Carbonylgruppen-haltigen Verbindung, wie z.B. Formaldehyd. Beispiele für bevorzugte Diazoharze sind Reaktionsprodukte, die durch Kondensation eines Diazomonomers, wie unten aufgeführt, mit einem Kondensationsmittel in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1:1 zu 1:0,5, vorzugsweise 1:0,8 bis 1:0,6 in üblicher Weise erhalten werden und indem man dann das resultierende Kondensat mit einem Anion reagieren läßt.
Beispiele für Diazomonomere sind 4-Diazo-diphenylamin, 1-Diazo-4-N,N-dimethylaminobenzol, 1-Diazo-4-N,N-diethylaminobenzol, 1-Diazo-4-N-ethyl-N-hydroxyethylaminobenzol, 1-Diazo-4-N-methyl-N-hydroxyethylaminobenzol, 1-Diazo-2,5-diethoxy4- benzoylaminobenzol, 1-Diazo-4-N-benzylaminobenzol, 1-Diazo-4-N,N-dimethylaminobenzol, 1-Diazo-4-morpholinobenzol, 1-Diazo-2,5-dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzol, 1-Diazo-2-ethoxy-4-N,N-dimethylaminobenzol, p-Diazo-dimethylanilin, 1-Diazo-2-5-dibutoxy4-morpholinobenzol, 1-Diazo-2,5-diethoxy4-morpholinobenzol, 1-Diazo-2,5-dimethoxy-4-morpholinobenzol, 1-Diazo-2,5-diethoxy-4-morpholinobenzol, 1-Diazo-2,5- diethoxy-4-p-tolylmercaptobenzol, 1-Diazo-3-ethoxy-4-N-methyl-N-benzylaminobenzol, 1-Diazo-3-chlor-4-N,N-diethylaminobenzol, 1-Diazo-3-methyl-4-pyrrolidinbenzol, 1- Diazo-2-chlor-4-N,N-dimethylamino-5-methoxybenzol, 1-Diazo-3-methoxy-4-pyrrolidinbenzol, 3-Methoxy4-diazodiphenylamin, 3-Ethoxy-4-diazodiphenylamin, 3-(n-Propoxy)- 4-diazodiphenylamin und 3-Isopropoxy-4-diazodiphenylamin.
Beispiele für Kondensationsmittel sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd, Isobutylaldehyd und Benzaldehyd.
Beispiele für die Anionen sind ein Tetrafluorborsäurerest, Hexafluorphosphorsäurerest, Triisopropylnaphthalinsulfonsäurerest, 5-Nitro-o-toluolsulfonsäurerest, 5-Sulfosalicylsäurerest, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäurerest, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäurerest, 2-Nitrobenzolsulfonsäurerest, 3-Chlorbenzolsulfonsäurerest, 3-Brombenzolsulfonsaurerest, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäurerest, Dodecylbenzolsulfonsäurerest, 1 -Naphthol-5- sulfonsäurerest, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäurerest und p-Toluolsulfonsäurerest. Unter diesen Anionen werden der Hexafluorphosphorsäurerest und der aromatische Alkylsulfonsäurerest, wie z.B. ein Triisopropylnaphthalinsulfonsaurerest und ein 2,5,-Dimethylbenzolsulfonsäurerest bevorzugt.
Geeignete Beispiele für die Diazoharze umfassen weiterhin diejenigen, die durch Kondensation des vorstehenden Diazomonomers mit einem Aldehyd erhalten werden, das eine Carboxyl- undloder Phenolgruppe oder deren Acetal aufweist (und gegebenenfalls dem vorstehenden Kondensationsmittel), woraufhin man das Kondensat mit dem vorstehenden Anion reagieren läßt; wie auch die Diazoharze, die in der JP KOKAI Nr. Hei 1-102456 und Hei 1-102457 offenbart sind. Besonders bevorzugt sind diejenigen, die Carbonsäurereste enthalten.
Diese Diazoharze werden in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 35 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung verwendet. Die lichtempfindliche Zusammensetzung der Erfindung kann zwei oder mehr Arten der Diazoniumverbindungen enthalten.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außerdem zusätzlich zu dem Polymerbindemittel, das die Struktureinheiten, dargestellt durch die Formel (I) enthält, bekannte alkalilösliche Polymerbindemittel enthalten, wie z.B. Phenolformaldehydharz, Cresolformaldehydharz, Phenol-modifiziertes Xylolharz, Polyhydroxystyrol, polyhalogeniertes Hydroxystyrol, Carboxylgruppen-haltiges Epoxyharz, Polyacetalharz, Acrylharz, Methacrylharz und Carboxylgruppen-haltiges Polyurethanharz. Solche alkalilöslichen Polymerbindemittel werden in einer Menge von nicht mehr als 70 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung verwendet.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann außerdem andere Additive enthalten, wie z.B. Mittel oder Zusammensetzungen zum Erhalt eines sichtbaren Bilds direkt nach der bildweisen Belichtung; Farbstoffe oder Pigmente zur Färbung der Bilder; Stabilisatoren; oberflächenaktive Mittel; Weichmacher und/oder andere Füllstoffe.
Typische Beispiele für die Mittel oder Zusammensetzungen zum Erhalt eines sichtbaren Bilds direkt nach der bildweisen Belichtung umfassen eine Kombination einer lichtempfindlichen Verbindung, die eine Säure während der Belichtung freisetzt mit einem organischen Farbstoff, der ein Salz mit der freigesetzten Säure bilden kann. Spezifische Beispiele hierfür sind eine Kombination von einem o-Naphthochinon-diazido-4-sulfonsäurehalogenid mit einem salzbildenden organischen Farbstoff, wie offenbart in JP KOKAI Nr. Sho 50-36209 und Sho 53-8128; und eine Kombination einer Trihalogenmethylverbindung und einem salzbildenden organischen Farbstoff, wie offenbart in JP KOKAI Nr. Sho 53-36223 und Sho 54-74728. Andere Farbstoffe als die salzbildenden organischen Farbstoffe können ebenfalls als Mittel für die Färbung des Bildes verwendet werden.
Beispiele für die bevorzugten Farbstoffe, einschließlich der salzbildenden organischen Farbstoffe, umfassen öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe und insbesondere Oil Yellow #101, Oil Yellow #130, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (diese sind von ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES; LTD. erhältlich); Victoria Pure Blue, Crystal Violett (CI 42555), Methyl Violett (Cl 42535), Rhodamin B (CI 45170B), Malachit Grün (CI 42000) und Methylenblau (CI 52015).
Für die Diazoniumverbindungen können die folgenden Stabilisatoren verwendet werden: Phosphorsäure phosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, Oxalsäure, Borsäure p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Hydroxybenzolsulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy- 5-benzoylbenzolsulfonsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Dipicolinsäure, Polyacrylsäure und deren Copolymere, Polyvinylphosphonsäure und deren Copolymere, Polyvinylsulfonsäure und deren Copolymere, 5-Nitronaphthalin-1-phosphonsäure, 4-Chlorphenoxymethylphosphonsäure, Natriumphenyl-methyl-pyrazolonsulfonat, 2-Phosphonbutantricarbonsäure-1,2,4,1-Phosphonethantricarbonsäure-1,2,2 und 1-Hydroxyethan-1,1-disulfonsäure.
Außerdem kann die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiterhin andere Additive enthalten, z.B. Alkylether zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften, wie z.B. Ethylcellulose und Methylcellulose; obeflächenaktive Mittel, wie z.B. fluorartige oberflächenaktive Mittel; Weichmacher zur Verleihung einer Flexiblität und einer Abnutzungsresistenz für den resultierenden Film, wie z.B. Tricresylphosphat, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Trioctylphosphat, Tributylphosphat, Tributylcitrat, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol. Die Menge dieser Additve kann abhängig vom Zweck von deren Addition variieren, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Feststoffe, die in der lichtempfindlichen Schicht vorliegen.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist in einem Lösungsmittel gelöst, das die vorstehenden Bestandteile lösen kann und auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht wird. Beispiele für solche Lösungsmittel, die hier verwendet werden, umfassen Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, Ethylendichlond, Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Methyllactat und Ethyllactat. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Es wird außerdem bevorzugt, gemischte Lösungsmittel zu verwenden, die durch Zugabe zu dem oben aufgeführten Lösungsmittel oder einer Mischung davon von einer geringen Menge von einem anderen Lösungsmittel (anderen Lösungsmitteln), wie z.B. Wasser und Toluol, erhalten werden, das die Diazoharze und Polymerbindemittel nicht löst. Die Konzentration der vorstehenden Bestandteile liegt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% (Feststoffgehalt).
Nachdem eine solche lichtempfindliche Lösung aufgebracht wurde, wird die aufgebrachte Schicht vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 120ºC getrocknet. Der Trockenschritt kann ausgeführt werden, indem man die Schicht zunächst einer vorläufigen Trockenverarbeitung bei einer ziemlich niedrigen Temperatur unterzieht und dann einer Trockenverarbeitung bei erhöhter Temperatur. Die beschichtete Schicht kann direkt bei einer erhöhten Temperatur getrocknet werden, wenn das Lösungsmittel und die Konzentration der Beschichtungslösung in geeigneter Weise ausgewählt wurden.
Die beschichtete Menge der lichtempfindlichen Lösung variiert abhängig von der Anwendung der Zusammensetzung. Zum Beispiel liegt sie im Bereich von 0,5 bis 3 g/m² für die Zusammensetzung, die verwendet wird, um PS-Platten zu bilden. Wenn die beschichtete Menge der Zusammensetzung abnimmt steigt die LichtEmpfindlichkeitder resultierenden Schicht, aber ihre physikalischen Eigenschaften nehmen ab.
Beispiele für die Substrate, auf die die lichtempfindliche Zusammensetzung der Erfindung angewendet wird, umfassen Papier, mit einem Kunststoffblatt laminiertes Papier, wie z.B. Polyethylen-, Polypropylen- oder Polystyrolblatt; Metallplatten, wie z.B. Aluminium- (einschließlich der Aluminiumlegierungen), Zink- und Kupferplatten; Kunststoff-Folien, wie z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbuyrat, Cellulosebutyrat, Polyethylenterephthalt, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetal; und Papier oder Kunststoff-Folien, die mit einer Folie der vorstehenden Metalle laminiert sind, oder auf die ein solches Metall abgelagert ist. Unter diesen werden Aluminiumplatten aufgrund ihrer hohen Dimensionsstabilität und ihren geringen Kosten besonders bevorzugt. Zusätzlich werden Verbundblätter, bestehend aus Polyethylenterephthalat, an das ein Aluminiumblatt gebunden ist, wie offenbart in der japanischen Patentveröffentlichung für Einspruchszwecke (hiernach bezeichnet als "JP KOKOKU") Nr. Sho 48-18327, auch bevorzugt.
Wenn das Substrat eine Metallobefläche aufweist, insbesondere eine Aluminiumoberfläche, ist es wünschenswert, es einer Hydrophilisierungsbehandlung zu unterziehen.
Beispiele für solche Hydrophilisierungsbehandlungen umfassen ein mechanisches Verfahren, wie z.B. ein Körnigmachen mit Bürsten, wobei die Aluminiumoberfläche mit einer Nylonbürste kömig gemacht wird, während ein Schlamm aus Abriebteilchen aufgegossen wird und eine Kugelgranulierung; eine chemische Aufrauhung, wobei HF, AlCl&sub3; und HCl als Ätzmittel verwendet werden; eine elektrolytische Aufrauhung, wobei Salpetersäure oder Salzsäure als Elektrolyt verwendet werden; und eine kombinierte Aufrauhung, bestehend aus einer Kombination davon. Das Substrat, das eine Aluminiumoberfläche aufweist, kann vorzugsweise einer Ätzbehandlung unterzogen werden und darauffolgend einer anodischen Oxidation, indem ein elektrischer Strom (D.C. oder A.C.) durch die Aluminiumoberfläche in einen Elektrolyten, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Borsäure, Chromsäure, Sulfaminsäure oder Mischungen davon geführt wird, um eine stark passive Folie auf der Aluminiumoberfläche zu bilden. Die Aluminiumoberfläche wird durch eine solche passive Folie per se hydrophil gemacht. Jedoch sind besonders diejenigen bevorzugt, die weiterhin einer Silicat(Natriumsilicat und Kaliumsilicat)behandlung unterzogen werden, wie offenbart im US-Patent Nr. 2,714,066 und 3,181,461; einer Kaliumfluorzirkonatbehandlung, wie offenbart im US-Patent Nr. 2,946,638; einer Phosphomolybdatbehandlung, wie offenbart im US-Patent Nr. 3,201,247; einer Alkyltitanatbehandlung, wie offenbart im UK-Patent Nr. 1,108,559; einer Polyacrylsäurebehandlung, wie offenbart im deutschen Patent Nr. 1,091,433; einer Polyvinylsulfonsäurebehandlung, wie offenbart im deutschen Patent Nr. 1,134,093 und dem UK-Patent Nr. 1,230,447; einer Phosphonsäurebehandlung, wie offenbart im japanischen Patent KOKOKU Nr. Sho 44-6409; einer Phytinsäurebehandlung, wie offenbart in US-Patent Nr. 3,307,951; einer kombinierten Behandlung, bestehend aus den Behandlungen mit einer hydrophilen organischen Polymerverbindung und einem divalenten Metall, wie offenbart in der JP KOKAI Nr. Sho 58-16893 und der Sho 58-18291; einer Anwendung einer darunterliegend angeordneten Beschichtung eines wasserlöslichen Polymers mit einer Sulfonsäuregruppe(n), wie offenbart in JP KOKAI Nr. Sho 59-101651. Weiterhin umfassen andere Beispiele der hydrophilen Behandlung außerdem Silicatgalvanisierungen, wie offenbart in US-Patent Nr. 3,658,662.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird, wird bildweise durch eine ursprünglich transparenztragende Linie oder Halbtonbilder (half-tone dot images) Punktbilder belichtet und dann mit einem wäßrigen, alkalischen Entwicklungsmittel entwickelt, um Reliefbilder bereitzustellen, die negativ im Hinblick auf das Original sind.
Als Lichtquellen, die bei der Belichtung verwendet werden, können z.B. eine Kohlebogenlampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Metallhabgenidlampe, ein Stroboskop, Ultraviolettstrahlen und Laserstrahlen genannt werden.
Beispiele für das wäßrige, alkalische Entwicklungsmittel, das für die Entwicklung der PS- Platten nach der Belichtung verwendet wird, umfassen die Entwicklerzusammensetzungen der JP KOKAI Nr. Sho 51-77401, die Benzylalkohol, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein alkalisches Mittel und Wasser umfassen, die Entwicklerzusammensetzungen der JP KOKAI Nr. Sho 5344202 (=US-Patent Nr. 4,186,006), die eine wäßrige Lösung umfassen, die Benzylalkohol, ein anionisches oberflächenaktives Mittel und ein wasserlösliches Sulfitsalz umfassen und die Entwicklerzusammensetzungen der JP KOKAI Nr. Sho 55-155355, die Wasser, ein alkalisches Mittel und ein organisches Lösungsmittel umfassen, dessen Löslichkeit in Wasser geringer als 10 Gew.-% bei Raumtemperatur beträgt.
Obwohl die obengenannten Entwicklungsmittel für die lichtempfindliche Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden können, enthalten alle diese Entwicklungsmittel organische Lösungsmittel. Organische Lösungsmittel weisen normalerweise eine Toxizität auf, einen schlechten Geruch und eine Entflammbarkeit, d.h., das Risiko einer Erzeugung von Feuer, ihre Drainage muß den strikten BOD- Regulierungen entsprechen, und daher führen diese Nachteile der organischen Lösungsmittel zu hohen Kosten bei den Verfahren, bei denen sie verwendet werden. Es ist daher wünschenswert, Entwicklungsmittel zu verwenden, die im wesentlichen frei von organischem Lösungmittel sind. Die Bezeichnung "im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel" bedeutet hier, daß der Gehalt des organischen Lösungsmittels in der Entwicklerzusammensetzung geringer als 3 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ist. Die Entwicklerzusammensetzung enthält vorzugsweise nicht mehr als 1 %, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel und diejenigen, die gar kein organisches Lösungsmittel enthalten, sind die besten.
Als Beispiele für die Entwicklungsmittel, die im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel sind, können Entwicklungsmittel erwähnt werden, die für die Entwicklung von positiv arbeitenden PS-Platten verwendet werden. Aufgrund der starken Alkalinität dieser Entwicklungsmittel können sie jedoch ein Einreißen der Haut, eine Entzündung und ähnliches verursachen, wenn sie in Kontakt mit menschlicher Haut kommen.
Daher sind die bevorzugten Entwicklerzusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel und weisen einen pH-Wert von nicht mehr 12 auf.
Bevorzugte Beispiele für das alkalische Mittel, das in der Entwicklerzusammensetzung verwendet wird, umfaßt mild alkalische Mittel und Salze von schwachen Säuren und starken Basen, z.B. organischen Aminen, wie z.B. Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogenearbonat, Natrium- oder Kaliumsalz von einer organischen Carbonsäure, primäre, sekundäre und tertiäre Natrium- oder Kaliumsalze von Phosphorsäure, primäre, sekundäre und tertiäre Natrium- oder Kaliumsalze von Borsäure Unter diesen alkalischen Mitteln werden die organischen Amine und die Carbonate besonders bevorzugt. Das Entwicklungsmittel enthält vorzugsweise zwei oder mehr Arten der alkalischen Mittel, um den Abbau des Entwicklungsmittels zu verhindern.
Diese alkalischen Mittel werden in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-% des Entwicklungsmittels verwendet.
Das Entwicklungsmittel kann oberflächenaktive Mittel enthalten, z.B. anionische oberflächenaktive Mittel und amphoterische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. diejenigen, die in der JP KOKAI Nr. Sho 50-51324 offenbart sind und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. diejenigen, die in der JP KOKAI Nr. Sho 59-75255 und Sho 60-111246 offenbart sind. Diese oberflächenaktiven Mittel können in einer Menge von nicht mehr als 10% verwendet werden, vorzugsweise nicht mehr als 6 Gew.-% des Entwicklungsmittels.
Das Entwicklungsmittel kann außerdem wasserlösliche Sulfite enthalten, wie z.B. Natriumsulfit. Diese Sulfite werden in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% der Entwicklerzusammensetzung verwendet.
Die Entwicklungsmittel weisen vorzugsweise einen pH-Wert von nicht mehr als 12 auf, besonders bevorzugt von 8 bis 11,5.
Wenn die lichtempfindlichen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch die oben beschriebenen Entwicklungsmittel entwickelt werden, sind die Polymerbindemittel der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in dem Entwicklungsmittel löslich oder dispersibel, obwohl sie in dem Entwicklungsmittel auch nur schwellbar sein können. Wenn ein solches schwellbares Polymerbindemittel verwendet wird, wird es bevorzugt, daß die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch eine Bürste oder ähnliches nach dem Untertauchen in dem Entwicklungsmittel entfernt wird.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, wenn sie bildweise belichtet wird und gibt daher ein ausreichendes Bild bei kurzer Belichtungszeit. Dementsprechend verbessert die Zusammensetzung der Erfindung die Produktivität der Verfahren deutlich.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird hiernach im Detail im Hinblick auf die folgenden, nicht begrenzenden Synthesebeispiele und Arbeitsbeispiele beschrieben und die durch die Erfindung praktisch erreichten Wirkungen werden im Detail im Vergleich mit Vergleichsbeispielen beschrieben.

Synthesebeispiel 1: Synthese des Makromers (MM-1)

In einem Kolben, der mit mit einer Rührvorrichtung und einem Kondensator ausgerüstet ist, wurde 2-Methoxyethylacetat (100 g) auf 85ºC erhitzt und unter Stickstofffluß gerührt.
Diesem Kolben wurden Dimethyl-t-butylsilylmethacrylat (95 g), 13-Mercaptopropionsäure (5 g), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) (0,8 g) und 2-Methoxyethylacetat (100 g) tröpfchenweise mit einer konstanten Geschwindigkeit über 2,5 Stunden hinzugefügt und es wurde weiter 3 Stunden bei 85ºC gerührt.
Dann wurden der Mischung Glycidylmethacrylat (13,4 g), N,N-Dimethyldodecylamin (2 g) und t-Butylhydrochinon (1,5 g) hinzugefügt und es wurde bei 110ºC 8 Stunden gerührt.
Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit p-Toluolsulfonsäure (5 g) und 90 Gew.-% wäßriger Lösung N,N-Dimethylacetamid (200 ml) versetzt, auf 40ºC erhitzt und 1 Stunde gerührt.
Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in eine gemischte Lösung aus Wasser und Aceton (Volumenverhältnis = 1:5, 2 Liter) gegossen, um das gewünschte Produkt zu präzipitieren und das Präzipitat wurde durch die Dekantierung gesammelt. Das Präzipitat wurde mit Aceton gewaschen und getrocknet, um ein visköses Produkt zu ergeben (68 g). Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht des Produkts wurde durch Gelpermeationschromatographie bestimmt und betrug 3800 (Standard: Polystyrol).

Synthesebeispiel 2: Synthese des Makromers (MM-2)

In einem Kolben, der mit mit einer Rührvorrichtung und einem Kondensator ausgerüstet war, wurde mit 2-Methoxyethylacetat (100 g) auf 70ºC erhitzt und unter Stickstofffluß gerührt.
Diesem Kolben wurde eine Mischung aus Ethylmethacrylat (40 g), Acrylonitril (10 g), Methacrylsäure (50 g), 2-Mercaptoethanol (4 g), 2,2'-Azobisisobutylonitril (1,2 g) und 2- Methoxyethylacetat (100 g) tröpfchenweise mit einer konstanten Geschwindigkeit über 4 Stunden hinzugefügt und es wurde weiterhin 4 Stunden bei 70ºC gerührt.
Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Pyridin (12,1 g) versetzt und weiter mit Methacrylsäurechlorid (16,1 g) tröpfenweise versetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, mit t-Butylhydrochinon (0,5 g) versetzt und es wurde weiter 2 Stunden bei 60ºC gerührt.
Nach dem Abkühlen wurde die Mischung in Wasser (2 Liter) unter Rühren gegossen, 1 weitere Stunde gerührt und man ließ sie stehen, um das Wasser durch Dekantierung zu entfernen. Der Rest wurde zweimal mit Wasser gewaschen, in 1-Methoxy-2-propanol (200 ml) gelöst und in Petroleumether (2 Liter) präzipitiert. Das Präzipitat wurde durch Dekantierung gesammelt und unter reduziertem Druck getrocknet, um ein visköses Produkt zu ergeben (55 g). Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht des Produkts wurde durch Gelpermeationschromatographie bestimmt und betrug 4200 (Standard: Polystyrol).

Synthesebeispiel 3: Synthese des Makromers (MM-3)

In einem Kolben, der mit mit einer Rührvorrichtung und einem Kondensator ausgerüstet war, wurde N,N-Dimethylacetamid (100 g) auf 85ºC erhitzt und unter Stickstofffluß gerührt.
Diesem Kolben wurde eine Mischung aus Benzylmethacrylat (40 g), 2-Hydroxyethylmethacrylat (60 g), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) (0,7 g), Thioglycolsäure (4 g) und N,N-Dimethylacetamid (100 g) tröpfchenweise mit konstanter Geschwindigkeit über 2,5 Stunden hinzugefligt und weiter 3 Stunden bei 85ºC gerührt.
Dann wurde die Mischung mit Glycidylmethacrylat (12 g), N,N-Dimethyldodecylamin (2 g) und t-Butylhydrochinon (1,2 g) versetzt und bei 110ºC 8 Stunden gerührt.
Nach dem Abkühlen wurde der Reaktionsmischung Essigsäure (20 g) hinzugefügt und sie wurde in Wasser (2 Liter) gegossen, um das gewünschte Produkt zu präzipitieren und das Präzipitat wurde durch Dekantierung gesammelt. Das Präzipitat wurde mit einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Hexan gewaschen und getrocknet, um ein visköses Produkt zu ergeben.
Das erhaltene visköse Produkt wurde in einen Kolben mit N,N-Dimethylacetamid (300 g) gefüllt.
Dann wurde die Mischung mit Triethylamin (56 g) und Bernsteinsäureanhydrid (55,4 g) versetzt und es wurde 5 Stunden bei 80ºC gerührt.
Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Essigsäure (200 g) versetzt und sie wurde in Wasser (3 Liter) gegossen, um das gewünschte Produkt zu präzipitieren und das Präzipitat wurde durch Dekantierung gesammelt. Das Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein visköses Produkt (91 g) zu ergeben. Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht des Produkts wurde durch Gelpermeationschromatographie bestimmt und betrug 6100 (Standard : Polystyrol).

Synthesebeispiele 4 bis 8: Synthese der Makromere (MM4 bis MM-8)

In derselben Weise wie in den Synthesebeispielen 1 bis 3 wurden die folgenden Makromere MM4 bis MM-8 synthetisiert. Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht dieser Makromere wurde als 1500 bis 12000 bestimmt. Die beigefügten Zahlen bezeichnen die Gewichtsverhältnisse der Struktureinheiten der Makromere (Standard: Polystyrol).

Synthesebeispiel 9: Synthese der Polymerverbindung (GP-1)

In einem Kolben, der mit einer Rührvorrichtung und einem Kondensator ausgerüstet war, wurden das vorstehende Makromer, MM-1 (20 g), N,N-Dimethylacetamid (200 g) und Wasser (50 g) auf 75ºC erhitzt und unter Stickstofffluß gerührt. Diesem Kolben wurde eine Mischung aus Ethylmethacrylat (45 g), 2-Hydroxyethylmethacrylat (20 g), Acrylonitril (15 g), 2,2'-Azobis(dimethylisobuyrat) (1 g) und N,N-Dimethylacetamid (50 g) tröpfchenweise mit einer konstanten Geschwindigkeit über 2,5 Stunden hinzugefügt. Nach der Addition wurde die Reaktionsmischung weiter 3 Stunden bei 75ºC gerührt und in Wasser (3 Liter) unter Rühren gegossen.
Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, um einen weißen Feststoff (92 g) zu ergeben. Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht des Produkts wurde durch Gelpermeationschromatographie bestimmt und betrug 32000 (Standard: Polystyrol).

Synthesebeispiel 10: Synthese der Polymerverbindung (GP-2)

In einem Kolben, der mit einer Rührvorrichtung und einem Kondensator ausgerüstet war, wurde 1-Methoxy-2-propanol (50 g) auf 75ºC erhitzt und unter Stickstofffluß gerührt. Diesem Kolben wurde eine Mischung des vorstehenden Makromers, MM-2 (30 g), Benzylmethacrylat (60 g), 2-Hydroxyethylacrylat (10 g), 2,2'-Azobis(dimethylisobuyrat) (1 g) und 1-Methoxy-2-propanol (250 g) tröpfchenweise bei einer konstanten Geschwindigkeit über 2,5 Stunden hinzugefügt. Nach der Addition wurde die Reaktionsmischung weiter 3 Stunden bei 75ºC gerührt und in Wasser (3 Liter) unter Rühren gegossen.
Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, um einen weißen Feststoff (89 g) zu ergeben. Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht des Produkts wurde durch Gelpermeationschromatographie bestimmt und betrug 41000 (Standard: Polystyrol).

Synthesebeispiele 11 bis 16: Synthese der Polymerverbindungen (GP-3 bis GP-8)

In derselben Weise wie bei den Synthesebeispielen 9 und 10 wurden die Polymerverbindungen GP-3 bis GP-8 synthetisiert. Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht dieser Makromere wurde als 27000 bis 120000 (Standard: Polystyrol) bestimmt. Die Makromere und die Monomere, die bei den Synthesen der Polymerverbindungen verwendet wurden, sind in Tabelle 1 unten zusammengefaßt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)

Synthesen der vergleichenden Polymerverbindungen (LP-1 bis LP-4)

Indem dasselbe Syntheseverfahren wie für die Polymerverbindung GP-1 verfolgt wurde, außer daß Methacrylsäure anstelle des Makromers MM-1 verwendet wurde, wurde die vergleichende Polymerverbindung LP-1, wie dargestellt in Tabelle 2 unten, hergestellt. Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht von LP-1 wurde durch Gelpermeationschromatographie bestimmt und betrug 29000 (Standard: Polystyrol).
In derselben Weise wie oben, wurden Vergleichspolymerverbindungen LP-2 bis LP-4 hergestellt. Das gewichtsbezogene durchschnittliche Molekulargewicht dieser vergleichenden Polymerverbindungen wurde als 25000 bis 110000 bestimmt (Standard: Polystyrol). Die bei den Synthesen der vergleichenden Polymerverbindungen verwendeten Monomere sind in Tabelle 2 unten zusammengefaßt. Tabelle 2

Beispiel 1

Substrate für PS-Platten wurden gemäß dem Verfahren hergestellt, das in JP KOKAI Sho 56-28893 offenbart ist. Die Oberfläche einer Aluminlumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm wurde unter Verwendung einer Nylonbürste und einer wäßrigen Lösung aus 400 Mesh Bimsstein aufgerauht und wurde dann ausreichend mit Wasser gewaschen. Die Platte wurde in einer 10%igen wäßrigen Lösung Natriumhydroxid bei 70ºC 60 Sekunden untergetaucht, um die Platte zu ätzen, gefolgt von einem Waschschritt mit laufendem Wasser, einer Neutralisierung und einem Waschschritt mit 20%iger Salpetersäurelösung und einem weiteren Waschschritt mit Wasser. Dann wurde die Platte elektrolytisch in 1%iger wäßriger Salpetersäurelösung aufgerauht, unter Verwendung einer abwechselnd wellenförmigen Strömung unter der Bedingung, daß das Verhältnis der Quantität der Elektrizität während der Verweilzeit an der Kathode zu derjenigen an der Anode 0,8 betrug und die Quantität der Elektrizität während der Verweilzeit an der Anode 160 Coulomb/dm² betrug. Die Rauhheit der Oberfläche in dieser Stufe wurde bestimmt und betrug 0,6 µm (Ra-Einheit). Darauffolgend wurde die Aluminiumplatte in 30%iger wäßriger Schwefelsäurelösung bei 55ºC 2 Minuten untergetaucht, um Schmutz von der Platte zu entfernen und sie wurde in 20%iger Schwefelsäurelösung anodisch oxidiert, bis die Dicke der resultierenden Aluminiumoxidfolie 2,7 g/m² betrug. Danach wurde die Platte in 2,5%iger wäßriger Lösung Natriumsilicat untergetaucht, und bei 70ºC 1 Minute gehalten, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Lösungen der lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die die folgende Zusammensetzung aufwiesen (hiernach bezeichnet als "lichtempfindlicheLösung(en)"), [V]-1 bis [V]-8, wurden auf die Oberfläche der so hergestellten Aluminiumplatte unter Verwendung eines Verteilers aufgebracht und bei 100ºC zwei Minuten getrocknet. Die Menge der aufgebrachten Zusammensetzung betrug 2,0 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).
Die Polymerverbindungen der Erfindung, die für die lichtempfindlichen Lösungen [V]-1 bis [V]-8 verwendet wurden, sind in Tabelle 3 unten aufgeführt. LichtempfindlicheLösung [V]
Zusätzlich wurden die lichtempfindlichen Lösungen [W]-1 bis [W]-4, die die vergleichenden Polymerverbindungen LP-1 bis LP4, anstelle der Polymerverbindung der Erfindung in der lichtempfindlichen Lösung [V] enthielten, wie oben beschrieben, auf dieselben Aluminiumsubstrate aufgebracht. Die Menge der aufgebrachten Zusammensetzung betrug 2,0 g/m² (gewogen nach dem Trocknen). Die vergleichenden Polymerverbindungen, die in den lichtempfindlichen Lösungen [W]-1 bis [W]4 verwendet wurden, sind ebenfalls in Tabelle 3 unten aufgelistet.
Graustufenbletten (erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurden auf die PS-Platten [V]-1 bis [V]-8 und [W]-1 bis- [W]4 gelegt, die unter Verwendung der lichtempfindlichen Lösungen [V]-1 bis [V]-8 und [W]-1 bis [W]4 erhalten wurden und eine Minute unter Verwendung von PS-Licht (erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) belichtet, das in einer Entfernung von 1 m angeordnet war, in die folgenden Entwicklungsmittel [S] 50 Sekunden untergetaucht und dann wurde ihre Oberfläche leicht mit einer Bürste gerieben, um die nicht belichteten Teile zu entfernen. Das Entwicklungsmittel hatte einen pH- Wert von nicht mehr als 12. Entwicklungsmittel [S]
Die Empfindlichkeit der PS-Platten auf die Quantität des Lichts, mit dem die Platten belichtet wurden, wurde durch visuelle Bestimmung der Anzahl der Graustufen (solid steps) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Wie sich aus den Ergebnissen von Tabelle 3 zeigt, zeigten alle PS-Platten, die die lichtempfindlichen Zusammensetzungen der Erfindung [V]-1 bis [V]-8 verwendeten, höhere Graustufenzahlen, als die Vergleichs-PS-Platten [W]-1 bis [W]4 und dies bedeutet, daß die lichtempfindlichen Zusammensetzungen der Erfindungen höhere Empfindlichkeit im Vergleich zu den vergleichenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen aufweisen. Beispiel 2 Graustufentabletten (erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurden auf die PS-Platten [V]-1 und [W]-1 gelegt und bildweise für eine Minute unter Verwendung von PS-Licht (erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) belichtet, das in einer Entfernung von 1 m angeordnet war, in einem der folgenden Entwicklungsmittel [T] und [U] 50 Sekunden untergetaucht und dann wurde ihre Oberfläche mit einer Bürste leicht gerieben, um die nicht belichteten Teile zu entfernen. Die Entwicklungsmittel hatte einen pH-Wert von nicht mehr als 12. Entwicklungsmittel [T] Entwicklungsmittel [U]
Die Empfindlichkeit der PS-Platten auf die Quantität des Lichts, mit dem die Platten belichtet wurden, wurde visuell durch Bestimmung der Anzahl der Graustufen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Wie sich aus den Ergebnissen von Tabelle 4 zeigt, zeigten die PS-Platten [V]-1, die die lichtempfindliche Zusammensetzung der Erfindung verwendeten, eine höhere Graustufenanzahl, als die vergleichenden PS-Platten [W]-1 und dies bedeutet, daß die lichtempfindliche Zusammensetzung der Erfindung eine höhere Empfindlichkeit im Vergleich mit der vergleichenden lichtempfindlichen Zusammensetzung aufweist. Tabelle 4

Claims

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend eine Diazoniumverbindung und ein Polymerbindemittel, wobei das Polymerbindemittel Struktureinheiten umfaßt, dargestellt durch die folgende Formel (I):

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; X bedeutet eine einfache Bindung, eine Esterbindung oder eine Amidbindung; R² bedeutet eine einfache Bindung oder eine divalente brückenbildende Gruppe, bestehend aus zwei oder mehr Arten von Atomen, ausgewählt hit aus der Gruppe, bestehend aus C, H, N, O und S; und Y bedeutet eine Polymergruppe mit einem auf das Gewicht bezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht weniger als 500 und umfassend Struktureinheiten, dargestellt durch die folgende Formel (II);

worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R&sup4; bedeutet eine einfache Bindung oder eine divalente brückenbildende Gruppe, bestehend aus zwei oder mehr Arten von Atomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C, H, N, O und S; und Z bedeutet

worin R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten; und R&sup7; bedeutet eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.

2. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Struktureinheiten, dargestellt durch die Formel (II), ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Einheiten:

worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; G bedeutet -O- oder -NH-; R&sup9; bedeutet eine gegebenenfalls substituierte brückenbildende Koh- Ienwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und R¹&sup0; bedeutet eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.

3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Struktureinheiten, die durch die Formel (II) dargestellt werden, aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus den folgenden Einheiten:

worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

4. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei die Struktureinheiten, die durch die Formel (I) dargestellt werden, zusätzlich zu den Struktureinheiten, die durch die Formel (II) dargestellt werden, Struktureinheiten enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus denjenigen, die von Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden, Acrylonitril und Methacylonitril abgeleitet sind.

5. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei die Gruppe Y in der Formel (I) aus 20 bis 100 Gew.-% der Struktureinheiten in der Formel (II) besteht.

6. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymerbindemittel zusätzlich zu den Struktureinheiten, die durch die Formel (I) dargestellt werden, Struktureinheiten enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus denjenigen, die von Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden, Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylsäure und Methacrylsäure abgeleitet sind.

7. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymerbindemittel 5 bis 80 Gew.-% der Struktureinheiten der Formel (I) umfaßt.

8. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymerbindemittel ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 300000, ein auf die Zahl bezogenes durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 250000 und eine Polydispersität im Bereich von 1,1 bis 10 aufweist.

9. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, die ungefähr 10 bis 90 Gew.-% des Polymerbindemittels auf der Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung umfaßt.

10. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, die 3 bis 35 Gew.-% der Diazoniumverbindung auf der Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung umfaßt.