KR20070033430A - 열가소성 수지 - Google Patents

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KR20070033430A
KR20070033430A KR1020077000958A KR20077000958A KR20070033430A KR 20070033430 A KR20070033430 A KR 20070033430A KR 1020077000958 A KR1020077000958 A KR 1020077000958A KR 20077000958 A KR20077000958 A KR 20077000958A KR 20070033430 A KR20070033430 A KR 20070033430A
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KR1020077000958A
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아츠시 시부야
도시유키 히로세
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제]
흡수에 의한 성능 변화가 적으며, 또한 광학 성능이 뛰어난 고내열성 성형물을 얻을 수 있는 열가소성 수지 및 그 열가소성 수지로 이루어진 성형물을 제공하는 것.
[해결 수단]
유리전이온도가 130℃ 이상, 포화흡수율이 0.1 질량% 이하이며, 또한, 응력광학상수 CR가 ｜CR｜≤3×10-10Pa-1을 만족시키는 에틸렌과 테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］－3－도데센의 랜덤부가중합에 의해 얻어지는 폴리머 등의 열가소성 수지 및 그 열가소성 수지로 이루어진 성형물.
열가소성 수지, 고내열성 성형물

Description

열가소성 수지{THERMOPLASTIC RESIN}
본 발명은, 열가소성 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 흡수에 의한 성능 변화가 적고, 또한 광학 성능이 뛰어난 것을 특징으로 하는 고내열성 성형물을 얻을 수 있는 열가소성 수지에 관한 것이다.
최근, 광디스크 광학계용 픽업 렌즈, 콜리미터 렌즈, 혹은 소형 촬상용 각종 렌즈 등의 광학 렌즈는, 생산성의 향상과 경량화를 위해, 종래의 유리 연삭 렌즈를 투명 플라스틱 사출성형 렌즈로 치환하려는 검토가 계속되고 있다. 또한, 마찬가지로, 액정표시소자나 유기EL표시소자 등의 플랫 패널 디스플레이 분야에 있어서, 내파손성의 향상, 경량화, 박형화를 위해, 종래의 유리 기판을 투명 플라스틱 필름으로 치환하려는 검토가 계속되고 있다.
하지만, 플라스틱은 일반적으로 성형시의 변형에 기인하는 광학 이방성을 가지고 있으며, 이 결과 광학 성능의 악화를 초래하기 쉽기 때문에, 광학 이방성이 작은 것이 필수 조건이 된다. 게다가 흡수에 의한 영향을 받으면 광학 성능이 변화하기 때문에 저흡수율이 요구된다. 또한 사용 환경이 고온이 되는 상황하에서의 동작을 보증하기 위해 혹은 배향막이나 시일재의 소성, 구동 회로의 접속 공정에 적합하게 하기 위한 내열성, 제조 공정에서 사용되는 각종 약품에 대한 내약품성이 요구된다.
이러한 각종 요구 성능을 만족시키는 수지로서, 많은 것들이 개발되어 있지만, 각각 일장일단이 있어, 모든 요구 성능을 만족시키는 수지의 개발은 곤란하며, 현재 상태에서는 어떠한 성능을 희생하여 다른 성능이 뛰어난 수지를 선택해 사용하고 있다는 것이 현상이다.
내열성과 광선 투과율의 밸런스가 뛰어난 수지로서는, 예를 들면, 특허 문헌 1에 의하면, 전광선 투과율이 88% 이상, 광탄성 계수의 절대치가 1.0×10-11 Pa-1 이하, 유리전이온도가 120~200℃ 및 포화흡수율이 0.05~1질량% 이며, 또한, 함수율이 0.05질량% 미만으로 되어 있는 열가소성 비정성 수지 100 질량부에 대해서, 인계 산화 방지제 0.01~1 질량부가 첨가되어 이루어지는 수지 조성물이 광학 용도용으로 적합하다고 되어 있지만, 실시예에 있어서는, 포화흡수율이 0.4질량% 인 열가소성 비정성 수지로서 JSR사 제조의 상품명「ARTON G6810」가 예시되고 있는 것에 머무르고 있다. 더욱이 흡수율은 바람직하게는 0.1% 이상으로 되어 있다. 또, 특허 문헌 2에는, 표 1에 고내열성 투명 수지로서 여러 가지 구조의 수지가 공개되어 있는데, 마찬가지로 포화흡수율이 0.1질량% 이하이며, 양호한 광학 성능과 내열성을 겸비하는 투명 수지의 예시는 없다. 또, 이들 수지의 광탄성 계수는 충분히 낮다고는 할 수 없어, 성형물을 광학 용도에 사용하는 경우, 복굴절성이 문제가 된다.
또, 저흡수성과 광선 투과율의 밸런스가 뛰어난 수지로서는, 예를 들면, 특허 문헌 3에 의하면, 참고예 2에, 같은 구조의 수지로 흡수율이 0.01% 가 되는 수 지 B가 소개되어 있지만, 그 내열성의 지표인 열변형 온도는 123℃로 낮고, 광탄성 계수는 -4.0×1013cm2/dyne에 머무르고 있어 충분히 저복굴절이라고는 말할 수 없다.
또한, 저복굴절성과 광선 투과율의 밸런스가 뛰어난 수지로서는, 예를 들면, 비특허 문헌 1등에 분명히 되어 있는 바와 같이, 폴리메타크릴산메틸을 들 수 있는데, 이 고분자는 열변형 온도가 65~100℃로 낮고, 또한 흡수율이 높은 것은 공지대로이다.
(특허 문헌 1) 일본공개특허공보 2002－088260호
(특허 문헌 2) 일본공개특허공보 평1－240517호
(특허 문헌 3) 일본공개특허공보 평9－326512호
(비특허 문헌 1) 일본 기능재료 Vol.7, 3월호(1987) p21~29
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
성형시의 변형에 기인하는 광학 이방성이 작고, 이 결과 광학 성능의 악화를 초래하지 않는, 즉 광학 이방성이 작은 플라스틱으로서, 또한 저흡수율, 내열성, 내약품성 모두 뛰어난 수지가 요구되고 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은, 유리전이온도가 130℃ 이상, 포화흡수율이 0.1질량% 이하이며, 또한, 응력광학상수 CR 가｜CR ｜≤3×10-10 Pa-1 을 만족하는 열가소성 수지인 것을 가장 주요한 특징으로 한다.
<발명의 효과>
성형시의 변형에 기인하는 광학 이방성이 작고, 이 결과 광학 성능의 악화를 초래하지 않는, 즉 광학 이방성이 작은 플라스틱으로서, 또한 저흡수율, 내열성, 내약품성이 모두 뛰어난 수지가 제공된다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명자들은 이 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 유리전이온도가 130℃ 이상, 포화흡수율이 0.1질량% 이하이며, 또한, 응력광학상수 CR가,｜CR｜≤3×10-10Pa-1을 만족시키는 열가소성 수지에 의해, 이 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 유리전이온도가 130℃ 이상, 포화흡수율이 0.1질량% 이하이며, 또한, 응력광학상수 CR가,｜CR｜≤3×10-10Pa-1 더욱 바람직하게는｜CR｜≤2×10-10Pa-1을 만족시키는 열가소성 수지이다.
또, 본 발명의 열가소성 수지의 적합한 태양으로서는 반복 구조 단위의 일부 또는 전부에 지환식 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지의 적합한 태양으로서는, 일반식 (1)；
(화학식 1)
Figure 112007003784025-PCT00001
(단, 식 중, x,y는 공중합비를 나타내며, 0／100≤y／x≤65／35를 만족시키는 실수이며, n은 치환기 Q의 치환수를 나타내며, 0≤n≤2의 정수이다. 또, R1 은 탄소 원자수 2~20의 탄화수소기군에서 선택되는 1종 내지 2종 이상의 2+n가의 기이며, R2는 수소 원자 또는 탄소·수소로 이루어져 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 구조군에서 선택되는 1종 내지 2종 이상의 1가의 기이며, R3은 탄소 원자수 2~10의 탄화수소기군에서 선택되는 1종 내지 2종 이상의 4가의 기이며, Q는 COOR4(R4는 수소 원자 및 탄소·수소로 이루어져 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 구조군에서 선택되는 1종 내지 2종 이상의 1가의 기이다.)로 나타내어지는 구조군에서 선택되는 1종 내지 2종 이상의 1가의 기이다.)로 표현되는 1종 내지 2종 이상의 구조로 이루어지는 것이다.
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서, R1기는, 구조 중에 적어도 1개소의 환구조를 가지는 것이 바람직하다. 또, 일반식 (1)에 있어서, y/x는, 20/80≤y/x≤65/35 를 만족시키는 실수인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 열가소성 수지를 90 질량% 이상 포함하여 이루어지는 수지 조성물로 하여 사용하는 것이 바람직하며, 여러 가지의 성형물로 성형되어 사용된다. 성형물 중에서는, 광학 용도로 사용하는 것이 바람직하다.
(유리전이온도)
본 발명에 사용되는 열가소성 수지는, 그 유리전이온도가 130℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상, 240℃ 이하인 것이며, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 220℃ 이하의 것이다. 그 중에서 가장 바람직한 것은 150℃ 이상, 220℃ 이하의 범위에 있는 것이다.
이 범위를 벗어나 낮은 경우는, 사용 환경이 고온이 되는 상황하에서 동작을 보증할 수 없다. 배향막이나 시일재의 소성, 구동 회로의 접속 공정에 적합하지 않다. 이 범위를 벗어나 높은 경우는, 용융 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
(측정 방법)
본 발명에 사용되는 열가소성 수지의 측정에는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 측정 장치 등은 한정되는 것은 아니다. 시차주사열량계(DSC)를 사용하여, 열가소성 비정성 수지의 유리전이온도를 측정하는 경우는, 예를 들면, SEIKO덴시고교(주) 제조 DSC－20을 사용하여 온도상승 속도 10℃／분으로 측정하는 것이 통상이다.
(포화흡수율)
본 발명의 열가소성 수지의 포화 흡수율은 0.1질량% 이하, 그 중에서도 0. 05질량% 이하가 바람직하며, 또한 수지로서는 특별히 하한은 없지만, 접착, 가공 등의 특성을 생각하면 사용할 때의 수지조성물로서 0.02질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 범위를 벗어나 낮은 경우, 접착, 가공 등의 특성이 악화되는 일이 있다. 이 범위를 벗어나 높은 경우에는, 흡수에 의한 영향을 받으면 광학 성능이 변화한다.
(측정 방법)
포화흡수율의 측정에는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 측정 장치 등은 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, ASTM D570에 준거하여, 상기 성형 시트를 23℃의 증류수 중에 1주간 침지하고, 침지 전후의 중량 변화율을 측정하여, 포화흡수율을 구하는 방법을 들 수 있다.
(응력광학상수 CR)
응력광학상수란, 예를 들면 일본 고분자 논문집 Vol.53, No.10, pp603-613(1996) 등에 기재되어 있는 공지의 상수이며, 유리전이영역 부근의 복굴절과 응력의 관계를 기술한 수정응력광학칙(MSOR)에 의한 개념이다. 이 개념에 의하면, 응력광학상수는 R성분과 G성분으로 분리할 수 있다.
본 발명은, 유리전이온도가 130℃ 이상, 포화흡수율이 0.1질량% 이하인 경우, 이 응력광학상수의 R성분이｜C R｜≤3×10-10Pa-1의 범위인 것을 선택함으로써, 유리전이영역으로부터 떨어진 성형물 사용 환경에서의 복굴절의 영향이 작게 억제되는 것을 발견한 것이다. 본 발명의 열가소성 수지의 응력광학상수는, 바람직하게 는 ｜C R｜≤2×10-10Pa-1인 것이 바람직하며, 이 범위를 벗어나는 경우, 얻어지는 성형물의 광학 이방성이 크며, 이 결과, 제품의 광학성능이 악화된다.
(측정 방법)
응력광학상수의 측정에는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 측정장치 등은 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 점탄성 측정장치에, 복굴절 측정장치를 조합하여 수지의 Tg＋100℃에서 열프레스 성형한 두께 0.5㎜의 프레스 시트를 사용하여 Tg＋10℃ 내지 Tg＋30℃의 분위기 중에서 복소탄성률(ER)과 변형광학비(OR)를 동시에 측정하여, 응력광학상수 CR을 이하의 수식 (I)에 의해 산출하는 방법을 들 수 있다.
CR=OR/ER (Ⅰ)
(전광선 투과율·분광 광선 투과율)
전광선 투과율·분광 광선 투과율은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 광학 용도로 사용하는 경우, 광선의 투과가 필수이므로, 광선 투과율이 어느 정도 있는 것이 바람직하다. 광선 투과율은 용도에 따라 분광 광선 투과율 또는 전광선 투과율에 의해 규정된다.
전광선, 혹은 복수 파장역에서의 사용이 상정되는 경우, 전광선 투과율이 좋은 것이 필요하고, 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 88% 이상이며, 이 범위를 벗어나 낮은 경우, 필요한 광량을 확보할 수가 없다. 측정 방법은 공지의 방법을 적용할 수 있다. 측정 장치 등은 한정되는 것은 아니다. ASTM　D1003에 준거 하여, 열가소성 비정성 수지를 두께 3㎜의 시트로 성형하여, 헤이즈미터를 사용하여 이 성형 시트의 전광선 투과율을 측정한다.
특정 파장역에서만 이용되는 광학계(예를 들어 레이저 광학계)의 경우, 전광선 투과율이 높지 않아도, 그 파장역에서의 분광 광선 투과율이 좋으면 사용할 수 있다. 이 경우, 사용 파장에 있어서의 분광 광선 투과율은 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 88% 이상이며, 이 범위를 벗어나 낮은 경우, 필요한 광량을 확보할 수 없다. 측정 방법은 공지의 방법을 적용할 수 있다. 측정 장치 등은 한정되는 것은 아니다.
(열가소성 수지)
본 발명의 열가소성 수지는, 유리전이온도가 130℃ 이상, 포화 흡수율이 0.1 질량% 이하인 경우, 이 응력광학상수의 R성분이 ｜CR｜≤3×10-10Pa-1, 더 바람직하게는｜CR｜≤2×10-10Pa-1의 범위의 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 열가소성 수지의 적합한 태양으로서는 반복구조단위의 일부 또는 전부에 지환식 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 지환식 구조란, 후술의 구조 (a), (b), (c)가 바람직한 구조로서 예시된다. 더 바람직하게는 상기 일반식 (1)로 표현되는 1종 내지 2종 이상의 구조로 이루어지는 열가소성 수지이다. 더욱 바람직하게는 상기 일반식 (1) 중의 각 기호에 대해서는, 다음과 같은 바람직한 조건을 들 수 있으며, 이들 조건은 필요에 따라 조합하여 사용된다.
［1］R1기가 구조중에 적어도 1개소의 환구조를 가지는 기이다.
［2］R3 는 이 기를 포함하는 구조 단위의 예시(n=0의 경우)로서, 예시 구조 (a), (b), (c)；
(화학식 2)
Figure 112007003784025-PCT00002
(단, 식 중, R1 는 상기 기술한 대로)이다.
［3］n이 0이다.
［4］y/x가 20/80≤y/x≤65/35를 만족하는 실수이다.
［5］R2는 수소 원자 및 / 또는 －CH3이다.
［6］Q가 －COOH 또는, －COOCH3 기이다.
이들 중, 가장 바람직하게는 상기 일반식 (1) 중의 각 기호에 대해서는 다음과 같은 조건을 들 수 있으며, 이들 조건은 필요에 따라 조합하여 사용된다.
［1］R1 기가 일반식(2)；
(화학식３)
Figure 112007003784025-PCT00003
(식 중, p는 0 내지 2의 정수이다.)
로 나타내어지는 2가의 기이다. 더 바람직하게는, 상기 일반식 (2)에 있어서 p가 1인 2가의 기이다.
［2］ R3 기가 이 기를 포함하는 구조 단위의 예시(n=0의 경우)로서 상기 예시 구조(a)이다. 이 중에서도 이들을 조합한 태양으로서 열가소성 수지가 에틸렌과 테트라시클로［4. 4. 0. 12,5.17,10］－3－도데센의 랜덤부가중합에 의해 얻어지는 폴리머인 것이 전체 중에서 가장 바람직하다. 본 발명의 이러한 구조의 범위를 벗어나면, 본 발명의 열가소성 수지의 뛰어난 특징인 성형시의 변형에 기인하는 광학 이방성이 작으며, 이 결과 광학성능의 악화를 초래하지 않는, 즉, 광학 이방성이 작은 플라스틱으로서, 또한 저흡수율, 내열성, 내약품성이 뛰어난 등의 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또, 공중합의 타입은 본 발명에 있어서 전혀 제한되는 것은 아니며, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 교호 공중합 등, 공지의 여러 가지 공중합타입을 적용할 수 있지만, 바람직하게는 랜덤 코폴리머이다.
(주쇄의 일부로서 사용할 수 있는 기타 구조)
또 본 발명에서 사용되는 폴리머는, 본 발명의 성형 방법에 의해 얻어지는 제품의 양호한 물성을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 다른 공중합 가능한 모노머로부터 유도되는 반복구조단위를 가지고 있어도 된다. 그 공중합비는 한정되지 않지만, 바람직하게는 20몰% 이하, 더 바람직하게는 10몰% 이하이며, 그 이상 공중합시켰을 경우, 광학 물성을 손상시켜, 고정밀도의 광학부품이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 공중합의 종류는 한정되지 않지만, 랜덤 코폴리머가 바람직하다.
(폴리머의 분자량)
본 발명의 광학 부품에 사용되는 폴리머의 분자량은 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 135℃의 데칼린 중에서 측정되는 극한 점도［η］가 0.03~10dl /g, 더 바람직하게는 0.05~5dl/g이며, 가장 바람직하게는 0.10~2dl/g이다. 이 범위보다 분자량이 높은 경우, 성형성이 나빠지며 또한, 이 범위보다 분자량이 낮은 경우, 성형물은 깨지기 쉬워진다.
(수지 조성물)
본 발명에 있어서는, 폴리머에 필요에 따라서 다른 수지를 더 배합하여 이루어지는 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 다른 수지는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
(첨가제)
본 발명에서 사용하는 폴리머에는, 상기 기술한 성분에 더하여 추가로, 본 발명의 광학 부품의 양호한 특성을 손상하지 않는 범위에서, 공지의 내후안정제, 내열안정제, 대전 방지제, 난연제, 슬립제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 천연유, 합성유, 왁스, 유기 또는 무기의 충전제 등이 배합되어 있어도 된다.
예를 들어, 임의 성분으로서 배합되는 내후안정제는, 내광안정제로서 예를 들면 공지의 힌더드아민계 첨가제 외에, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 니켈계 화합물, 힌더드아민계 화합물 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 힌더드아민계 내광안정제는 통상 구조 중에 3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐기, 및 2,2,6,6－테트라메틸피페리딜기 또는 1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜기를 가지고 있는 화합물이며, 구체적으로는, 1－［2－〔3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오닐옥시〕에틸］－4－〔3,3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐〕프로피오닐옥시〕－2,2,6,6－테트라메틸피페리딘(예를 들면, SANOL LS－2626, 산쿄 가부시키가이샤 제조)), 2－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시벤질)－2－n－부틸말론산－비스－(1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜)(예를 들면, Tinuvin144, 일본치바가이기 가부시키가이샤 제조)등을 들 수 있다. 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 구체적으로는, 2－(5－메틸－2－히드록시페닐)벤조트리아졸, 2,2－히드록시－3,5－비스(α,α－디메틸벤질)페닐, 2－(2'－히드록시－5'－메틸－페닐)벤조트리아졸, 2－(2'－히드록시－3',5'－디－t－부틸－페닐)벤조트리아졸, 2－(2'－히드록시－3'－t－부틸－5'－메틸－페닐)－5－클로로·벤조트리아졸, 2－(2'－히드록시－3',5'－디－t－부틸－페닐)－5－클로로·벤조트리아졸, 2－(2'－히드록시－4'－n－옥톡시·페닐)벤조트리아졸 등이나, 시판되고 있는 Tinuvin328, TinuvinPS(모두, 치바·가이기사 제조)나 SEESORB709(2－(2'－히드록시－5'－t－옥틸페닐)벤조트리아졸, 시라이시칼슘사 제조)등의 벤조트리아졸 유도체 등이 예시된다. 벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 구체적으로는, 2,4－디히드록시·벤조페논, 2－히드록시－4－메톡시·벤조페논, 2,2'－디히드록시－4－메톡시·벤조페논, 2,2'－디히드록시－4,4'－디메톡시·벤조페논, 2,2'－디히드록시－4,4'－디메톡시－5－술포벤조페논, 2－히드록시-4－메톡시-2'－카르복시·벤조페논, 2－히드록시－4－메톡시－5－술포벤조페논·트리히드레이트, 2－히드록시－4－n－옥톡시·벤조페논, 2－히드록시－4－옥타데실옥시·벤조페논, 2－히드록시－4－n－도데실옥시·벤조페논, 2－히드록시－4D－벤질옥시벤조페논, 2,2',4,4'－테트라히드록시·벤조페논, 2－히드록시－4－도데실옥시·벤조페논, 2－히드록시－4－(2－히드록시－3－메타크릴옥시)프로폭시벤조페논 등이나, Uvinul490(2,2＇－디히드록시－4,4'－디메톡시·벤조페논과 다른 4치환 벤조페논의 혼합물, GAF사 제조), PermylB－100(벤조페논 화합물, Ferro사 제조) 등이 예시된다.
또, 임의 성분으로서 배합되는 내열안정제로는, 테트라키스［메틸렌－3－( 3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트］메탄, β－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피온산 알킬에스테르, 2,2'－옥사미드비스［에틸－3－(3,5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화방지제, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 1,2－히드록시스테아르산 칼슘 등의 지방산 금속염, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 펜타에리트리톨트리스테아레이트 등의 다가알코올 지방산 에스테르 등을 들 수 있으며 또한, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스 파이트, 페닐－4,4'－이소프로필리덴디페놀－펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6－디－t－부틸－4－메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4－디－t－부틸페닐)포스파이트 등의 인계 안정제를 사용해도 좋다. 이것들은 단독으로 배합해도 되지만, 조합하여 배합해도 된다. 예를 들어, 테트라키스［메틸렌－3－(3.5－디－t－부틸－4－히드록시페닐)프로피오네이트］메탄과 스테아르산 아연과 글리세린모노스테아레이트와의 조합 등을 예시할 수 있다. 이들 안정제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(성형물, 용도)
본 발명의 성형물은 압출성형, 사출성형, 블로우성형 등 특별히 제한이 없는 성형 방법으로 성형 가능하다. 본 발명의 성형물은 특히 광학 용도로서 적합하게 사용된다. 광학 용도로서는, 픽업렌즈 등의 광학렌즈, 투명시트, 광디스크, 광섬유 등이 예시된다. 특히 광학 렌즈로서는 내열성 등이 요구되는 차재(車載) 센서 용도에 적합하다. 또한, 광학렌즈로는 사출성형이 적합하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 환상 올레핀계 중합체와 다른 수지 성분이나 첨가제와의 혼합 방법은 한정되는 것은 아니며, 공지 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어 각 성분을 동시에 혼합하는 방법 등이다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다. 실시예에 있어서의 물성 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 용융흐름지수(MFR)
ASTM D1238에 준하여 260℃, 하중 2.16 ㎏로 측정.
(2) 유리 전이 온도(Tg)
SEIKO덴시고교(주) 제조 DSC-20을 사용하여 질소 중 10℃／min. 의 승온조건으로 250℃ 까지 승온시킨 후, 일단 샘플을 급냉하고, 그 후에 승온 속도 10℃／분으로 측정.
(3) 포화흡수율
ASTM D570에 준거하여, 상기 각진 판을 23℃의 증류수 안에 1주간 침지하여,침지 전후의 중량 변화율을 측정하여, 포화흡수율을 구하였다.
(4) 응력광학상수 CR
점탄성 측정장치에, 복굴절측정장치를 조합하여, 수지의 Tg＋100℃에서 열프레스 성형한 두께 0.5㎜의 프레스 시트를 사용하여 Tg＋10~Tg＋30℃의 분위기 중에서 복소탄성률(ER)과 변형광학비(OR) 를 동시에 측정하여, 응력광학상수 CR를 이하의 수학식 (I)에 의해 산출하였다.
CR=OR/ER (Ⅰ)
(5) 405㎚ 광선 투과율
사출성형에 의해, 길이 65㎜, 폭 35㎜, 두께 5㎜의 각진 판을 얻었다. 이것을 사용하여 자외·가시 분광 광도계로 측정했다.
(6) 리타데이션값
상기 각진 판 중, 폭은 중심으로부터 ±5㎜의 범위에서, 길이는 전체 길이 65 ㎜ 중 양단의 2.5㎜씩을 제외한 60㎜의 범위에서, Oji scientific Instruments(오지케이소쿠기기) 제조 KOBRA－CCD/X형 복굴절분포측정장치에 의해 파장 590㎚에 의해 리타데이션의 분포 데이터를 측정하여, 그 평균치를 구했다.
(합성예 1~3)
바나듐 촉매(VOCl3)를 사용하여, 공지 방법에 의해 에틸렌·테트라시클로［4.4.0.12,5.17,10］－3－도데센 공중합체를 중합하였다. 각 물성치를 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
(표 1)
합성예 번호 MFR Tg 포화흡수율 응력광학상수 CR 405㎚ 광선 투과율
g/10분 ℃ ％ 10-12 Pa-1 ％
1 2 155 0.01 80 85
2 36 141 0.01 190 88
3 15 124 0.00 350 88
(합성예 4~5)
일본공개특허공보 2002－332312호 기재의 방법에 따라, 이하의 화학식 (2-A)；
(화학식 4)
Figure 112007003784025-PCT00004
의 구조를 가지는 착물을 얻었다. 이 착물을 촉매, 메틸알루미녹산을 조촉매로 하여 에틸렌·테트라시클로［ 4. 4. 0. 12,5.17,10］－3－도데센 공중합체를 중합하였다. 각 물성치를 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(표 2)
합성예 번호 MFR Tg 포화흡수율 응력광학상수CR 405㎚ 광선투과율
g/10분 ℃ % 10-12 Pa-1 %
4 0.6 168 0.01 20 88
5 60 131 0.01 280 90
(합성예 6~7)
바나듐 촉매(VOCl3)를 사용하여, 공지 방법에 의해 에틸렌·노르보넨 공중합체를 중합했다. 각 물성치를 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
(표 3)
합성예 번호 MFR Tg 포화흡수율 응력광학상수 CR 405㎚ 광선 투과율
g/10분 ℃ % 10-12 Pa-1 %
6 5 155 0.00 480 83
7 12 144 0.01 660 86
<실시예 1~4, 비교예 1~3>
합성예 1~6에서 얻은 각각의 중합체에 대해, 외관 평가 및 리타데이션값을 측정하였다. 각 물성치를 평가한 결과를 표 4에 나타낸다.
(표 4)
실시예 ·비교예 번호 합성예 번호 외 관 리타데이션값
㎚
실시예 1 1 양호 19
실시예 2 2 양호 45
실시예 3 4 양호 4
실시예 4 5 양호 51
비교예 1 3 양호 110
비교예 2 6 엷게 탁함 있음 측정불가( ≥295㎚의 영역 있음)
비교예 3 7 양호 측정불가( ≥295㎚의 영역 있음)
광디스크 광학계용의 픽업 렌즈, 콜리미터 렌즈, 혹은 소형 촬상용 각종 렌즈 등의 광학 렌즈. 혹은, 액정표시소자나 유기EL표시소자 등의 플랫 패널 디스플레이용 투명 플라스틱 필름 등에 사용할 수 있는 수지, 수지 조성물, 성형물에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 유리전이온도가 130℃ 이상, 포화 흡수율이 0.1질량％ 이하이며, 또한, 응력광학상수 CR가 ｜CR ｜≤3×10-10 Pa-1을 만족시키는 열가소성 수지.
  2. 반복구조단위의 일부 또는 전부에 지환식 구조를 포함하며, 유리전이온도가 130℃ 이상, 포화흡수율이 0.1질량％ 이하이며, 또한, 응력광학상수 CR가 ｜CR｜≤ 3×10-10 Pa-1 을 만족시키는 열가소성 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 일반식 (1)；
    (화학식 1)
    Figure 112007003784025-PCT00005
    (단, 식 중, x,y는 공중합비를 나타내며, 0／100≤y／x≤65/35를 만족시키는 실수이며, n은 치환기Q의 치환수를 나타내며, 0≤n≤2의 정수이다. 또, R1은 탄소 원자수 2~20의 탄화수소기 군에서 선택되는 1종 내지 2종 이상의 2+n가의 기이며, R2 는 수소 원자 또는 탄소·수소로 이루어져 탄소 원자 수 1 이상 10 이하의 구조 군에서 선택되는 1종 내지 2종 이상의 1가의 기이며, R3 은 탄소 원자수 2~10의 탄화수소 기 군에서 선택되는 1종 내지 2종 이상의 4가의 기이며, Q 는 COOR4 (R4 는 수소 원자 및 탄소·수소로 이루어져 탄소 원자 수 1 이상 10 이하의 구조 군에서 선택되는 1종 내지 2종 이상의 1가의 기이다.)로 나타내어지는 구조 군에서 선택되는 1종 내지 2종 이상의 1가의 기이다.)로 표현되는 1종 또는 2종 이상의 구조로 이루어지는 열가소성 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    제3항에 기재된 일반식 (1)에 있어서, R1기가, 구조 중에 적어도 1개소의 환구조를 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    제3항에 기재된 일반식 (1)에 있어서, y/x가 20／80≤y／x≤65／35를 만족시키는 실수인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지를 90질량% 이상 포함하여 이 루어지는 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 또는 제6항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 성형물이 광학 용도인 성형물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 성형물이 차재(車載) 센서용 광학 소자인 성형물.
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