TWI311992B - Thermoplastic resin - Google Patents

Description

1311992 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於熱可塑性樹脂者。更詳而言之，本發明 關於可得到高耐熱性成形物之熱可塑性樹脂，其特徵為 吸水所造成之性能變化少、且具有優異之光學性能。 【先前技術】 近年來，關於如光碟光學系統用之讀取透鏡、準直透 或小型攝像用之各種透鏡等之光學透鏡，為了提高生產 及輕質化，不斷地研究習知玻璃研削透鏡置換為透明塑 射出成形透鏡之研究。再者，同樣在液晶顯示元件或有 EL顯示元件等之平面板顯示裝置領域中，為了提高耐破 性、輕質化、以及薄型化，不斷地研究從習知玻璃基板 換為透明塑膠膜之研究一直在進行。 然而，塑膠係由於一般具有因成形時之變形所造成之 學各向異性而易於導致光學性能之惡化，因此以光學各 異性小為必需之條件。又由於受到吸水之影響時其光學 能將發生變化，故要求低吸水率。進一步，為了保證高 之使用環境狀況下之動作，或為了配合取向膜或封閉劑 燒製或驅動電路之連接步驟，而要求耐熱性，以及對製 步驟所用各種藥品之而ί藥品性。 關於滿足上述各種要求性能之樹脂，已有多數者被 發，但各有優點及缺點，難以開發出滿足全部要求性能 樹脂，現狀係在犧牲任一性能下，選擇使用其他性能優 之樹脂。 326\專利說明書(補件)\94- ] 1 \94 ] 22980 5 係 因 鏡 性 膠 機 損 置 光 向 性 溫 之 造 開 之 異 1311992 關於在耐熱性與光線透射率之均衡上優異之樹脂，例如 依照專利文獻1，對於具有全光線透射率8 8 %以上，光彈性 係數絶對值 1 . Ο X 1 (Γ11 P a μ以下，玻璃轉移溫度 1 2 0〜2 0 0 °C，以及飽和吸水率0 . 0 5〜1質量％且含水率未滿0 . 0 5質量 %之熱可塑性非晶形樹脂1 0 0質量份，添加磷系氧化防止劑

0 . 0 1 ~ 1質量份而成之樹脂組成物，係適於光學用途，然而 在實施例中，作為飽和吸水率0 . 4質量％之熱可塑性非晶形 樹脂，僅止於例示J S R公司所製之商品名「A R T 0 N G 6 8 1 0」。 又認為，較佳之吸水率為0 . 1 %以上。再者，專利文獻2在 其第1表中，作為高耐熱性透明樹脂係揭示有各種構造之 樹脂，但此文獻亦同樣未例示飽和吸水率為0 . 1質量％以下 且兼具良好之光學性能及耐熱性之透明樹脂。再者，此等 樹脂之光彈性係數難謂十分低，在將成形物使用於光學用 途之情況，其雙折射性則成問題。

再者，關於在低吸水性與光線透射率之均衡上優異之樹 脂，例如，依照專利文獻3，在參考例2中介紹有以相同 構造之樹脂而形成吸水率0 . 0 1 %之樹脂B，但其对熱性指標 之熱變形溫度低至 1 2 3 °C ，光彈性係數僅止於-4 . Ο X 1 0 13 c m2 / d y n e，難謂十分低之雙折射。 此4 ，關於在低雙折射性與光線透射率之均衡上優異之 樹脂，例如非專利文獻1等所揭示，可舉出聚曱基丙烯酸 甲酯，但此高分子之熱變形溫度低至6 5〜1 0 0°C ，且其吸水 率高係如眾所周知。 專利文獻1 :日本專利特開2 0 0 2 - 0 8 8 2 6 0號公報 6 326\專利說明書(補件)\94·11\94122980 1311992 專利文獻2 :曰本專利特開平1 - 2 4 Ο 5 1 7號公報 專利文獻3 :日本專利特開平9 - 3 2 6 5 1 2號公報 非專利文獻1 :機能材料V ο 1 . 7 , 3月號（1 9 8 7 ) p 2 1 ~ 2 9 【發明内容】 (發明所欲解決之問題）

要求一種屬於因成形時之變形所造成之光學各向異性 小而不會導致光學性能之惡化，亦即光學各向異性小之塑 膠，且其低吸水率、耐熱性、以及耐藥品性均優良之樹脂。 (解決問題之手段） 本發明最主要之特徵為，玻璃轉移溫度為 1 3 0 °C以上、 飽和吸水率為0 . 1質量％以下，且滿足應力光學常數C R為 | C R | S 3 X 1 (Γ 1 ° P a —1之熱可塑性樹脂。 (發明效果） 提供一種屬於因成形時之變形所造成之光學各向異性小 而不會導致光學性能之惡化，亦即光學各向異性小之塑 膠，且其低吸水率、耐熱性、以及耐藥品性均優良之樹脂。 【實施方式】 本發明人等為了解決該課題而潛心研究，結果發現利用 一種玻璃轉移溫度為1 3 0 °C以上，飽和吸水率為0 . 1質量％ 以下，且滿足應力光學常數CKaiCKlSSxlO^Pa-1之熱可 塑性樹脂，則可解決該課題之事實，於是完成本發明。 亦即，本發明係玻璃轉移溫度為 1 3 0 °C以上，飽和吸水 率為 0.1質量％以下，且滿足應力光學常數 CR為 ICRlSSxlO — Bpa'1、更佳為 ICxISZxlO-Mpa-1 之熱可塑性 326\專利說明書(補件)\94-11 \94122980 1311992 樹脂。 再者，作為本發明之熱可塑性樹脂之較佳形態，最好為 在重複構造單元之一部分或全部含有脂環式構造者。 再者，為本發明之熱可塑性樹脂之較佳形態，有時由通 式（1)

(其中，式中x、y表示共聚合比，係滿足〇/l〇〇Sy/xS65/35 之實數，η表示取代基Q之取代數，係0SnS2之整數。 再者，R1為選自碳原子數2~20之烴基群之1種或2種以 上之2 + n價之基，R2為氫原子或選自碳、氫所構成之碳原 子數1以上且1 0以下之構造群之1種或2種以上之1價 基，R3為選自碳原子數2〜10之烴基群之1種或2種以上 之4價基，Q為選自C00R4(R4為氫原子及選自由碳、氫所

構成之碳原子數1以上且1 〇以下之構造群之1種或2種以 上之1價基）所示構造群之1種或2種以上之1價基。）所 示之一種或二種以上之構造所構成。 此外，在上述通式（1)中，R1基最好在構造中具有至少1 處之環構造。再者，在上述通式（1)中，y/x 最好為滿足 20/80Sy/xS65/35之實數。在本發明中，以使用含有90 質量％以上之上述熱可塑性樹脂而成之樹脂組成物較佳，以 成形為各種成形物而使用。在成形物中，最好使用於光學 326\專利說明書(補件)\94-11\94122980 8 1311992 用途。 (玻璃轉移溫度） 本發明使用之熱可塑性樹脂，其玻璃轉移溫度為 1 3 0 °C 以上，以1 3 0 °C以上、2 4 0 °C以下較佳，而以1 4 0 °C以上、 2 2 0 °C以下更佳。其中最佳為在 1 5 0 °C以上、2 2 0 °C以下之 範圍内。 在脫離此範圍之較低溫度之情況下，在高溫使用環境之 狀況下無法保證動作。無法適合取向膜或封閉劑之燒製與 φ 驅動電路之連接步驟。在脫離此範圍之較高溫度之情況 下，將有難以熔融成形之情況。 (測定方法） 本發明使用之熱可塑性樹脂之測定，可應用周知之方 法。測定裝置等並未受到限制。在使用差式掃描熱量計（D S C ) - 測定熱可塑性非晶形樹脂之玻璃轉移溫度之情況，通常例 如使用S E I K 0電子工業（股）所製之D S C - 2 0，依1 0 °C /分鐘 之升温速度施行測定。

(飽和吸水率） 本發明之熱可塑性樹脂之飽和吸水率為 〇.1 質量％以 下，尤其以0 . 0 5質量％以下較佳，此外，作為樹脂並未特 別設有下限，但考慮到黏著、加工等之特性時，作為使用 時之樹脂組成物，以0. 0 2質量％以上特別合適。在脫離此 範圍之較低值之情況下，將造成黏著、加工等之特性之惡 化。在脫離此範圍之較高值之情況下，受到吸水之影響時， 光學性能則會變化。 9 3 26\專利說明書(補件)\94-11 \94122980

1311992 (測定方法） 飽和吸水率之測定，可應用周知之方法。測定裝置 未受到限制。 例如可舉出，根據A S T M D 5 7 0，使上述成形片材在 蒸餾水中浸潰一星期，測定浸潰前後之重量變化率以 飽和吸水率之方法。 (應力光學常數Cr) 應力光學常數係指例如高分子論文集 V 0 1 . 5 3 , N 〇 . 1 φ 6 0 3 - 6 1 3 ( 1 9 9 6 )等所載述之周知常數，為根據記述有玻 移領域附近之雙折射與應力之關係之修正應力光 (M S 0 R )的概念。依照此概念，可將應力光學常數分離 成分及G成分。 ’ 本發明係在玻璃轉移溫度為 1 3 0 °C以上、飽和吸水 - 0 . 1質量％以下之情況，發現藉由將此應力光學常數之 分選在|CR|S3xlO — MPa'1之範圍，可將自玻璃轉移領 離之成形物使用環境下之雙折射的影響抑制得較小。 明之熱可塑性樹脂之應力光學常數最： I C R | S 2 X 1 0_ 1 ° P a _ 1，若偏離此範圍，所得成形物之光 向異性將變大，結果使產品之光學性能惡化。 (測定方法） 應力光學常數之測定，可應用周知之方法。測定裝 並未受到限制。例如可舉出，於黏彈性測定裝置組合 射測定裝置组合，使用以樹脂T g + 1 0 0 °C進行熱壓成形 度0 . 5 m m之壓製片材，在T g + 1 0 °C至T g + 3 0 °C之環境氣 326\專利說明書(補件)\94-11 \94122980 10 等並 2 3〇C 求出 0，pp 璃轉 學則 為 R 率為 R成 域偏 本發 (子為 學各 置等 雙折 之厚 體中 1311992 同時測定複數彈性率（E«)及應變光學比（0 R)，並依照 之數式（I)算出應力光學常數Cr之方法：

Cr=Or/Er (I) (全光線透射率及分光光線透射率） 關於全光線透射率及分光光線透射率，並未特別受 制。但在使用於光學用途之情況，由於必需光線之透 故最好具有某種程度之光線透射率。光線透射率係 途，藉由分光光線透射率或全光線透射率予以規定。 在假設全光線或複數波長區域之使用時，必需具有 之全光線透射率，以8 5 %以上較佳，而以8 8 %以上更佳 脫離此一範圍之較低值之情況，無法確保所需要之光 測定方法可應用周知之方法。測定裝置等並未受到限 例如可根據A S T M D 1 0 0 3，使熱可塑性非晶形樹脂成形 度3mm之成形片材，使用霧度計以測定該成形片材之 線透射率。 在僅於特定波長區域所利用之光學系統（例如雷射 系統）之情況，即使全光線透射率不高，若該波長區域 光光線透射率良好，即可予以使用。在此情況，所用 之分光光線透射率係以8 5 %以上較佳，而以8 8 %以上更 在脫離此一範圍之較低值之情況，無法確保所需要 量。測定方法，可應用周知之方法。測定裝置等並未 限制。 (熱可塑性樹脂） 本發明之熱可塑性樹脂在玻璃轉移溫度為 1 3 0 °C以 326\專利說明書(補件)\94-Π\94122980 以下

到限 射， 視用 良好 ，在 量。 制。 為厚 全光 光學 之分 波長 佳， 之光 受到 上、 11 1311992 飽和吸水率為Ο . 1質量％以下之情況，其應力光學常數之R 成分若在|CR|S3xlO」°Pa」、更佳為|CR|S2xl(T】°Pa-]iK 圍，則未特別受到限制。再者，作為本發明之熱可塑性樹 脂之較佳形態，最好為在重複構造單元之一部分或全部含 有脂環式構造者。在此，脂環式構造係可例示後述之構造 (a )、（ b )、以及（c )為較佳之構造。更佳為熱可塑性樹脂為 由前述通式（1 )所示之一種或二種以上之構造所構成。更佳 為關於前述通式（1 )中之各記號，可舉出如下述之較佳條 % 件，並將此等條件依照需要予以組合使用。 [1] R1基為在構造中具有至少1處之環構造之基。 [2 ] R3係以含有此基之構造單元之例示（η = 0 之情況）而 言，為例示構造（a )、（ b )、以及（c ):

[3 ] η 為 0。 [4] y/x 為滿足 20/80S y/xS 65/35 之實數。 [5] R2為氫原子及/或-CH3。 [6 ] Q 為-COOH 或-COOCH3 基。 此等中最佳係關於前述通式（1 )中之各記號，可舉出如下 述之條件，並將此等條件依照需要予以組合使用。 [1] R1基為通式（2) 326\專利說明書(補件)\94-11\94122980 12 (2) 1311992

(式中，P為0至2之整數。）

所示之二價基。更佳為在前述通式（2)中，ρ為1之二價基。 [2 ] R3基係以含有此基之構造單元之例示（η = 0之情況）而 言，為前述之例示構造（a)。尤其在組合此等條件之全部形 態中，以熱可塑性樹脂為由乙烯與四環 [4 · 4 · 0 . 1 2 ’5. Γ ’ 1 ° ] - 3 -十二碳烯之無規加成聚合所得之聚 合物最佳。若脫離本發明之此種構造範圍，則有無法得到 本發明之熱可塑性樹脂所具之屬於優異特徵之下述性能： 因成形之變形所造成之光學各向異性小而不會導致光學性 能之惡化，即屬於光學各向異性小之塑膠，且具有在低吸 水率、耐熱性、以及耐藥品性均優異等之性能。 再者，共聚合之型式在本發明全然未受到限制，而可應 用無規共聚合物、嵌段共聚合物、交互共聚合等之周知之 各種共聚合型式，不過以嵌段共聚合物較佳。 (可用作主鏈之一部分之其他構造） 再者，本發明使用之聚合物在未損及本發明之成形方法 所得產品之良好物性之範圍内，亦可依照需要具有由其他 可聚合單體衍生之重複構造單元。其共聚合比率並未受到 限制，以2 0 m ο 1 %以下較佳，而以1 0 m ο 1 %以下更佳，在超過 其上限之共聚合之情況下，則損及光學物性，有無法得到 13 326\專利說明書(補件)\94-11 \941229S0

1311992 高精度光學部件之虞。再者，共聚合之種類並未受到限制 不過以嵌段共聚物較佳。 (聚合物之分子量） 本發明之光學部件所使用之聚合物之分子量並未受到 制，以1 3 5 °C十氫萘中所測定之極限黏度[7/ ] 0 · 0 3 ~ 1 0 d 1 較佳，以0 . 0 5〜5 d 1 / g更佳，而以0 · 1 0〜2 d 1 / g最佳。在 子量高於此範圍之情況，成形性將惡化，再者，在分子 低於此範圍之情況，成形物則會脆化。 (樹脂組成物） 在本發明中，亦可使用由依照需要對聚合物進一步配 其他樹脂而成之樹脂組成物。在未損及本發明之目的之 圍内可添加其他樹脂。 (添加劑） 在本發明所使用之聚合物中，除了添加有上述成分 外，亦可進一步在未損及本發明之光學部件之良好特性 範圍内，配合周知之耐候安定劑、耐熱安定劑、防靜電劑 阻燃劑、增滑劑（s 1 i p a g e n t )、防黏結劑、防霧劑、滑 (slipadditive) '天然油、合成油、蝶、有機或無機之 充劑等。 例如，作為任意成分而配合之耐候安定劑中，為耐光 定劑，例如周知之受阻胺系添加劑之外，可舉出二苯基 系化合物、苯并三σ坐系化合物、鎳系化合物、受阻胺系 合物等之紫外線吸收劑等。受阻胺系耐光安定劑為通常 構造中含有3,5_二第三丁基-4 -經苯基、及2,2,6,6 -四 限 /g 分 量 合 範 之 之 劑 填 安 酮 化 在 曱 326\專利說明書(補件)\94-11\94〗22980 14 1311992 基哌啶基或 1 , 2 , 2 , 6，6 -五甲基-4 -哌啶基之化合物，為此 可具體舉出 1-[2-[3-(3，5-二-第三丁基經苯）丙酸氧] 乙基]-4-[3, 3 ,5-二-第三丁基-4-經苯]丙龜氧- 2,2,6,6-四曱基π底咬（例如，SANOLLS-2626,三共（股）製）、2-(3,5-二-第三丁基-4-羥苄）-2-正丁基丙二酸雙（1，2,2,6, 6-五 曱基-4-0底。定 S旨）（例如，Tinuvinl44，CIBA-GEIGY JAPAN(股） 製）等。為苯并三唑系紫外線吸收劑，具體可例示2 - ( 5 -曱 基-2-羥苯）苯并三唑、2,2-羥基-3, 5-雙（α，α -二曱苄） % 苯、2-(2’-羥基-5’-曱苯）苯并三唑、2-（2’-羥基-3’，5’- 二-第三丁基-苯）苯并三°坐、2-(2’-經基-3’-第三丁基-5’-甲基苯）-5 -氣笨并三唑、2-(2’ -羥基- 3’，5’ -二-第三丁基-苯）-5 -氣苯并三°坐、2-(2’ -經基-4’_正辛氧苯）苯并三。坐 '等，或如市售之 Tinuvin328、TinuvinPS(均為 CIBA-GEIGY 公司製）、或 SEESORB709(2-(2’ -羥基- 5’-第三辛苯）苯并 三。坐，Shiraishi Calcium 公司製）等之苯并三。坐衍生物 等。為二苯基酮系紫外線吸收劑，可具體例示2，4 -二羥二 苯基酮、2-羥基-4-曱氧二苯基酮、2, 2’-二羥基-4-曱氧二 苯基酮、2,2’ -二羥基-4, 4’ -二曱氧二苯基酮、2, 2’-二羥 基-4, 4’-二曱氧基-5-磺酸基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基 -2’-羧二苯基酮、三水合2 -羥基-4-曱氧基-5 -磺酸基二苯 基酮、2 -羥基-4-正辛氧二苯基酮、2 -羥基-4-十八烷氧二 苯基酮、2 -羥基-4-正十二烷氧二苯基酮、2 -羥基- 4D -苄氧 二苯基酮、2, 2’，4, 4’ -四羥二苯基酮、2 -羥基-4-十二烷氧 二苯基酮、2 -羥基-4-(2 -羥基-3-甲基丙烯醯氧）丙氧二苯 15 326\專利說明書(補件)\94-11\94122980 1311992 (5) 405nm光線透射率 藉射出成形得到長度 65mm、寬度 35mm、以及厚度 5mm 之方板。使用此方板，利用紫外·可視分光光度計進行測 定。 (6) P且滯（retardation)值 對於上述方板中，於寬度為自中心±5mm範圍、及長度為 從全長65mm除去兩端各2. 5mm後之60mm範圍内，使用王 子計測機器公司製K 0 B R A - C C D / X型雙折射測定裝置依波長 φ 5 9 0 n m測定阻滯之分布數據，而求出其平均值。 (合成例1 ~ 3 ) 使用釩觸媒（V 0 C 1 3 )，依照周知方法聚合而得到乙烯-四 環[4 . 4 . 0 . 12 ’ 5. Γ ’ 1 ° ] - 3 -十二碳烯共聚物。將各物性值評價 之結果示於表1中。 表1 合成例 編號 MFR Tg 餘和吸水率 應力光學 常數CR 4 0 5 n m光線 透射率 g / 1 0分鐘 °C % 1 0'12Pa'' % 1 2 1 55 0.0 1 80 85 2 36 141 0.0 1 190 88 3 15 124 0.00 350 88

(合成例4 ~ 5 ) 依照日本專利特開2 0 0 2 - 3 3 2 3 1 2號公報所載述之方法， 得到具有以下化學式（2 - A ): 326\專利說明書(補件)\94-11\94122980 18 1311992

之構造之錯合物。以此錯合物作為觸媒，並以鋁氧烷 0 (Methyl Aluminoxane)作為助觸媒而施行聚合，得到乙稀-四環[4 . 4 · 0 · Γ ’ 5. Γ ’ 1 ° ] - 3 -十二碳烯共聚物。將各物性值評 價之結果示於表2中。 表 2 合成例 MFR Tg 飽和吸水率 應力光學 4 0 5 n m光線 編號 常數Cr 透射率 g / 1 0分鐘 °C % 1 0'12Pa'' % 4 0. 6 1 68 0.01 20 88 5 60 13 1 0.0 1 280 90

(合成例6 ~ 7 ) 使用釩觸媒（V 0 C 1 3 )，依照周知方法施行聚合而得到乙烯 -降葙烯共聚物。將各物性值評價之結果示於表3中。 表 3 19 3加專利說明書(補件)例-11W】22980 1311992 合成例 MFR Tg 飽和吸水率 應力光學 4 0 5 n m光線 編號 常數Ck 透射率 g / 1 0分鐘 °C % 1 〇-12Pa_1 % 6 5 155 0.00 480 83 7 12 144 0.01 660 86 (實施例1〜4及比較例1 ~ 3 ) 對於合成例1〜6所得之各聚合物，施行外觀評價及阻滯 Φ 值之測定。將各物性值之評價結果示於表4中。 表4 實 施 例 及比較 合成例編號 外 觀 阻 滯 值 例 之 編 號 n m 實 施 例 1 1 良 好 19 實 施 例 2 2 良 好 45 實 施 例 3 4 良 好 4 實 施 例 4 5 良 好 5 1 比 較 例 1 3 良 好 11 0 比 較 例 2 6 有 薄層混濁 無 法 測 定 (有 2 9 5 n m 以 上 之 領 域） 比 較 例 3 7 良 好 無 法 測 定 (有 2 9 5 n m 以 上 之 領 域）

(產業上之可利用性） 可合適利用於在下述用途上有用之樹脂、樹脂組成物、 326\ 專利說明書(補件)\94-1 ]\94122980 20 1311992 以及成形物：光碟光學系統 型攝像用之各種透鏡等之光 機EL顯示元件等之平面板I 用之讀取透鏡，準直透鏡或小 學透鏡；或液晶顯示元件或有 i示裝置用透明塑膠膜。

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Claims (1)

1. ψ' I 1 II __一mi"除告本 申請專利範圍 年上月门日修(冬)正本 FEB 1 9 2009 瞽換本 1 . 一種熱可塑性樹脂，係玻璃轉移溫度為 1 3 0 °C以上， 飽和吸水率為0 . 1質量％以下，且滿足應力光學常數C R為 丨 C R | S 3 X 1 (Γ 1 ° P a_ 1，並由通式（1 )

   (其中，式中x、y表示共聚合比’係滿足20/80Sy/xS65/35 之實數；重複X次之構造單元係以下述構造式（a )〜（c )中之 任一者所表示；再者，R1為選自碳原子數 2〜20之烴基群 之1種或2種以上之2價之基）所示之一種或二種以上之構 • 造所構成；

   2. 如申請專利範圍第1項之熱可塑性樹脂，其中，通式 (1)之R1基為在構造中具有至少一處之環構造。 3. —種樹脂組成物，係包含申請專利範圍第1或2項之 樹脂9 0質量％以上而成。 4. 如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂，其係構 成裝載在車上之感測器用之光學元件。 5 .如申請專利範圍第3項之樹脂組成物，其係於製造裝 94122980 22 1311992 載在車上之感測器用之光學元件時所使用

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