DE2219756B2 - Hochschlagfeste Formmasse und Verfahren zur Herstellung solcher Formmassen - Google Patents

Description

Die bisherigen Bemühungen zur Entwicklung spezifisicher physikalischer Eigenschaften bei bestimmten Polymeren zeigten, daß die besten Einzeleigenschaften bei den Homopoiymeren erzielt werden. Jeder Versuch zur Erzielung einer Kombination von optimalen physikalischen Eigenschaften durch Herstellung von Copolymeren aus Monomeren, deren Homopolymere eine bestimmte günstige physikalische Eigenschaft besitzen, ergibt Copolymere, die unregelmäßige physikalische Eigenschaft besitzen. Dies zeigte sich sogar bei der Herstellung von Blockcopolymeren. Bemühungen zur Kombination der besten Merkmale von zwei oder mehr Polymeren in Gemischen ergaben üblicherweise Produkte, die bei Änderungen der Mengenverhältnisse der Polymerbestandteile Diskontinuitäten in den Eigenschaften zeigten. Häufig gingen die günstigen Eigenschäften sämtlicher Polymerbestandteile verloren, insbesondere in Gemischen von Homopoiymeren. Obwohl diese Fehler zunächst auf unzureichende Mischverfahren zur Dispersion eines Polymeren in dem anderen zurückgeführt wurden, hat es jetzt den Anschein, daß

ίο diese Fehler praktisch vollständig auf die Unverträglichkeit der zu vermischenden Polymeren zurückzuführen sind.

Verschiedene Kombinationen von harzartigen Polymeren und kautschukartigen Polymeren wurden untersucht, um neue Materialien mit bestimmten Kombinationen der günstigen Eigenschaften der Bestandteile mit einem Minimum ihrer unerwünschten Eigenschaften herzustellen. Besonders ausgedehnte Untersuchunger wurden zur Entwicklung von vinylaromatischen Polymermassen, insbesondere Polystyrolmassen, unternommen, die hohe Schlagfestigkeiten sowohl bei Raumtemperatur als auch bei Temperaturen vor —18° C und darunter besitzen und die auch einen guter Biegemodul und eine gute Wärmeformbeständigkeit besitzen. Unter den untersuchten Kombinationer befanden sich solche von Polymeren vom Styroltyp und Polymeren vom Butadientyp, insbesondere solche Kombinationen mit hohen Anteilen der Styrolpolymeren zur Erhöhung der Zähigkeit.

Es wurden Blockcopoiymere der Typen AB, ABA (AB)_n und (AB)_nA hergestellt, und in spezifischer Systemen wurden bestimmte Blockcopoiymere ir Kombination mit polymerisierten konjugierten Diener und/oder polymerisierten Styrolmonomeren, bisweiler mit zusätzlichen Bestandteilen, verwendet In diesen Zusammenhang wird auf die US-PSen 27 27 878 27 55 270, 34 29 951, 34 45 543 und 34 49 469, die GB-PSen 10 92 296, 10 53 596, 11 45 923 und 11 92 471 und die FR-PS 14 57 763 verwiesen. Weitere erwäh

■»ο nenswerte Literaturstellen sind die US-PSen 32 31 635 32 51 905, 33 22 856, 33 77 404, 34 41 530, 34 64 850 unc 34 76 829, Die JA-PS 71 27 866, die NL-PS 66 03 376 unc die GB-PS 11 20 404.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit Zweikom ponentengemischen, bei denen die eine Komponente aus einem Styrolpolymeren und die andere Komponen te aus einem »konzentrationsungleichen« (vgl. di( nachstehende Definition) AB-Styrol-Butadien-Blockco polymeren besteht. Von den vorstehend angegebener

so Literaturstellen ist in diesem Zusammenhang die US-Pi 34 29 951 am interessantesten, die ein Gemisch vor 75 Gew.-Teilen Polystyrol mit 25 Gew.-Teilen eine: AB-Blockcopolymeren mit einem Gehalt voi 25 Gew.-% an polymerisiertem Styrol und 75 Gew.-⁰/ polymerisiertem Butadien beschreibt, wobei die Kombi nation etwa 81 Gew.-% an Styrol sowohl als Hompoly meres als auch als Copolymeres enthält Aus diese Literaturstelle ergibt sich die Notwendigkeit eine Peroxidhärtung zur Erzielung der geswünschten Eigen schäften, doch findet sich auch ein einfacher Hinweis au eine derartige Kombination, die augenblicklich frei voi Peroxid im Verlauf der Herstellung der Kombinatioi der dortigen Patentschrift war. Für die peroxidfreii Kombination sind weder Eigenschaften noch Verwen dungszwecke angegeben. Es findet sich auch keim Angabe hinsichtlich der Teilchengröße des kautschukar tigen Polymeren noch irgendein kritischer Gedanki über die Struktur des Blockcopolymeren. Die spezifiscl

angegebenen Copolymeren scheinen konzentrationsungleiche AB-Styrol-Butadien-Copolymere zu sein.

Die GB-PS 10 53 596 beschreibt ein Polystyrol hoher Schlagfestigkeit, welches 70 bis 95 Gew.-% Polystyrol und 5 bis 30 Gew.-% eines AB- oder ABA-Blockcopolymeren enthält, wobei der B-Block 60 bis 98% des Copolymeren ausmacht, mindestens 75% des B-Blockes gesättigt sind und das Molekulargewicht des A-Blockes 5000 bis 40 000 und das Molekulargewicht des B-Blockes 30 000 bis 200 000 betragen. Es findet sich kein Hinweis auf die Teilchengröße der dispergierten Phase.

Eine weitere Polystyrolmasse hoher Schlagfestigkeit ist in der GB-PS 11 45 923 beschrieben und besteht aus einem Gemisch von 99 bis 80 Gew.-% Polystyrol, 1 bis 20Gew.-% Polybutadien und 0,5 bis 10Gew.-% eines konzentrationsungleichen AB-Sty rol- Bu tadien-Blockcopolymeren, welches 30 bis 90 Gew.-°/c Styroleinheiten und 70 bis 100Gew.-% Butadieneinheiten enthält. Es findet sich kein Hinweis auf die Teilchengröße der dispergierten Phase.

In der DT-OS 15 69311 (FR-PS 14 57 763) ist eine Kombination aus 70 bis 97 Gew.-% Polystyrol und 30 bis 3 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Copolymeren beschrieben, welches regellos polymerisiert sein, einen reinen Block darstellen oder einen konzentrationsungleichen Block darstellen kann. Es findet sich kein Hinweis auf die Teilchengröße der dispergierten Phase. Auch in der FR-PS 14 70 782 sind Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten auf Blockmischpolymerisaten, die aus Polymerisatsegmenten von Vinylarylmonomeren und Dienen aufgebaut sind, beschrieben. Die Teilchengröße und Form der dispergierten Phase werden auch in dieser Literaturstelle nicht erwähnt. Die mit Hilfe der Formmassen erzielte Schlagfestigkeit ist jedoch immer noch unbefriedigend.

Auch die DT-OS 20 09 407 befaßt sich mit schlagfesten Formmassen, bei denen es sich um Dreikomponentensysteme aus Polystyrol (A), im wesentlichen Polybutadien (B) und einem Blockmischpolymerisat vom Typ ABA (C) handelt. Die Komponente (C) dient bei diesen Formmassen zur Verbesserung der Verträglichkeit der Komponenten (A) und (B). Auch die mit diesen bekannten Massen erzielte Schlagfestigkeit ist nicht optimal.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue, hochschlagfeste Formmasse aus einem Styrolpolymeren und einem darin dispergierten speziellen Styrol-Butadien-Blockco poly mere n und ein Verfahren zur Herstellung solcher Formmassen zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist eine hochschlagfeste Formmasse, die aus einem Gemisch aus

I einer Polymermatrix von Polymeren mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 50 000 bis 500 000, die aus mindestens 90 Gew.-% monomerem Styrol hergestellt sind, wobei gegebenenfalls vorhandene andere Monomere andere äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Monomere sind, und

II einem darin dispergierten Blockcopolymeren vom Typ AB, wobei das Segment A polymerisiertes Styrol und das Segment B polymerisiertes Butadien ist, wobei im Segment A eine geringe Menge an polymerisiertem B und im Segment B eine geringe Menge an polymerisiertem A enthalten ist und das Blockcopolymere AB zwei Haupt-Glasübergangstemperaturen zwischen etwa -90° C und etwa 90° C aufweist.

besteht und die dadurch gekennzeichnet, ist, daß das Blockcopolymere AB ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von mindestens 100 000 aufweist und in Form von Micellen mit Höchstabmessungen im Bereich von 0,2 bis 5 μπι in der Komponente I dispergiert ist und die Gesamtmenge an Styroleinheiten in den Komponenten ί und II 75 bis 90 Gew.-% der Gesamteinheiten in den Komponenten beträgt

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur

ίο Herstellung von Formmassen des genannten Typs, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man in an sich bekannter Weise die Komponenten I und Il vermischt.

Die vorstehend unter II) definierten Blockpolymeren vom Typ AB werden in der vorliegenden Beschreibung

is der Einfachheit halber als »konzentrationsungleiche« Blockcopolymere bezeichnet

Das Gewichtsverhältnis von A zu B liegt in den Blockcopolymeren vom Typ AB vorzugsweise im Bereich von 15 :85, insbesondere 25 :75 bis 45 :55.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Styrolpolymeren sind vorzugsweise Styrolhomopolymere. Die Styrolpolymeren können auch bis zu 5 oder 10Gew.-% anderer copolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, beispielsweise anderer Monovinylariymonomeren, wie «-Methylstyrol, Vinylester z. B. Vinylacetat, Acrylverbindungen, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, Ester, Amide und Nitrile, wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Fumarnitril oder Acrylnitril, cyclische ungesättigte Verbindungen, wie kernständige Chlorstyrole, Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol oder Acenaphthylen, oder konjugierte ungesättigte Verbindungen, wie Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dichlorbutadien oder Piperylen, enthalten. In massiver Form werden diese Harze üblicherweise durch Erhitzen des Styrols und eines eventuell vorhandenen Copolymeren bei Temperaturen von 100 bis 200° C, erforderlichenfalls unter Druck, um die Monomeren in der Reaktionsmasse zu halten, hergestellt. Die Polymerisation kann auch bei niedrigeren Temperaturen unter Zusatz von freie Radikale erzeugenden peroxidischen Katalysatoren, wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid oder Di-tert.-butylperoxid, durchgeführt werden. Die Polymerisation kann auch in Emulsion durchgeführt werden, wobei sich üblicherweise ein Latex des Polystyrols ergibt, der entweder koaguliert wird und das feste, pulverförmige Styrol ergibt oder als solcher zum Vermischen mit dem anderen Bestandteil in Form einer Latex verwendet wird.

Die wichtigste Variable des Styrolpolymeren ist sein

so Molekulargewicht. Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht beträgt vorzugsweise 100 000 bis 300 000.

Konzentraiionsungleiche AB-Blockcopolymere unterscheiden sich von reinen AB-Blockcopolymeren des gleichen Molekulargewichts insofern, daß ein Teil des A-Monomeren, im allgemeinen etwa 20% des gesamten A-Monomeren, im B-Block eingeschlossen ist, während ein Teil des B-Monomeren im Α-Block aufscheint. Ein Beleg dieser Tatsache ist die Differenz der Glasübergangstemperaturen zwischen den reinen und den konzentrationsungleichen Blockcopolymeren mit praktisch dem gleichen Molekulargewicht. Bei Styrol-Butadien-Blockcopolymerem zeigen die reinen Blockcopolymeren allgemein eine Glasübergangstemperatur von etwa —105° C für den Polybutadienblock B und eine Glasübergangstemperatur von etwa 105° C für den Polystyrol-Block A, während die entsprechenden konzentrationsungleichen Blockcopolymeren eine Glasübergangstemperatur von etwa —85° C für den

konzentrationsungleichen Polybutadienblock und eine Glasübergangstemperatur von etwa 88⁰C für den konzentrationsungleichen Polystyrol-Block besitzen. Somit sollten für die erfindungsgemäß brauchbaren konzentrationsungleichen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren die beiden hauptsächlichen Glasübergangstemperaturen oberhalb etwa —90° C und unterhalb etwa 90° C liegen.

Ein weiterer Beleg für den Unterschied zwischen den entsprechenden reinen und konzentrationsungleichen Blockcopolymeren ist die Tatsache, daß der grundlegende oder hauptsächliche Α-Block in den konzentrationsungleichen Blockcopolymeren ein Molekulargewicht von 25 bis 50% des berechneten Molekulargewichtes der kontinuierlichen Polystyroiphase haben sollte. Jedoch ist wegen des Styrolmonomeren, welches in den grundlegenden Polybutadien-Block gebunden ist, das berechnete Polystyrol-Molekulargewicht des Polystyrol-Blockes im konzentrationsungleichen Blockcopolymeren näher bei 30 bis 70% des berechneten Molekulargewichts der kontinuierlichen Polystyrolphase. Somit sollte bei einer kontinuierlichen Polystyrolphase mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 120 000 jeder konzentrationsungleiche Α-Block im Blockcopolymeren ein berechnetes Molekulargewicht von 36 000 bis 84 000 besitzen und sollte Grundblöcke mit tatsächlichen Molekulargewichten im Bereich von etwa 30 000 bis 60 000 zeigen. Für konzentrationsungleiche Blockcopolymere mit Verhältnissen A : B zwischen 15 :85 und 45 :55 können die gesamten berechneten Molekulargewichte im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 375 000 liegen. Es wurde gefunden, daß das konzentrationsungleiche Blockcopolymere in der Formmasse der Erfindung ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 100 000 bis 500 000, insbesondere von 200 000 bis 300 000, haben sollte.

Die anfängliche Teilchengröße der konzentrationsungleichen AB-Blockcopolymeren ist als solche nicht besonders kritisch. Sie ist lediglich in dem Ausmaß signifikant, als sie die Micellengröße im fertigen Gemisch beeinflußt, wobei diese Größe auch direkt durch den Betrag der Scherwirkung auf das System während des Vermischens beeinflußt wird. Von großer Bedeutung ist dagegen die Teilchengröße der durch Agglomerierung der Blockcopolymerteilchen gebildeten Micellen. Um den optimalen Ausgleich der Eigenschaften in den fertigen Formmassen gemäß der Erfindung unter besonderer Berücksichtigung der Schlagfestigkeit zu erzielen, ist es notwendig, daß die ausgebildeten Micellen in den fertigen erfindungsgemä-Ben Formmassen jeweils eine maximale Abmessung im Bereich von 0,2 bis 5 μπι, vorzugsweise 0,2 bis 1 μπι, aufweisen. Ein geringer Betrag der Micellen in jedem fertigen Gemisch kann Teilchen außerhalb des angegebenen Bereichs besitzen, jedoch verbessern Micellen mit einer Teilchengröße unterhalb des angegebenen Bereichs die physikalischen eigenschaften des Gemisches nicht signifikant im Vergleich zu Polystyrol allein. Micellen mit einer Teilchengröße oberhalb des angegebenen Bereichs zeigen einen nachteiligen Effekt auf die Oberflächentextur der Gemische, beispielsweise bei der Vakuumformung, obwohl hier eine gewisse Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Gemisches im Vergleich zur Polystyrolphase allein eintritt.

Die Verarbeitungsbedingungen haben einen großen Einfluß auf die Molekulargewichte sämtlicher Komponenten und die Teilchengröße der dispergierten Komponenten. Bei einer Mischung mit hoher Scherkraft tritt eine Neigung zum Zerbrechen der Moleküle und sämtlicher Teilchen auf. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können die Molekulargewichte sämtlicher Komponenten, wenn sie einmal unterhalb der angegebenen Minima verringert sind, nicht korrigiert ■verden. Die Molekulargewichte und Teilchengrößen von höchster Bedeutung betreffen die Micellbestandtei-Ie des fertig gemischten Produktes. Jedoch wurden die Bereiche bei der Herstellung der Gemische durch Mischverfahren mit verhältnismäßig niedriger Scherwirkung oder ohne Scherwirkung bestimmt. Die Micellengröße wurde optisch bestimmt.

Die konzentrationsungleichen AB-Blockcopolymeren werden im allgemeinen durch Vermischen der Monomeren A und B in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Hexan oder Cyclohexan, Zusatz eines Initiators, wie sek-Butyllithium, unter Erhitzen auf 30 bis 50° C in an sich bekannter Weise hergestellt. Die Lithiumatome können beispielsweise durch ein Protonen lieferndes Mittel entfernt werden. Die Herstellung eines geeigneten konzentrationsungleichen AB-Blockcopolymeren ist im nachfolgenden Beispiel 1 beschrieben.

Die Herstellung von konzentrationsungleichen AB-Blockcopolymeren ist bekannt aus Etude des Systems Ternaires: Resine-Elastomere, Copolymere Sequence Correspondant von J. Kohler, G. Riess und A. N a η d e r e t, European Polymer Journal, 1968, Band 4, Seite 173 bis 205, Pergamon Press, England.

Die erfindungsgemäßen Formmaßen bestehen vorzugsweise zu etwa 64 bis 82 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) aus dem Styrolpolymeren und zu etwa 36 bis 18 Gew.-% aus den konzentrationsungleichen Blockpolymeren vom Typ AB.

Spezielle Kombinationen der Komponenten innerhalb des genannten Bereichs können spezielle Kombinationen von erwünschten Eigenschaften ergeben. Der Gesamtgehalt an Vinylaromaten, beispielsweise Styrol, sowohl als Homopolymeres als auch als Copolymeres beträgt 75 bis 90Gew.-% des Gesamtgemisches, vorzugsweise 80 bis 85 Gew.-%, um den optimalen Ausgleich von Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit (wie Biegemodul) und Wärmeformbeständigkeit zu erzielen.

Die erfindungsgemäße Formmasse wird zweckmäßig durch Erhitzen auf mindestens 154° C hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach sämtlichen auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach den vorstehend angegebenen Patentschriften. Obwohl das sogenannte Massensuspensionsverfahren zur Zeit als das beste Mischverfahren auf dem Fachgebiet gilt, erwies sich auch das Lösungsvermischen oder das Schmelzvermischen unter Beanspruchung, wie in Blendern (z. B. Banbury-Blendern), Mühlen, Extrudern und/oder durch Spritzgußverformung mit ausreichender Wirkung für das gründliche Vermischen der Komponenten als erfolgreich für die Gemische gemäß der Erfindung. Das Schmelzvermischen mit hoher Scherbeanspruchung und das Lösungsvermischen können ohne eine signifikante Abnahme der physikalischen Eigenschaften gegenüber ähnlichen Gemischen, die in Lösungssystemen oder Suspensionssystemen hergestellt wurden, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können verschiedene Zusätze, wie Pigmente, enthalten.

Die Formassen der Erfindung ergeben eine erhebliche Verbesserung verschiedener physikalischer Eigenschaften, wie der Schlag- und Biegefestigkeit oder Wärmeformbeständigkeit, der kontinuierlichen Phase

von Polystyroltyp ohne irgendeine signifikante Verschlechterung anderer physikalischer Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind von besonderem Interesse aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften sowohl bei niedrigen Temperaturen als auch bei Raumtemperatur. Beispielsweise behalten diese Formmassen bei Temperaturen von —18 und —40°C einen ausgezeichneten Ausgleich der physikalischen Eigenschaften unter Einschluß einer hervorragenden Kerbschlagfestigkeit bei. Tatsächlich sind die Izod-Kerbschlagfestigkeiten der Formmassen der Erfindung bei —40⁰C ebensogut oder noch besser als die Schlagfestigkeiten von handelsüblichem Polystyrol hoher Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur. Allgemein wurde gefunden, daß bei den bevorzugten Formmassen der Erfindung die Schlagfestigkeiten bei — 18°C und —40⁰C etwa die Hälfte bzw. etwa ein Drittel der Schlagfestigkeiten bei Raumtemperatur betragen.

Die Formmassen der Erfindung können zu ausgezeichneten Folien bzw. Platten hoher Schlagfestigkeit verarbeitet werden und sind wie die bekannten Polystyrole hoher Schlagfestigkeit von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Spielwaren und Kühlschrankauskleidungen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anderes angegeben ist, beziehen sich die quantitativen Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung eines AB-Blockcopolymeren (Blockcopolymeres S)

Das Biockcopoiymere S bestand aus einem konzentrationsungleichen AB-Blockpolymeren, worin A den gesamten polymerisierten Styrolanteil in einer Menge von 40 Gew.-°/o des konzentrationsungleichen Blockcopolymeren und B den gesamten Butadienanteil in einer Gesamtmenge von 60 Gew.-% des konzentrationsungleichen Blockcopolymeren und B den gesamten polymerisierten Butadienanteil in einer Gesamtmenge von 60 Gew.-°/o des konzentrationsungleichen Blockcopolymeren angeben. Das vorliegende Blockcopolymerc wurde unter Rühren in einer Benzollösung hergestellt, wobei jederzeit ausreichend Benzol vorhanden war, um eine Lösung zu ergeben, die nicht mehr als 10Gew.-% Feststoffe enthielt. Das Styrolmonomere wurde in Benzol bei Raumtemperatur gelöst. Sek.-Butyllithium wurde langsam zugegeben, bis die erste Spur einer hellgelben Farbe anzeigte, daß sämtliche Verunreinigungen reagiert hatten und keine Störung bei der anschließenden Polymerisation ergeben würden. Dann wurde ausreichend Butadien zugesetzt, um das gewünschte Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien von 40/60 zu erhalten. Erneut wurde sek.-Butyllithium zugegeben, diesmal in einer zur Umsetzung mit sämtlichen zusätzlichen Verunreinigungen berechneten Menge, ohne daß die Polymerisation eingeleitet wurde. Dann wurde eine katalytische Menge an sek.-Butyllithium zugesetzt und das Gemisch auf 50⁰C unter Bildung eines Copolymeren mit einem Zahlendurchschnittsmolckulargcwicht von etwa 245 000 Polystyrol das einen endständigen Teil reich an Polybutadien und einen endständigen Teil reich an Polystyrol aufwies. Das »lebende« Copolymere wurde durch Zusatz von Isopropanol dcsaktiviert, bis die Lösung farblos wurde. Als Antioxidationsmittel wurde 2,6-Di-tert.-butyl-p-kre· sol als Ixisung in Isopropanol in einer Menge von 0,01 g Antioxidationsmittel je Milliliter Isopropanol zugesetzt so daß etwa 1 Gew.-% Antioxidationsmittel, bezoger auf das Anfangsgewicht des Butadiens, vorhanden war. Die konzentrationsungleichen Blockcopolymeret werden vorzugsweise nach den folgenden Stufer hergestellt:

1) Das monomere Styrol und das monomere Butadier werden in Hexan in solchen Mengen gelöst, daß das

ίο gewünschte Gewichtsverhältnis Styrol/Butydien

erzielt und eine Lösung mit einem Gehalt von etwa 15 Gew.-% Feststoff erhalten wird.

2) die Lösung wird auf etwa 65°C erhitzt;

3) es wird langsam eine l°/oige Lösung von n-Butyllithium in η-Hexan bei etwa 65°C zugegeben, bis eine geringe exotherme Reaktion erfolgt, die anzeigt daß sämtliche Verunreinigungen reagiert haben und

4) eine katalytische Menge an sek-Butyllithium wire zugesetzt und auf etwa 65°C während etwa 4 Std erhitzt, um das geünschte Copolymere zu erhalten.

Herstellung und Prüfung einer erfindungsgemäßer Formmasse (mit Vergleichsversuch)

Das Biockcopoiymere S in der Benzollösung vor 30⁰C wurde in Lösung mit einem handelsüblicher Polystyrol mit einem Zahlendurchschnittsmolekularge wicht von 120 000 in solchen Mengen vermischt, daß eir Gemisch mit einem Gehalt von 66,7 Gew.-% reinerr Polystyrol und 33,3 Gew.-% des Blockcopolymeren S erhalten wurde. Der Gesamtstyrolgehalt des Polymer gemisches betrug 80%. Das Biockcopoiymere war ir Form von Micellen mit maximalen Abmessungen irr Bereich von 0,2 bis 5 μΐη vorhanden. Am besten läßt sicr das Polymergemisch durch Zugabe der Benzollösunj unter Rühren zu Isopropanol isolieren. Dabei findet ein« Ausfällung der Formmasse statt. Die erhaltenen weißer Polymerkrümel werden dann in einem Vakuumofen be 50°C bis zu konstantem Gewicht getrocknet.

Prüfkörper aus der Formmasse wurden hergestellt indem die Polymerkrümel zwischen 2 mit Polytetra fluoräthylen überzogene Platten gebracht und eine Minute auf 188⁰C zur Umwandlung in eine geschmolze ne Scheibe erhitzt wurden. Die Scheibe wurde zi Streifen geschnitten und bei 188°C während 10 Min. au einem Stempel von etwa 10 cm zu Prüfstäben vor 6,3 χ 15,2 χ 0,32 cm und 2,85 χ 15,2 χ 0,32 cm form gepreßt. Die Prüfkörper wurden aus den Stäber ausgeschnitten und anhand mehrerer Versuche untei Einschluß der Bestimmung des Biegemoduls gemäl ASTM-Methode 2418, der Bestimmung der Izod-Kerb schlagfestigkeit und der Bestimmung der Wärmeform beständigkeitstemperatur (⁰C), wobei die Prüfkörpe 250 μπι und 1524 μπι bei einer angelegten Belastung voi 18,5 kg/cm² durchgebogen wurden, verwendet.

Die Prüfkörper zeigten einen Biegemodul vor 15 200 kg/cm², eine Izod-Kerbschlagfestigkeit voi 0,56 kgm/cm Kerb sowie eine Durchbiegung um 250 μη

bo bei 88⁰C und um 1524 μηι bei 98⁰C. Zum Vergleicl zeigten in gleicher Weise hergestellte Prüfkörper au: einem handelsüblichen Polystyrol hoher Schlagfestig keit und aus einem handelsüblichen Polystyrol mi hohem Biegemodul Werte des Biegemoduls von 16 00(

fcs bzw. 29 900, Izod-Kerbschlagfestigkeiten von 0,088 bzw 0,063 kgm/cm Kerb sowie Durchbiegungen von 250 μη bei 79°C bzw. 75°C und Durchbiegungen von 1524 μη· bei 88⁰C bzw. 84° C.

Beispiel 2

Eine Formmasse wurde gemäß Beispiel hergestellt, wobei jedoch die fertige Formmasse 75 Gew.-% reines Polystyrol und 25 Gew.-% des konzentrationsungleichen Blockcopolymeren enthielt, was einen gesamten Styrolgehalt im Polymergemisch von 85 Gew.-% ergab.

Aus dieser Masse hergestellte Prüfkörper ergaben beim Test gemäß Beispiel 1 einen Biegemodul von 20 000 kg/cm², eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 0,34 kgm/cm Kerb, eine Durchbiegung um 250 μιτι bei 88° C und eine Durchbiegung um 1524 μπι bei 95° C.

Beispiel 3

Herstellung von AB-Blockcopolymeren (BlockcopolymereTund U)

Die konzentrationsungleichen Blockcopolymeren T und U wurden in der gleichen Weise wie das Blockcopolymere S von Beispiel 1 hergestellt, wobei die Gewichtsverhältnisse von Styrol zu Butadien 25 :75 bzw. 20 :80 anstelle von 40 :60 und das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht etwa 280 000 bzw. 300 000 betrugen.

Herstellung und Prüfung von erfindungsgemäßen Formma.'jsen

Gemäß Beispiel 1 wurden Formmassen unter Verwendung der Blockcopolymeren T und U und des in Beispiel 1 angewandten handelsüblichen Polystyrols hergestellt, wobei der Gesamtstyrolgehalt in jedem Polymergemisch 80 Gew.-% betrug. Die aus diesen Formmassen hergestellten Prüfkörper ergaben beim Test gemäß Beispiel 1 die aus folgender Tabelle ersichtlichen Eigenschaften:

Tabelle

Formmasse	Beispiel 4	HI-A	Hl-B
Blockcopolymeres	T	U
Gew.-°/o an Polystyrol
Polystyrol	73,3	75
Blockcopolymerem	26,7	25
Biegemodul, kg/cm2	14 200	15 600
Izod-Kerbschlagfestigkeit,	0,43	0,34
kgm/cm Kerb
Wärmeformbeständigkeits
temperatur, "C
250 μπι	91	93
1524 μπι	99	99

Wenn Formmassen entsprechend dem Gemisch von Beispiel 2 durch Vermischen der Komponenten auf der Mühle während 10 Min. bei 163°C in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt wurden, lag das Blockcopolymere hauptsächlich in Form von Micellen mit maximalen Abmessungen im Bereich von 0,2 bis 5 μπι vor. Die Prüfkörper aus dieser Formmasse, die gemäß Beispiel 1 hergestellt und untersucht wurden, zeigten ähnliche ausgezeichnete Werte des Biegemoduls, der Izod-Kerbschlagfestigkeit und der Wärmeformbeständigkeit.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Hochschlagfeste Formmasse, bestehend aus einem Gemisch aus

I einer Polymermatrix von Polymeren mit einem Zahlendurciisehnittsmolekulargewicht von etwa 50 000 bis 500 OCO, die aus mindestens 90Gew.-% monomerem Styrol hergestellt sind, wobei gegebenenfalls vorhandene andere Monomere andere äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Monomere sind, und

II einem darin dispergieren Blockpolymeren vom Typ AB wobei das Segment A polymerisiertes Styrol und das Segment B polymerisiertes Butadien ist, wobei im Segment A eine geringe Menge an polymerisiertem B und im Segment B eine geringe Menge an polymerisiertem A enthalten ist und das Blockcopolymere AB zwei Haupt-Glasübergangstemperaturen zwischen etwa — 90⁰C und etwa 90° C aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopoiymere AB ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von mindestens 100 000 aufweist und in Form von Micellen mit Höchstabmessungen im Bereich von 0,2 bis 5 μπι in der Komponente I dispergiert ist und die Gesamtmenge an Styroleinheiten in den Komponenten I und II 75 bis 90 Gew.-% der Gesdinteinheiten in den Komponenten beträgt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren der Komponente I ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 100 000 bis 300 000 und die Copolymeren der Komponente II ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 100 000 bis 500 000 besitzen.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I im wesentlichen aus Polystyrol besteht.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente II in einer solchen Menge vorliegt, daß der Gesamtgehalt an polymerisiertem Styrol 80 bis 85Gew.-°/o des Gesamtgemisches beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise die Komponenten I und II vermischt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch in einem gemeinsamen Lösungsmittel herstellt und das Gemisch ausfällt.