JP3874307B2 - 二液型ウレタン舗装材組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、建築物の床、廊下などの舗装や屋上の防水などに用いられる舗装において、優れた表面仕上がり性を有する二液型ウレタン舗装材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二液型ウレタン舗装材は、常温において短時間で硬化し、しかも硬化した膜の耐薬品性、耐水性、耐衝撃性、耐摩耗性、引張強度などに優れた性能を有するため，建築物の床，廊下などの舗装や屋上の防水あるいは陸上競技場やテニスコ−トなどの弾性舗装材として盛んに用いられている。
しかしながら、二液型ウレタン舗装材は、一液型とは異なり、施工の際に、末端にイソシアネ−ト基を有するプレポリマ−と、ポリオ−ルを含むコンパウンドを混合する必要があるが、この際に泡を巻き込み、また、素地から発生する泡により、塗工表面に「天の川模様」といわれる斑模様が生じる。末端にイソシアネ−ト基を有するプレポリマ−とポリオ−ルを含むコンパウンドの混合時に巻き込まれた泡の大部分の泡は、硬化前に消泡するが、極く微細な泡は、なお消泡せず、そのまま硬化してしまい、したがって、塗工表面に「天の川模様」を形成することになる。
そのため、通常、二液型ウレタン舗装材を施工した後は、塗工表面を再塗工して修復したり，あるいはトップコ−トをエンボス調に塗布するなどの手段により解決しているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来の技術では、二液型ウレタン舗装材を施工すると、塗工表面に「天の川模様」が発生し、不具合を生じる。施工面での解決方法では、工程が増え材料も余分に必要となることからコスト高になる。そのため、二液型ウレタン舗装材自体の改良が望まれていた。
同業者の間では、消泡剤、レベリング剤、炭酸ガス吸収剤あるいは溶剤などを添加して泡の発生を押さえたり、触媒あるいは遅延剤を用いてウレタンの反応性を変えたり、また、充填材として使用している炭酸カルシウムや亜鉛華の粒径や吸油量を変えたりして解決を試みているが、多少の改良はあるものの、舗装材の物性が低下したり、作業性が悪くなるなど、未だ本質的な改良には至っていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題に鑑み、施工の際に「天の川模様」を発生しない二液型ウレタン舗装材について鋭意研究したところ、「天の川模様」を発生せず、優れた表面仕上がり性を有する二液型ウレタン舗装材組成物に関する知見を見い出だし本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、(a)末端にイソシアネート基を有するプレポリマー、(b)ポリオールを含むコンパウンドおよび、(c)BET比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の酸化アルミニウム系粉末を含有してなる二液型ウレタン舗装材組成物に関する。本発明に用いられる(a)末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、通常、有機ポリイソシアネートと２以上の活性水素基を有するポリオールから合成される。
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤI）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、特公昭３８−４５７６等に記載の従来公知の種々の方法で液状化した液状ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネートの粗製物（クルードＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）ビス、（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環族を含む脂肪族ポリイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは一種または二種以上の混合物として用いられる。ウレタン系舗装材としては、その硬化性や物性の面からトリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートが好適に用いられる。
【０００５】
また、有機ポリイソシアネ−トと組み合わせて用いられる２個以上の活性水素基を有するポリオールとしては，例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６ーヘキサングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等のグリコール類やグリセリン等のトリオール類等の低分子量ポリオール類、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシエチレンプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（カプロラクトン）ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリ（ブチレンカーボネート）ポリオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオールおよびポリ（ヘキサンアジペート）ジオール等の高分子量ポリオール類などが挙げられる。これらは一種または二種以上の混合物として用いられる。特に好適なものは、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシエチレンプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリブタジエンポリオールなどであり、これらは通常、平均分子量 400〜6000で平均官能基数２〜６の範囲にあるものが望ましい。
【０００６】
また、上記ポリオールの他に、例えば、エチレンジアミン、エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン等の脂肪族ポリアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン等の芳香族ポリアミンなどを用いることができる。
本発明に用いられる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、有機ポリイソシアネ−トのイソシアネート基（ＮＣＯ）が、ポリオール等の活性水素基（ＯＨ，ＮＨ等）に対し、例えば、ＮＣＯ／Ｈ当量比が１．２〜１０となる割合で、反応温度約 40〜130℃で４〜１０時間反応させて製造することができる。この反応は、従来公知の触媒、溶媒等を用いてもよく、さらに、ベンゾイルクロライド、ジブチルヒドロキシトルエン、２−（２'-ヒドロキシ-５'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、トリフェニルフォスファイトなどの安定剤、後述するコンパウンドの成分として配合されるような可塑剤等の添加剤を添加してもよい。通常、合成されたプレポリマーのイソシアネート基含量は、約１〜１５％であり，特に２．５〜１０％が本発明のプレポリマーとして好適である。また、粘度は 1,000〜100,000cps(25℃)であり、特に作業性の面から 4,000〜20,000cps(25℃)が好適である。
【０００７】
本発明に用いられる (ｂ) ポリオ−ルを含むコンパウンドは、ポリオールの他に、ポリアミン、可塑剤、充填材を配合し、さらには添加剤を添加してもよい。これらは、従来の公知のものでよく特に限定されない。
例えば、ポリオールとしては，前記の低分子量ポリオールや高分子量ポリオールが用いられる。特に、好適には、ブチレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシエチレンプロピレン）ポリオール、ポリ（テトラメチレン）グリコール、ポリ（カプロラクトン）ポリオール、ポリブタジエンポリオール等が用いられ、これらは通常、平均分子量90〜6000、平均官能基数２〜６の範囲にあるものが望ましい。
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン等の脂肪族ポリアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ポリアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエンまたは３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエンおよびその混合物、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は、要求される塗膜性能や施工時の可使時間などによって選ばれるが、特に機械施工の場合は、ポリ（オキシアルキレン）ジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエンや３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエンおよびその混合物、イソホロンジアミンが、また鏝による施工の場合は、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンなどが好適に用いられる。
【０００８】
可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジペンタエリスリトールヘキサエステル等のグリコールエステル類、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤などが挙げられる。フタル酸ジブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、アジピン酸ジオクチル、リン酸トリクレジルなどが好適に用いられる。
充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、タルク、バライト、無水石膏、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、亜鉛華、鉛白、リトポン、硫化亜鉛などの体質顔料が主として用いられる。
また、上記以外に，例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、クロム酸鉛、酸化クロム、ウルトラマリン、コバルトブルー、シアニンブルー、シアニングリーン、レーキレッド、キナクリドンレッドなどの着色顔料も用いることができる。
添加剤としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート，ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫ジクロライド，ジブチル錫オキサイド、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト等の有機金属系触媒、シリコン系、フッ系、アクリル系、ビニル系等のレベリング剤、キシレン、トルエン、酢酸エチル等の溶剤、その他、消泡剤、増粘剤、分散剤、色分れ防止剤、安定剤などが用いられる。
本発明に用いられるコンパウンド中の、ポリオール、ポリアミン、可塑剤、充填材、添加剤のそれぞれの量比は、例えば、ポリオールは１５〜４０重量％、ポリアミンは３〜２０重量％、可塑剤は５〜４０重量％、充填剤は５〜５０重量％、添加剤は０〜１０重量％の範囲で、コンパウンド全体として１００重量％となるように調製する。
本発明に用いられる (ｃ) BET比表面積が100m2/g以上の酸化アルミニウム系粉末および／または酸化珪素系粉末は、(ａ) 末端にイソシアネ−ト基を有するプレポリマ−あるいは、(ｂ) ポリオ−ルを含むコンパウンドのいずれに分散させてもよいが、貯蔵安定性等の面からは(ｂ) ポリオ−ルを含むコンパウンドに分散させるのが好適である。
【０００９】
本発明に用いる酸化アルミニウム系粉末は、Al2O3で表せるアルミナやAl2O3 ・nH2Oで表せるアルミナ水和物などが挙げられる。アルミナやアルミナ水和物は、その結晶形からα、β、γ、δ、ε、ζなど多くの形が認められており、また、その結晶化度により性質が大きく異なる。本発明において有効な酸化アルミニウム粉末は、全く結晶化していないか、或は、僅かに結晶しているアルミナまたはアルミナ水和物（一般にアルミナゲルと総称される。）が好適であり、特に水、ガス、イオン、分子などを吸着する能力の高い活性アルミナが最適である。
これら酸化アルミニウム系粉末は、BET比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、好ましくはBET比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上のものが用いられる。BET比表面積が１００ｍ２／ｇより小さいと、施工した際に「天の川模様」が発生するからである。また、これら酸化アルミニウム系粉末は平均粒径が１５０μ以下、好ましくは平均粒径が８０μ以下のものが用いられる。平均粒径が１５０μより大きいと、例えば、(b)ポリオールを含むコンパウンドに分散させた場合、貯蔵中に沈殿を生じる等の場合があるためである。
本発明に用いられる(c)BET比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の酸化アルミニウム系粉末は、例えば、(b)ポリオールを含むコンパウンドに分散させる場合は、該コンパウンドに対し、５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の割合で分散させる。コンパウンド中の含量が５重量％より少ないと、「天の川模様」が発生する場合がある。また、７０重量％より多いと、鏝やローラーなどによる塗工作業性が著しく低下し、表面の仕上がり状態が悪くなる場合があり、また、硬化した塗膜の伸びや弾性などの物性も低下することもある。
【００１０】
本発明に用いられる(b)ポリオールを含むコンパウンドは、通常使用される混合機などを用いて公知の方法で製造される。例えば、ポリオール、ポリアミン、可塑剤、充填材、添加剤をハイスピードミキサー、ラインミキサー、ロールミル、サンドミル、アトライター、２軸ミキサーなどの混合機を用いて、必要ならば減圧下で均一に分散することにより得ることができる。(c) 酸化アルミニウム系粉末は、これらポリオールと同時に添加し、或は、後で添加し分散させてもよい。混合物の粘度は、塗工方法に合わせて設計される。一般に鏝やレーキを使用する場合は、混合物の粘度を３、０００〜１５、０００ｃｐｓ／２５℃程度とし、またローラーやスプレーの場合は、１００〜３、０００ｃｐｓ／２５℃ 程度に調製する。
(a)末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと(b)ポリオールを含むコンパウンドは、施工時に混合して用いるが、その割合は、(a)末端にイソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネート基と(b)ポリオールを含むコンパウンドの活性水素基との当量比（ＮＣＯ／Ｈ比）が、０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２の範囲となるように設計される。
本発明の二液型ウレタン舗装材組成物を、床や廊下に施工するには、一般に実施されているウレタン舗装材の施工法が適用できる。たとえば、素地調整した下地にプライマーを塗布後、施工条件に応じて、鏝、ローラー、レーキ、スプレーガンなどを用いて均一に塗工する。塗工後、硬化が進み、性能の良いウレタン舗装膜が得られる。本発明の二液型ウレタン舗装材組成物より得られる舗装膜には、従来のウレタン舗装材で発生していた「天の川模様」は全く見受けられない。
【００１１】
【発明の効果】
本発明の二液型ウレタン舗装材組成物は、常温において短時間で硬化し、しかも硬化した舗装膜は耐薬品性、耐水性、耐衝撃性、耐摩耗性などに優れるため、建築物の床、廊下などの舗装や屋上の防水あるいは陸上競技場やテニスコ−トなどの弾性舗装材として好適に用いられる。しかも、本発明の二液型ウレタン舗装材組成物は、二液型ウレタン舗装材特有の「天の川模様」は発生せず、優れた表面仕上がり性を有する。従って、再塗工やエンボス調トップコ−トなどによる修復作業の必要がなく、優れた作業性を有するものである。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例中の「部」はすべて重量部を表す。
実施例１（プレポリマ−の製造）
トリレンジイソシアネ−ト80（2,4-TDI/2,6-TDI=80/20重量比) 272部、分子量 2、000のポリ（オキシプロピレン）ジオ−ル（武田薬品工業製 アクトコール 21-56） 570部、分子量 320のポリ（オキシプロピレン）トリオ−ル（武田薬品工業製 アクトコール G-530）65部、1,4-ブチレングリコ−ル 15部、ジオクチルアジペ−ト 19部、キシレン 58部を反応装置に仕込み、窒素気流下 70 〜80℃で６時間ウレタン化反応を行なった。50℃に冷却し、ベンゾイルクロライド 0.05部を添加し、末端にイソシアネ−ト基を有する透明で淡黄色のプレポリマ−（Ａ液）を得た。このプレポリマ−は、粘度 5、800cps/25℃、イソシアネ−ト基含量 6.8％、比重 1.05 であった。
実施例２（コンパウンド１の製造）
分子量 2、000のポリ（オキシプロピレン）ジオ−ル（武田薬品工業製 アクトコール 21-56） 252部、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジクロロジフェニルメタン 144部、ジオクチルフタレ−ト 144部をガラス製コルベンを用いて 90℃で30分撹拌溶解し、40℃に冷却する。次に、炭酸カルシウム 111部、ディスパロン P-420（楠本化成KK、ビニル系重合物のレベリング剤、以下同じ。） 0.5部、着色用カラ−（着色顔料の混合物、以下同じ。） 94部、キシレン 2部、オクチル酸鉛 2.5部、平均粒径 15μ、BET比表面積 260 m2/g の酸化アルミニウム粉末（アルミナゲル粉末） 250 部を加え撹拌後、３本ロ−ルを用いて均一に分散しコンパウンド１を得た。このコンパウンド１は、粘度 18、000 cps/25℃、比重 1.40 であった。
【００１３】
実施例３（コンパウンド２の製造）
分子量２、０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（武田薬品工業製 アクトコール ２１−５６）２５２部、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン １４４部、ジオクチルフタレート １４４部をガラス製コルベンを用いて９０℃で３０分撹拌溶解し、４０℃に冷却する。次に、炭酸カルシウム １１１部、ディスパロンＰ−４２０（楠本化成KK）０．５部、着色用カラー ９４部、キシレン ２部、オクチル酸鉛 ２．５部、平均粒径２５μ、BET比表面積が２４０ｍ２／ｇの酸化アルミニウム系粉末（アルミナゲル粉末）１５０部、平均粒径１５μ、BET比表面積が２６０ｍ２／ｇの酸化珪素粉末（シリカゲル粉末）１００部を加え撹拌後、３本ロールを用いて均一に分散しコンパウンド２を得た。このコンパウンド２は、粘度１６、５００ｃｐｓ／２５℃、比重１．４１であった。
【００１４】
実施例４（コンパウンド３の製造）
分子量２、０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（武田薬品工業製 アクトコール ２１−５６）２５２部、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン １４４部、ジオクチルフタレート １４４部をガラス製コルベンを用いて９０℃で３０分撹拌溶解し、４０℃に冷却する。次に、炭酸カルシウム １１１部、ディスパロンＰ−４２０（楠本化成KK）０．５部、着色用カラー ９４部、キシレン ２部、オクチル酸鉛 ２．５部、平均粒径６５μ、BET比表面積が１６０ｍ２／ｇの酸化アルミニウム粉末（アルミナゲル粉末）２５０部を加え撹拌後、３本ロールを用いて均一に分散しコンパウンド３を得た。このコンパウンド３は、粘度１２、５００ｃｐｓ／２５℃、比重１．３９であった。
【００１５】
比較例１（コンパウンド４の製造）
分子量２，０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（武田薬品工業製 アクトコール ２１−５６）２５２部、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン １４４部、ジオクチルフタレート １４４部をガラス製コルベンを用いて９０℃で３０分撹拌溶解し、４０℃に冷却する。次に、炭酸カルシウム ３６１部、ディスパロンＰ−４２０（楠本化成KK）０．５部、着色用カラー ９４部、キシレン ２部、オクチル酸鉛 ２．５部を加え撹拌後、３本ロールを用いて均一に分散しコンパウンド４を得た。このコンパウンド４は、粘度１１、０００ｃｐｓ／２５℃、比重１．４３であった。
比較例２（コンパウンド５の製造）
分子量２，０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（武田薬品工業製 アクトコール ２１−５６）２５２部、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン １４４部、ジオクチルフタレート １４４部をガラス製コルベンを用いて９０℃で３０分撹拌溶解し、４０℃に冷却する。次に、炭酸カルシウム １１１部、ディスパロンＰ−４２０（楠本化成KK）０．５部、着色用カラー ９４部、キシレン ２部、オクチル酸鉛 ２．５部、平均粒子径８５μ、BET比表面積が６０ｍ２／ｇの酸化アルミニウム粉末（アルミナゲル粉末）２５０部を加え撹拌後、３本ロールを用いて均一に分散しコンパウンド５を得た。このコンパウンド５は、粘度８、６００ｃｐｓ／２５℃、比重１．４３であった。
【００１６】
（塗工試験）
実験例１のプレポリマー １００部とコンパウンド１ １００部をラボミキサーで均一に撹拌し、これを温度３５℃、湿度８５〜９５％ＲＨの環境下で、スレート板に約１．２ｍｍの厚みで塗布した。塗布後硬化が始まり、翌日には光沢の良い、ゴム弾性を有するウレタン舗装膜が得られた。このウレタン舗装膜には、二液型ウレタン舗装材特有の「天の川模様」は発生しなかった。
同様に、実施例１のプレポリマー １００部と実施例３、４のコンパウンド２、３および比較例のコンパウンド４、５のそれぞれ１００部とで塗工試験を行った。その結果を〔表１〕に示した。
【表１】
【産業上の利用分野】
本発明は、建築物の床、廊下などの舗装や屋上の防水などに用いられる舗装において、優れた表面仕上がり性を有する二液型ウレタン舗装材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二液型ウレタン舗装材は、常温において短時間で硬化し、しかも硬化した膜の耐薬品性、耐水性、耐衝撃性、耐摩耗性、引張強度などに優れた性能を有するため，建築物の床，廊下などの舗装や屋上の防水あるいは陸上競技場やテニスコ−トなどの弾性舗装材として盛んに用いられている。
しかしながら、二液型ウレタン舗装材は、一液型とは異なり、施工の際に、末端にイソシアネ−ト基を有するプレポリマ−と、ポリオ−ルを含むコンパウンドを混合する必要があるが、この際に泡を巻き込み、また、素地から発生する泡により、塗工表面に「天の川模様」といわれる斑模様が生じる。末端にイソシアネ−ト基を有するプレポリマ−とポリオ−ルを含むコンパウンドの混合時に巻き込まれた泡の大部分の泡は、硬化前に消泡するが、極く微細な泡は、なお消泡せず、そのまま硬化してしまい、したがって、塗工表面に「天の川模様」を形成することになる。
そのため、通常、二液型ウレタン舗装材を施工した後は、塗工表面を再塗工して修復したり，あるいはトップコ−トをエンボス調に塗布するなどの手段により解決しているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来の技術では、二液型ウレタン舗装材を施工すると、塗工表面に「天の川模様」が発生し、不具合を生じる。施工面での解決方法では、工程が増え材料も余分に必要となることからコスト高になる。そのため、二液型ウレタン舗装材自体の改良が望まれていた。
同業者の間では、消泡剤、レベリング剤、炭酸ガス吸収剤あるいは溶剤などを添加して泡の発生を押さえたり、触媒あるいは遅延剤を用いてウレタンの反応性を変えたり、また、充填材として使用している炭酸カルシウムや亜鉛華の粒径や吸油量を変えたりして解決を試みているが、多少の改良はあるものの、舗装材の物性が低下したり、作業性が悪くなるなど、未だ本質的な改良には至っていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題に鑑み、施工の際に「天の川模様」を発生しない二液型ウレタン舗装材について鋭意研究したところ、「天の川模様」を発生せず、優れた表面仕上がり性を有する二液型ウレタン舗装材組成物に関する知見を見い出だし本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、(a)末端にイソシアネート基を有するプレポリマー、(b)ポリオールを含むコンパウンドおよび、(c)BET比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の酸化アルミニウム系粉末を含有してなる二液型ウレタン舗装材組成物に関する。本発明に用いられる(a)末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、通常、有機ポリイソシアネートと２以上の活性水素基を有するポリオールから合成される。
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤI）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、特公昭３８−４５７６等に記載の従来公知の種々の方法で液状化した液状ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネートの粗製物（クルードＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）ビス、（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環族を含む脂肪族ポリイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは一種または二種以上の混合物として用いられる。ウレタン系舗装材としては、その硬化性や物性の面からトリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートが好適に用いられる。
【０００５】
また、有機ポリイソシアネ−トと組み合わせて用いられる２個以上の活性水素基を有するポリオールとしては，例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６ーヘキサングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等のグリコール類やグリセリン等のトリオール類等の低分子量ポリオール類、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシエチレンプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（カプロラクトン）ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリ（ブチレンカーボネート）ポリオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオールおよびポリ（ヘキサンアジペート）ジオール等の高分子量ポリオール類などが挙げられる。これらは一種または二種以上の混合物として用いられる。特に好適なものは、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシエチレンプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリブタジエンポリオールなどであり、これらは通常、平均分子量 400〜6000で平均官能基数２〜６の範囲にあるものが望ましい。
【０００６】
また、上記ポリオールの他に、例えば、エチレンジアミン、エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン等の脂肪族ポリアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン等の芳香族ポリアミンなどを用いることができる。
本発明に用いられる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、有機ポリイソシアネ−トのイソシアネート基（ＮＣＯ）が、ポリオール等の活性水素基（ＯＨ，ＮＨ等）に対し、例えば、ＮＣＯ／Ｈ当量比が１．２〜１０となる割合で、反応温度約 40〜130℃で４〜１０時間反応させて製造することができる。この反応は、従来公知の触媒、溶媒等を用いてもよく、さらに、ベンゾイルクロライド、ジブチルヒドロキシトルエン、２−（２'-ヒドロキシ-５'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、トリフェニルフォスファイトなどの安定剤、後述するコンパウンドの成分として配合されるような可塑剤等の添加剤を添加してもよい。通常、合成されたプレポリマーのイソシアネート基含量は、約１〜１５％であり，特に２．５〜１０％が本発明のプレポリマーとして好適である。また、粘度は 1,000〜100,000cps(25℃)であり、特に作業性の面から 4,000〜20,000cps(25℃)が好適である。
【０００７】
本発明に用いられる (ｂ) ポリオ−ルを含むコンパウンドは、ポリオールの他に、ポリアミン、可塑剤、充填材を配合し、さらには添加剤を添加してもよい。これらは、従来の公知のものでよく特に限定されない。
例えば、ポリオールとしては，前記の低分子量ポリオールや高分子量ポリオールが用いられる。特に、好適には、ブチレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシエチレンプロピレン）ポリオール、ポリ（テトラメチレン）グリコール、ポリ（カプロラクトン）ポリオール、ポリブタジエンポリオール等が用いられ、これらは通常、平均分子量90〜6000、平均官能基数２〜６の範囲にあるものが望ましい。
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン等の脂肪族ポリアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ポリアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエンまたは３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエンおよびその混合物、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は、要求される塗膜性能や施工時の可使時間などによって選ばれるが、特に機械施工の場合は、ポリ（オキシアルキレン）ジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエンや３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエンおよびその混合物、イソホロンジアミンが、また鏝による施工の場合は、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンなどが好適に用いられる。
【０００８】
可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジペンタエリスリトールヘキサエステル等のグリコールエステル類、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤などが挙げられる。フタル酸ジブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、アジピン酸ジオクチル、リン酸トリクレジルなどが好適に用いられる。
充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、タルク、バライト、無水石膏、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、亜鉛華、鉛白、リトポン、硫化亜鉛などの体質顔料が主として用いられる。
また、上記以外に，例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、クロム酸鉛、酸化クロム、ウルトラマリン、コバルトブルー、シアニンブルー、シアニングリーン、レーキレッド、キナクリドンレッドなどの着色顔料も用いることができる。
添加剤としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート，ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫ジクロライド，ジブチル錫オキサイド、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト等の有機金属系触媒、シリコン系、フッ系、アクリル系、ビニル系等のレベリング剤、キシレン、トルエン、酢酸エチル等の溶剤、その他、消泡剤、増粘剤、分散剤、色分れ防止剤、安定剤などが用いられる。
本発明に用いられるコンパウンド中の、ポリオール、ポリアミン、可塑剤、充填材、添加剤のそれぞれの量比は、例えば、ポリオールは１５〜４０重量％、ポリアミンは３〜２０重量％、可塑剤は５〜４０重量％、充填剤は５〜５０重量％、添加剤は０〜１０重量％の範囲で、コンパウンド全体として１００重量％となるように調製する。
本発明に用いられる (ｃ) BET比表面積が100m2/g以上の酸化アルミニウム系粉末および／または酸化珪素系粉末は、(ａ) 末端にイソシアネ−ト基を有するプレポリマ−あるいは、(ｂ) ポリオ−ルを含むコンパウンドのいずれに分散させてもよいが、貯蔵安定性等の面からは(ｂ) ポリオ−ルを含むコンパウンドに分散させるのが好適である。
【０００９】
本発明に用いる酸化アルミニウム系粉末は、Al2O3で表せるアルミナやAl2O3 ・nH2Oで表せるアルミナ水和物などが挙げられる。アルミナやアルミナ水和物は、その結晶形からα、β、γ、δ、ε、ζなど多くの形が認められており、また、その結晶化度により性質が大きく異なる。本発明において有効な酸化アルミニウム粉末は、全く結晶化していないか、或は、僅かに結晶しているアルミナまたはアルミナ水和物（一般にアルミナゲルと総称される。）が好適であり、特に水、ガス、イオン、分子などを吸着する能力の高い活性アルミナが最適である。
これら酸化アルミニウム系粉末は、BET比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、好ましくはBET比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上のものが用いられる。BET比表面積が１００ｍ２／ｇより小さいと、施工した際に「天の川模様」が発生するからである。また、これら酸化アルミニウム系粉末は平均粒径が１５０μ以下、好ましくは平均粒径が８０μ以下のものが用いられる。平均粒径が１５０μより大きいと、例えば、(b)ポリオールを含むコンパウンドに分散させた場合、貯蔵中に沈殿を生じる等の場合があるためである。
本発明に用いられる(c)BET比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の酸化アルミニウム系粉末は、例えば、(b)ポリオールを含むコンパウンドに分散させる場合は、該コンパウンドに対し、５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の割合で分散させる。コンパウンド中の含量が５重量％より少ないと、「天の川模様」が発生する場合がある。また、７０重量％より多いと、鏝やローラーなどによる塗工作業性が著しく低下し、表面の仕上がり状態が悪くなる場合があり、また、硬化した塗膜の伸びや弾性などの物性も低下することもある。
【００１０】
本発明に用いられる(b)ポリオールを含むコンパウンドは、通常使用される混合機などを用いて公知の方法で製造される。例えば、ポリオール、ポリアミン、可塑剤、充填材、添加剤をハイスピードミキサー、ラインミキサー、ロールミル、サンドミル、アトライター、２軸ミキサーなどの混合機を用いて、必要ならば減圧下で均一に分散することにより得ることができる。(c) 酸化アルミニウム系粉末は、これらポリオールと同時に添加し、或は、後で添加し分散させてもよい。混合物の粘度は、塗工方法に合わせて設計される。一般に鏝やレーキを使用する場合は、混合物の粘度を３、０００〜１５、０００ｃｐｓ／２５℃程度とし、またローラーやスプレーの場合は、１００〜３、０００ｃｐｓ／２５℃ 程度に調製する。
(a)末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと(b)ポリオールを含むコンパウンドは、施工時に混合して用いるが、その割合は、(a)末端にイソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネート基と(b)ポリオールを含むコンパウンドの活性水素基との当量比（ＮＣＯ／Ｈ比）が、０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２の範囲となるように設計される。
本発明の二液型ウレタン舗装材組成物を、床や廊下に施工するには、一般に実施されているウレタン舗装材の施工法が適用できる。たとえば、素地調整した下地にプライマーを塗布後、施工条件に応じて、鏝、ローラー、レーキ、スプレーガンなどを用いて均一に塗工する。塗工後、硬化が進み、性能の良いウレタン舗装膜が得られる。本発明の二液型ウレタン舗装材組成物より得られる舗装膜には、従来のウレタン舗装材で発生していた「天の川模様」は全く見受けられない。
【００１１】
【発明の効果】
本発明の二液型ウレタン舗装材組成物は、常温において短時間で硬化し、しかも硬化した舗装膜は耐薬品性、耐水性、耐衝撃性、耐摩耗性などに優れるため、建築物の床、廊下などの舗装や屋上の防水あるいは陸上競技場やテニスコ−トなどの弾性舗装材として好適に用いられる。しかも、本発明の二液型ウレタン舗装材組成物は、二液型ウレタン舗装材特有の「天の川模様」は発生せず、優れた表面仕上がり性を有する。従って、再塗工やエンボス調トップコ−トなどによる修復作業の必要がなく、優れた作業性を有するものである。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例中の「部」はすべて重量部を表す。
実施例１（プレポリマ−の製造）
トリレンジイソシアネ−ト80（2,4-TDI/2,6-TDI=80/20重量比) 272部、分子量 2、000のポリ（オキシプロピレン）ジオ−ル（武田薬品工業製 アクトコール 21-56） 570部、分子量 320のポリ（オキシプロピレン）トリオ−ル（武田薬品工業製 アクトコール G-530）65部、1,4-ブチレングリコ−ル 15部、ジオクチルアジペ−ト 19部、キシレン 58部を反応装置に仕込み、窒素気流下 70 〜80℃で６時間ウレタン化反応を行なった。50℃に冷却し、ベンゾイルクロライド 0.05部を添加し、末端にイソシアネ−ト基を有する透明で淡黄色のプレポリマ−（Ａ液）を得た。このプレポリマ−は、粘度 5、800cps/25℃、イソシアネ−ト基含量 6.8％、比重 1.05 であった。
実施例２（コンパウンド１の製造）
分子量 2、000のポリ（オキシプロピレン）ジオ−ル（武田薬品工業製 アクトコール 21-56） 252部、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジクロロジフェニルメタン 144部、ジオクチルフタレ−ト 144部をガラス製コルベンを用いて 90℃で30分撹拌溶解し、40℃に冷却する。次に、炭酸カルシウム 111部、ディスパロン P-420（楠本化成KK、ビニル系重合物のレベリング剤、以下同じ。） 0.5部、着色用カラ−（着色顔料の混合物、以下同じ。） 94部、キシレン 2部、オクチル酸鉛 2.5部、平均粒径 15μ、BET比表面積 260 m2/g の酸化アルミニウム粉末（アルミナゲル粉末） 250 部を加え撹拌後、３本ロ−ルを用いて均一に分散しコンパウンド１を得た。このコンパウンド１は、粘度 18、000 cps/25℃、比重 1.40 であった。
【００１３】
実施例３（コンパウンド２の製造）
分子量２、０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（武田薬品工業製 アクトコール ２１−５６）２５２部、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン １４４部、ジオクチルフタレート １４４部をガラス製コルベンを用いて９０℃で３０分撹拌溶解し、４０℃に冷却する。次に、炭酸カルシウム １１１部、ディスパロンＰ−４２０（楠本化成KK）０．５部、着色用カラー ９４部、キシレン ２部、オクチル酸鉛 ２．５部、平均粒径２５μ、BET比表面積が２４０ｍ２／ｇの酸化アルミニウム系粉末（アルミナゲル粉末）１５０部、平均粒径１５μ、BET比表面積が２６０ｍ２／ｇの酸化珪素粉末（シリカゲル粉末）１００部を加え撹拌後、３本ロールを用いて均一に分散しコンパウンド２を得た。このコンパウンド２は、粘度１６、５００ｃｐｓ／２５℃、比重１．４１であった。
【００１４】
実施例４（コンパウンド３の製造）
分子量２、０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（武田薬品工業製 アクトコール ２１−５６）２５２部、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン １４４部、ジオクチルフタレート １４４部をガラス製コルベンを用いて９０℃で３０分撹拌溶解し、４０℃に冷却する。次に、炭酸カルシウム １１１部、ディスパロンＰ−４２０（楠本化成KK）０．５部、着色用カラー ９４部、キシレン ２部、オクチル酸鉛 ２．５部、平均粒径６５μ、BET比表面積が１６０ｍ２／ｇの酸化アルミニウム粉末（アルミナゲル粉末）２５０部を加え撹拌後、３本ロールを用いて均一に分散しコンパウンド３を得た。このコンパウンド３は、粘度１２、５００ｃｐｓ／２５℃、比重１．３９であった。
【００１５】
比較例１（コンパウンド４の製造）
分子量２，０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（武田薬品工業製 アクトコール ２１−５６）２５２部、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン １４４部、ジオクチルフタレート １４４部をガラス製コルベンを用いて９０℃で３０分撹拌溶解し、４０℃に冷却する。次に、炭酸カルシウム ３６１部、ディスパロンＰ−４２０（楠本化成KK）０．５部、着色用カラー ９４部、キシレン ２部、オクチル酸鉛 ２．５部を加え撹拌後、３本ロールを用いて均一に分散しコンパウンド４を得た。このコンパウンド４は、粘度１１、０００ｃｐｓ／２５℃、比重１．４３であった。
比較例２（コンパウンド５の製造）
分子量２，０００のポリ（オキシプロピレン）ジオール（武田薬品工業製 アクトコール ２１−５６）２５２部、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン １４４部、ジオクチルフタレート １４４部をガラス製コルベンを用いて９０℃で３０分撹拌溶解し、４０℃に冷却する。次に、炭酸カルシウム １１１部、ディスパロンＰ−４２０（楠本化成KK）０．５部、着色用カラー ９４部、キシレン ２部、オクチル酸鉛 ２．５部、平均粒子径８５μ、BET比表面積が６０ｍ２／ｇの酸化アルミニウム粉末（アルミナゲル粉末）２５０部を加え撹拌後、３本ロールを用いて均一に分散しコンパウンド５を得た。このコンパウンド５は、粘度８、６００ｃｐｓ／２５℃、比重１．４３であった。
【００１６】
（塗工試験）
実験例１のプレポリマー １００部とコンパウンド１ １００部をラボミキサーで均一に撹拌し、これを温度３５℃、湿度８５〜９５％ＲＨの環境下で、スレート板に約１．２ｍｍの厚みで塗布した。塗布後硬化が始まり、翌日には光沢の良い、ゴム弾性を有するウレタン舗装膜が得られた。このウレタン舗装膜には、二液型ウレタン舗装材特有の「天の川模様」は発生しなかった。
同様に、実施例１のプレポリマー １００部と実施例３、４のコンパウンド２、３および比較例のコンパウンド４、５のそれぞれ１００部とで塗工試験を行った。その結果を〔表１〕に示した。
【表１】
Claims (6)
- （ａ）末端にイソシアネート基を有するポリプレマー、（ｂ）ポリオールを含むコンパウンドおよび、(ｃ)BET比表面積が100m2/g以上の酸化アルミニウム系粉末を含有してなる、微細な泡による斑模様を発生させない二液型ウレタン舗装材組成物。
- 酸化アルミニウム系粉末の平均粒子径が１５〜１５０μｍである請求項１記載の二液型ウレタン舗装材組成物。
- （ｂ）ポリオールを含むコンパウンドに、（ｃ）BET比表面積が100m2/g以上の酸化アルミニウム系粉末を分散させてなる請求項１または２記載の二液型ウレタン舗装材組成物。
- （ｂ）ポリオールを含むコンパウンドに対し、（ｃ）BET比表面積が100m2/g以上の酸化アルミニウム系粉末を５〜７０重量％の割合で分散させてなる請求項１または２記載の二液型ウレタン舗装材組成物。
- （ｂ）ポリオールを含むコンパウンドに、（ｃ）BET比表面積が100m2/g以上の酸化アルミニウム系粉末を分散させた後、（ａ）端末にイソシアネート基を有するプレポリマーと混合し、塗工して硬化させることを特徴とする微細な泡による斑模様を発生させない二液型ウレタン舗装施工方法。
- 酸化アルミニウム系粉末の平均粒子径が１５〜１５０μｍである請求項５記載の二液型ウレタン舗装施工方法。
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