KR101276010B1 - 설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 개량 방법, 이 블록 공중합체로부터 막을 제조하는 방법 및 막 구조 - Google Patents

설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 개량 방법, 이 블록 공중합체로부터 막을 제조하는 방법 및 막 구조 Download PDF

Info

Publication number
KR101276010B1
KR101276010B1 KR1020107027639A KR20107027639A KR101276010B1 KR 101276010 B1 KR101276010 B1 KR 101276010B1 KR 1020107027639 A KR1020107027639 A KR 1020107027639A KR 20107027639 A KR20107027639 A KR 20107027639A KR 101276010 B1 KR101276010 B1 KR 101276010B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block
polymer
sulfonated
sulfonation
mol
Prior art date
Application number
KR1020107027639A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110029121A (ko
Inventor
데일 엘. 주니어 핸들린
스콧 트레노
그레고리 다도
Original Assignee
스테판 컴파니
크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스테판 컴파니, 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 filed Critical 스테판 컴파니
Publication of KR20110029121A publication Critical patent/KR20110029121A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101276010B1 publication Critical patent/KR101276010B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B01D67/00111—Polymer pretreatment in the casting solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
    • B01D71/281—Polystyrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/42—Ion-exchange membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1376—Foam or porous material containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 개량 방법, 및 이 블록 공중합체로부터 막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 설폰화 저항성인 적어도 2개의 중합체 말단 블록 및 설폰화 민감성인 적어도 하나의 중합체 내재 블록을 보유하는 설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 개량 방법으로, 여기서 설폰화제가 C2 내지 C8 아실 설페이트인 방법에 관한 것이다. 개량 방법에서, C2 내지 C8 아실 설페이트로부터 형성된 잔류 카르복시산은 C1 내지 C4 알콜 대 잔류 카르복시산을 적어도 0.9:1의 몰비로 하여 잔류 카르복시산을 접촉시키면 C1 내지 C4 알킬 에스테르로 변환되어 개량된 설폰화된 블록 공중합체 용액을 제공한다. 또한, 본 발명은 다양한 막 및 여타 물품을 제조하는데 사용되는 상기 설폰화된 블록 공중합체 용액의 용도에 관한 것이다.

Description

설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 개량 방법, 이 블록 공중합체로부터 막을 제조하는 방법 및 막 구조{IMPROVED METHOD FOR MAKING SULFONATED BLOCK COPOLYMERS, METHOD FOR MAKING MEMBRANES FROM SUCH BLOCK COPOLYMERS AND MEMBRANE STRUCTURES}
본 발명은 설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 개량 방법, 및 이 블록 공중합체로부터 막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 설폰화 저항성인 적어도 2개의 중합체 말단 블록 및 설폰화 민감성인 적어도 하나의 중합체 내재 블록을 보유하는 설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 개량 방법이고, 여기서 설폰화제가 C2 내지 C8 아실 설페이트인 방법에 관한 것이다. 개량 방법에서, 아실 설페이트로부터 형성된 잔류 카르복시산은 C1 내지 C4 알킬 에스테르로 변환되어 개량된 설폰화된 블록 공중합체 용액을 제공한다. 또한, 본 발명은 다양한 막 및 여타 물품을 제조하는데 사용되는 상기 설폰화된 블록 공중합체 용액의 용도에 관한 것이다.
방향족 함유 중합체(예, 스티렌계 블록 공중합체)의 성질을 변화 및 개량하기 위한 많은 변법은 방향족 함유 중합체에 수년 동안 이루어졌다. 이러한 변법 중 하나는 중합체를 설폰화하는 것이다. 이러한 설폰화된 중합체는 많은 특허 및 특허출원 문헌 중에서도 US 3,577,357; US 3,642,953; US 3,870,841; US 6,110,616; US 5,239,010; US 5,516,831; US 5,468,574; US 7,169,850; US 4,505,827; US 4,492,785; 및 US 공개번호 2007/0021569에 개시된 것을 포함한다. 설폰화 민감성 단위를 함유하는 중합체는 중합 후, 원한다면 수소화한 다음, 설폰화 시약에 의해 설폰화될 수 있다. 설폰화 민감성 중합체에 설폰산 기를 혼입시키는데 사용할 수 있는 공지된 화학 시약과 경로에는 다수가 있지만, 겔화 없이 중합체를 설폰화하기가 어려운 점은 당업계에 널리 인식되어 있다. 중합체의 겔화는 화학적 겔화, 물리적 겔화 또는 이의 조합에 의해 유발될 수 있다. 불필요한 화학적 가교는 중합체 겔화를 초래하는 것 외에, 중합체 침전 및/또는 가공곤란도 유발할 수 있다. 한편, 물리적 겔화는 비-공유 가교에 의해 유발될 수 있다. 물리적 겔화는 일반적으로 적당한 용매 조건을 통해 붕괴될 수 있다. 예컨대, 문헌[Li, et al., Reactive & Functional Polymers, 56: 189(2003)]은 설폰화된 폴리[스티렌]-블록-[2-[(퍼플루오로노네닐)옥시]에틸 메타크릴레이트]의 톨루엔 중의 "불용성"을 "시스템 중의 이온성 이중극의 분자간 결합으로부터 초래되는 블록 공중합체의 물리적 가교 네트워크" 때문인 것으로 설명하고 있다. 극성 공-용매의 첨가가 중합체를 쉽게 용해시킬 수 있다고 교시하고 있다.
이 문헌은 유의적인 양의 설폰 가교 기를 형성함이 없이 방향족-함유 중합체의 설폰화를 위해 카르복시산 무수물과 황산으로부터 쉽게 제조할 수 있는 다양한 아실 설페이트의 용도를 교시한다. 화학적 겔화는 아실 설페이트의 사용에 의해 감소되거나 제어될 수 있지만, 물리적 겔화 또는 중합체 침전은 여전히 중합체 설폰화에 심각한 문제를 드러낸다. 물리적 겔화 또는 중합체 침전을 감소시키기 위해, 문헌에 개시된 아실 설페이트 방법에 선택되는 반응 매질은 일반적으로 할로겐화된 용매, 예컨대 디클로로에탄이다. 할로겐화된 용매는 비설폰화된 중합체 및 아실 설페이트 시약(예, 아세틸 설페이트)에 용해성을 제공할 뿐만 아니라 최종 설폰화된 중합체를 침전이나 불능성 겔화 없이 용해성 형태(예, 균질 액체)로 유지하게 한다고 주장한다. 하지만, 할로겐화된 용매의 사용은 환경, 보건 및 안전성 견지에서 매우 바람직하지 않다. 따라서, 할로겐화된 용매에서보다 비-할로겐화된 지방족 용매에서 동일하거나 더 많은 수준의 설폰산 혼입으로 방향족 함유 블록 공중합체를 효과적으로 설폰화할 수 있는 방법이 절실히 필요하다. 비-할로겐화된 지방족 용매의 장점은, 예컨대 (a) 할로겐화된 용매와 관련된 상당한 환경 문제를 겪지 않게 하고; (b) 일반적으로 출발 블록 공중합체의 제조에 사용되어 설폰화 전에 중합체 분리 및 재용해해야 할 필요 없이 중합체의 설폰화를 가능하게 하며; 및/또는 (c) 설폰화된 중합체를 필름, 막, 코팅 및 이의 유사물로 후속 하류 가공처리하는데 적당한 용매인 점을 포함한다. 저급 아실 설페이트, 예컨대 C2-C8 설페이트, 특히 C2 내지 C4 설페이트는 고급 아실 설페이트 또는 다른 설폰화 시약보다 장점이 많다. 이러한 저급 아실 설페이트는 다른 아실 설페이트와 마찬가지로 무시할 수 있을 정도의 설폰 형성 하에 방향족 고리를 설폰화할 수 있어, 실질적인 화학적 겔화 없이 진행할 수 있게 한다.
저급 C2 내지 C4 설페이트를 이용하여 특정 스티렌 함유 블록 공중합체를 설폰화하는 방법은 공동 발명자가 있는 2007년 1월 19일에 출원한 공동계류중인 특허출원 60/885,804에 교시되어 있다. '804 출원의 방법에 의해 수득되는 중합체는 또한 공동 발명자가 있는 종래 US 공개번호 2007/0021569에 개시되고 권리 주장되어 있다.
하지만, 설폰화제로서 C2 내지 C8 아실 설페이트를 사용할 때, 잔류 카르복시산이 부산물로서 형성된다. 잔류 카르복시산, 예컨대 설폰화된 중합체 용액 중의 이소부티르산은 용매를 제거하여 물품 또는 최종 이용 애플리케이션을 만들 때 최종 중합체 조성물로부터 제거하기가 어렵다. 예를 들어, 이러한 잔류 카르복시산의 존재는 중합체를 주조하여 설폰화된 중합체로부터 막을 만들고자 할 때 상당한 문제가 된다. 이러한 잔류 산은 막에 남아서 시간이 지남에 따라 천천히 증발하여 내부 응력을 야기한다. 내부 응력은 균열을 형성하여 주조 막의 비극적 손상을 초래한다. 또한, 상기 잔류 카르복시산을 함유하는 용액으로 주조한 막은 잔류 산 냄새가 나며, 이 냄새는 불쾌감을 준다. 필요한 것은, 설폰화제로서 C2 내지 C8 아실 설페이트를 이용할 때의 중대한 문제점에 대한 해법이다. 따라서, 당업계에는 (1) 중합체 침전 및 불능성 겔화가 실질적으로 없고; (2) 고도의 설폰화에 효과적으로 이를 수 있으며; (3) 설폰화 시약으로서 이소부티릴 설페이트와 같은 저급 아실 설페이트를 이용하고; (4) 중합체 조성물로부터 주조된 임의의 최종 막에 내부 응력 및 불쾌한 악취를 초래하지 않는 비-할로겐화된 지방족 용매 중에서 설폰화된 방향족-함유 중합체를 생산하는 방법이 여전히 필요하다.
지금 설명하는 기술은 일반적으로, 비-할로겐화된 용매 중에서의 방향족-함유 블록 공중합체의 설폰화에 관한 것으로, 여기서 설폰화는 중합체에 높은 또는 증가된 수준의 설폰산 혼입과 잔류 카르복시산, 예컨대 이소부티르산의 감소된 양으로 달성될 수 있다. 당해의 기술은 특히 미국 특허공개번호 2007/0021569(Kraton Polymers LLC, Houston, Texas)에 설명된 바와 같이 설폰화된 중합체의 생산에 특히 유용하다. 미국 특허 공개번호 2007/0021569의 명세서는 본 발명에 전문이 참고인용된다. 설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 전체 방법은 미국 특허출원 일련번호 60/885,804(2007년 1월 19월 출원, Stepan Company)에 개시되어 있다. 이 미국 특허출원 일련번호 60/885,804의 명세서도 역시 전문이 참고인용된다.
한 관점에서, 당해의 기술은 일반 배열 A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX, A-B-B-B-A, (A-B-B)nX 또는 이의 혼합 배열을 보유하며, 여기서 n은 2 내지 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이고, 각 A 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고, 각 D 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이며, 각 B 블록은 설폰화 민감성인 중합체 블록이고, 상기 A, D 및 B 블록에는 올레핀계 불포화가 실질적으로 없는 전구체 블록 중합체를 제공하는 단계;
상기 전구체 블록 중합체를 추가로 적어도 하나의 비-할로겐화된 지방족 용매를 함유하는 반응 혼합물 중에서 C2 내지 C8 아실 설페이트와 반응시켜 설폰화된 블록 중합체를 형성시키되, 전구체 블록 중합체의 초기 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 전구체 블록 중합체의 제한 농도 이하이고, 대안적으로 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 wt% 내지 전구체 블록 중합체의 제한 농도보다 약 0.1 wt% 적은 범위이고, 결과적으로 설폰화된 블록 공중합체 및 잔류 카르복시산을 형성시키는 단계; 및 이어서 잔류 카르복시산을 C1 내지 C4 알콜 또는 이의 혼합물과 알콜 대 잔류 카르복시산의 몰 비가 적어도 0.9:1이도록 반응시켜 대응하는 카르복시산의 알킬 에스테르를 형성시키고, 유기 산의 잔류 수준을 용액의 총 중량을 기준으로 2.0 wt% 이하, 바람직하게는 1.0 wt% 이하로 감소시키는 단계를 포함하여, 비-할로겐화된 지방족 용매 중에서 설폰화된 블록 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
C1 내지 C4 알콜 대 잔류 카르복시산의 몰 비는 적어도 0.9:1이고, 바람직하게는 0.9:1 내지 4:1, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 2:1이다.
전구체 블록 중합체의 초기 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 1.0 wt% 내지 약 30 wt%, 대안적으로 약 3.0 wt% 내지 약 20 wt% 범위인 것이 바람직하다. 적어도 일부 양태에서, 설폰화 반응은 반응 혼합물에서 중합체 침전 및 불능성 겔화가 실질적으로 일어나지 않도록 수행될 수 있다. 대안적으로, 설폰화 반응은 반응 산물(즉, 비-할로겐화된 지방족 용매 중의 최종 설폰화된 중합체)에 중합체 침전 및 불능성 겔화가 실질적으로 없는 방식으로 수행된다. 대안적으로, 당해 기술에 따른 반응 혼합물 및 반응 산물은 모두 중합체 침전 및 불능성 겔화가 실질적으로 없는 것이다. 일부 양태에 따르면, 당해 기술의 반응 혼합물은 할로겐화된 용매가 실질적으로 없다.
당해 기술의 일부 양태에 따라 사용된 설폰화 시약은 탄소원자 약 2 내지 약 8개, 대안적으로 탄소원자 약 3 내지 약 8개, 대안적으로 탄소원자 약 3 내지 약 5개인 아실 기를 함유한다. 바람직한 한 예는 이소부티릴 설페이트이다. 아실 설페이트는 예컨대 설폰화 반응이 수행되는 온도와 같은 온도에서, 또는 대안적으로 약 20 ℃ 내지 약 65 ℃의 다른 온도에서 수행되는 동일계 반응에서 수득할 수 있다. 대안적으로, 아실 설페이트는 반응 혼합물에 첨가하기 전에 별도의 반응으로부터 수득할 수 있다. 적어도 일부 양태에서, 반응 혼합물에 존재하는 아실 설페이트 대 설폰화 민감성 반복 단위의 몰 비는 약 0.1 내지 약 2.0, 대안적으로 약 0.1 내지 약 1.5, 대안적으로 약 0.1 내지 약 1.3 범위이다.
설폰화된 블록 중합체는 설폰화도가 약 0.4 meq/g 이상, 대안적으로 약 0.6 meq/g 이상, 대안적으로 1.0 meq/g 이상, 대안적으로 1.4 meq/g 이상인 것이 바람직하다. 일부 양태에 따르면, B 블록은 이 B 블록에 존재하는 설폰화 민감성 단량체 단위를 기준으로, 약 10 내지 약 100 mol%, 대안적으로 약 20 내지 약 95 mol%, 대안적으로 약 30 내지 약 90 mol% 정도로 설폰화된다.
비-할로겐화된 지방족 용매는 전구체 중합체 또는 중합체 혼합물에 대한 용매로서 설폰화 반응을 방해하지 않는 임의의 화합물일 수 있다. 전형적인 예로는 탄소원자 약 5 내지 12개인 선형, 분지형 또는 환형 포화 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, n-데칸 또는 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 비등점 범위가 약 70 내지 약 220℃인 지방족 탄화수소 혼합물도 포함한다. 적어도 일부 양태에서, 비-할로겐화된 지방족 용매는 제1 비-할로겐화된 지방족 용매와 제2 비-할로겐화된 지방족 용매를 함유한다. 제1 비-할로겐화된 지방족 용매는 전구체 중합체용 용매(예컨대, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산)이고, 제2 비-할로겐화된 용매는 다른 용매와는 혼화성이지만 공정 온도 범위에서 전구체 중합체의 설폰화 민감성 블록(들)에 대해 불량한 용매이며 설폰화 반응을 방해하지 않는 것으로 선택하는 것이 바람직하다. 전구체 중합체의 설폰화 민감성 블록(들)이 폴리스티렌인 경우에, 폴리스티렌에 대해 불량한 용매인 적당한 용매는 탄소원자가 약 12개 이하인 선형 및 분지형 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-에틸 헥산, 이소옥탄, 노난, 데칸, 파라핀계 오일, 혼합 파라핀계 용매 및 이의 유사물이다.
다른 관점에서, 당해의 기술은 반응 혼합물에서 미셀(micell)을 형성하는 단계를 포함하여, 비-할로겐화된 지방족 용매 중에서 설폰화된 블록 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 방법에 따른 설폰화 반응은 반응 혼합물 및/또는 반응 산물에서 설폰화된 블록 중합체의 침전 및 상당한 겔화가 실질적으로 없는 방식으로 수행될 수 있다.
다른 관점에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 설폰화된 블록 공중합체, 잔류 카르복시산의 에스테르 및 적어도 하나의 비-할로겐화된 지방족 용매는, 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 설폰화된 블록 공중합체의 농도가 2 wt% 내지 30 wt%, 대안적으로 5 내지 20 wt%인 액체 조성물을 포함한다.
본 발명의 설폰화된 블록 공중합체는 설폰화에 민감한 하나 이상의 내재 블록과 설폰화에 저항성인 외측 블록을 보유하는 설폰화된 블록 공중합체를 이용함으로써, 다양한 애플리케이션에 충분한 습윤 강도를 유지하면서 높은 물 수송성을 달성할 수 있게 한다. 이러한 본 발명의 설폰화된 포화 블록 공중합체는 지금까지 달성할 수 없었던 균형을 이룬 성질, 예컨대 물 수송, 습윤 강도, 치수 안정성 및 가공성을 나타낸다. 설폰화가 블록 공중합체의 하나 이상의 내재 블록(들)에 국한될 때, 외측 블록의 소수성이 유지되고, 이에 따라 수화된 중심 또는 고무 상의 존재 하에 이들의 무결성이 발견되었다. 내재 또는 내부 블록에 대해 선택적으로 설폰화를 유도할 수 있는 수단은, 예컨대 외측 블록에 파라-tert-부틸스티렌과 같은 파라 치환된 스티렌계 단량체를 사용하는 것이다. 스티렌 고리 상의 파라-위치의 큰 알킬 치환체는 설폰화로의 고리의 반응성을 감소시켜, 설폰화를 중합체의 하나 이상의 내부 또는 내재 블록(들)으로 유도한다.
설폰화 저항성 말단 블록을 보유한 설폰화된 블록 공중합체의 주요 특징은 이 공중합체가 과량의 물의 존재 하에서도 고체 특성을 유지하는 고체 물건 또는 물품으로 형성될 수 있다는 점이다. 고체는 자신의 중량 응력 하에 유동하지 않는 물질로 인식된다. 본 발명의 중합체는 고체 막으로 주조될 수 있다. 이 막은 수증기를 효과적으로 수송하지만, 과량의 물의 존재 하에서도 고체이다. 물에서 막의 고체 특성은 물에 침지되어 있는 동안 인장 응력 하에 내유동성을 검사하여 입증할 수 있다. ASTM D412에 개략된 방법에 따른 간단한 인장 시험은 막을 수조에 침지해 둔 상태로 수행할 수 있고; 이 측정은 물질의 습윤 강도의 척도로 간주할 수 있다. 이 시험은 과량의 물에서 평형화된 막에 유용하게 이용된다. 횡단면적이 100 파운드/in2를 초과하는 습윤 인장 강도를 나타내는 물질은 강한 고체이다. 중요한 것은, 이 물질이 과량의 물의 존재 하에서도 강한 고체인 점이다. 분명하게, 이러한 물질은 물에 용해하지 않는다. 수용성 물질은 앞에서 개략한 ASTM D412의 변법으로 평가했을 때 강도를 측정할 수 없을 것이다. 또한, 이 물질은 물에 분산되지 않는다. 중합체의 수성 분산액은 전술한 ASTM D412의 변법으로 시험했을 때 측정가능한 강도가 없을 것이다. 본 발명의 중합체 막은 물에 불용성이고 과량의 물과 접촉했을 때 분산액을 형성하지 않는다. 새로 발견한 중합체 막은 수증기 수송성이 양호하고 물과 평형을 이루었을 때 100 psi를 초과하는 인강 강도를 나타낸다. 이들은 습윤시에도 고체이다.
내재 블록에서 선택적으로 설폰화된 본 발명의 블록 공중합체의 분명한 특징은 심지어 물과 평형 시의 강도, 수증기 수송능, 치수 안정성 및 가공성을 비롯하여, 지금까지 달성할 수 없었던 성질들의 유용한 균형을 이루는 물체로 형성될 수 있다는 점이다. 소수성 블록 및 이 블록이 존재하는 블록 공중합체 사슬 말단 위치는 이 중합체 및 이로부터 제조된 물체의 습윤 강도, 치수 안정성 및 가공성에 기여한다. 공중합체 내부에 위치한 설폰화된 블록(들)은 효과적인 수증기 수송을 가능하게 한다. 병합된 성질은 고유한 물질을 제공한다. 상기의 결과로, 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체는 종래 기술의 설폰화된 중합체가 물에서의 취약성으로 인해 부족함이 입증된 다양한 용도에서 더욱 효과적으로 이용될 수 있다. 주목할 점은, 본성이 "수용성" 또는 "수분산성"인 설폰화된 블록 공중합체는 본 명세서에 개시된 애플리케이션들에서 충분한 인장강도를 나타내지 않을 것이라는 점이다.
대안적으로, 본 발명은 적어도 2개의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내재 블록 B를 보유하고 각 A 블록이 설폰화에 저항성인 중합체 블록이고 각 B 블록이 설폰화에 민감성인 중합체 블록인 전구체 블록 공중합체가, 추가로 적어도 하나의 비-할로겐화된 지방족 용매를 함유하는 반응 혼합물에서 C2 내지 C8 아실 설페이트와 반응하여, 잔류 카르복시산을 함유하는 설폰화된 블록 공중합체 용액을 형성하는, 설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 개량 방법으로서, 이 개량이 잔류 카르복시산이 이어서 적어도 0.9:1의 C1 내지 C4 알콜 또는 이의 혼합물 대 잔류 카르복시산의 몰비로 반응하여, 잔류 카르복시산의 대응하는 알킬 에스테르를 형성하고, 잔류 카르복시산의 잔류 수준을 용액의 총 중량을 기준으로 2.0 wt% 이하로 감소시키는 방법을 포함한다.
본 발명의 한 관점에서, 설폰화된 블록 중합체를 제조하는 방법은 반응 혼합물에서 불능성 겔화 및 중합체 침전이 실질적으로 없는 방식으로 수행된다. 또한, 전구체 블록 중합체의 초기 농도는 약 1.0 wt%부터 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 전구체 블록 중합체의 제한 농도보다 0.1wt% 적은 농도까지의 범위, 대안적으로 약 3.0 wt%부터 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 전구체 블록 중합체의 제한 농도보다 약 0.1 wt% 적은 농도까지의 범위이다.
일반적으로, 설폰화된 블록 공중합체에서, 말단 블록의 mol%는 블록 공중합체가 물에 불용성이고 물에 비분산성이기에 충분한 것일 것이다. 이 블록 공중합체에서, 말단 블록의 mol%는 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상일 수 있다. 다른 경우, 말단 블록의 mol%는 20% 이상 70% 이하, 바람직하게는 20% 이상 50% 이하일 수 있다. 말단 블록의 소수성 단위는 블록 공중합체의 불용성에 기여한다. 또한, 말단 블록 mol%가 하한값에 가깝다면, 전체 블록 공중합체의 소수성은 B 블록뿐 아니라 A 블록을 비롯한 내재 블록에 소수성 단량체 단위를 혼입시켜 조정할 수 있다.
본 발명과 관련하여 현 명세서 전반에서, 다음과 같은 용어는 다음과 같은 의미를 나타낸다. "설폰화 저항성"은 블록의 설폰화가 존재한다해도 거의 일어나지 않는다는 것을 의미한다. "설폰화 민감성"은 언급한 블록에서 설폰화가 일어날 가능성이 매우 크다는 것을 의미한다. 말단 블록에 대해 본 발명과 관련하여 사용된 "설폰화 저항성"이란 표현 및 내재 블록에 대한 "설폰화 민감성"이란 표현은, 블록 공중합체의 총 설폰화도 대비 내재 블록(들)에서 일어나는 설폰화도가 말단 블록에서 일어나는 설폰화도보다 모든 경우에 더 높게, 공중합체의 내재 블록(들)에서 설폰화가 주로 일어나는 것을 표현하는 것을 의미한다. 내재 블록(들)의 설폰화도는 블록 공중합체의 전체 총 설폰화도의 적어도 85%이다. 대안적인 양태에서, 내재 블록(들)의 설폰화도는 총 설폰화의 적어도 90%이고, 이 양태에서 바람직한 함량은 총 설폰화의 적어도 95%이다. 일부 양태에서, 말단 블록은 설폰화를 전혀 나타내지 않을 수 있다. 특히, 본 명세서 전반에는 말단 블록 및 내재 블록에 관해 논의되어 있다. 많은 경우에, 말단 블록에 관한 구조는 "A"로 나타내고 내재 블록에 관한 구조는 "B"로 나타낸다. 이러한 논의들은, 다른 언급이 없다면, "A" 말단 블록과 "B" 내재 블록을 함유하는 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체들에만 제한되기를 바라지 않으며, 그 대신 설폰화에 저항성인 말단 블록은 "A", "A1", "A2" 또는 "D" 블록으로 나타내고, 설폰화에 민감성인 내재 블록은 "B", "B1", "B2", "E" 또는 "F" 블록으로 나타낸 본 발명의 양태들의 모든 구조를 대표하는 논의이기를 바란다. 또한, 일부 경우에, 하나보다 많은 내재 블록이 설폰화에 민감성일 수 있음을 유념해야 한다. 이러한 경우에, 블록은 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, "불포화의 유의적인 수준을 함유하지 않는"이란 용어는 블록 공중합체의 잔류 올레핀 불포화가 중합체 g당 2.0 밀리당량 이하의 탄소-탄소 이중결합, 바람직하게는 블록 공중합체 g당 0.2 밀리당량 이하의 탄소-탄소 이중결합인 것을 의미한다. 이것은, 예를 들어 상기 설폰화된 블록 공중합체에 존재하는 모든 공액 디엔 중합체 성분에 대해, 이중 결합의 적어도 90%가 수소화에 의해 감소될 정도로, 바람직하게는 이중 결합의 적어도 95%가 수소화에 의해 감소될 정도로, 더욱 바람직하게는 이중 결합의 적어도 98%가 수소화에 의해 감소될 정도로 상기 공액 디엔이 수소화되어야 한다는 것을 의미한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 조성물로 적어도 부분적으로 형성된 물품을 포함한다. 구체적으로, 본 발명은 예컨대 연료 전지, 연료 전지용 양성자 교환 막, 전극 어셈블리, 예컨대 연료 전지용 전극 어셈블리에 사용되는 설폰화된 중합체 시멘트에 분산된 금속 함침된 탄소 입자의 분산액, 직물, 코팅 직물, 수술용품 및 장치, 수처리막, 여과 막, 공기조절막, 열회수 막, 탈염 막, 접착제, 개인위생용품, 초흡수 물품, 초흡수제용 바인더 및 방오 코팅과 같은 물품을 포함한다. 이러한 물품의 구체예는 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 조성물로 부분적으로 형성된 선택적 투과성 막을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 용도로는 섬유, 튜브, 직물, 시트, 제직물 및 부직물용 코팅, 및 적층물을 포함한다. 구체적 애플리케이션으로는, 잠재적으로 위험한 물질을 다루는데 관여하는 1차 대응자, 소방관, 화학 및 생물학 작업자, 농업 작업자, 의료인 및 군인을 위한 통기성 보호 의복 및 장갑; 스포츠 및 레크레이션 의복; 텐트; 공업용, 의학용 및 정수 애플리케이션용 선택적 막; 및 벽 내부 및 집의 기초와 마루 사이에서 수분 축적을 방지하는 시스템을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 구체적 애플리케이션은 개인 위생품, 예컨대 기저귀 또는 실금용 제품에서 초 흡수제 또는 초 흡수제용 바인더와 같은 용도를 포함한다. 또 다른 구체적인 애플리케이션으로는 일반적으로 선박 코팅 및 방오 코팅을 포함한다. 또 다른 애플리케이션으로는 막 코팅, 예컨대 폴리설폰 탈염 막용 코팅을 포함한다.
다른 관점에서, 본 발명은
(a) 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체, 잔류 카르복시산의 에스테르 및 비-할로겐화된 지방족 용매를 함유하는 조성물을, 제거가능한 기재 표면 위에 적용하는 단계(바람직하게는 습윤 환경에서),
(b) 상기 조성물을 확산시켜 제거가능한 기재 위에 균일한 두께의 층을 형성시키는 단계,
(c) 조성물로부터 용매를 증발시켜 고체 막을 제공하는 단계, 및
(d) 제거가능한 기재로부터 고체 막을 제거하는 단계를 포함하는, 막 제조방법을 포함한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은
(a) 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체, 잔류 카르복시산의 에스테르 및 비-할로겐화된 지방족 용매를 함유하는 조성물을, 다공성 기재 위에 적용하는 단계,
(b) 상기 조성물을 확산시켜 다공성 기재 층의 표면 위에 균일한 두께의 층을 형성시키는 단계, 및
(c) 조성물로부터 용매를 증발시켜 고체 막을 제공하는 단계를 포함하여, 2층 막을 제조하는 방법을 포함한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 설폰화된 블록 공중합체 조성물로 제조한 물품을 포함하며, 상기 조성물은
(a) 수소화 전에, 일반 배열 A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX, A-B-B-B-A, (A-B-B)nX 또는 이의 혼합 배열로 표시되는 설폰화된 블록 공중합체(여기서, n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며,
(i) 각 A 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고, 각 D 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이며, 각 B 블록은 설폰화 민감성인 중합체 블록이고, 상기 A, D 및 B 블록은 올레핀계 불포화를 유의적인 수준으로 함유하지 않고;
(ii) 각 A 블록은 독립적으로 1,000 내지 60,000 사이의 피크 분자량을 보유하고, 각 D 블록은 독립적으로 1,000 내지 50,000 사이의 피크 분자량을 보유하며, 각 B 블록은 독립적으로 10,000 내지 300,000 사이의 피크 분자량을 보유하고;
(iii) 각 A 블록은 중합체화된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소원자 3 내지 18개의 알파 올레핀; (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 수소화 전에 비닐 함량이 35 mol% 이하인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴계 에스테르, (vii) 메타크릴계 에스테르, 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절을 함유하며;
(iv) 각 B 블록은 중합체화된 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토-치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타-치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 분절을 함유하고;
(v) 각 D 블록은 유리 전이 온도가 20℃ 이하이고 피크 분자량이 1000 내지 50,000인 중합체를 함유하고, 이 D 블록은 (i) 이소프렌, 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80 mol% 사이인 1,3-부타디엔 중에서 선택되는 중합체화 또는 공중합체화된 공액 디엔, (ii) 중합체화된 아크릴레이트 단량체, (iii) 실리콘 중합체, (iv) 중합체화된 이소부틸렌 및 (v) 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되되, 중합체화된 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 임의의 분절은 이어서 수소화되고;
(vi) 각 B 블록에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌 및 1,2-디페닐에틸렌인 비닐 방향족 단량체의 mol%가 10 mol% 내지 100 mol% 사이이다);
(b) 잔류 카르복시산의 C1 내지 C4 알킬 에스테르 약 0.08 내지 약 35 wt%; 및
(c) 블록 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 2.0 wt% 이하의 잔류 카르복시산을 함유하는 물품을 포함한다.
도 1은 잔류 이소부티르산을 약 3.1 wt% 함유하는 설폰화된 블록 공중합체 조성물로부터 제조된 종래 기술의 막 사진.
도 2는 잔류 이소부티르산 약 0.5 wt% 이하 및 에틸 이소부티레이트(즉, 에탄올과 이소부티르산의 반응에 의해 형성된 이소부티르산의 에틸 에스테르) 약 3 wt%를 함유하는 본 발명의 방법에 의해 제조된 막 사진.
도 3은 본 발명에 따른 메탄올 대 이소부티르산의 몰 비의 함수로서 메틸 부티레이트를 형성하는 메탄올의 반응 정도를 도시한 것이다.
도 4는 증발의 함수로서 메탄올, 사이클로헥산 및 메틸 이소부티레이트의 상대적 농도를 도시한 것이다.
도 5는 증발의 함수로서 에탄올, 사이클로헥산 및 에틸 이소부티레이트의 상대적 농도를 도시한 것이다.
도 6은 무수 환경(낮은 상대습도)에서 수동 주조한 막을 도시한 것이다.
도 7은 습윤 환경(높은 상대습도)에서 수동 주조한 막을 도시한 것이다.
본 발명의 설폰산 함유 블록 공중합체를 제조하는데 필요한 기본 중합체는 많은 다른 방법들, 예컨대 음이온 중합, 완화된 음이온 중합, 양이온 중합, 찌글러-나타 중합 및 리빙(living) 또는 안정한 자유 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다. 음이온 중합은 이하 상세한 설명과 특허 인용문헌에 기술되어 있다. 스티렌계 블록 공중합체를 제조하기 위한 완화된 음이온 중합 방법은 예컨대 본 발명에 참고인용된 미국 특허 6,391,981, 6,455,651 및 6,492,469에 개시되어 있다. 블록 공중합체를 제조하는 양이온 중합 방법은 참고인용된 미국 특허 6,515,083 및 4,946,899에 개시되어 있다. 블록 공중합체를 제조하는데 사용할 수 있는 리빙 찌글러-나타 중합법은 최근 문헌[G.W.Coates, P.D.Hustad, and S.Reinartz in Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2236-2257]에서 검토되었고; H. Zhang과 K. Nomura의 후속 공보(JACS Communications, 2005)는 구체적으로 스티렌계 블록 공중합체를 제조하는 리빙 Z-N 기술의 이용을 설명하고 있다. 니트록사이드를 매개로 한 리빙 라디칼 중합 화학 분야에 대한 집중적인 연구가 검토되었고, 이에 대해 문헌[C.J.Hawker, A.W.Bosman, and E.Harth, Chemical Reviews, 101(12), pp. 3661-3688(2001)]을 참조한다. 이 논문에 개략된 것처럼, 스티렌계 블록 공중합체는 리빙 또는 안정한 자유 라디칼 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 중합체에서, 니트록사이드를 매개로 한 중합법은 바람직한 리빙 또는 안정한 자유 라디칼 중합법이기는 하지만, 전체 음이온 방법에 바람직하지는 않다.
1. 중합체 구조
본 발명의 중요한 관점 중 하나는 설폰화된 블록 공중합체 구조에 관한 것이다. 한 양태에서, 본 발명에 의해 제조된 상기 블록 공중합체는 적어도 2개의 중합체 말단 또는 외측 블록 A와 적어도 하나의 포화 중합체 내재 블록 B를 보유할 것이며, 여기서 각 A 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 B 블록은 설폰화 민감성인 중합체 블록이다.
바람직한 구조는 일반 배열 A-B-A, (A-B)n(A), (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)n(A), (A-B-D)n(A), (A-B-D)nX, (A-D-B)nX, A-B-B-B-A, (A-B-B)nX 또는 이의 혼합 배열로 표시되며, 여기서, n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, A, B 및 D는 위에서 정의한 바와 같다. 또한, A-B-B-B-A라는 표시는 A-B-B1-B-A와 동일할 수 있다.
가장 바람직한 구조는 선형 A-B-A, (A-B)2X, (A-B-D)nX 2X 및 (A-D-B)nX 2X 구조 또는 방사형 구조 (A-B)nX 및 (A-D-B)nX로서, 여기서 n은 3 내지 6이다. 이러한 블록 공중합체는 일반적으로 음이온 중합, 양이온 중합 또는 찌글러-나타 중합을 통해 제조된다. 블록 공중합체는 음이온 중합을 통해 제조하는 것이 바람직하다. 모든 중합에서, 중합체 혼합물은 임의의 선형 및/또는 방사형 중합체 외에 특정 양의 A-B 디블록 공중합체를 포함하는 것으로 인식되어 있다.
A 블록은 중합체화된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소원자 3 내지 18개의 알파 올레핀; (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 수소화 전에 비닐 함량이 35 mol% 이하인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴계 에스테르, (vii) 메타크릴계 에스테르, 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절이다. A 분절이 1,3-사이클로디엔 또는 공액 디엔의 중합체이면, 분절은 중합에 이어서 수소화될 것이다.
파라-치환된 스티렌 단량체는 파라-에틸스티렌, 파라-n-프로필스티렌, 파라-이소프로필스티렌, 파라-n-부틸스티렌, 파라-sec-부틸스티렌, 파라-이소부틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 파라-데실스티렌의 이성질체, 파라-도데실스티렌의 이성질체 및 상기 단량체들의 혼합물 중에서 선택된다. 바람직한 파라-치환된 스티렌 단량체는 파라-t-부틸스티렌 단량체이다. 단량체는 특정 급원에 따라 단량체 혼합물일 수 있다. 파라-치환된 스티렌 단량체의 전체 순도는 바람직한 파라-치환된 스티렌 단량체가 적어도 90 wt%, 바람직하게는 적어도 95 wt%, 더 더욱 바람직하게는 적어도 98 wt%인 것이 적당하다.
A 블록이 에틸렌 중합체일 때, 참고인용된, 앞서 언급한 G.W.Coates et al.의 검토 논문의 참고문헌에 교시된 것처럼 찌글러-나타법을 통해 에틸렌을 중합시키는 것이 유용할 수 있다. 에틸렌 블록은 미국 특허 3,450,795(그 명세서는 참고인용됨)에 교시된 것처럼 음이온 중합 기술을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 60,000 사이일 것이다. A 블록이 탄소원자가 3 내지 18개인 알파 올레핀의 중합체일 때, 이러한 중합체는 찌글러-나타법(앞서 언급한 G.W.Coates et al.의 검토 논문에 기술된 참고문헌에 교시된 바와 같다)을 통해 제조한다. 알파 올레핀은 프로필렌, 부틸렌, 헥산 또는 옥텐이 바람직하고, 프로필렌이 가장 바람직하다. 이러한 알파 올레핀 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 60,000 사이일 것이다.
A 블록이 1,3-사이클로디엔 단량체의 수소화된 중합체일 때, 이러한 단량체는 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-사이클로헵타디엔 및 1,3-사이클로옥타디엔으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 사이클로디엔 단량체는 1,3-사이클로헥사디엔인 것이 바람직하다. 이러한 사이클로디엔 단량체의 중합은 미국 특허 6,699,941에 개시되어 있다(그 개시내용은 여기에 참고인용된다). 사이클로디엔 단량체를 이용할 때에는 비-수소화된 중합체화된 사이클로디엔 블록이 설폰화에 민감할 수 있기 때문에 A 블록을 수소화하는 것이 필수적이다.
A 블록이 수소화 전에 비닐 함량이 35 mol% 이하인 공액 비-환형 디엔의 수소화된 중합체일 때, 공액 디엔은 1,3-부타디엔인 것이 바람직하다. 수소화 전에 중합체의 비닐 함량은 35 mol% 이하, 바람직하게는 30 mol% 이하여야 한다. 특정 양태에서, 수소화 전에 중합체의 비닐 함량은 25 mol% 이하, 더 더욱 바람직하게는 20 mol% 이하, 특히 15 mol% 이하이며, 수소화 전에 중합체의 더욱 바람직한 비닐 함량 중 하나는 10 mol% 이하이다. 이런 식에서, A 블록은 폴리에틸렌과 유사한 결정형 구조를 나타낼 것이다. 이러한 A 블록 구조는 여기에 참고인용된 미국 특허 3,670,054 및 4,107,236에 개시되어 있다.
또한, A 블록은 아크릴계 에스테르 또는 메타크릴계 에스테르의 중합체일 수 있다. 이러한 중합체 블록은 미국 특허 6,767,976(여기에 참고인용됨)에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있다. 메타크릴계 에스테르의 구체예로는 1차 알콜과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리플루오로메틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트; 2차 알콜과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트; 및 3차 알콜과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 아크릴계 에스테르의 구체예로는 1차 알콜과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 디메틸아민에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리플루오로메틸 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트; 2차 알콜과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트; 및 3차 알콜과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트를 포함한다. 필요하다면, 원료 물질 또는 원료 물질들로서, 다른 음이온 중합성 단량체 중 하나 이상을 본 발명의 (메트)아크릴계 에스테르와 함께 사용할 수 있다. 경우에 따라 사용될 수 있는 음이온 중합성 단량체의 예로는 메타크릴계 단량체 또는 아크릴계 단량체, 예컨대 트리메틸실릴 메타크릴레이트, N-이소프로필메타크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, 트리메틸실릴 아크릴레이트, N-이소프로필아크릴아미드 및 N-tert-부틸아크릴아미드를 포함한다. 더욱이, 분자 중에 2 이상의 메타크릴 또는 아크릴 구조, 예컨대 메타크릴계 에스테르 구조 또는 아크릴계 에스테르 구조를 보유하는 다가 음이온 중합성 단량체가 사용될 수도 있다(예컨대, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트).
아크릴계 또는 메타크릴계 에스테르 중합체 블록을 제조하는데 사용된 중합법에서, 단량체 중 하나만, 예컨대 (메트)아크릴계 에스테르만 사용되기도 하고, 또는 2종 이상이 함께 사용되기도 한다. 2종 이상의 단량체가 함께 사용될 수 있을 때, 랜덤, 블록, 점감형 블록 및 유사 공중합 형태 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태는 단량체의 조합 및 중합 시스템에 단량체를 첨가하는 시기(예컨대, 2종 이상의단량체를 동시 첨가하거나, 또는 주어진 시간 간격을 두고 독립 첨가함)와 같은 조건을 선택하여 달성할 수 있다.
또한, A 블록은 B 블록에서 언급한 비닐 방향족 단량체를 15 mol% 이하로 포함할 수 있다. 일부 양태에서, A 블록은 B 블록에서 언급한 비닐 방향족 단량체를 10 mol% 이하, 바람직하게는 오직 5 mol% 이하, 특히 바람직하게는 오직 2 mol% 이하로 포함할 수 있다. 하지만, 가장 바람직한 양태에 따르면, A 블록은 B 블록에서 언급한 비닐 단량체를 전혀 함유하지 않는다. 따라서, A 블록의 설폰화 수준은 A 블록에 존재하는 총 단량체의 0 내지 15 mol% 이하일 수 있다. 이 범위는 열거되는 mol%의 모든 조합을 포함할 수 있음을 유념한다.
포화된 B 블록과 관련하여, 각 B 블록은 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체, 1,2-디페닐에틸렌 단량체, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체화된 비닐 방향족 단량체의 분절을 포함한다. 직전에 언급한 단량체 및 중합체 외에도, B 블록은 또한 비닐 함량이 20 내지 80 mol%인 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 공액 디엔과 상기 단량체(들)의 수소화된 공중합체를 포함할 수도 있다. 이러한 수소화된 디엔을 보유한 공중합체는 랜덤 공중합체, 점감형 공중합체, 블록 공중합체 또는 분포 조절된 공중합체일 수 있다. 따라서, 2가지 구조, 즉 B 블록이 수소화되고 이 문단에서 언급한 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔의 공중합체를 포함하는 구조, 및 B 블록이 단량체 성질에 의해 포화되고 수소화의 추가 공정 단계를 필요로 하지 않는 비치환된 스티렌 단량체 블록인 구조가 바람직하다. 분포 조절된 구조의 B 블록은 미국 특허 7,169,848에 개시되어 있고, 이 명세서는 본 발명에 참고인용된다. 또한, '848 특허는 본 발명에서 권리주장되는 구조는 아니지만 설폰화된 블록 공중합체의 제법을 개시한다. 스티렌계 블록을 함유하는 B 블록이 기술되어 있다. 하나의 바람직한 양태에 따르면, 포화된 B 블록은 비치환된 스티렌계 블록인데, 그 이유는 이 중합체가 그 다음 별도의 수소화 단계를 필요로 하지 않을 것이기 때문이다.
또한, 본 발명의 다른 관점은 유리전이온도가 20℃ 이하인 적어도 하나의 충격보강제 블록 D를 포함하는 것이다. 이러한 충격보강제 블록 D의 한 예는 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80 mol%이고 피크 분자량이 1,000 내지 50,000 사이인, 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 공액 디엔의 수소화된 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 다른 예는 피크 분자량이 1,000 내지 50,000인 아크릴레이트 또는 실리콘 중합체일 것이다. 또 다른 예에서, D 블록은 피크분자량이 1,000 내지 50,000인 이소부틸렌의 중합체일 것이다.
각 A 블록은 독립적으로 피크 분자량이 약 1,000 내지 약 60,000 사이이고, 각 B 블록은 독립적으로 피크 분자량이 약 10,000 내지 약 300,000 사이이다. 바람직하게는 각 A 블록은 피크 분자량이 2,000 내지 50,000 사이이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 40,000 사이이며, 더 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000 사이이다. 바람직하게는 각 B 블록은 피크 분자량이 15,000 내지 250,000 사이이고, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 200,000 사이이며, 더 더욱 바람직하게는 30,000 내지 100,000 사이이다. 이 범위들은 또한 열거된 각 피크 분자량의 모든 조합을 포함할 수도 있음을 유념해야 한다. 본 명세서에 사용된, "분자량"이란 용어는 중합체 또는 중합체 블록의 참분자량 g/mol을 의미한다. 본 명세서와 특허청구범위에 언급한 분자량은 ASTM 3536에 따라 수행하듯이, 폴리스티렌 보정 표준물을 이용한 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 중합체가 분자 크기에 따라 분리되고 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출되는 공지된 방법이다. 이 크로마토그래프는 시판 폴리스티렌 분자량 표준물을 이용하여 보정한다. 이와 같이 보정된 GPC를 이용하여 측정한 중합체의 분자량은 스티렌 등가 분자량이다. 스티렌 등가 분자량은 중합체의 스티렌 함량과 디엔 분절의 비닐 함량이 공지되면 참분자량으로 변환시킬 수 있다. 사용된 검출기는 복합 자외선 및 굴절률 검출기가 바람직하다. 여기서 나타낸 분자량은 GPC 트레이스의 피크에서 측정하고 참분자량으로 변환시킨 것으로, 통상적으로 "피크 분자량"이라 한다.
설폰화된 중합체는 약 8 mol% 내지 약 80 mol%, 바람직하게는 약 10 내지 약 60 mol% A 블록을 보유하는 것이 바람직하고, 15 mol% 이상의 A 블록을 보유하는 것이 더욱 바람직하며, 약 20 내지 약 50 mol%의 A 블록을 보유하는 것이 더 더욱 바람직하다.
설폰화된 블록 공중합체에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체의 상대적 함량은 약 5 내지 약 90 mol%, 바람직하게는 약 5 내지 약 85 mol% 사이이다. 대안적 양태에서, 이 함량은 약 10 내지 약 80 mol%, 바람직하게는 약 10 내지 약 75 mol%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 75 mol%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 70 mol%이다. 이 범위는 여기에 열거된 mol%의 모든 조합을 포함할 수 있음을 유념해야 한다.
포화된 B 블록에 있어서, 바람직한 한 양태에 따르면 각 B 블록에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체의 mol%는 약 10 내지 약 100 mol%, 바람직하게는 약 25 내지 약 100 mol%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 100 mol%, 더 더욱 바람직하게는 약 75 내지 약 100 mol%, 가장 바람직하게는 100 mol%이다. 이 범위들은 열거된 mol%의 모든 조합을 포함할 수 있음을 유념해야 한다.
설폰화 수준에 있어서, 일반적인 수준은 각 B 블록이 하나 이상의 설폰계 작용기를 함유하는 수준이다. 바람직한 설폰화 수준은 각 B 블록에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체의 mol%를 기준으로 10 내지 100 mol%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 95 mol%, 더 더욱 바람직하게는 약 30 내지 90 mol%이다. 설폰화 범위는 여기에 열거한 mol%의 모든 조합을 포함할 수 있음을 유념해야 한다. 설폰화 수준은 스티렌계 중합체 설폰산, 황산, 비-중합체성 부산물 설폰산(2-설포이소부티르산) 및 비-설폰화된 부산물 이소부티르산의 수준을 측정하는 2가지 별도의 적정("2-적정법") 등에 의해 분석할 수 있다. 각 적정마다, 약 5 g의 반응 산물 용액 일정량을 약 100 ml의 테트라하이드로푸란과 약 2 ml의 물에 용해하고 메탄올 약 2ml를 첨가했다. 1차 적정에서, 용액은 메탄올 중의 0.1N 사이클로헥실아민으로 전위차계로 적정하여, 시료 중의 모든 설폰산 기와 황산의 제1 산성 양성자에 해당하는 제1 종점 및 황산의 제2 산성 양성자에 해당하는 제2 종점인 두 종점을 제공한다. 2차 적정에서, 용액은 약 3.5:1 메탄올:물 중의 0.14N 수산화나트륨으로 전위차계 적정하여 3개의 종점을 제공했다: 제1 종점은 시료 중의 모든 설폰산 기와 황산의 제1 및 제2 산성 양성자에 해당하고; 제2 종점은 2-설포이소부티르산의 카르복시산에 해당하며; 제3 종점은 이소부티르산에 해당한다.
2. 중합체를 제조하는 전체 음이온 방법
중합체를 제조하는 방법과 관련하여, 음이온 중합법은 리튬 개시제를 이용하여 용액에서 적당한 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다. 중합 매개체로 사용된 용매는 형성 중합체의 리빙 음이온 사슬 말단과 반응하지 않고 상업적 중합 장치에서 취급이 용이하며 중합체 산물에 적당한 용해성 특징을 제공하는 임의의 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 이온화성 수소 원자가 부족한 비극성 지방족 탄화수소가 특히 적당한 용매이다. 흔히, 환형 알칸, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄이 사용되며, 이들 모두 비교적 비극성이다. 다른 적당한 용매도 당업자에게 알려져 있을 것이고 주어진 공정 조건 세트에서 효과적으로 수행하는 것으로 선택할 수 있으며, 주의해야 할 주요 인자 중 하나는 중합 온도이다.
본 발명의 블록 공중합체를 제조하기 위한 출발 물질은 위에서 언급한 초기 단량체를 포함한다. 음이온 공중합에 중요한 다른 출발 물질로는 하나 이상의 중합 개시제를 포함한다. 본 발명에서, 이러한 개시제로는, 예를 들어 s-부틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 아밀리튬 및 이의 유사물과 같은 알킬 리튬 화합물, 및 m-디이소프로페닐 벤젠의 디-sec-부틸 리튬 첨가생성물과 같은 이중-개시제(di-initiator)를 비롯한 여타 유기 리튬 화합물을 포함한다. 이러한 다른 이중-개시제는 본 발명에 참고인용된 미국 특허 6,492,469에 개시되어 있다. 다양한 중합 개시제 중에서, s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 원하는 중합체 사슬당 한 개시제 분자를 기준으로 계산한 함량으로 중합 혼합물(단량체 및 용매를 포함함)에 사용될 수 있다. 리튬 개시제 방법은 공지되어 있고, 참고인용된 미국 특허 4,039,593 및 Re. 27,145 등에 기술되어 있다.
본 발명의 블록 공중합체를 제조하는 중합 조건은 일반적으로 음이온 중합에 사용된 조건과 유사하다. 본 발명에서 중합은 바람직하게는 -30℃ 내지 약 150℃의 온도, 더욱 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 100℃, 가장 바람직하게는 산업적 한계 측면에서 약 30℃ 내지 약 90℃에서 수행한다. 중합은 불활성 대기, 바람직하게는 질소 중에서 수행하고, 약 0.5 내지 약 10 bar 범위의 압력 하에 수행할 수 있다. 공중합은 일반적으로 약 12시간 이하가 필요로 되고, 온도, 단량체 성분의 농도 및 원하는 중합체의 분자량에 따라 약 5분 내지 약 5시간 동안 달성될 수 있다. 2종 이상의 단량체가 함께 사용되면, 랜덤, 블록, 점감형 블록, 분포 조절된 블록 및 이의 유사 공중합 형태 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태가 이용될 수 있다.
음이온 중합법은 알루미늄 알킬, 마그네슘 알킬, 아연 알킬 또는 이의 배합물과 같은 루이스산의 첨가에 의해 완화될 수 있는 것으로 인식되어 있다. 중합법에 첨가된 루이스산의 영향은 1) 리빙 중합체 용액의 점도를 낮추어 더 높은 중합체 농도에서 작업하고 이에 따라 용매를 적게 사용하는 방법을 허용하고, 2) 리빙 중합체 사슬 말단의 열 안정성을 향상시켜 더욱 고온에서 중합을 가능하게 하고, 다시 중합체 용액의 점도를 낮추어 용매 사용을 줄이고, 3) 반응 속도를 줄여 표준 음이온 중합법에서 사용했던 반응 열을 제거하기 위한 표준 기술을 이용하면서 더 고온에서 중합을 가능하게 하는 것이다. 음이온 중합 기술을 완화하기 위해 루이스산을 이용하는 공정의 이점은 본 발명에 참고인용된 미국 특허 6,391,981; 6,455,651; 및 6,492,469에 개시되어 있다. 관련 정보는 각각 참고인용된 미국 특허 6,444,767 및 6,686,423에 개시되어 있다. 이러한 완화된 음이온 중합법에 의해 제조된 중합체는 종래 음이온 중합법을 이용하여 제조한 중합체와 구조가 동일할 수 있으며, 이로써 이 방법은 본 발명의 중합체를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다. 루이스산 완화된 음이온 중합법에서, 반응 온도는 100 내지 150℃ 사이가 바람직한데, 이 온도에서는 매우 높은 중합체 농도에서 반응을 수행할 수 있게 하기 때문이다. 루이스산은 화학량론적 과량을 사용할 수 있지만, 대부분 과량의 루이스산에 의한 추가 비용을 정당화하는 개량 공정의 충분한 이득이 없다. 따라서, 완화된 음이온 중합 기술을 이용한 공정 성능의 향상을 달성하기 위해, 루이스산은 리빙 음이온 사슬 말단 mol당 약 0.1 내지 약 1 mol 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
방사형(분지형) 중합체의 제조는 "커플링"이라 불리는 후-중합 단계를 필요로 한다. 상기 방사형 화학식에서 n은 2 내지 약 30 사이의 정수, 바람직하게는 약 2 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 사이의 정수이고, X는 커플링제의 나머지 또는 잔기이다. 다양한 커플링제는 당업계에 공지되어 있고, 본 발명의 커플링된 블록 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 그 예로는, 디할로알칸, 실리콘 할라이드, 실록산, 다가 에폭사이드, 실리카 화합물, 1가 알콜과 카르복시산의 에스테르(예, 메틸벤조에이트 및 디메틸 아디페이트) 및 에폭시드화된 오일을 포함한다. 별형 중합체는 각각 참고인용된 미국 특허 3,985,830; 4,391,949; 및 4,444,953; 뿐만 아니라 캐나다 특허 716,645에 개시된 바와 같이 폴리알케닐 커플링제로 제조한다. 적당한 폴리알케닐 커플링제로는 디비닐벤젠을 포함하고, 바람직하게는 m-디비닐벤젠을 포함한다. 테트라-메톡시실란(TMOS) 및 테트라-에톡시실란(TEOS)과 같은 테트라-알콕시실란, 메틸트리메톡실란(MTMS)과 같은 트리알콕시실란, 디메틸 아디페이트 및 디에틸 아디페이트와 같은 지방족 디에스테르, 및 비스-페닐 A와 에피클로로하이드린의 반응에서 유래되는 디글리시딜 에테르와 같은 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물이 바람직하다.
3. 수소화된 블록 공중합체를 제조하는 방법
언급한 바와 같이, 일부 경우에, 즉 (1) B 내재 블록에 디엔이 있을 때, (2) A 블록이 1,3-사이클로디엔의 중합체일 때, (3) 충격 보강제 블록 D가 있을 때, (4) A 블록이 비닐 함량이 35mol% 이하인 공액 디엔의 중합체일 때에는 임의의 에틸렌계 불포화를 제거하기 위해 블록 공중합체를 선택적으로 수소화할 필요가 있다. 수소화는 통상 열안정성, 자외선 안정성, 산화 안정성 및 이에 따라 최종 중합체의 내후성을 향상시키고, A 블록 또는 D 블록이 설폰화될 임의의 기회를 감소시킨다.
수소화는 종래 기술에 공지된 몇몇 수소화 또는 선택적 수소화 방법 중 임의의 방법을 통해 수행할 수 있다. 예를 들어, 이러한 수소화는 본원에 참고인용된 미국 특허 3,595,942, 3,634,549, 3,670,054, 3,700,633 및 Re. 27,145에 교시된 바와 같은 방법을 이용하여 달성되고 있다. 이러한 방법들은 에틸렌계 불포화를 함유하는 중합체를 수소화하는 작용을 하며, 적당한 촉매의 작용을 바탕으로 한다. 이러한 촉매 또는 촉매 전구체는 바람직하게는 알루미늄 알킬 또는 원소주기율표의 IA족, IIA족 및 IIIB족 중에서 선택되는 금속, 구체적으로 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 수소화물과 같은 적당한 환원제와 혼합된 니켈 또는 코발트와 같은 VIII족 금속을 포함한다. 이 촉매의 제조는 적당한 용매 또는 희석제 중에서 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 달성할 수 있다. 유용한 다른 촉매로는 티탄을 주성분으로 하는 촉매계가 있다.
수소화는 공액 디엔 이중 결합의 약 90% 이상이 감소되고 아렌 이중 결합의 0 내지 10%가 감소되는 조건 하에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 공액 디엔 이중 결합의 약 95% 이상이 감소되고 더욱 바람직하게는 공액 디엔 이중 결합의 약 98%가 감소되는 것이다. 수소화가 완료되는 즉시, 용액은 설폰화될 수 있다.
4. 설폰화된 중합체를 제조하는 방법
중합체가 중합되고, 필요한 경우 수소화되면, 이하 기술되는 기술의 방법으로 비-할로겐화된 용매에서 아실 설페이트와 같은 설폰화 시약을 이용하여 설폰화할 수 있다.
일반적으로, 당해 기술의 방법은 전술한 구조의 스티렌계 블록 공중합체를 아실 설페이트를 이용하여 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산과 같은 비-할로겐화된 용매 중에서, 또는 헵탄, 옥탄 등과 같은 지방족 용매와 상기 용매의 혼합물 중에서 설폰화할 수 있다. 당해 기술의 반응 시스템에서 설폰화된 중합체는 양호ㅎ나 설폰화 변환을 달성하기에 적당한 용해성을 나타낸다. 당해 기술의 일부 바람직한 양태에서, 반응 시스템은 할로겐화된 용매가 실질적으로 없다. 본 기술의 방법에 따르면, 적어도 설폰화의 초기 단계 동안, 전구체 중합체의 제한 농도 이하로 전구체 중합체 농도를 유지함으로써, 반응 혼합물, 반응 산물 또는 둘 모두에 중합체 침전 및/또는 불능성 겔화가 실질적으로 없는 방식으로 높은 수준의 스티렌 설폰화가 달성될 수 있다.
일반적으로, 중합체 농도는 바람직하게는 할로겐화된 용매가 실질적으로 없는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 1 wt% 내지 약 30 wt% 범위, 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 20 wt% 범위, 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 15 wt% 범위, 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 12 wt% 범위, 또는 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 10 wt% 범위이다.
전구체 중합체의 농도 범위는 여기에 열거된 중량%의 모든 조합을 포함할 수 있다는 것을 유념해야 한다. 예컨대, 스티렌 함량이 약 42%이고 파라-tert-부틸스티렌 함량이 약 43%인 (ptBS-EB-S)n 구조의 블록 공중합체의 설폰화는 약 5.0 내지 10.0% 중합체 농도, 바람직하게는 그 이상의 농도에서 편리하게 수행된다.
또한, 적어도 일부 양태에 따르면, 중합체 농도를 제한 농도 이하로 유지하는 것이 부산물 카르복시산의 농도가 겔화를 야기하는 고농도 조건에 비해 감소된 반응 혼합물을 초래할 수 있는 것으로 발견되었다. 또한, 당해 기술의 방법에 의해 중합체 침전 또는 불능성 겔화 없이 달성될 수 있는 스티렌 단위 설폰화 정도는 비-할로겐화된 지방족 용매에서 폴리스티렌 설폰화에 대해 문헌에 보고된 정도를 예상외로 훨씬 초과한다.
아실 설페이트의 생산에 대해 공지된 임의의 방법은 당해 기술의 방법을 수행하는데 사용될 수 있다. 아실 기는 C2 내지 C8, 대안적으로 C3 내지 C8, 대안적으로 C3 내지 C5의 선형, 분지형 또는 환형 카르복시산, 무수물 또는 산 클로라이드 또는 이의 혼합물에서 유래되는 것이 바람직하다. 이 화합물들은 비방향족 탄소-탄소 이중결합, 하이드록시 기 또는 아실 설페이트와 반응성이거나 설폰화 반응 조건 하에서 쉽게 분해하는 임의의 다른 작용기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 카르보닐 작용기로부터 알파 위치에 지방족 4차 탄소를 보유하는 아실 기(예, 트리메틸아세트산 무수물 유래의 아실 설페이트)는 중합체 설폰화 반응 동안 쉽게 분해하는 것으로 나타나는 바, 당해 기술에서는 피하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 기술에서 아실 설페이트를 제조하는데 유용한 아실 기의 범위에는 방향족 카르복시산, 무수물 및 산 클로라이드, 예컨대 벤조산 및 프탈산 무수물에서 유래되는 것이 포함된다. 아실 기는 프로피오닐, n-부티릴 및 이소부티릴 그룹 중에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 더 더욱 바람직하게는, 아실 기는 이소부티릴이다. 이소부티릴 설페이트는 고도의 중합체 설폰화와 비교적 최소의 부산물 형성을 제공할 수 있는 것으로 발견되었다.
카르복시산 무수물과 황산으로부터 아실 설페이트의 형성은 다음 반응식으로 표현할 수 있다:
Figure 112010080942334-pct00001
아실 설페이트는 설폰화 반응 과정 동안 분해를 지연시켜 다음과 같은 화학식의 알파-설폰화된 카르복시산을 제공한다:
Figure 112010080942334-pct00002
당해 기술의 한 양태에서, 아실 설페이트 시약은 비-할로겐화된 지방족 용매 중의 중합체 용액에 첨가하기 전에 별도의 "예비형성" 반응으로 수행되는 반응에서 카르복시산 무수물과 황산으로부터 수득한다. 예비형성 반응은 용매 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 아실 설페이트의 예비형성에 용매가 사용될 때, 용매는 비-할로겐화된 용매가 바람직하다. 대안적으로, 아실 설페이트 시약이 비-할로겐화된 지방족 용매 중의 중합체 용액 내에서 동일계내 반응으로 수득될 수 있다. 당해 기술의 이러한 양태에 따르면, 무수물 대 황산의 몰 비는 약 0.8 내지 약 2 범위, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.4 범위일 수 있다. 이러한 바람직한 방법에 사용된 황산은 농도가 약 93% 이상인 것이 바람직하고, 농도가 약 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 당업자는 아실 설페이트를 생산하는 동일계내 반응에서 황산 대신에 발연 황산을 사용할 수 있다는 것을 알고 있을 것이며, 단 발연 황산 강도는 반응 혼합물의 의도하지 않은 탄화(charring)를 최소화하거나 피하기 위해 충분히 낮아야 한다.
당해 기술의 다른 양태에 따르면, 아실 설페이트 시약은 지방족 용매 중의 중합체 용액에 첨가하기 전에 별도의 "예비형성" 반응으로 수행되는 반응에서 카르복시산 무수물과 발연 황산으로부터 수득할 수 있고, 여기서 발연 황산의 강도는 약 1% 내지 약 60% 유리 삼산화황 범위, 대안적으로 약 1% 내지 약 46% 유리 삼산화황 범위, 대안적으로 약 10% 내지 약 46% 유리 삼산화황 범위이고, 발연 황산에 존재하는 황산에 대한 무수물의 몰 비는 약 0.9 내지 약 1.2 이다.
또한, 아실 설페이트 시약은 황산, 발연 황산 또는 삼산화황의 임의의 배합물을 이용한 반응을 통해 카르복시산 무수물로부터 제조할 수도 있다. 또한, 아실 설페이트 시약은 클로로설폰산, 발연 황산, 삼산화황 또는 이의 임의의 배합물과의 반응을 통해 카르복시산으로부터 제조할 수 있다. 더욱이, 아실 설페이트 시약은 황산과의 반응을 통해 카르복시산 클로라이드로부터 제조할 수도 있다. 대안적으로, 아실 설페이트는 카르복시산, 무수물 및/또는 산 클로라이드의 임의의 배합물로부터 제조할 수 있다.
아실 설페이트를 이용한 중합체 스티렌 반복 단위의 설폰화는 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112010080942334-pct00003
중합체 용액에 존재하는 스티렌 반복 단위의 몰 대비로 사용될 수 있는 아실 설페이트 시약의 양은 약하게 설폰화된 중합체 산물에 대해 매우 낮은 수준부터 강하게 설폰화된 중합체 산물에 대해 높은 수준의 범위일 수 있다. 아실 설페이트의 몰 양은 주어진 방법에서 생산될 수 있는 아실 설페이트의 이론량으로 정의될 수 있고, 이 양은 반응 중의 제한 시약에 의해 좌우된다. 당해 기술의 일부 양태에 따른 아실 설페이트 대 스티렌 반복 단위의 몰 비는 약 0.1 내지 약 2.0 범위, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.5 범위, 더 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.3 범위이다.
당해 기술의 적어도 일부 양태에 따르면, 블록 중합체에서 설폰화 민감성인 비닐 방향족 단량체의 설폰화 정도는 설폰화된 중합체 g당 약 0.4 밀리당량(meq) 이상의 설폰산, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 약 0.6 meq 이상의 설폰산, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 약 1.0 meq 이상의 설폰산, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 약 1.4 meq 이상의 설폰산이다. 예를 들어, 전술한 전구체 중합체가 당해 기술의 방법에 따라 설폰화된 후, 설폰화의 전형적인 수준은 각 B 블록이 하나 이상의 설폰계 작용기를 함유하는 수준이다. 바람직한 설폰화 수준은 각 B 블록에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체, 1,2-디페닐에틸렌 단량체 또는 이의 혼합물인 비닐 방향족 단량체의 mol%를 기준으로 약 10 내지 약 100 mol%, 대안적으로 약 20 내지 95 mol%, 대안적으로 약 30 내지 90 mol%, 대안적으로 약 40 내지 약 70 mol%이다. 설폰화 범위는 여기에 열거한 mol%의 모든 조합을 포함할 수 있음을 유념해야 한다.
설폰화된 중합체의 설폰화 수준 또는 정도는 당업자에게 공지된 NMR 및/또는 적정법, 및/또는 이하 실시예에 설명되고 당업자라면 이해할 수 있는 2가지 별도의 적정을 이용한 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 당해 기술의 방법으로부터 수득되는 용액은 63℃에서 1H NMR로 분석할 수 있다. 스티렌 설폰화 %는 1H NMR 스펙트럼에서 방향족 시그널을 통합하여 계산할 수 있다. 다른 예에서, 반응 산물은 2가지 별도의 적정("2-적정법")에 의해 분석하여 스티렌계 중합체 설폰산, 황산 및 비-중합체 부산물 설폰산(예, 2-설포-알킬카르복시산)을 측정하고, 그 다음 질량 평형에 기초하여 스티렌 설폰화 정도를 계산할 수 있다. 대안적으로, 설폰화 수준은 테트라하이드로푸란에 재용해한 무수 중합체 시료를 혼합 알콜-물 용매 중의 표준화된 NaOH 용액으로 적정하여 측정할 수 있다. 이러한 후자의 경우에, 부산물 산의 정밀한 제거가 바람직하게 보장된다.
양호한 설폰화 수준이 중합체 침전이나 불능성 겔화 없이 비-할로겐화된 용매에서 달성될 수 있는 수법은 중합체가 미셀(용액 중의 응집물)을 형성하여 용매로부터 스티렌 설폰산 모이어티를 격리시킴으로써, 겔화를 초래할 수 있는 중합체 관련 농조화-유사 행동을 방지하거나 최소화하는 기전을 통해 이루어지는 것으로 생각되지만, 이러한 특정 이론에만 국한되지는 않는다. 이러한 격리의 중요성은 반응 매질로부터 분리 후 설폰화된 중합체 산물은 동일한 비-할로겐화된 지방족 용매에 재용해하지 않고 테트라하이드로푸란(THF) 또는 이소프로필 알콜과 자일렌의 혼합물과 같은 더욱 극성인 용매 또는 용매 배합물에 쉽게 용해한다는 사실에 의해 예증된다. 설폰화된 중합체 미셀 및/또는 (응집물)의 형성에 대한 증거는 광산란을 기반으로 한 입자 크기 분석을 통해 수득했다. 일부 경우에는 출발 중합체 조성물과 용매 선택에 따라, 설폰화 전의 초기 중합체 용액이 희석 조건 하에서의 광산란으로 판단되듯이 대부분 미셀이 없고, 이후 설폰화 변환 후에 비교적 초기에 상기 응집물을 형성한다. 다른 경우에는 초기 중합체 용액이 광산란 프로필의 최소 변화를 나타내며 직접 설폰화하는 응집 종으로 주로 구성되어 있을 수 있다. 또 다른 일부 경우에는, 초기 중합체 용액이 미셀과 비-응집 중합체의 혼합물로 구성될 수 있다. 블록의 다른 용해성을 기초로 한 블록 공중합체로부터 미셀의 형성은 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 문헌[J. Noolandi and K.M. Hong, Macromolecules (16), page 1443, 1983 and J.R. Quintana, M. Villacampa, M. Munoz, A. Andrio and I. Katime, Macromolecules,(25), page 3125 and 3129, 1992]을 참조한다. 미셀 용액으로부터의 광 산란은 문헌[A.S. Yeung and C.W. Frank, Polymer, 31, pages 2089-2100 and 2101-2111(1990)]을 참조한다.
당해의 기술은 비-할로겐화된 용매를 이용하여 반응 혼합물을 형성한다. 당해 기술의 적어도 일부 양태에 따르면, 반응 혼합물에는 할로겐화된 용매가 실질적으로 없다. 비-할로겐화된 용매는 탄소 약 5 내지 약 12개를 보유하는 선형, 분지형 및 환형 지방족 탄화수소일 수 있다. 적당한 비-할로겐화된 용매의 예로는, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸 및 이의 혼합물이 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 비등점 범위가 약 70 내지 약 220℃인 지방족 탄화수소도 포함된다. 바람직한 비-할로겐화된 용매는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄 또는 이의 혼합물이다. 더욱 바람직한 비-할로겐화된 용매는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 또는 이의 혼합물이다.
당해 기술의 적어도 일부 양태에서, 중합체 미셀(응집물)은 1종의 비-할로겐화된 용매가 사용될 때에도 설폰화 전에 예비형성될 수 있는 것으로 발견되었다. 또한, 당해 기술의 적어도 일부 다른 양태에 따르면, 제1 비-할로겐화된 지방족 용매 중의 전구체 중합체 용액에 제2 비-할로겐화된 지방족 용매의 첨가가 중합체 미셀 및/또는 응집물의 "예비형성"을 초래하거나 도울 수 있는 것으로 발견되었다. 이러한 경우에 설폰화되는 전구체 중합체는 제1 비-할로겐화된 용매(예컨대, 사이클로헥산일 수 있다)에 실질적으로 용해성이고, 설폰화 민감성 블록은 제2 비-할로겐화된 용매(예컨대, 비등점 범위가 약 70 내지 약 220℃ 범위인 다른 지방족 탄화수소 또는 n-헵탄일 수 있다)에 실질적으로 용해성인 것이 바람직하다. 일부 경우에, 예비형성된 중합체 미셀은 제2 용매의 첨가 없이 달성될 수 있는 농도보다 훨씬 높은 농도에서 실질적인 중합체 겔화 없이 중합체의 설폰화를 허용할 수 있다. 또한, 이 시도는 일부 경우에 중합체 설폰화 변환률 및 부산물의 최소화에 의거한 C3 아실 설페이트(프로피오닐 설페이트)와 같은 더욱 극성인 아실 설페이트의 유용성을 실질적으로 향상시킬 수 있다. 환언하면, 이 시도는 더욱 극성인 설폰화 시약을 유용성을 향상시킬 수 있다.
당해 기술의 아실 설페이트와 방향족-함유 중합체(예, 스티렌계 블록 공중합체)의 설폰화 반응은 약 20℃ 내지 약 150℃, 대안적으로 약 20℃ 내지 약 100℃, 대안적으로 약 20℃ 내지 약 80℃, 대안적으로 약 30℃ 내지 약 70℃, 대안적으로 약 40℃ 내지 약 60℃(예, 약 50℃) 범위의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 1분 이하부터 약 24시간 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 카르복시산 무수물과 황산의 동일계내 반응을 이용하는 일부 바람직한 아실 설페이트 양태에서, 반응 혼합물의 초기 온도는 의도한 설폰화 반응 온도와 거의 동일할 수 있다. 대안적으로, 초기 온도는 의도한 후속 설폰화 반응 온도 이하일 수 있다. 대안적 양태에서, 아실 설페이트는 약 20℃ 내지 약 40℃(예컨대, 약 30℃)에서 약 0.5 내지 약 2시간, 대안적으로 약 1 내지 약 1.5시간 동안 동일계 내에서 형성될 수 있고, 그 다음 반응 혼합물은 약 40℃ 내지 약 65℃까지 가열하여 반응 종결을 촉진할 수 있다. 일부 경우에, 이러한 저온 형성은 H2SO4를 느리게 첨가할 수 있게 하는데 유용하며, 이 후 반응 혼합물을 가열하기 위해 기다릴 필요가 없을 것이다.
당해 기술의 일부 양태에서, 비-할로겐화된 지방족 용매 중에서 방향족-함유 중합체의 설폰화는 회분식 반응 또는 반-회분식 반응에서 설폰화 시약과 방향족-함유 중합체를 접촉시켜 수행할 수 있다. 당해 기술의 일부 다른 양태에서, 설폰화는 연속 반응으로 수행할 수 있고, 이는 예컨대 연속 교반 탱크 반응의 사용 또는 일련의 2 이상의 연속 교반 탱크 반응기의 사용을 통해 이루어질 수 있다.
당해 기술의 방법은 미국 특허공개번호 2007/0021569에 기술된 막 및 코팅의 형성에 유용성이 있는 설폰화된 스티렌계 블록 공중합체의 제조에 유용하다. 일부 양태에서, 당해 방법으로부터 산출되는 설폰화된 중합체 용액은 중합체를 분리함이 없이 막, 코팅 또는 다른 물품을 형성하는데 직접 사용하거나, 또는 물품의 성능을 향상시키는 미량 성분을 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 당해 기술의 방법은 스티렌 함유, 다른 방향족 작용기 함유, 불포화, 또는 설폰화 시약에 대해 다른 반응성인지 아닌지 여부에 관계없이, 특히 비-할로겐화된 지방족 용매에서 중합체가 침전하지 않거나 불능성 겔화를 나타내지 않도록 분자간 응집 또는 분자내 "붕괴"를 통해 용매로부터 설폰산 기를 격리시킬 수 있다면, 다른 클래스의 중합체를 설폰화하는데 이용할 수 있는 것으로 생각된다.
5. 설폰화된 중합체를 중화시키는 방법
본 발명의 다른 양태는 변형된 블록 공중합체를 염기로 "중화"시키는 것이다. 이것은 승온에서의 중합체 안정성 개선 또는 중합체 강도 향상이 필요한 경우에 바람직할 수 있다. 또한, 설폰화된 블록 공중합체의 중화는 산 모이어티의 부식성을 감소시키는 경향이 있고, 블록 공중합체에서 상을 분리시키는 유도력을 증가시키며, 탄화수소 용매에 대한 저항성을 향상시키고, 많은 경우에 설폰화 반응의 부산물로부터 설폰화된 중합체의 회수를 상승시키는 경향이 있다. 중화는 본 발명에 참고인용된 미국 특허 5,239,010 및 5,516,831, 미국 특허공개번호 2007/0021569에 교시되어 있다.
6. C 1 내지 C 4 알콜과 설폰화된 중합체 용액의 반응
본 발명의 주요 관점 중 하나는 이소부티릴 설페이트 생성 및 반응으로부터 형성된 이소부티르산과 같이 C2 내지 C8 아실 설페이트를 이용한 블록 공중합체의 설폰화 동안 형성되는 비-설폰화된 잔류 카르복시산에 관한 것이다. 생성될 수 있는 비-설폰화된 잔류 카르복시산의 함량은 용액의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.08 내지 30 wt% 범위이다. 설폰화 후 용액 중의 비-설폰화된 잔류 카르복시산의 함량은 설폰화 단계 동안 용액의 총 중량을 기준으로 2.0 wt% 이하, 바람직하게는 1.0 wt% 이하여야 하는 것이 중요하다. 그렇지 않다면, 설폰화된 블록 공중합체 용액으로부터 제조된 막 또는 산물에 충분한 잔류 카르복시산이 존재하여 내부 응력을 초래하고 악취를 풍길 것이다. 발견한 것은, 이 잔류 카르복시산의 수준이 전구체 블록 공중합체와 C2 내지 C8 아실 설페이트의 반응에 의해 형성된 용액을 C1 내지 C4 알콜과 반응시켜 쉽게 감소시킬 수 있다는 것이다. C1 내지 C4 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올을 포함하고, 메탄올 및 에탄올이 바람직하다. 메탄올이 가장 효과적이고 바람직한 것으로 발견되었는데, 그 이유는 가장 빠르게 반응하고 가장 휘발성인 에스테르를 산출하기 때문이다. 잔류 카르복시산은 에스테르로 변환되고, 이러한 에스테르는 대응 산보다 훨씬 휘발성이어서, 형성과정 동안 제거하기가 더 용이하다. 또한, 에스테르는 메틸 및 에틸 이소부티레이트가 종종 방향 첨가제로 사용되기 때문에 불쾌한 냄새를 부여하지 않으며, 이에 반해 산은 일반적으로 더욱 불쾌한 냄새를 풍기는 것으로 인식되어 있다. 에스테르를 형성하는 반응은 설폰화제로써 이소부티릴 설페이트를 이용하고 C1 내지 C4 알콜로써 메탄올을 이용하는 것을 이하에 제시했다:
Figure 112010080942334-pct00004
알콜 대 잔류 카르복시산의 몰 비는 적어도 0.9:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 4:1, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 2:1인 것으로 중요하다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 적어도 약 90% 에스테르화를 수득하기 위해 몰 비는 적어도 약 1:1이어야 한다. 에스테르화 반응은 물을 생산하고 알콜 대 잔류 카르복시산의 몰 비에 의존적인 평형에 이른다. 추가 물은 에스테르화 반응의 평형을 원하는 에스테르로부터 이동시킬 수 있기 때문에, 반응에 사용된 알콜은 수분 함량이 낮은 것이 중요하다. 알콜은 중량 기준으로 5% 이하의 H2O을 함유하는 것이 바람직하고, 중량 기준으로 1% 이하의 H2O를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 메탄올 대 이소부티르산의 몰비가 1.5:1 이상일 때, 에스테르화 수준은 약 98%이다. 사용되는 알콜 양의 선택은 필요한 잔류 산 에스테르화의 정도뿐 아니라 필름 및 다른 물품으로의 하류 가공 시에 필요한 성질(즉, 막 형성, 정확한 상 분리 등에서 용매의 역할) 및 알콜 처리된 용액의 성질, 특히 부식성에 좌우될 수 있다.
다른 조건에 관하여, 반응 온도는 약 10℃ 내지 약 150℃, 대안적으로 약 20℃ 내지 약 100℃, 또한 대안적으로 약 20℃ 내지 약 70℃일 수 있다. 에스테르화 반응이 완결에 이르는데 필요한 시간은 온도 조건에 좌우되는데, 고온일수록 반응은 더 빠르게 진행한다. 에스테르화 반응이 일어나게 하는데 필요한 시간은 중합체 용액을 필름 등으로 추가 가공처리하기 전에 상기 반응이 최대 변환에 이르도록 하기에 충분한 것이 바람직하다.
7. 막 제조방법
신규 조성물은 성능 특징이 우수한 막을 생산하는데 특히 적합하다. 이러한 막으로는 (1) 자립성 막, (2) 막이 직물을 함유하는 복합체, (3) 설폰화된 중합체가 지지체 위의 박층인 막, 및 (4) 코팅을 포함한다. 이러한 막은 다양한 애플리케이션에 이용된다.
또한, 본 발명은 전술한 막을 생산하는 다양한 방법을 제공한다. 자립성 막의 경우, 바람직한 방법은 a) 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체, 카르복시산의 에스테르 및 비-할로겐화된 지방족 용매를 함유하는 용액을 제조하는 단계, 및 b) 이용액을 공지된 방법, 예컨대 주조(casting), 닥터링(doctoring), 분무(spraying) 또는 원심분리법 등으로 성형하여 막을 제공하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 본 발명은
(a) 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체, 잔류 카르복시산의 에스테르 및 비-할로겐화된 지방족 용매의 유체 조성물을 제거가능한 기재 표면 위에, 바람직하게는 습윤 환경 하에 적용하는 단계,
(b) 유체 조성물을 확산시켜 제거가능한 기재 위에 균일한 두께의 층을 형성시키는 단계,
(c) 유체 조성물로부터 용매를 증발시켜 고체 막을 제공하는 단계, 및
(d) 제거가능한 기재로부터 고체 막을 제거하는 단계를 포함하는 막 제조방법에 관한 것이다.
대안적으로, 본 발명은
(a) 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체, 이소부티르산의 에스테르 및 비-할로겐화된 지방족 용매의 유체 조성물을 다공성 기재 위에 적용하는 단계,
(b) 유체 조성물을 확산시켜 다공성 기재 층 표면 위에 균일한 두께의 층을 형성시키는 단계, 및
(c) 유체 조성물로부터 용매를 증발시켜 고체 막을 제공하는 단계를 포함하여, 적어도 2층을 함유하는 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
막의 형태는 다양한 형태, 예컨대 평면, 관형, 구형을 포함하거나 프리폼(preform)에 따른다. 유일한 요건은 막의 두께가 적당한 균일해야 한다는 것이다.
막을 제조하는 다른 방법은 다공성 기재를 유체 용액을 통해 이동시키는 단계, 및 함침된 기재로부터 과량의 용매를 증발시키는 단계를 포함한다. 바람직한 양태에서, 다공성 기재는 팽창 폴리(테트라플루오로)에틸렌 및 섬유성 매트로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 다층 막은 다공성 또는 치밀성일 수 있다.
신규 자립성 막은 일반적으로 두께가 적어도 약 5 ㎛, 바람직하게는 최고 약 300 ㎛이다. 연료 전지 중의 애플리케이션에서, 막의 두께는 일반적으로 적어도 약 5 ㎛이다. 비-자립성인 애플리케이션에서, 이 막은 두께가 적어도 약 0.1 ㎛, 최고 약 200 ㎛이다.
중합체 용액은 막의 원하는 두께에 따라 점도가 다른 것을 사용하는 것이 바람직하다. 두께가 5 내지 50 ㎛인 막의 경우에는 점도가 500 내지 2000 mPas(관련 용매 중의 중합체 용액에서 80℃에서 측정 시)인 중합체 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 두께가 10 내지 100 ㎛인 막의 경우에는 점도가 1500 내지 5000 mPas(관련 용매 중의 중합체 용액에서 80℃에서 측정 시)인 중합체 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 신규 막은 비등수에 대한 우수한 저항성을 특징으로 한다. 예를 들어, 100 ℃ 비등수에서 72시간 처리 후에도 신규 막은 기계적 안정성을 유지하는 것으로 발견되었다. 신규 막은 잔류 용매 함량이 2 중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 중량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
놀랍게도 신규 막은 존재하는 물(또는 존재하는 알콜이나 에스테르와 같은 다른 극성 용매)과 함께 대기에서 주조되어 잠재적으로 유익한 것으로 발견되었다. 물이 사용될 때, 바람직한 조건은 10% 이상, 바람직하게는 40% 이상의 상대습도를 포함한다. 어떤 특별한 이론에 국한함이 없이, 대기 중의 수분은 설폰화된 블록이 주조 동안 이완될 수 있게 하여 더욱 균일한 막을 산출한다.
8. 최종 설폰화된 중합체의 성질
포화된 삼블록 공중합체의 내재 분절과 같이, 앞에서 언급한 블록 공중합체 중 하나의 내재 블록에서 선택적으로 설폰화된 직접적인 결과로서 본 발명의 중합체는 다양한 애플리케이션에서 비상한 유용성을 제공하는 독특한 물성의 균형을 보유한다. 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체는 가교되어 있지 않은 바, 이러한 공중합체는 막이나 코팅으로 주조될 수 있다. 주조 공정에서, 공중합체는 마이크로상(microphase)이 분리된 구조로 자가 조립되는 경향이 있다. 설포네이트 기는 별도의 상이나 이온 채널로 조직화된다. 이러한 채널이 막의 양면 사이의 거리를 연결하는 연속 구조를 형성할 때, 이 채널은 뛰어난 물 및 양성자 수송능을 나타낸다. 말단 분절들의 분리 결과로서 형성된 상의 무결성은 강도를 보유한 막을 제공한다. 말단 분절에는 설포네이트 작용기가 거의 또는 전혀 없는 바, 이 분절들은 메탄올뿐만 아니라 물의 첨가 시 가소화에 대한 저항성이 있다. 이러한 효과는 습윤 강도가 양호한 막이 생성되게 하는 효과이다. 막의 경도 및 유연성은 2가지 방식으로 쉽게 조정할 수 있다. 전구체 블록 공중합체의 내재 분절(B 블록)에 존재하는 스티렌 함량은 저농도에서부터 100wt%까지 증가시킬 수 있다. 내재 분절의 스티렌 함량이 증가하면, 그 산물인 설폰화된 블록 공중합체 막은 더 단단해지고 덜 유연하게 된다. 또는, 전구체 블록 공중합체의 말단 분절(A 블록) 함량은 약 10wt% 내지 약 90wt%까지 증가시킬 수 있고, 그 결과 중합체의 말단 블록 함량이 증가함에 따라 설폰화된 블록 공중합체 막은 더 단단해지고 덜 유연해지는 효과를 나타낸다. 말단 블록 함량이 낮을수록, 막은 지나치게 약할 것이며; 말단 블록 함량이 약 90wt% 이상인 경우에는 산물인 막의 수송성이 불량할 것이다. 또한, 화학적으로 또는 열적으로 가교되어 즉시 최종 형태로 형성될 수 있다.
따라서, 전구체 블록 공중합체의 구조를 조정함으로써, 설폰화된 중합체 막은 놀라운 습윤 강도, 막을 따라 물 및/또는 양성자의 수송능의 양호한 조절성 및 높은 수송율, 유기 및 비극성 액체 및 기체에 대한 뛰어난 차단성, 조정이 가능한 유연성과 탄성, 조절된 탄성율, 및 산화 및 열 안정성을 보유한 막으로 제조할 수 있다. 이러한 막은 메탄올 수송에 대한 저항성이 양호하고 메탄올 존재 하에서 성질의 유지가 양호할 것으로 생각된다. 이러한 막은 가교되어 있지 않은 바, 이 막을 용매에 재용해한 뒤, 수득되는 용액을 재주조하여 재성형하거나 재가공할 수 있으며, 다양한 중합체 용융 공정을 이용하여 재사용하거나 재성형할 수도 있다.
이와 같이 마이크로상이 균일하게 분리된 물질의 재미있는 특징은 하나의 상은 물을 쉽게 흡수하는 반면, 다른 상은 극성이 훨씬 적은 열가소성이라는 점이다. 설폰화된 상 중의 물은 다양한 임의의 간접법, 마이크로파 또는 고주파 복사선, 일명 커플(couple)에 노출시켜 가열할 수 있다; 이러한 방식으로 가열된 물은 열가소성 상으로 충분한 열을 전달하여 그 상에 유연화 또는 유동성을 제공할 수 있다. 이러한 기전은 열가소성 상의 직접 가열을 필요로 하지 않는 중합체 "용접" 또는 주조 작업의 기본일 수 있다. 이러한 공정은 전체 부품을 가열할 필요가 없기 때문에 매우 효과적이며, 강도가 광범위하게 조절될 수 있기 때문에 신속하며, 조사된 부위만이 뜨거워져 전체 부품의 온도는 낮기 때문에 안전할 수 있다. 이러한 공정은 직물의 조각으로부터 물품을 조립하는데 매우 적합할 것이다. 조각들을 함께 꿰매기보다는 함께 "용접"하여 꿰맨 구멍이 없는 것이 좋다. 또한, 전자 조립품과 빌딩 건축물에 사용해도 좋다. 이와 관련된 개념으로, 본 발명의 중합체로 제조된 필름(합성된 접착제 필름을 포함하는 필름)은 일회용 접착제로서 적용될 수 있고, 이후에 물로 처리하여 제거할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는 다수의 유의적이고 예상치 않은 성질을 보유한다. 예를 들면, 본 발명에 따른 설폰화된 블록 공중합체는 25℃, 50% 상대습도의 외부 조건에서, 전문이 참고인용된 ASTM E 96/E 96M-05를 기초로 한 중력측정식 역위 컵 방법에 의해 수증기 수송값이 1000g/㎡/일 이상이다. 수중기 수송값은 1000g/㎡/일 이상이고, 습윤인장강도는 ASTM D412에 따라 100 psi 이상, 바람직하게는 500 psi 이상이며, 팽창성이 100 중량% 이하인 것이 바람직하다.
8. 최종 용도, 화합물 및 애플리케이션
본 발명에 따른 설폰화된 블록 공중합체는 다양한 애플리케이션과 최종 용도에 사용될 수 있다. 선택적으로 설폰화된 내재 블록을 보유하는 상기 중합체는 양호한 습윤 강도, 양호한 물 및 양성자 수송 특징, 양호한 메탄올 내성, 용이한 필름 또는 막 형성, 차단성, 유연성 및 탄성 조절, 조정가능한 경도, 및 열/산화 안정성의 조합이 중요한 애플리케이션에 유용할 것이다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체는 전기화학 애플리케이션, 예컨대 연료 전지(격리판 상), 연료 전지용 양성자 교환 막, 연료 전지용을 비롯한 전극 어셈블리용 설폰화된 중합체 시멘트에 금속 담지된 탄소 입자가 분산되어 있는 전극 어셈블리용 분산액, 물 전해조(전해질), 산 축전지(전해질 격리판), 슈퍼 커패시터(전해질), 금속 회수 공정용 분리 셀(전해질 차단체), 센서(특히 습도 감지용) 등에 사용된다. 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체는 또한 탈염막, 다공 막 위의 코팅, 흡수제, 개인 위생 물품, 수성 겔 및 접착제로도 사용된다. 또한, 본 발명의 블록 공중합체는 막, 코팅 직물 및 직물 적층체가 다양한 환경 요소(바람, 비, 눈, 화학제, 생물학제)에 대한 보호 차단을 제공하면서 막이나 직물의 한 면으로부터 다른 면으로 물의 빠른 전달능의 결과로서, 예컨대 발한 유래의 습기를 착용자의 피부 표면으로부터 막이나 직물의 외측으로 이탈시키는 능력 및 그 반대의 능력의 결과로서 편안함의 수준을 제공할 수 있는 보호 의복 및 통기성 직물 애플리케이션에 사용된다. 이러한 막과 직물로 제조된 전신 슈트는 연기, 엎질러진 화학약품 또는 각종 화학 또는 생물학적 제제에 대한 노출 가능성이 있는 비상 상황에서 응급처치원을 보호할 수 있다. 이와 유사한 필요한 상황은 생물학적 유해물질에 대한 노출이 위험한 의학적 애플리케이션, 특히 수술 시에 발생한다. 이러한 종류의 막으로 제조된 수술용 장갑 및 드레이프 역시 의학적 환경에서 유용할 수 있는 다른 애플리케이션이다. 이러한 종류의 막으로 제조된 물품은 폴리스티렌 설포네이트가 HIV(사람 면역결핍 바이러스) 및 HSV(헤르페스 단순 바이러스)에 대한 억제제로서 작용한다는 것이 인식되어 있는 미국 특허 6,537,538, 6,239,182, 6,028,115, 6,932,619 및 5,925,621에 보고된 바와 같은 항균 및/또는 항바이러스 및/또는 항미생물성을 보유할 수 있다. 개인위생용 분야에서, 발한 유래의 수증기를 수송하면서 다른 체액의 이탈을 차단하고 습윤 환경에서 강도 특성을 유지할 수 있는 본 발명의 막 또는 직물은 유리할 것이다. 이러한 종류의 물질을 기저귀 및 성인 실금용 구조물에 사용하는 경우에도 기존 기술보다 향상된 효과를 제공할 수 있다. 직물은 설폰화된 중합체를 라이너 직물 위에 용액 주조하거나, 라이너 직물과 외피 직물 사이에 설폰화된 중합체 필름을 적층시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 설폰화된 블록 공중합체는 또한 흡수성 물품, 특히 초흡수재에 사용될 수도 있다. 특히, 설폰화된 블록 공중합체는 초흡수 입자에 물을 함유시키고(시키거나) 배급하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 초흡수 입자는 설폰화된 블록 공중합체의 필름에 싸여있을 수 있다. 다른 양태에 따르면, 본 발명의 흡수재는 세균 증식에 저항성일 수 있다. 통상 초흡수제로 알려진 수팽창성(water-swellable), 일반적으로 불수용성 흡수재가 일회용 흡수제 개인 위생 제품에 사용되는 용도는 공지되어 있다. 이러한 흡수재는 일반적으로 기저귀, 트레이닝 팬츠, 성인 실금용 제품, 여성 위생 제품에 이용되어 이러한 제품들의 흡수능을 증가시키면서 총 부피를 감소시킨다. 이러한 흡수재는 일반적으로 초흡수 입자(SAP)를 섬유성 매트릭스, 예컨대 목재 펄프 솜털의 매트릭스에 혼합시킨 복합재료(composite)로서 존재한다. 목재 펄프 솜털 매트릭스는 일반적으로 흡수능이 솜털 1g당 액체 약 6g이다. 초흡수재(SAM)는 일반적으로 흡수능이 SAM 1g당 액체 약 10g 이상이고, 바람직하게는 SAM 1g당 액체 약 20g 이상이며, 종종 SAM 1g당 액체 약 40g 이하이다.
본 발명의 일 양태에서, 초흡수재는 가교된 폴리아크릴산의 나트륨 염을 함유한다. 적당한 초흡수재에는 다우 케미컬 컴패니(미국 미시간 미드랜드 소재)에서 입수용이한 Dow AFA-177-140 및 Drytech 2035; 스톡하우젠, 인크.(미국 노스캐롤라이나 그린스보로 소재)에서 입수용이한 Favor SXM-880; 토멘 아메리카(미국 뉴욕주 뉴욕 소재)에서 입수용이한 Sanwet IM-632; 및 BASF 코포레이션(미국 버지니아 포츠머스 소재)에서 입수용이한 Hysorb P-7050 이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 흡수 복합체는 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체와 함께 전술한 초흡수재를 함유하고, 경우에 따라 1종 이상의 섬유성 물질을 함유하는 섬유성 매트릭스를 포함하는 것이 바람직하다.
휴대용 물 수송 및 저장 장치의 코팅과 같은 애플리케이션은 생물학적 활성 종의 증식을 억제하는 경향과 함께 습윤 환경에서 그 중합체의 양호한 기계적 성질의 조합을 이용할 것이다. 이와 같은 내재 분절이 선택적으로 설폰화된 블록 공중합체의 특징은 폐수(하수 및 공장 폐기물) 파이프 및 처리 설비에 유용하게 적용될 수 있다. 유사한 방식으로서, 본 발명의 중합체는 건축재의 표면에서의 곰팡이 증식 억제를 위해 사용될 수도 있다. 이 중합체는 다양한 선박 애플리케이션에서의 오염을 방지하는데 유용하듯이, 더 큰 유기체의 성장을 상당히 억제할 수 있다. 미국 특허 6,841,601에 기술된 바와 같이, 습도 교환 셀의 제조에 선택적으로 설폰화된 블록 공중합체의 자가 조립 특징을 이용하는 방안은 공지되어 있다. 본 출원에서, 본 발명의 중합체는 양호한 습윤 강도를 보유하는 막 소재를 제조할 수 있게 하며, 따라서 보강이 필요하지 않을 것이다. 이것은 막 에너지 회수 장치의 제조를 단순화시킬 수 있다. 듀퐁 사에서 공급하는 TYVEK®과 같은 부직 하우스랩 재료는 주택 건축 시에 바람과 기후 요소가 주택 외장으로 침투하지 못하게 하는데 통용되고 있다. 일부 환경에서, 이러한 기술은 주택 벽에 곰팡이 성장 조건을 발생시키는 결과를 초래하는 주택 벽을 통한 수증기의 이동이 충분하지 않게 한다. 본 발명의 중합체로 제조된 어셈블리는 주택 벽으로부터 수증기를 효과적으로 이탈시키는 장점과 함께 균일하게 양호한 차단 성능을 제공할 수 있다. 이와 마찬가지로, 수증기를 이동을 허용하는 카펫용 백킹재도 요구된다. 이러한 요구는 고 습도 또는 폭우 기간 동안 콘크리트를 통한 물의 흐름이 상당할 수 있는 콘크리트 슬래브 건축을 이용하는 주택에는 중요하다. 카펫 백킹이 수증기를 균일한 속도로 이동시키지 않는다면, 카펫 이면과 슬래브 표면 사이에 응축수의 축적이 문제가 될 수 있다. 본 발명의 중합체를 주성분으로 하는 중합체 코팅이 이면 처리된 카펫은 이러한 문제점을 극복할 수 있다.
또한, 본 발명의 설폰화된 중합체는 난연재로서 사용될 수 있으며, 특히 화재 진행 경로에 있는 인화성 물품에 살포용으로 사용될 수 있다. 이와 같이 설폰화된 중합체는 종래 탄화수소 중합체와 상용성이 아닌 경향이 있는 종래 점화 지연재의 우수한 "담체(carrier)"일 수 있다.
더욱이, 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체는 환경으로부터 습기를 모으는 막으로도 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 막은 괜찮은 품질의 물을 공급하기 어려운 상황에서 대기로부터 신선한 물을 수집하는데 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 공중합체는 이 공중합체의 성질에 악영향을 미치지 않는 다른 성분과 혼합될 수 있다. 본 발명의 블록 공중합체는 많은 다양한 다른 중합체, 예컨대 올레핀 중합체, 스티렌 중합체, 점착성강화 수지, 친수성 중합체 및 엔지니어링 열가소성 수지, 및 이온성 액체, 천연 오일, 방향제와 같은 중합체 액체, 및 나노클레이, 탄소 나노튜브, 풀러린(fullerene)과 같은 충전제, 및 통상적인 충전제, 예컨대 탈크, 실리카 등과 혼합될 수 있다.
또한, 본 발명의 설폰화된 중합체는 통상적인 스티렌/디엔 및 수소화된 스티렌/디엔 블록 공중합체, 예컨대 크레이튼 폴리머즈 엘엘씨에서 입수용이한 스티렌 블록 공중합체와 배합될 수 있다. 이러한 스티렌 블록 공중합체에는 선형 S-B-S, S-I-S, S-EB-S, S-EP-S 블록 공중합체가 있다. 또한, 이소프렌 및/또는 부타디엔과 함께 스티렌을 주성분으로 하는 방사형 블록 공중합체 및 선택적으로 수소화된 방사형 블록 공중합체도 포함된다.
올레핀 중합체에는, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체, 고충격 폴리프로필렌, 부틸렌 단독중합체, 부틸렌/알파 올레핀 공중합체, 및 다른 알파 올레핀 공중합체 또는 인터폴리머(interpolymer)가 포함된다. 대표적인 폴리올레핀에는, 예컨대 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체, 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 또는 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE 또는 VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 이하에 포함되는 다른 중합체는 에틸렌/아크릴산(EEA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 이오노머, 에틸렌/비닐아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/비닐 알콜(EVOH) 공중합체, 에틸렌/환형 올레핀 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 프로필렌/스티렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌, 에틸렌 일산화탄소 인터폴리머(예컨대, 에틸렌/일산화탄소(ECO) 공중합체, 에틸렌/아크릴산/일산화탄소 삼원중합체 등)이다. 이하에 포함되는 또 다른 중합체는 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 PVC와 다른 물질의 블렌드이다.
스티렌 중합체에는 예컨대 결정 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 중충격 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/부타디엔(ABS) 중합체, 신디오택틱 폴리스티렌, 설폰화된 폴리스티렌 및 스티렌/올레핀 공중합체가 있다. 대표적인 스티렌/올레핀 공중합체는 공중합된 스티렌 단량체를, 바람직하게는 적어도 20중량%, 더욱 바람직하게는 25중량% 이상 함유하는 실질적인 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체이다.
본 명세서와 청구의 범위의 목적 상, "엔지니어링 열가소성 수지"란 용어는 다양한 중합체, 예컨대 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 폴리(아릴 에테르) 및 폴리(아릴 설폰), 폴리카보네이트, 아세탈 수지, 폴리아미드, 할로겐화된 열가소성 물질, 니트릴 차단 수지, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 환형 올레핀 공중합체를 포함하며, 본원에 참고인용되는 미국 특허 4,107,131에 상세히 설명되어 있다.
점착성 강화 수지에는 폴리스티렌 블록 상용성 수지 및 고무 상용성 수지가 있다. 폴리스티렌 블록 상용성 수지는 쿠마론-인덴 수지, 폴리인덴 수지, 폴리(메틸 인덴) 수지, 폴리스티렌 수지, 비닐톨루엔-알파메틸스티렌 수지, 알파메틸스티렌 수지 및 폴리페닐렌 에테르, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 이러한 수지들은 예컨대 상표명, "HERCURES", "ENDEX", "KRISTALEX", "NEVCHEM" 및 "PICCOTEX"로 시판되고 있다. 수소화된 (내재) 블록과 상용성인 수지는 상용성 C5 탄화수소 수지, 수소화된 C5 탄화수소 수지, 스티렌화된 C5 수지, C5/C9 수지, 스티렌화된 테르펜 수지, 완전 수소화된 또는 부분 수소화된 C9 탄화수소 수지, 로진 에스테르, 로진 유도체 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 이러한 수지는, 예컨대 상표명 "REGALITE", "REGALREZ", "ESCOREZ" 및 "ARKON"으로 시판되고 있다.
친수성 중합체에는 전자의 이용가능한 쌍을 보유하는 것을 특징으로 하는 중합체 염기가 있다. 이러한 염기의 예에는 중합체 아민, 예컨대 폴리에틸렌아민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리비닐피리덴 등; 질소 함유 물질의 중합체 유사체, 예컨대 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 나일론, ABS, 폴리우레탄 등; 산소 함유 화합물의 중합체 유사체, 예컨대 중합체 에테르, 에스테르 및 알콜; 및 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜 등과 같은 글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 에스테르류(예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 지방족 폴리에스테르 등), 및 알콜(예컨대, 폴리비닐알콜), 폴리사카라이드 및 전분과 혼합했을 때 산-염기 수소 결합 상호작용을 하는 것이 있다. 사용될 수 있는 다른 친수성 중합체에는 설폰화된 폴리스티렌이 있다. 이온성 액체와 같은 친수성 액체는 본 발명의 중합체와 혼합되어 팽창된 전도성 필름 또는 겔을 형성할 수 있다. 미국 특허 5,827,602 및 6,531,241(본원에 참고인용됨)에 기술된 바와 같은 이온성 액체는 앞서 주조된 막을 팽창시키거나 또는 막, 필름 코팅 또는 섬유를 주조하기 전에 용매계에 첨가하여 설폰화된 중합체에 첨가할 수 있다. 이러한 조합은 고체 전해질로서 또는 투수성 막으로서 유용도가 있음을 관찰할 수 있다.
추가 성분으로서 사용될 수 있는 물질의 예에는
1) 안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제, 왁스 및 유동 촉진제;
2) 미립자, 충전제 및 오일; 및
3) 조성물의 가공성 및 취급성을 향상시키기 위해 첨가되는 용매 및 여타 물질 등이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제, 왁스 및 유동 촉진제와 관련하여, 이러한 성분들은 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체와 함께 조성물로 이용될 때, 조성물의 총 중량을 기준으로 10% 및 그 이하, 즉 0 내지 10%의 양으로 포함될 수 있다. 이러한 성분들의 임의의 하나 이상의 성분이 존재할 때, 이 성분들은 약 0.001 내지 약 5%의 함량, 더욱 더 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1%의 함량으로 존재할 수 있다.
미립자, 충전제 및 오일과 관련하여, 이러한 성분들은 조성물의 총 중량을 기준으로 50% 및 그 이하, 즉 0 내지 50%의 함량으로 존재할 수 있다. 이러한 성분들의 임의의 1 이상의 성분이 존재할 때, 이 성분들은 약 5 내지 약 50%의 함량, 바람직하게는 약 7 내지 약 50%의 함량으로 존재할 수 있다.
당업자라면, 조성물의 가공성 및 취급성을 향상시키기 위해 첨가되는 용매 및 여타 물질의 함량이 대부분 첨가되는 용매 및/또는 다른 물질뿐만 아니라 배합되는 특정 조성물에 따라 달라질 것이라는 것을 잘 알고 있을 것이다. 통상, 이러한 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 50%를 초과하지 않을 것이다.
본 발명의 설폰화된 블록 공중합체는 앞에서 지적한 임의의 물품을 제조하는데 사용될 수 있으며, 대부분의 경우에 필름, 시트, 코팅, 밴드, 스트립, 프로필, 몰딩, 포옴, 테이프, 직물, 실, 필라멘트, 튜브, 중공 섬유, 리본, 섬유, 복수의 섬유 또는 섬유성 웨브 형태와 같은 임의의 수의 형태를 취할 수 있다. 이러한 물품은 다양한 방법, 예컨대 주조, 사출성형, 오버몰딩, 딥핑, 압출(블록 공중합체가 중화된 형태일 때), 회전성형, 슬러쉬 성형, 섬유 방사(예컨대 블록 공중합체가 중화된 형태일 때의 전기방사), 필름 제조, 페인팅 또는 포밍(foaming) 등으로 제조할 수 있다.
본 출원인은 또한 본 발명의 블록 공중합체로부터 주조된 필름의 수송성을 변화시키는 방법을 제공한다. 극성 용매와 비극성 용매 중에서 선택되는 용매를 2종 이상 함유하는 용매 혼합물을 사용하면, 다른 물 저장 기전을 나타내는 다른 구조를 수득하는 것이 가능하다. 이것은 결과적으로 단일 계통의 블록 공중합체, 즉 본 발명의 블록 공중합체를 이용하여 특정 용도마다 수송성을 미세 조정하는 본 발명의 블록 공중합체의 용도를 제공한다. 본 발명의 방법에 사용되는 극성 용매는 물, 탄소원자 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 탄소원자 1 내지 4개인 알콜; 탄소원자 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 탄소원자 1 내지 4개인 에테르, 예컨대 환형 에테르; 탄소원자 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 탄소원자 1 내지 4개인 카르복시산 에스테르(예컨대, 카르복시산의 중화 동안 형성된 에스테르), 황산 에스테르, 아미드, 카르복시산, 무수물, 설폭사이드, 니트릴 및 케톤, 예컨대 환형 케톤 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 더 구체적으로, 극성 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 디메틸에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 치환 및 비치환 푸란, 옥세탄, 디메틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 치환 및 비치환 테트라하이드로푸란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸설페이트, 디메틸설페이트, 카본 디설파이드, 포름산, 아세트산, 설포아세트산, 아세트산무수물, 아세톤, 크레졸, 크레오졸, 디메틸설폭사이드(DMSO), 사이클로헥사논, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 물 및 디옥산 중에서 선택되는 것이며, 이러한 극성 용매 중에서 더욱 바람직한 것은 물, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 에탄올, 아세트산, 설포아세트산, 메틸설페이트, 디메틸설페이트 및 IPA이다. 또한, 여타 아민 중에서, 디메틸아민, 트리에틸아민 및 아닐린과 같은 아민도 포함된다.
본 발명의 방법에 이용되는 비극성 용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 트리에틸벤젠, 메틸사이클로헥산, 이소펜탄 및 사이클로펜탄 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 비극성 용매는 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 헥산, 헵탄, 이소펜탄, 노난, 데칸 및 디클로로에탄, 및 용매 혼합물이다. 또한, 비등점이 약 70 내지 약 220℃ 범위인 지방족 탄화수소도 포함한다. 앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법은 2종 이상의 용매를 이용한다. 이것은 극성 용매 중에서만, 비극성 용매중에서만 또는 극성 용매와 비극성 용매의 혼합물 중에서 선택되는 2종, 3종, 4종 또는 그 이상의 용매가 사용될 수 있음을 의미한다. 용매 서로간의 비는 다양하게 변화될 수 있다. 예를 들어, 2종의 용매를 보유한 용매 혼합물에서 그 비는 99.99:0.01 내지 0.01:99.9 범위일 수 있다. 필름이 주조되는 조건은 다양할 수 있다. 필름은 공기 중에서 10℃ 내지 200℃ 사이의 온도, 바람직하게는 실온에서 그 필름이 쉽게 박리될 수 있는 표면 위에 주조되는 것이 바람직하다. 막은 습윤 환경에서 주조되는 것이 더욱 바람직하다. 또는, 주조 용액을 중합체에 대한 무용매(non-solvent)와 접촉시켜, 용매를 제거한 뒤 고체 필름 또는 물품을 수득할 수도 있다. 또는, 중합체 용액 및 경우에 따라 습윤제를 통해 다공성 또는 비-다공성 물품을 통과시켜 코팅 물품을 제조할 수도 있다. 용매는 그 다음 중합체에 대한 무용매를 이용하여 건조 또는 추출을 통해 제거할 수 있다.
이하 실시예는 단지 예시하기 위한 것이며, 따라서 본 발명의 범주를 임의의 방식으로 제한하고자 한 것도 아니고 제한하는 것으로 해석되어서도 아니 된다.
실시예 #1 - SB -2로 표시한 구조 ( ptBS - EB -S) n 를 갖는 스티렌 블록 공중합체의 제조
본 실시예에서는 중량기준으로 스티렌(S) 42% 및 파라-tert-부틸스티렌(즉, p-t-부틸스티렌 또는 ptBS)을 함유하는 구조 (ptBS-EB-S)n의 SB-2라는 스티렌 블록 공중합체를 제조했다. 이 (ptBS-EB-S)n 중합체에서, S는 내재 블록에 있는 스티렌 함량을 계산하기 위한 내재 블록 "B"로 간주했다.
SB-2 중합체는 선택적으로 수소화된 (A-D-B)nX 블록 공중합체로, 여기서 A 블록은 p-t-부틸스티렌의 중합체 블록이고 B 블록은 비치환된 스티렌의 중합체 블록이다. D로 표시한 블록은 수소화된 부타디엔(EB)이고 X는 커플링제 테트라메톡시실란의 규소 함유 잔기이다.
SB-2의 제조에서, 사이클로헥산에서 p-t-부틸스티렌의 음이온 중합은 s-부틸리튬(s-BuLi)으로 개시하여 추정 분자량이 약 22,000 g/mol인 A 블록을 제공했다. 이 용액을 일부를 사이클로헥산, 110 ppm의 1,2-디에톡시프로판 및 부타디엔을 함유하는 제2 반응기로 옮기고, 중합을 진행시켜 분자량이 28,000 g/mol인 제2 분절을 제공했다(ptBS-Bd-Li). 이 폴리부타디엔 분절은 1,2-첨가 함량이 약 40 wt%였다. 이 리빙 (ptBS-Bd-Li) 디블록 공중합체 용액에 스티렌 단량체를 첨가하여, 폴리스티렌(S 블록 MW = 25,000 g/mol)으로만 구성된 제3 블록을 보유하는 리빙 트리블록 공중합체(ptBS-Bd-S-Li)를 생산했다. 리빙 중합체 용액은 가교제로서 테트라메톡시실란(약 Si/Li = 0.41/1 (mol/mol))을 이용하여 커플링시켰다. 분지형 ((ptBS-Bd-S)3)(주성분) 및 선형((ptBS-Bd-S)2) 커플링된 중합체 혼합물을 수득했다.
이 중합체를 표준 코발트 촉매를 이용해 수소화하여, 분지형 ((ptBS-EB-S)3)(주성분) 및 선형((ptBS-EB-S)2) 커플링된 중합체의 혼합물인 목적한 (A-D-B)nX 블록 공중합체를 제공했다. 이 중합체의 내재 분절은 폴리스티렌만을 함유하고 말단 분절은 폴리-p-t-부틸스티렌만을 함유하고 있는 바, 이 중합체의 내재 분절은 말단 분절보다 설폰화에 훨씬 더 민감성이었다. 수소화된 Bd 분절인 EB 중합체 블록은 설폰화 저항성이었고 폴리-p-t-부틸스티렌 말단 분절과 설폰화된 폴리스티렌 중심 분절 간에 강화 스페이서(toughening spacer) 블록으로 작용했다.
SB-2 중합체는 약 42 wt% 폴리스티렌, 약 43 wt% 폴리-p-t-부틸스티렌 및 약 15 wt% 수소화된 폴리부타디엔(EB)을 함유한다. 산물은 사이클로헥산 중의 중합체 용액으로 수득된다. 중합체 고형물은 시료를 진공 오븐에서 50℃로 2시간 동안 건조한 후 중량측정 차를 통해 측정했을 때 15.65 wt%인 것으로 측정되었다.
실시예 #2 - 도 1의 막을 제조하는데 사용한 설폰화된 중합체의 제조
본 실시예는 스티렌 블록 공중합체 SB-2를 사이클로헥산 중의 이소부티릴 설페이트로 설폰화 시에 생성되는 이소부티르산의 수준을 증명한다.
사이클로헥산 중의 중합체 고형물 약 34.7 lb에 해당하는 실시예 1의 SB-2 중합체 수소화 산물 약 222 lb를, 수류 재킷이 장착된 N2-세정된 500 갤론 유리-내면화된 교반 탱크 반응기에 첨가했다. 그 다음, 이 혼합물에 사이클로헥산 약 473 lb를 첨가하여 SB-2 중합체 약 5 wt%를 함유하는 중합체 용액을 제공했다. 반응기를 N2 로 3회 세정한 뒤, 약 15-20 psia의 N2로 유지시켰다. 용액을 약 25 내지 30 ℃로 가열하면서 교반을 시작한 후, 이 용액에 이소부티르산 무수물 약 21.13 lb(60.58 mol)를 첨가한 다음, 시약 등급의 황산(약 95% 농도) 약 10.61 lb(46.61 mol)를 첨가했다. 충전 시약을 기초로 하여, 중합체 중의 황산 대 스티렌 반복 단위의 몰비는 약 0.73이었고, 이소부티르산 무수물 대 황산의 몰 비는 약 1.3이었다.
반응 혼합물은 약 30℃에서 약 2시간 동안 교반하고, 그 다음 약 2시간의 과정 동안 약 50℃까지 가열하고, 그 다음 약 50℃에서 추가 약 4시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 약 12시간 동안 서서히 냉각하여, 육안관찰되는 겔화의 임의의 징후가 없고 약한 청색 불투명 외관을 띤 암갈색 저점도 액체를 제공했다.
반응 산물은 2가지 별도의 적정("2-적정법")으로 분석하여 스티렌 중합체 설폰산, 황산, 비-중합체성 부산물 설폰산(2-설포이소부티르산), 및 비-설폰화된 부산물 이소부티르산을 측정했다. 각 적정 시, 반응 산물 용액 약 5g의 일정량은 테트라하이드로푸란 약 100ml에 용해하고, 약 2ml의 물과 약 2ml의 메탄올을 첨가했다. 1차 적정에서, 제조한 용액은 메탄올 중의 0.1N 사이클로헥실아민으로 전위차계로 적정하여, 시료 중의 모든 설폰산 기와 황산의 제1 산성 양성자에 해당하는 제1 종점 및 황산의 제2 산성 양성자에 해당하는 제2 종점인 두 종점을 제공했다. 2차 적정에서, 제조한 용액은 약 3.5:1 메탄올:물 중의 0.14N 수산화나트륨으로 전위차계 적정하여 3개의 종점을 제공했다: 제1 종점은 시료 중의 모든 설폰산 기와 황산의 제1 및 제2 산성 양성자에 해당하고; 제2 종점은 2-설포이소부티르산의 카르복시산에 해당하며; 제3 종점은 이소부티르산에 해당했다.
1차 적정에서 황산의 제2 산성 양성자의 선택적 검출과 함께 제2 적정에서 2-설포이소부티르산의 카르복시산의 선택적 검출은, 산 성분 농도의 계산 시 다음과 같은 결과를 제공했다: 약 0.1168 mmol/g 중합체 설폰산, 약 0.01147 mmol/g 황산, 약 0.0083 mmol/g 2-설포이소부티르산, 및 약 0.3537 mmol/g 이소부티르산. 질량 평형에 기초할 때, 스티렌 설폰화 정도는 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 2.05 밀리당량(2.05 meq/g)에 해당하는 약 60.7 mol%인 것으로 계산되었다. 이소부티르산으로써, 잔류 비-설폰화된 카르복시산은 적정 결과로부터 용액의 총 중량을 기초로 할 때 3.12 wt%인 것으로 계산되었다.
실시예 #3 - 도 2의 막을 제조하는데 사용된 설폰화된 중합체의 제조
실시예 #2에서 제조한 용액은 이소부티르산 대비 3 몰당량의 에탄올과 접촉시키고 실온에서 밤새 교반하여 이소부티르산을 에틸 이소부티레이트로 에스테르화했다. 이소부티르산의 악취에서 에틸 이소부티레이트의 달콤한/과일향으로의 변화가 관찰되었다. 실시예 #5,6에 제시된 결과에 따르면, 이소부티르산의 약 97.7%가 에틸 이소부티레이트로 변환되어 설폰화된 중합체 용액 1g당 남은 이소부티르산은 0.01 meq 이하였다.
실시예 #4 - 메탄올 대 이소부티르산 몰 비의 함수로서 설폰화된 중합체 용액 중의 에스테르화
본 실시예는 설폰화된 스티렌 블록 공중합체 용액을 메탄올로 처리한 후 이소부티르산 에스테르화 정도에 미치는 메탄올 대 이소부티르산 몰 비의 효과를 입증한 것이다. 표 A의 각 실시예마다, 실시예 #1에 기술한 설폰화된 중합체 용액 약 15g을 자석 교반 막대가 장착된 1 온스 유리병에 첨가했다. 중합체 용액은 0.3542 meq/g의 이소부티르산을 함유했다. 충분한 교반 하에, 제시된 양의 무수 메탄올을 적가하고, 병을 단단하게 캡을 씌운 후, 반응 용기를 50 ℃ 오븐에서 약 18 시간 동안 방치했다. 시료를 실온으로 냉각한 후, 일정량을 실시예 #2에 기술된 0.14N NaOH로 적정하여 분석했다. 메탄올 첨가에 따른 중합체 용액의 약간의 희석에 대해 보정하면서, 평형화된 시료 중의 이소부티르산의 양을 적정 결과로부터 계산했다. 결과는 표 A에 정리했다.
표 A
Figure 112010080942334-pct00005
종합해보면, 본 실시예는 설폰화된 중합체 용액에 존재하는 이소부티르산의 양 대비 약 1 몰당량 이상의 메탄올 첨가 시, 이소부티르산의 메틸 이소부티레이트로의 >90mol%의 변환율이 달성될 수 있음을 증명한다.
실시예 #5 - 에탄올 대 이소부티르산 몰 비의 함수로서 설폰화된 중합체 용액 중의 에스테르화
본 실시예는 설폰화되 스티렌 블록 공중합체 용액을 에탄올로 처리한 후 이소부티르산 에스테르화 정도에 미치는 에탄올 대 이소부티르산 몰비의 효과를 증명한다. 메탄올 대신 무수 에탄올을 이용하여 실시예 #4에 기술된 실험을 소량으로 반복했다. 결과는 표 B에 정리했다.
표 B
Figure 112010080942334-pct00006
실시예 #6 - 설폰화된 중합체 용액에서 알콜에 의한 이소부티르산 에스테르화의 동역학
본 실시예는 n-헵탄 및 사이클로헥산의 혼합물에서 제조한 설폰화된 중합체 용액을 50℃에서 알콜로 처리한 후 시간의 함수로서 이소부티르산의 이소부티릭 에스테르로의 변환율을 증명한다.
구조 (ptBS-EB-S)n의 SB-7로 표시한 스티렌 블록 공중합체는 실시예 #1에 기술된 SB-2 중합체의 제조에 사용했던 방법과 비슷한 방법으로 제조했다. SB-7 중합체는 사이클로헥산 중에 약 23.96 wt%의 미가공 용액으로 수득했다.
중합체 고형물 약 218.2g에 해당하는, 사이클로헥산 중의 스티렌 블록 공중합체 SB-7 약 910.7g을, 오버헤드 기계식 교반기, Ca(SO4)2가 충전된 건조 튜브, 스토퍼 및 열전대를 구비한 5L 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 이 용액을 250 RPM에서 교반하면서 약 50℃로 가열하고, 그 다음 이 용액에 약 1998.6g의 n-헵탄을 첨가하여 고형물 기준으로 SB-7 중합체 약 7.5%를 함유하는 중합체 용액을 제공했다. 이 용액을 약 50℃까지 재가열하고, 그 다음 이 용액에 이소부티르산 무수물 약 128.83g(0.814 mol)을 첨가한 다음, 약 64.67g(0.626 mol)의 시약 등급 황산(약 95% 농도)을 첨가했다. 시약 충전물을 기초로 할 때, 중합체 중의 황산 대 스티렌 반복 단위의 몰 비는 약 0.71이고, 이소부티르산 무수물 대 황산의 몰비는 약 1.3이었다.
반응 혼합물을 약 50℃에서 약 5시간 동안 교반했다. 냉각 후, 임의의 가시적 겔화 징후가 없는 암갈색의 저점도 액체가 수득되었다. 반응 산물을 실시예 #2에 기술된 2-적정법으로 분석했고, 그 결과는 다음과 같다: 중합체 설폰산 약 0.1640 mmol/g, 황산 약 0.0132 mmol/g, 2-설포이소부티르산 약 0.0169 mmol/g 및 이소부티르산 약 0.5020 mmol/g. 질량 평형을 기초로 계산했을 때, 스티렌 설폰화도는 약 57.82 mol%였고, 이는 설폰화된 중합체 g당 약 1.97 밀리당량의 설폰산에 해당한다. 잔류 비-설폰화된 카르복시산인 이소부티르산은 적정 결과 용액의 총 중량을 기준으로 4.42 wt%인 것으로 계산되었다.
각 실시예마다 SB-7의 설폰화 반응 산물 약 95g을, 오버헤드 기계식 교반기, Ca(SO4)2가 충전된 건조 튜브, 스토퍼 및 열전대를 구비한 500ml 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 이 용액을 250 RPM에서 교반하면서 약 50℃로 가열하고, 그 다음 제시된 양의 알콜을 약 30초 동안 적가했다. 반응 혼합물을 그 다음 50℃에서 유지시키고, 약 3g의 일정량을 주기적으로 분취하여 실시예 #2에 기술된 바와 같이 0.14N NaOH로 적정했다. 알콜 첨가의 결과로써 중합체 용액의 약간의 희석에 대해 보정하면서, 분취한 일정량에 존재하는 이소부티르산의 양을 적정 결과로부터 계산했다. 결과는 표 C에 정리했다.
표 C
Figure 112010080942334-pct00007
표 C의 데이터는 4 wt% 초과의 이소부티르산을 함유하는 설폰화된 중합체 용액 중의 잔류 이소부티르산이 50℃에서 약 1 내지 3 시간 동안 메탄올 또는 에탄올로의 에스테르화를 통해 1wt% 이하로 감소할 수 있음을 보여준다. 또한, 상기 데이터는 비슷한 화학량론으로 사용했을 때 에탄올에 비해 메탄올에 의한 반응이 더 빠르다는 것을 보여준다. 또한, 상기 데이터는 알콜 대 이소부티르산의 몰비의 증가 시 반응이 빨라진다는 것을 보여준다.
실시예 #7 - 에스테르화를 위한 알콜의 선택:
설폰화된 중합체 용액에 존재하는 용매의 상대적 제거율을 조사하기 위해 모델 용액을 준비했다. 이 용액은 이소부티르산에 대한 알콜을 1.5 몰과량으로 제조하고 초기 농도는 표 D에 제시했다. 메탄올, 에탄올, 메틸 이소부티레이트 및 에틸 이소부티레이트는 시그마-알드리치에서 구입하고, 구입한 그대로 사용했다. 용액을 밤새 혼합하고, 회전증발기에 부착된 플라스크에 붓고 50℃로 천천히 가열했다. 용매 혼합물을 감압 하에 증발시켰다. 진공은 주기적으로 해제하고, 용매 혼합물의 일정량을 분취하여 1H NMR로 분석하여 조성을 측정했다. 도 4 및 5는 용매 제거의 함수로서 메틸 이소부티레이트 및 에틸 이소부티레이트 모델 용액의 상대적 조성을 보여준다. 도 4에서는 메탄올이 용액의 50%가 제거되는 동안 제거되고, 용액의 증발 동안 사이클로헥산과 메틸이소부티레이트의 상대적 비율은 비교적 일정하게 유지된다는 것을 분명하게 보여준다. 도 5에서는, 용액의 25%만이 남아있을 때까지 에탄올이 제거되지 않아, 에탄올이 메탄올보다 제거하기가 더 어렵다는 것을 분명하게 보여준다. 또한, 도 5에서는, 에틸 이소부티레이트의 상대적 농도가 용액의 증발 동안 크게 증가한다는 것을 분명하게 보여준다. 이것은 에틸 이소부티레이트가 메틸 이소부티레이트보다 제거하기가 훨씬 더 어렵고 증발 동안 사이클로헥산에 비해 농축된다는 것을 시사한다.
표 D
Figure 112010080942334-pct00008
실시예 #8 - 에스테르화 없이 설폰화된 용액으로부터의 막 주조
에스테르화 없이 설폰화된 중합체 용액(실시예 2에 제조한 바와 같이, 사이클로헥산 중의 5.6 wt% 중합체)으로부터의 막은 코아테마 코팅 머쉬너리 게엠베하(Coatema Coating Machinery GmbH) 제품인 시판 필름 주조 라인을 이용하여 주조했다. 이 주조 라인은 150㎛ 스페이서를 보유한 슬롯 다이를 통해 설폰화된 중합체 용액을 펌프주입한 마이크로펌프로 구성되어 있다. 용액은 데구사 제품인 실리콘 RC 1002로 실리콘처리된 이형지 위에 코팅했다. 코팅 중량은 펌프 속도 또는 이형 기재의 속도를 변화시켜 변동시켰다. 이형 기재 위에 주조된 설폰화된 중합체 용액은 40 내지 60℃의 온도로 설정된 2개의 대류 오븐(각각 1.5m 길이)을 통해 1m/min의 속도로 통과시켰다. 이 체류 시간과 온도는 지방족 용매를 제거하기에 충분했다. 코팅된 기재는 그 다음 롤에 권취하기 전에 시험 동안 사용된 적이 없는 2개의 적외선 오븐(각각 1.5m) 길이를 통해 통과시켰다. 최종 막 두께는 펌프 속도에 따라 10 내지 40 ㎛ 사이였다. "건조된" 막은 이소부티르산의 강한 악취를 풍겼고, 이는 완전하게 제거되지 않았음을 시사한다. 2주 후에 막을 권출한 뒤, 막은 균열을 일으키고 이후 공기와 접촉했을 때 파쇄되었고, 계속해서 강한 이소부티르산 악취를 풍겼다. 막 조사 시, 막의 가장자리가 이형 기재에 약간 부착되어 있는 것으로 나타났다. 권출 동안, 잔류 이소부티르산은 막에서 방출되어 막의 수축을 유발했다. 이형 기재에 막의 약간의 부착은 수축을 제한하여 도 1에 제시된 바와 같이 막의 파쇄를 초래했다.
실시예 #9 - 에스테르화를 동반한 설폰화된 용액으로부터 막의 주조
실시예 #8에 사용한 동일 용액을 3 몰 과량의 에탄올과 접촉시ㅣㅋ고 실온에서 밤새 교반하여 실시예 #3에 기술된 바와 같이 이소부티르산을 에틸 이소부티레이트로 에스테르화시켰다. 이소부티르산의 악취가 에틸이소부티레이트의 달콤한/과일향으로 변화된 것으로 관찰되었다. 에스테르화 후 설폰화된 중합체 용액으로부터 실시예 #8에서와 동일한 주조 장치를 이용해 막을 주조했다. 주조 조건과 이형지 및 코팅 역시 전술한 실시예를 모방했다. 체류 시간과 온도는 지방족 용매를 제거하기에 충분했다. 최종 막 두께는 펌프 속도에 따라 10 내지 40 ㎛ 사이였다. 건조된 막은 약한 에틸 이소부티레이트 냄새를 풍겼고, 이것은 완전히 제거되지 않았음을 시사한다. 2주 후 막을 권출한 다음, 막은 이형지에서 쉽게 제거되었으나, 막 가장자리에 일부 약한 접착이 남아있었다. 자립성 막은 치수 안정성이고 공기와 접촉 시 균열이나 파쇄의 징후를 나타내지 않았으며, 에틸 이소부티레이트 냄새가 거의 없었다. 이 실시예로부터 이소부티르산의 에틸이소부티레이트로의 변환이 막 주조 공정의 개선책이었음이 분명해졌다.
본 실시예에서는 슬롯 다이 코팅을 이용했지만, 역 롤 코팅 및 당업자에게 공지된 다른 방법과 같은 코팅 방법도 이용할 수 있다. 또한, 설폰화된 중합체 용액으로부터 용매(들) 제거 시에도, 당업자에게 공지된 열풍 대류 외에 다른 건조 기전을 사용할 수 있다. 이와 마찬가지로, 기재로서 다른 재료, 예컨대 다른 이형지, 호일 등, 및 팽창 PTFE, 마이크로여과 및 한외여과 막, 부직 기재 및 당업자에게 공지된 여타 재료를 사용될 수 있다.
실시예 #10 - 건조 환경에서 에스테르화를 동반한 설폰화된 용액으로부터 막의 수동 주조:
표 E에 기술된 설폰화된 중합체 용액은 상대습도가 낮은 환경을 보장하기 위해 무수 질소 기체가 충진된 조절 대기 박스에서 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용해 주조했다. 용매는 실온에서 밤새 건조했다. 수득되는 막은 도 6에 제시된 바와 같이 균열이 있었다.
실시예 #11 - 습윤 환경에서 에스테르화를 동반한 설폰화된 용액으로부터 막의 수동 주조:
표 E에 기술된 실시예 #10에 사용했던 동일 용액을 수조가 있는 조절 대기 박스에서 닥터 블레이드를 이용해 주조했다. 조절 대기 박스의 상대 습도는 약 60%였다. 실시예 #10에서처럼, 용매는 실온에서 밤새 건조했다. 수득되는 막은 편평하고 도 7에 제시된 바와 같이 큰 결함의 징후가 없었다. 비교적 높은 습도 환경에서의 막의 주조는 더욱 더 균일하고 결함이 없는 막을 생산하는 것으로 보인다.
표 E
Figure 112010080942334-pct00009

Claims (25)

  1. (a) 적어도 2개의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내재 블록 B를 보유하되, 각 A 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 B 블록은 설폰화 민감성인 중합체 블록인 전구체 블록 공중합체를 제공하는 단계;
    (b) 상기 전구체 블록 공중합체를 적어도 하나의 비-할로겐화된 지방족 용매를 함유하고 할로겐화 용매를 포함하지 않는 반응 혼합물 내에서 C2 내지 C8 아실 설페이트와 반응시켜 설폰화된 블록 중합체를 형성시키고, 그 결과 설폰화된 블록 공중합체와 잔류 카르복시산의 용액을 형성시키는 단계; 및
    (c) 상기 잔류 카르복시산을 C1 내지 C4 알콜 또는 이의 혼합물과, 알콜 대 잔류 카르복시산의 몰 비가 0.9:1 이상이 되게 접촉 반응시켜 대응하는 카르복시산의 알킬 에스테르를 형성시키고 유기 잔류 산의 잔류 수준을 용액의 총 중량 기준으로 2.0 wt% 이하로 감소시키는 단계
    를 포함하는,
    비-할로겐화된 지방족 용매 중에서 설폰화된 블록 중합체를 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 기재된 방법에 의해 제조된 설폰화된 블록 공중합체, 잔류 카르복시산의 에스테르 및 적어도 하나의 비-할로겐화된 지방족 용매를 함유하는 유체 조성물로서,
    상기 유체 조성물은 할로겐화 용매를 함유하지 않고,
    유체 조성물의 총 중량을 기준으로 2 wt% 내지 30 wt%의 설폰화된 블록 공중합체를 포함하는,
    유체 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 기재된 방법에 의해 제조된 설폰화된 블록 공중합체 조성물을 함유하는 물품으로, 상기 설폰화된 블록 공중합체 조성물이
    (a) 수소화 전에 일반 배열 A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX, A-B-B-B-A, (A-B-B)nX 또는 이의 혼합 배열로 표시되는 설폰화된 블록 공중합체(여기서, n은 2 내지 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며,
    (i) 각 A 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고, 각 D 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이며, 각 B 블록은 설폰화 민감성인 중합체 블록이고, 상기 A, D 및 B 블록은 올레핀계 불포화를 유의적인 수준으로 함유하지 않고;
    (ii) 각 A 블록은 독립적으로 1,000 내지 60,000 사이의 피크 분자량을 보유하고, 각 D 블록은 독립적으로 1,000 내지 50,000 사이의 피크 분자량을 보유하며, 각 B 블록은 독립적으로 10,000 내지 300,000 사이의 피크 분자량을 보유하고;
    (iii) 각 A 블록은 중합체화된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소원자 3 내지 18개의 알파 올레핀; (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 수소화 전에 비닐 함량이 35 mol% 이하인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴계 에스테르, (vii) 메타크릴계 에스테르, 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절을 함유하며;
    (iv) 각 B 블록은 중합체화된 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토-치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타-치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 분절을 함유하고;
    (v) 각 D 블록은 유리 전이 온도가 20℃ 이하이고 피크 분자량이 1000 내지 50,000인 중합체를 함유하고, 이 D 블록은 (i) 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80 mol% 사이인 1,3-부타디엔, 이소프렌 중에서 선택되는 중합체화 또는 공중합체화된 공액 디엔, (ii) 중합체화된 아크릴레이트 단량체, (iii) 실리콘 중합체, (iv) 중합체화된 이소부틸렌 및 (v) 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되되, 중합체화된 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 임의의 분절은 이어서 수소화되고;
    (vi) 각 B 블록에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌 및 1,2-디페닐에틸렌인 비닐 방향족 단량체의 mol%가 10 mol% 내지 100 mol% 사이이고,
    상기 파라-치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 및 메타-치환된 스티렌 단량체의 치환체는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 데실 및 도데실 중에서 선택된다);
    (b) 잔류 카르복시산의 C1 내지 C4 알킬 에스테르 0.08 내지 4 wt%; 및
    (c) 블록 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 2.0 wt% 이하의 잔류 카르복시산을 함유하는 물품.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. (a) 제1항에 기재된 방법에 의해 제조된 설폰화된 블록 공중합체, 잔류 카르복시산의 에스테르 및 비-할로겐화된 지방족 용매의 유체 조성물을 기재 표면 위에 적용하고, 경우에 따라 다른 공정 보조제를 적용하는 단계로서,
    상기 유체 조성물은 할로겐화 용매를 포함하지 않는 단계;
    (b) 유체 조성물을 확산시켜 기재 위에 균일한 두께의 층을 형성시키는 단계;
    (c) 유체 조성물로부터 용매를 증발시켜 고체 막을 제공하는 단계를 포함하는 막 제조방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제15항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 막.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
KR1020107027639A 2008-05-09 2009-05-07 설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 개량 방법, 이 블록 공중합체로부터 막을 제조하는 방법 및 막 구조 KR101276010B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/118,073 2008-05-09
US12/118,073 US8012539B2 (en) 2008-05-09 2008-05-09 Method for making sulfonated block copolymers, method for making membranes from such block copolymers and membrane structures
PCT/US2009/043145 WO2009137678A1 (en) 2008-05-09 2009-05-07 Improved method for making sulfonated block copolymers, method for making membranes from such block copolymers and membrane structures

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110029121A KR20110029121A (ko) 2011-03-22
KR101276010B1 true KR101276010B1 (ko) 2013-06-20

Family

ID=41265005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107027639A KR101276010B1 (ko) 2008-05-09 2009-05-07 설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 개량 방법, 이 블록 공중합체로부터 막을 제조하는 방법 및 막 구조

Country Status (11)

Country Link
US (3) US8012539B2 (ko)
EP (1) EP2274351B1 (ko)
JP (1) JP5577325B2 (ko)
KR (1) KR101276010B1 (ko)
CN (1) CN102046679B (ko)
BR (1) BRPI0912419B1 (ko)
MX (1) MX2010012049A (ko)
SG (2) SG174014A1 (ko)
TW (1) TWI465471B (ko)
WO (1) WO2009137678A1 (ko)
ZA (1) ZA201007500B (ko)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2009007609A (es) 2007-01-19 2009-10-12 Stepan Co Metodo de sulfonacion de polimeros de bloque.
US8012539B2 (en) * 2008-05-09 2011-09-06 Kraton Polymers U.S. Llc Method for making sulfonated block copolymers, method for making membranes from such block copolymers and membrane structures
US8263713B2 (en) 2009-10-13 2012-09-11 Kraton Polymers U.S. Llc Amine neutralized sulfonated block copolymers and method for making same
US8445631B2 (en) 2009-10-13 2013-05-21 Kraton Polymers U.S. Llc Metal-neutralized sulfonated block copolymers, process for making them and their use
SG181964A1 (en) * 2009-12-28 2012-08-30 Mitsubishi Rayon Co Method for producing resin dispersion for antifouling coating
US9328024B2 (en) 2010-04-29 2016-05-03 The Regents Of The University Of California Application of high toughness, low viscosity nano-molecular resin for reinforcing pothole patching materials in asphalt and concrete base pavement
US9429366B2 (en) * 2010-09-29 2016-08-30 Kraton Polymers U.S. Llc Energy recovery ventilation sulfonated block copolymer laminate membrane
US9394414B2 (en) 2010-09-29 2016-07-19 Kraton Polymers U.S. Llc Elastic, moisture-vapor permeable films, their preparation and their use
WO2012054325A1 (en) * 2010-10-18 2012-04-26 Kraton Polymers U.S. Llc Method for producing a sulfonated block copolymer composition
US9861941B2 (en) * 2011-07-12 2018-01-09 Kraton Polymers U.S. Llc Modified sulfonated block copolymers and the preparation thereof
US20130101767A1 (en) 2011-10-25 2013-04-25 Kraton Polymers U.S. Llc Method for melt processing sulfonated block copolymers and articles comprising optionally amine modified sulfonated block copolymers
US10208168B2 (en) * 2011-10-25 2019-02-19 Kraton Polymers U.S. Llc Polyoxyalkyleneamine modified sulfonated block copolymers, their preparation and their use
US11021559B2 (en) 2011-10-31 2021-06-01 Kraton Polymers Llc Sulfonated block copolymer laminates with polar or active metal substrates
ES2527826T3 (es) 2012-01-20 2015-01-30 Zehnder Verkaufs- Und Verwaltungs Ag Elemento de intercambiador de calor y procedimiento para la producción
JP6022669B2 (ja) 2012-03-15 2016-11-09 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー スルホン化ブロック共重合体および粒状炭素のブレンドならびにこれを含む膜、フィルムおよび被膜
WO2013142141A1 (en) * 2012-03-22 2013-09-26 President And Fellows Of Harvard College Polyethersulfone filtration membrane
US20140014289A1 (en) * 2012-07-11 2014-01-16 Kraton Polymers U.S. Llc Enhanced-efficiency energy recovery ventilation core
ES2685068T3 (es) 2013-07-19 2018-10-05 Westwind Limited Elemento de intercambiador de calor/entalpía y método para la producción
US9127132B2 (en) 2013-10-08 2015-09-08 Katon Polymers U.S. LLC Process for coagulating sulfonated block copolymers
JP6702649B2 (ja) 2013-12-31 2020-06-03 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ブロックコポリマーの性質を制御する方法及びブロックコポリマーから製造された物品
JP2015129261A (ja) * 2013-12-31 2015-07-16 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ブロックコポリマーのアニール方法およびブロックコポリマーから製造する物品
JP6558894B2 (ja) 2013-12-31 2019-08-14 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ コポリマーの設計、その製造方法およびそれを含む物品
JP6452717B2 (ja) 2014-04-02 2019-01-16 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー 中間ブロックスルホン化ブロックコポリマーの水性エマルジョンの調製方法
CN105535983B (zh) * 2014-05-28 2018-04-24 博瑞生物医药（苏州）股份有限公司 一种侧链含双硫五元环功能基团的碳酸酯聚合物在制备药物控制释放载体中的应用
CN104004001B (zh) * 2014-05-28 2016-03-30 苏州大学 含双硫五元环功能基团的环状碳酸酯单体及其制备方法
CN105770900B (zh) * 2014-05-28 2018-11-02 博瑞生物医药（苏州）股份有限公司 侧链含双硫五元环功能基团的碳酸酯聚合物的应用
US9216405B1 (en) 2014-06-26 2015-12-22 Kraton Polymers U.S. Llc Rotary enthalpy exchange wheel having sulfonated block copolymer
JP2017186555A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 株式会社Ｎｂｃメッシュテック 抗ウイルス性を有するポリマー粒子およびその製造方法
BR112020001693A2 (pt) * 2017-07-27 2020-07-21 Invista Textiles (U.K.) Limited vestimentas de proteção respiráveis e resistente a chamas para bombeiros e agentes de primeiros socorros
WO2020051229A1 (en) * 2018-09-05 2020-03-12 Campbell Membrane Techologies, Inc. Ultrafiltration membranes for dairy protein separation
US20230225319A1 (en) 2020-04-17 2023-07-20 Kraton Polymers Llc Antimicrobial Spray Composition
WO2021212147A2 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Kraton Polymers Llc Bio-secure protective equipment and methods for making
WO2021212148A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Kraton Polymers Llc Self-sterilizing protection for surfaces
EP4110409A1 (en) 2020-04-17 2023-01-04 Kraton Polymers LLC Self-sterilizing wound dressing
WO2021212150A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Kraton Polymers Llc Antimicrobial face mask
WO2021212149A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Kraton Polymers Llc Self-disinfecting face shield
AU2021102030A4 (en) 2020-04-17 2021-06-03 Kraton Polymers Research B.V. Self-Disinfecting Frequently Touched Surface
US20230149589A1 (en) 2020-04-17 2023-05-18 Kraton Polymers Llc Air Filter Device Incorporating Anti-Microbial Filter Media
WO2021212155A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Kraton Polymers Llc Antimicrobial paint composition
JP7550004B2 (ja) 2020-09-18 2024-09-12 株式会社クラレ 共役ジエン系グラフト重合体、及びその製造方法
DE202021001417U1 (de) 2021-04-19 2021-07-22 Kraton Polymers Research B.V. Selbstdesinfizierender Gesichtsschutzschild
DE202021001420U1 (de) 2021-04-19 2021-07-20 Kraton Polymers Research B.V. Antimikrobielle Sprühzusammensetzung
DE202021001418U1 (de) 2021-04-19 2021-07-15 Kraton Polymers Research B.V. Antimikrobielle Gesichtsmaske
DE202021001422U1 (de) 2021-04-19 2021-07-20 Kraton Polymers Research B.V. Selbststerilisierender Wundverband
EP4364227A1 (en) 2021-06-28 2024-05-08 North Carolina State University Gel polymer electrolyte composition and applications thereof
EP4223840A1 (en) * 2022-02-02 2023-08-09 Kraton Polymers Nederland B.V. Sulfonated polymers and compositions thereof
US20230242776A1 (en) 2022-02-02 2023-08-03 Kraton Corporation Methods of removing antimicrobial residues from surfaces
EP4223124A1 (en) 2022-02-02 2023-08-09 Kraton Polymers Nederland B.V. Antimicrobial wipe
EP4239016A1 (en) 2022-02-09 2023-09-06 Kraton Polymers Nederland B.V. Erasable and reusable marking surface
CN114956378B (zh) * 2022-05-23 2023-04-14 江苏大学 吸附水中油滴的锥形阵列表面、油水分离网及其制备方法
EP4411059A3 (en) 2023-02-06 2024-08-21 Kraton Polymers Nederland B.V. Compositions and methods for odor control

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040142910A1 (en) * 2002-10-21 2004-07-22 Aegis Biosciences Llc Sulfonated styrene copolymers for medical uses
US20070021569A1 (en) * 2005-07-22 2007-01-25 Kraton Polymers U.S. L.L.C. Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers

Family Cites Families (231)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB419604A (en) 1932-05-13 1934-11-13 Du Pont Manufacture of synthetic resins
US2854425A (en) 1955-05-13 1958-09-30 Goodrich Co B F Composition and article composed of a polymer of ethylene and a chlorosulfonated polymer of ethylene and the method of producing them
US2880253A (en) 1956-09-12 1959-03-31 Sun Oil Co Separation of isomeric c aromatic hydrocarbons by selective sulfonation
US3149182A (en) 1957-10-28 1964-09-15 Shell Oil Co Process for preparing block copolymers utilizing organolithium catalysts
NL274405A (ko) 1961-02-06 1900-01-01
GB1019847A (ko) 1962-10-30
US3281257A (en) 1963-06-10 1966-10-25 Philip Morris Inc Thermal embossing method
US3450795A (en) 1965-02-19 1969-06-17 Exxon Research Engineering Co Novel copolymers and the process for producing them
GB1144167A (en) 1965-12-07 1969-03-05 Dunlop Co Ltd Method of bonding
US3577357A (en) 1968-11-29 1971-05-04 Shell Oil Co Selectively sulfonated block copolymers
US3595942A (en) 1968-12-24 1971-07-27 Shell Oil Co Partially hydrogenated block copolymers
USRE27145E (en) 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
US3634549A (en) 1969-08-04 1972-01-11 Shell Oil Co Conjugated diene block copolymers having a random copolymer elastomeric block and their hydrogenated counterparts
US3670054A (en) 1969-10-29 1972-06-13 Shell Oil Co Block copolymers having reduced solvent sensitivity
US3682768A (en) 1970-03-09 1972-08-08 Uniroyal Inc Thermoformable laminated sheet material having elastomeric block copolymer core and abs plastic covering layers
US3642953A (en) 1970-05-20 1972-02-15 Us Health Education & Welfare Selectively sulfonated block copolymers and process for their preparation
GB1380411A (en) 1971-01-08 1975-01-15 Evode Ltd Pressure-sensitive adhesive laminates
US3700633A (en) 1971-05-05 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
US3783072A (en) 1971-11-02 1974-01-01 Johnson & Johnson Extrusion process for pressure-sensitive adhesive sheets and tapes
US3735559A (en) 1972-02-02 1973-05-29 Gen Electric Sulfonated polyxylylene oxide as a permselective membrane for water vapor transport
US3870841A (en) 1972-10-02 1975-03-11 Exxon Research Engineering Co Flexible polymeric compositions comprising a normally plastic polymer sulfonated to about 0.2 to about 10 mole % sulfonate
US4039593A (en) 1973-05-18 1977-08-02 Lithium Corporation Of America Preparation of hydroxy-terminated conjugated diene polymers
US3985830B1 (en) 1974-07-15 1998-03-03 Univ Akron Star polymers and process for the preparation thereof
US4107236A (en) 1976-02-09 1978-08-15 Phillips Petroleum Company Hydrogenated block copolymers containing a block derived from low vinyl polybutadiene and a block derived from medium vinyl polybutadiene
US4107131A (en) 1976-06-07 1978-08-15 Shell Oil Company Multicomponent polyurethane-block copolymer-polymer blends
US4448935A (en) 1976-06-10 1984-05-15 National Starch And Chemical Corporation Process for the preparation of crosslinked, sulfonated styrene polymers
JPS53136082A (en) 1977-04-30 1978-11-28 Matsushita Electric Works Ltd Production of phenolic resin laminate
US4187206A (en) * 1977-11-29 1980-02-05 Exxon Research & Engineering Co. Blend composition of an oil and a neutralized sulfonated elastomeric polymer
JPS5911343B2 (ja) 1979-11-27 1984-03-14 東ソー株式会社 両性イオン交換体
US4313867A (en) 1981-01-05 1982-02-02 Exxon Research & Engineering Co. Low pressure injection moldable compositions
EP0071347A3 (en) * 1981-07-24 1984-04-04 Exxon Research And Engineering Company A process for sulfonation of aromatic-containing polymers
CA1206312A (en) 1981-10-08 1986-06-24 Seymour Schmukler Composite structures and method of making same
US4391949A (en) 1981-11-12 1983-07-05 Shell Oil Company Asymmetric block copolymers and corresponding adhesive formulations
US4444953A (en) 1981-11-12 1984-04-24 Shell Oil Company Assymetric block copolymers and corresponding adhesive formulations
US4458088A (en) * 1982-04-01 1984-07-03 The Standard Oil Company (Sohio) Continuous process for the extraction and esterification of carboxylic acid
US4492785A (en) 1982-12-29 1985-01-08 Exxon Research And Engineering Co. Water soluble block polymers
IN159633B (ko) 1983-01-06 1987-05-30 Raychem Corp
US4678025A (en) 1983-08-26 1987-07-07 Oberlander George H Heating/cooling/ventilation unit
US4505827A (en) 1983-09-19 1985-03-19 The Dow Chemical Company Triblock polymers of the BAB type having hydrophobic association capabilities for rheological control in aqueous systems
US4617337A (en) * 1983-11-02 1986-10-14 Exxon Research And Engineering Co. Novel polymer compositions based on sulfonated ionomers and amine containing polymers
US4728429A (en) 1985-06-27 1988-03-01 Israel Cabasso Membrane permeation process for dehydration of organic liquid mixtures using sulfonated ion-exchange polyalkene membranes
US4766161A (en) 1986-06-05 1988-08-23 Allied Corporation Bipolar membranes and methods of making same
US4797318A (en) 1986-07-31 1989-01-10 Kimberly-Clark Corporation Active particle-containing nonwoven material, method of formation thereof, and uses thereof
US4909429A (en) * 1987-03-30 1990-03-20 Westinghouse Electric Corp. Method and apparatus for solder deposition
US5095054A (en) 1988-02-03 1992-03-10 Warner-Lambert Company Polymer compositions containing destructurized starch
JPH01256583A (ja) 1988-04-06 1989-10-13 Bridgestone Corp 耐候性の良い再剥離再使用型異形断面粘着シート
EP0338170A1 (en) * 1988-04-19 1989-10-25 Institut Pasteur Immunoprotective antigenic protein against pathogenic bacteria
US5239010A (en) 1988-05-24 1993-08-24 Shell Oil Company Sulfonated block copolymers
US4946899A (en) 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
US5003012A (en) 1989-04-28 1991-03-26 Shell Oil Company Neutralization of polymeric acid sites
FR2662604A2 (fr) 1989-04-28 1991-12-06 Archeny Jean Pierre Coussins et matelas anti-escarres a usage medical.
US4931070A (en) 1989-05-12 1990-06-05 Union Carbide Corporation Process and system for the production of dry, high purity nitrogen
US4934148A (en) 1989-05-12 1990-06-19 Union Carbide Corporation Dry, high purity nitrogen production process and system
JP2837435B2 (ja) 1989-06-14 1998-12-16 住友ベークライト株式会社 輸液バッグ
US5145748A (en) 1989-06-20 1992-09-08 W.R. Grace & Co. -Conn. Waterproofing system for water-penetrable construction surfaces
DE3930217A1 (de) 1989-09-09 1991-03-14 Alkor Gmbh Kunststoffolie oder kunststoffolienbahn
US4944776A (en) 1989-10-05 1990-07-31 Andrew Corporation Dehumidifier for waveguide system
US5389711A (en) 1990-02-14 1995-02-14 Shell Oil Company Plasticisers for salt functionalized polyvinyl aromatics
JP2843947B2 (ja) 1990-04-23 1999-01-06 日東電工株式会社 複合半透膜
JPH0453885A (ja) 1990-06-20 1992-02-21 Sekisui Chem Co Ltd 包装用粘着テープ
JP2549576B2 (ja) 1990-06-28 1996-10-30 バンドー化学株式会社 粘着シート
US5516831A (en) 1991-01-30 1996-05-14 Shell Oil Company Selectively sulfonated block copolymers/extender oils
JP3326195B2 (ja) 1991-06-28 2002-09-17 古河電気工業株式会社 半導体ウエハ固定用粘着テープ
US5340387A (en) 1992-02-24 1994-08-23 Smith Donald A Color transforming art medium compositions
US5288773A (en) 1992-03-05 1994-02-22 Exxon Research And Engineering Company Sulfonated unhydrogenated copolymers of styrene and butadiene
JPH05303918A (ja) 1992-04-28 1993-11-16 Furukawa Electric Co Ltd:The テープ電線の製造方法
JPH06923A (ja) 1992-06-19 1994-01-11 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
KR940011606A (ko) 1992-11-05 1994-06-21 에른스트 알테르 α,ω-알칸디페놀, 이를 함유하는 조성물 및 이들의 안정화제로서의 용도
US5348691A (en) 1993-06-11 1994-09-20 United Technologies Corporation Atmosphere membrane humidifier and method and system for producing humidified air
JPH0718237A (ja) 1993-06-29 1995-01-20 Aica Kogyo Co Ltd ホットメルト組成物の梱包法
JPH0760907A (ja) 1993-08-26 1995-03-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性エラストマー積層体
JP2868391B2 (ja) 1993-07-12 1999-03-10 積水化学工業株式会社 粘着テープ
JP3411068B2 (ja) 1993-08-27 2003-05-26 積水化学工業株式会社 表面保護フイルム及びその製造方法
JPH0782428A (ja) 1993-09-16 1995-03-28 Sekisui Chem Co Ltd 多層フイルム成形用ポリエチレン樹脂組成物及び表面保護フイルム及び表面保護フイルムの製造方法
JP3370198B2 (ja) 1993-12-28 2003-01-27 三井化学株式会社 表面保護フィルム
US7231967B2 (en) 1994-01-31 2007-06-19 Building Performance Equipment, Inc. Ventilator system and method
JP3249005B2 (ja) 1994-02-10 2002-01-21 電気化学工業株式会社 易剥離性複合シート、それを用いた蓋材及び容器
US6160054A (en) 1995-05-08 2000-12-12 Fmc Corporation Hetero-telechelic polymers and processes for making same
JPH07275637A (ja) 1994-04-08 1995-10-24 Asahi Glass Co Ltd 除湿方法
JP3338179B2 (ja) 1994-05-11 2002-10-28 株式会社トンボ鉛筆 液体式低粘性インキ筆記具のインキ流出制御筒
US5468574A (en) 1994-05-23 1995-11-21 Dais Corporation Fuel cell incorporating novel ion-conducting membrane
JP3358391B2 (ja) 1994-06-24 2002-12-16 東レ株式会社 金属板ラミネート用ポリエステルフイルム
JPH0871181A (ja) 1994-09-06 1996-03-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴルフボール
JPH0974273A (ja) 1995-06-27 1997-03-18 Nippon Denkai Kk プリント回路用銅張積層板とその接着剤
US5827602A (en) 1995-06-30 1998-10-27 Covalent Associates Incorporated Hydrophobic ionic liquids
JPH0978431A (ja) 1995-07-07 1997-03-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd 複合弾性不織布
US5840387A (en) 1995-07-28 1998-11-24 Aegis Biosciences L.L.C. Sulfonated multiblock copolymer and uses therefor
JPH0994925A (ja) 1995-09-28 1997-04-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性エラストマー積層体を用いた逐次射出成形自動車内外装部品
JP3484840B2 (ja) 1995-09-28 2004-01-06 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー積層体を用いた逐次射出成形自動車内外装部品
JPH09156009A (ja) 1995-10-05 1997-06-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性エラストマー積層体および自動車内外装部品
US6028115A (en) 1995-10-13 2000-02-22 Rush-Presbyterian-St. Luke's Medical Center Method for preventing sexually transmitted diseases
US6239182B1 (en) 1995-10-13 2001-05-29 Rush-Presbyterian-St. Lukes Medical Center Method for preventing sexually transmitted diseases
US5925621A (en) 1995-10-13 1999-07-20 Rush-Presbyterian, St. Luke's Medical Center Method for preventing sexually transmitted diseases
US5709921A (en) 1995-11-13 1998-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Controlled hysteresis nonwoven laminates
US5814525A (en) * 1996-01-25 1998-09-29 Sandia Corporation Piezoelectric biosensor with a ladder polymer substrate coating
JPH09217046A (ja) 1996-02-13 1997-08-19 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
JPH09235524A (ja) 1996-02-28 1997-09-09 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
JPH09277478A (ja) 1996-04-18 1997-10-28 Teijin Ltd 金属ラミネート用２軸延伸フィルム
US5677074A (en) 1996-06-25 1997-10-14 The Dais Corporation Gas diffusion electrode
JPH1061057A (ja) 1996-08-19 1998-03-03 Sekisui Chem Co Ltd 折板屋根用制振シート及び折板屋根
MY114466A (en) 1996-09-25 2002-10-31 Crompton Vinyl Additives Gmbh Rigid pvc stabilised with n, n-dimethyl-6-aminouracils
JPH10110150A (ja) 1996-10-04 1998-04-28 Daicel Chem Ind Ltd 金属−塩化ビニル系樹脂用接着剤および金属−塩化ビニル系樹脂積層体
JP2001503910A (ja) 1996-11-01 2001-03-21 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高伝導性イオン交換ポリマーおよび方法
AU7181998A (en) 1996-11-14 1998-06-03 Dais Corporation Fuel cell stack assembly
JP3660771B2 (ja) 1996-12-18 2005-06-15 積水化学工業株式会社 表面保護フィルム
JP3787935B2 (ja) 1997-01-30 2006-06-21 三井化学株式会社 包装用多層フィルム
US5785117A (en) 1997-02-10 1998-07-28 Nutech Energy Systems Inc. Air-to-air heat exchanger core
JPH10298514A (ja) 1997-04-28 1998-11-10 Mitsui Chem Inc 表面保護フィルム
DE19728686C1 (de) 1997-07-04 1999-04-15 Fresenius Medical Care De Gmbh Mehrschichtfolie für medizinische Zwecke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3164554B2 (ja) 1997-07-16 2001-05-08 三菱樹脂株式会社 熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム
JP3704906B2 (ja) 1997-08-21 2005-10-12 三菱化学株式会社 油性スナック食品用多層積層容器
JPH1180681A (ja) 1997-09-09 1999-03-26 Sekisui Chem Co Ltd 発泡体粘着テープ
JPH11158299A (ja) 1997-12-01 1999-06-15 Montell Jpo Kk 食品包装用ストレッチフィルム
JPH11199839A (ja) 1998-01-09 1999-07-27 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
US6110616A (en) 1998-01-30 2000-08-29 Dais-Analytic Corporation Ion-conducting membrane for fuel cell
DE19806774A1 (de) 1998-02-18 1999-08-19 Basf Ag Verfahren zur retardierten anionischen Polymerisation
US6515083B2 (en) 1998-04-07 2003-02-04 Kaneka Corporation Process for producing isobutylene block copolymer
JP2000033671A (ja) 1998-05-15 2000-02-02 Sekisui Chem Co Ltd 塗装車体用表面保護フィルム
DE19824142A1 (de) 1998-05-29 1999-12-09 Siemens Ag Verfahren zum Ätzen von flourwasserstofflöslichen Schichten
JP2000038550A (ja) 1998-07-23 2000-02-08 Nitto Denko Corp 粘着テープ用基材及び粘着テープ
US6145588A (en) 1998-08-03 2000-11-14 Xetex, Inc. Air-to-air heat and moisture exchanger incorporating a composite material for separating moisture from air technical field
JP2000136367A (ja) 1998-11-02 2000-05-16 Nitto Denko Corp 表面保護フィルム用の粘着性組成物及び表面保護フィルム
US6277514B1 (en) 1998-12-17 2001-08-21 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
JP3967842B2 (ja) 1999-03-03 2007-08-29 積水化学工業株式会社 表面保護フィルム
FI110947B (fi) 1999-04-23 2003-04-30 Danisco Finland Oy Polymeerihartsi ja sen valmistus
US6391981B1 (en) 1999-04-23 2002-05-21 Kraton Polymers Us Llc Increased throughput in the manufacture of anionic polymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of metal alkyls
US6455651B1 (en) 1999-04-23 2002-09-24 Kraton Polymers U.S. Llc Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators
CA2283089C (en) 1999-05-10 2004-05-25 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Heat exchanger and method for preparing it
JP2000318102A (ja) 1999-05-11 2000-11-21 Sekisui Chem Co Ltd ガスバリアフィルム
JP2001020169A (ja) 1999-07-09 2001-01-23 Polymer Processing Res Inst 伸縮性を有する複合シート及び該複合シートの製造方法
JP4414016B2 (ja) 1999-05-24 2010-02-10 日東電工株式会社 表面保護フィルム
JP2000345120A (ja) 1999-06-03 2000-12-12 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
WO2001004097A2 (en) 1999-07-08 2001-01-18 Covalent Associates, Inc. Cyclic delocalized cations connected by spacer groups
AR024970A1 (es) 1999-07-28 2002-10-30 Dow Global Technologies Inc Polimeros de bloque hidrogenados que poseen elasticidad y articulos preparados a partir de los mismos
US6777082B2 (en) 1999-07-28 2004-08-17 The Dow Chemical Company Hydrogenated block copolymers having elasticity and articles made therefrom
JP2001062968A (ja) 1999-08-27 2001-03-13 Mitsui Chemicals Inc 積層シート
CA2318720C (en) 1999-09-20 2008-10-14 Kuraray Co., Ltd. Process for polymerizing a methacrylic ester or an acrylic ester
WO2001027552A1 (en) 1999-10-08 2001-04-19 Carrier Corporation A plate-type heat exchanger
DE19954818A1 (de) 1999-11-13 2001-05-17 Basf Ag Verfahren zur anionischen Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren
US6579948B1 (en) 1999-11-24 2003-06-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Self-assembled sulfonated block copolymer semipermeable membrane and uses therefor
JP4284805B2 (ja) * 2000-01-28 2009-06-24 株式会社カネカ 燃料電池用膜及びそれを使用した燃料電池
US6306419B1 (en) 2000-02-23 2001-10-23 Aegis Biosciences, Llc Medical uses of styrene sulfonate polymers
JP4544563B2 (ja) 2001-03-23 2010-09-15 大日本印刷株式会社 ヒートシール積層体およびキャリアテープ包装体
GB2399787B (en) 2000-05-15 2004-12-01 Kimberly Clark Co Targeted elastic laminate
JP3515740B2 (ja) 2000-07-28 2004-04-05 日本ジークリング株式会社 物品搬送ベルト
US6413298B1 (en) 2000-07-28 2002-07-02 Dais-Analytic Corporation Water- and ion-conducting membranes and uses thereof
JP2002105424A (ja) 2000-10-02 2002-04-10 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
US6664309B2 (en) 2000-12-07 2003-12-16 Bostik Findley, Inc. Antimicrobial hot melt adhesive
US6537538B2 (en) 2000-12-18 2003-03-25 Rush-Presbyterian-St. Luke's Medical Center Method for the prevention, inhibition, or treatment of vaginitis and/or bacterial vaginosis using polystyrene sulfonate
JP2004535270A (ja) 2001-03-13 2004-11-25 ダイス アナリティック コーポレーション 熱及び水分の交換装置
US7179860B2 (en) * 2001-03-13 2007-02-20 Liwei Cao Crosslinked polymer electrolyte membranes for heat, ion and moisture exchange devices
US6841601B2 (en) 2001-03-13 2005-01-11 Dais-Analytic Corporation Crosslinked polymer electrolyte membranes for heat and moisture exchange devices
KR20020076825A (ko) 2001-03-30 2002-10-11 대주정밀화학 주식회사 직접메탄올 연료전지용 이온교환막
US20030049511A1 (en) 2001-04-13 2003-03-13 Rosalyn Ritts Stabilized biocompatible membranes of block copolymers and fuel cells produced therewith
US20030087141A1 (en) 2001-04-13 2003-05-08 Sun Hoi-Cheong Steve Dual membrane fuel cell
JP2002338918A (ja) 2001-05-22 2002-11-27 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
US20040137813A1 (en) 2003-01-09 2004-07-15 Materiaux Dfc Inc. Air and vapor barrier sheathing system
US6500947B1 (en) * 2001-08-24 2002-12-31 Weyerhaeuser Company Superabsorbent polymer
KR100407793B1 (ko) 2001-09-04 2003-12-01 한국과학기술연구원 분리능이 있는 수소 이온 교환 복합막, 복합 용액, 그제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
US6716777B2 (en) 2001-11-08 2004-04-06 Epitech Inc. Fabric structure for making bags and the like
JP2005511098A (ja) 2001-12-11 2005-04-28 パワーザイム，インコーポレイテッド ブロックコポリマーの生体適合性膜およびそれを用いて製造した燃料電池
US7141621B2 (en) 2002-02-07 2006-11-28 Kraton Polymers U.S. Llc Gels from controlled distribution block copolymers
AU2003221808A1 (en) 2002-04-05 2003-10-27 Powerzyme, Inc. Analyte sensor
JP3887341B2 (ja) 2003-03-31 2007-02-28 株式会社クラレ 積層体
US7151167B2 (en) * 2002-06-10 2006-12-19 Phynexus, Inc. Open channel solid phase extraction systems and methods
US20040005490A1 (en) 2002-07-05 2004-01-08 Qinbai Fan High stability membrane for proton exchange membrane fuel cells
US7323265B2 (en) 2002-07-05 2008-01-29 Gas Technology Institute High stability membrane for proton exchange membrane fuel cells
US7160551B2 (en) 2002-07-09 2007-01-09 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Injectable system for controlled drug delivery
JP2004050612A (ja) 2002-07-19 2004-02-19 Fuji Photo Film Co Ltd 光情報記録媒体および情報記録方法
JP2004121828A (ja) 2002-08-02 2004-04-22 Bando Chem Ind Ltd 皮膚貼付薬用基材シートとこれを用いてなる皮膚貼付薬
KR100454030B1 (ko) 2002-08-07 2004-10-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는리튬-황 전지
KR100463176B1 (ko) 2002-08-07 2004-12-23 이무성 리튬화/술폰화 폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌을 이용한리튬 고분자 2차 전지용 다공성 고분자 전해질 및 이의제조방법
WO2004032306A2 (en) 2002-10-03 2004-04-15 Powerzyme, Inc. Fuel cells including biocompatible membranes and metal anodes
EP1561768B8 (en) 2002-10-08 2010-02-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyarylene ether compound containing sulfonic acid group, composition containing same, and method for manufacturing those
JP2004136480A (ja) 2002-10-16 2004-05-13 Tohcello Co Ltd プロピレン系重合体積層体
US6699941B1 (en) 2002-11-07 2004-03-02 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymer
JP2004179160A (ja) 2002-11-26 2004-06-24 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極
US7228891B2 (en) 2002-12-02 2007-06-12 Lg Electronics Inc. Heat exchanger of ventilating system
JP3940952B2 (ja) 2003-01-28 2007-07-04 大日本インキ化学工業株式会社 スチレン系樹脂組成物
WO2004070312A1 (en) 2003-02-04 2004-08-19 Lg Electronics Inc. Heat exchanger of ventilating system
KR100612227B1 (ko) 2003-05-22 2006-08-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
US7312292B2 (en) 2003-06-06 2007-12-25 Promerus Llc Polycyclic polymers containing pendant ion conducting moieties
GB0315349D0 (en) 2003-07-01 2003-08-06 Qinetiq Ltd Signal processing with reduced combinatorial complexity
JP2005027717A (ja) 2003-07-07 2005-02-03 Pentax Corp 内視鏡用可撓管および内視鏡
US7309522B2 (en) 2003-07-09 2007-12-18 Advanced Design Concepts Gmbh Fibers made from block copolymer
US20050042489A1 (en) 2003-07-11 2005-02-24 Kenji Fukuta Laminate useful as a membrane-electrode assembly for fuel cells, production process therefor and a fuel cell provided with the laminate
US8222346B2 (en) * 2003-09-23 2012-07-17 Dais-Analytic Corp. Block copolymers and method for making same
TWM253942U (en) 2003-09-30 2004-12-21 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Electrical connector contact
DE10357183A1 (de) 2003-12-06 2005-06-30 Bayer Materialscience Ag Vorrichtung und Verfahren zum Ausdampfen von Monomeren und anderen flüchtigen Bestandteilen aus Polymerschmelzen
US20050133204A1 (en) 2003-12-17 2005-06-23 Renewaire, Llc Energy recovery ventilator
US7307127B1 (en) 2004-04-06 2007-12-11 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Highly sulfonated block copolymer hydrogels and uses thereof
JP2006021959A (ja) 2004-07-08 2006-01-26 Central Glass Co Ltd 複層ガラス
JP4327040B2 (ja) 2004-08-02 2009-09-09 三井化学株式会社 樹脂組成物およびそれからなる伸縮性不織布並びにその用途
TWI294432B (en) * 2004-12-14 2008-03-11 Lg Chemical Ltd Sulphonated multiblock copolymer and electrolyte membrane using the same
CN101107738A (zh) 2004-12-20 2008-01-16 株式会社可乐丽 离子传导性粘合剂、膜电极组件和燃料电池
KR100657740B1 (ko) 2004-12-22 2006-12-14 주식회사 엘지화학 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막
KR101245419B1 (ko) 2004-12-27 2013-03-19 가부시키가이샤 구라레 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막, 막-전극접합체 및 연료 전지
JP2007126512A (ja) 2005-11-01 2007-05-24 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
JP4689365B2 (ja) 2005-06-22 2011-05-25 株式会社クラレ 積層体
WO2007021272A2 (en) 2005-08-15 2007-02-22 Carrier Corporation Thermoelectric heat pump for heat and energy recovery ventilation
JP2007105134A (ja) 2005-10-12 2007-04-26 Shikoku Kako Kk 輸液バッグ用積層フィルム
US7320361B2 (en) 2005-10-28 2008-01-22 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Heat exchanger
US7598337B2 (en) 2005-12-20 2009-10-06 General Electric Company Mixed-sulfonation block copolymers
KR101408601B1 (ko) 2006-01-26 2014-06-17 가부시키가이샤 구라레 고체 중합체 연료 전지용 다층 전해질막, 막-전극 접합체및 연료전
GB2434762A (en) 2006-02-01 2007-08-08 Regent Medical Ltd Absorbent elastomeric articles
US8349513B2 (en) 2006-02-13 2013-01-08 Kuraray Co., Ltd. Polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
JP2007238746A (ja) 2006-03-08 2007-09-20 Sekisui Chem Co Ltd 塗膜保護用シート
WO2008030939A2 (en) 2006-09-06 2008-03-13 Innovia, Llc Porous polymeric material particularly suited for medical implant applications
JP4803441B2 (ja) 2006-09-19 2011-10-26 凸版印刷株式会社 化粧シート
US8470071B2 (en) 2006-09-25 2013-06-25 Dais Analytic Corporation Enhanced HVAC system and method
WO2008037079A1 (en) 2006-09-29 2008-04-03 Dpoint Technologies Inc. Pleated heat and humidity exchanger with flow field elements
US8507146B2 (en) 2006-10-27 2013-08-13 Tokuyama Corporation Diaphragm for solid polymer fuel cell and membrane-electrode assembly
JP2008127447A (ja) 2006-11-20 2008-06-05 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
JP4409563B2 (ja) 2006-11-27 2010-02-03 シーアイ化成株式会社 熱収縮性多層フィルムおよびその製造方法
GB2444242A (en) 2006-12-01 2008-06-04 Innovia Films Ltd Innerseal laminate containing voided biaxially stretched polypropylene
MX2009007609A (es) 2007-01-19 2009-10-12 Stepan Co Metodo de sulfonacion de polimeros de bloque.
CN101641146B (zh) 2007-01-20 2013-03-27 戴斯分析公司 通过膜的多相选择性物质传递
WO2008141179A1 (en) 2007-05-09 2008-11-20 Aegis Biosciences Llp Molecule sulfonation process
KR20100036282A (ko) 2007-06-04 2010-04-07 가부시키가이샤 구라레 고분자 전해질, 고분자 전해질 막, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지
EP2162493A4 (en) 2007-06-26 2011-08-03 Aegis Biosciences Llc STABLE AND COMPATIBLE POLYMER MIXTURES
JP2009143998A (ja) 2007-12-12 2009-07-02 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
JP5430958B2 (ja) 2008-03-31 2014-03-05 三洋電機株式会社 膜電極接合体および燃料電池
US7977713B2 (en) 2008-05-08 2011-07-12 Semisouth Laboratories, Inc. Semiconductor devices with non-punch-through semiconductor channels having enhanced conduction and methods of making
US8012539B2 (en) 2008-05-09 2011-09-06 Kraton Polymers U.S. Llc Method for making sulfonated block copolymers, method for making membranes from such block copolymers and membrane structures
US8235093B2 (en) 2008-06-19 2012-08-07 Nutech R. Holdings Inc. Flat plate heat and moisture exchanger
JP5592883B2 (ja) 2008-07-03 2014-09-17 ボスティック インコーポレイテッド 紫外線蛍光剤を含有する熱溶融型湿潤性指示接着剤組成物
JP2010085585A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Mitsubishi Plastics Inc 反射フィルム
WO2010042471A2 (en) 2008-10-07 2010-04-15 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices for delivery of therapeutic agents to body lumens
JP5530090B2 (ja) 2008-10-29 2014-06-25 積水化学工業株式会社 表面保護フィルム
US20100167100A1 (en) 2008-12-26 2010-07-01 David Roger Moore Composite membrane and method for making
WO2011065460A1 (ja) 2009-11-30 2011-06-03 株式会社クラレ 高分子電解質、高分子電解質膜、膜－電極接合体及び固体高分子型燃料電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040142910A1 (en) * 2002-10-21 2004-07-22 Aegis Biosciences Llc Sulfonated styrene copolymers for medical uses
US20070021569A1 (en) * 2005-07-22 2007-01-25 Kraton Polymers U.S. L.L.C. Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
EP2274351A1 (en) 2011-01-19
BRPI0912419B1 (pt) 2019-09-24
MX2010012049A (es) 2011-03-01
US20110230614A1 (en) 2011-09-22
US20110268901A1 (en) 2011-11-03
EP2274351B1 (en) 2015-07-08
CN102046679B (zh) 2013-05-08
SG174015A1 (en) 2011-09-29
US20090280255A1 (en) 2009-11-12
US8012539B2 (en) 2011-09-06
CN102046679A (zh) 2011-05-04
EP2274351A4 (en) 2012-10-03
KR20110029121A (ko) 2011-03-22
ZA201007500B (en) 2011-06-29
TWI465471B (zh) 2014-12-21
US8377515B2 (en) 2013-02-19
JP2011520018A (ja) 2011-07-14
JP5577325B2 (ja) 2014-08-20
BRPI0912419A2 (pt) 2017-06-06
TW201002746A (en) 2010-01-16
WO2009137678A1 (en) 2009-11-12
SG174014A1 (en) 2011-09-29
US8377514B2 (en) 2013-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101276010B1 (ko) 설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 개량 방법, 이 블록 공중합체로부터 막을 제조하는 방법 및 막 구조
KR101016895B1 (ko) 설폰화된 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 그 블록공중합체의 다양한 용도

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170530

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180529

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 7