CN101276896A - 非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在经过长期的循环使用后的安全性方面优良、即使在具有高容量的电池结构中也可以发挥高可靠性的非水电解质电池。本发明提供一种具有正极(1)、负极(2)、隔膜(3)和非水电解液的非水电解质电池，在所述正极(1)与隔膜(3)之间形成限制电解液的扩散的电解液扩散限制层(11)而加快正极的劣化，并且在所述负极(2)与隔膜(3)之间形成促进电解液的扩散的电解液扩散促进层(21)而抑制负极的劣化。

Description

非水电解质电池
技术领域
本发明涉及一种以锂离子电池为首的非水电解质电池，特别涉及在经过长期循环使用后的安全性方面优良、即使在具有高容量的电池结构中也可以发挥高可靠性的电池构造。
背景技术
近年来，携带电话、笔记本个人电脑、PDA等移动信息终端的小型·轻量化迅速地发展，对于作为其驱动电源的电池要求进一步的高容量化。在二次电池中具有高能量密度的锂离子电池的高容量化逐年推进，特别是伴随着携带电话的彩色功能、动画功能、通信功能、音乐功能等高功能化，耗电有进一步增大的倾向，从而强烈地期望用于长时间再现或输出改善等的高容量化或高性能化。
但是，另一方面，锂离子电池的高容量化正在逐步接近极限。从上市开始十余年期间，保持年增长率在5％以上的容量增加，已经实现了上市之初的2倍以上的容量，然而在这期间，虽然利用电极材料的合适化或电池设计的改进等实现了一定程度的高容量化，但是现在处于如下的状况，即，已经是几乎最大限度地发挥材料所具有的固有的性能，因而不得不利用高填充密度电极或构件的薄型化等应用技术来应对(例如参照下述专利文献1)。这也可以认为由如下的方面所致，即，虽然有若干个作为新一代高容量化的活性物质的候补，但是最初上市销售的钴酸锂/石墨的材料体系的性能、容量方面的完善度很高，很难找出在综合的性能方面超过该电池体系的材料。
专利文献1    特开2002-141042号公报
如前所述，在不能期待实质上的容量增加当中，为了推进高容量化，就不得不倚赖于利用电极的高填充密度化或外包装罐、隔膜、集电体等的薄型化等应用技术来应对，作为其结果，以往所一直保持的电池性能的平衡就不断受到破坏。像这样推进电池的高密度化、高填充化，形成对材料施加极大的载荷的结构、设计的结果是，在电池内部，有时会引起在以往的设计的范畴中无法预想的劣化。例如，如果是像以往那样在设计上没有不合理的电极，则填充密度比较低，形成可以充分地进行电解液的扩散的环境，然而如果是高填充密度电极，则电解液的扩散不充分，从而有电极反应变得不均一等不良影响。在此种状况下长期进行循环使用的情况下，因不均一的反应继续推进而产生正常的充放电反应以外的副反应，从而有容易引起急剧的劣化或安全性的降低等品质劣化的问题。特别是，在现在所用的钴酸锂/石墨的材料体系中，伴随着充放电，钴酸锂正极的体积变化率为2％左右，然而石墨负极的体积变化率有10％左右，负极极板一方电解液的出入更为激烈，另外可以预测，在现在作为负极新材料正在加紧研发的合金系的负极中，该倾向将会变得更为明显。
以往的电池结构中，隔膜的膜厚大，由隔膜来补足伴随着电极的膨胀收缩的体积变化及必需的电解液的缓冲作用，然而随着高容量化的推进，隔膜的膜厚变薄，并且由于电极的涂布量增加，因此就不得不增加每单位面积所必需的电解液，另外以往应当补足的电解液被向卷绕体的体系外挤出，从而需要将其从此处进一步向内部扩散。因反复进行该循环，电解液的供给就不能跟上，特别是在体积变化大的负极中，就会形成电解液不足、反应变得不均一性的结果。其结果是，在不太需要电解液的正极中性能劣化少，而在大量需要电解液的负极中劣化被促进，因此正负极的锂吸贮脱离的能力平衡受到破坏，形成容易加速品质的劣化的状况(具体来说有如下的不佳状况，即，在充放电循环中产生干枯，在负极上析出锂，结果在正负极之间产生短路)。另外，此种现象在电解液的消耗大的高温动作环境或高电压动作环境中容易发生，如何抑制该现象在被认为是今后的锂离子电池的开发的主流的高容量电池、大型电池、高电压电池中是特别重要的课题。
发明内容
所以，本发明的目的在于，提供一种非水电解质电池，其在经过长期循环使用后安全性方面优良，即使在具有高容量的电池结构中也可以发挥高可靠性。
为了实现所述目的，本发明的非水电解质电池具有：将正极、负极及配置于这些正负极之间的隔膜卷绕成涡旋状的卷绕电极体，和浸渍于该卷绕电极体中的非水电解液，其特征是，在所述正极与所述隔膜之间形成有限制电解液的扩散的电解液扩散限制层，并且在所述负极与所述隔膜之间形成有促进电解液的扩散的电解液扩散促进层。
本发明中，所谓「电解液扩散限制层」是指可以限制电解液向正极的供给的层。具体来说，对于使用了将正负两极和隔膜卷绕了的卷绕电极体的电池的情况，电解液沿着卷绕电极体的卷绕宽度方向渗透、扩散而向正负两极内部供给，而此时隔膜在制法上有TD(Transverse Direction)和MD(Machine Direction)，所述卷绕电极体的卷绕宽度方向相当于TD，所以电解液就沿着隔膜的TD渗透、扩散，因此如果在正极与隔膜之间夹隔具有比沿着该隔膜的TD的电解液渗透性更差的电解液渗透性的层，则结果就会限制电解液向正极的供给。根据以上的情况，所谓「电解液扩散限制层」，换言之就是具有比沿着隔膜的TD的电解液渗透性更差的电解液渗透性的层。
另一方面，如果与所述相反，在负极与隔膜之间夹隔比沿着隔膜的TD的电解液渗透性更好的电解液渗透性的层，则结果就会促进电解液向负极的供给。这样，所谓「电解液扩散促进层」是指能够促进电解液向负极的供给的层，换言之，就是具有比沿着隔膜的TD的电解液渗透性更好的电解液渗透性的层。
根据所述结构，通过在伴随着充放电反应的体积变化小的正极侧配置电解液扩散限制层而限制电解液的扩散，就可以略为加快作为正极的劣化，而通过在体积变化大的负极侧配置电解液扩散促进层而使电解液的扩散更为顺畅，就可以大幅度地抑制作为负极的劣化。其结果是，特别可以使体积膨胀大而电解液的出入特别激烈的负极的反应均一化，并且通过调整正极与负极的劣化的平衡，就可以在取得经过循环使用时的两极的锂吸贮脱离能力的平衡的状态下使性能劣化，从而即使在电池的长期使用状况下也可以抑制急剧的劣化或安全性的降低等品质劣化。
最好所述电解液扩散限制层为聚合物层，并且所述电解液扩散促进层为多孔层。
通过将电解液扩散限制层设为聚合物层，就可以利用简单的结构容易地形成具有所希望的电解液渗透性，即具有比沿着隔膜的TD的电解液渗透性更差的电解液渗透性的层，另一方面，通过将电解液扩散促进层设为多孔层，就可以容易地形成具有所希望的电解液渗透性，即具有比沿着隔膜的TD的电解液渗透性更好的电解液渗透性的层，另外，通过调整空孔率，就可以将电解液渗透性容易地控制为所希望的水平。
作为所述聚合物层的聚合物成分，优选使用从包含聚偏氟乙烯、聚环氧烷、或聚丙烯腈单元的聚合物化合物及其衍生物中选择的至少一种。
包含聚偏氟乙烯、聚环氧烷、或聚丙烯腈单元的聚合物化合物及其衍生物由于耐氧化性优良，因此通过从它们当中选择所述聚合物成分，就可以将所述电解液扩散限制层制成在电池内具有良好的稳定性的层。
在所述多孔层中优选含有无机粒子和粘结剂。
如果电解液扩散促进层是含有无机粒子的多孔层，则容易形成作为电解液的渗透、扩散通道发挥作用的空隙，层的形成也很容易。
所述无机粒子优选为从氧化铝、金红石型的氧化钛中选择的至少一种。
像这样作为填充粒子限定为金红石型的氧化钛及/或氧化铝是基于如下的理由，即，这些材料在电池内的稳定性优良(与锂的反应性低)，而且成本低廉。另外，采用金红石构造的氧化钛是因为，由于锐钛型构造的氧化钛可以实现锂离子的插入脱离，会根据环境气氛、电位，来吸贮锂而体现出电子传导性，因而会有容量降低、短路的危险性。
但是，由于填充粒子的种类对本作用效果的影响很小，因此作为填充粒子除了所述的材料以外，也可以是锆、镁等无机粒子。
最好所述多孔层中所用的粘结剂与负极中所用的粘结剂的溶剂体系不同。
如果多孔层中所含的粘结剂与负极中所用的粘结剂是溶剂体系不同的材料，则特别是在负极表面形成该多孔层的情况下，可以大幅度地减轻该多孔层中所含的粘结剂对负极造成损伤的情况。
所述电解液扩散促进层优选为由选自以聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺构成的树脂系材料组中的至少一种构成的多孔层。
如果电解液扩散促进层是由选自以聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺构成的树脂系的材料组中的至少一种构成的多孔层，则容易形成作为电解液的渗透、扩散通道发挥作用的空隙。另外，由于聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺在机械强度或热稳定性方面优良，因此可以形成在电池内难以变质的多孔层。
所述电解液扩散限制层的厚度优选为0.1～1μm。
如果电解液扩散限制层的厚度为0.1μm以上，则成为在技术上能够容易地进行电解液扩散限制层的形成的范围。另一方面，如果电解液扩散限制层的厚度在1μm以内，则可以使电解液扩散限制层的电阻在容许范围内，另外，可以将电解液扩散限制层制成不会妨碍电池的高容量化的程度的薄膜。
所述电解液扩散促进层的厚度优选为1～3μm。
如果电解液扩散促进层的厚度在1μm以上，则很容易均匀地形成电解液扩散促进层，另一方面，如果电解液扩散促进层的厚度在3μm以下，则可以将电解液扩散促进层制成不会妨碍电池的高容量化的程度的薄膜。
如上所述地含有无机粒子而成的作为多孔层的电解液扩散促进层例如可以通过将所述无机粒子、粘结剂和溶剂混合而制成料浆，将该料浆涂布于负极的表面而形成，然而该情况下，在无机粒子相对于料浆的浓度在1质量％以上15质量％以下时，最好将粘结剂相对于无机粒子的浓度限制为10质量％以上30质量％以下。另外，无机粒子相对于料浆的浓度超过15质量％时，则最好将粘结剂相对于无机粒子的浓度限制为1质量％以上10质量％以下。
像这样设定粘结剂相对于无机粒子的浓度的上限是因为，如果粘结剂的浓度过大，则因锂离子向活性物质层的透过性极端地降低(阻碍电解液的扩散)，电极之间的电阻增加，而会导致充放电容量的降低。另一方面，设定粘结剂相对于无机粒子的浓度的下限是因为，如果粘结剂的量过少，则能够在无机粒子之间或无机粒子与负极之间发挥作用的粘结剂的量就变得过少，从而有可能产生电解液扩散促进层的剥落。
另外，根据无机粒子相对于料浆的浓度，粘结剂相对于无机粒子的浓度的上限值和下限值不同是因为，即使在粘结剂相对于无机粒子的浓度相同的情况下，无机粒子相对于料浆的浓度高的情况与该浓度低的情况相比，每单位体积的料浆中的粘结剂的浓度会变高。
另外，所述电解液扩散限制层及电解液扩散促进层虽然例如也可以与正负极或隔膜分立地夹设于正负极与隔膜之间而设置，但是如果设于正负极或隔膜的表面，则在电池的组装工序中就不需要电解液扩散限制层或电解液扩散促进层与正负极或隔膜的对位，从而可以提高电池的生产性。
该情况下，电解液扩散限制层及电解液扩散促进层分别也可以形成在正负极表面或隔膜表面中的任意一个上，所以有如下的4种。
(1)所述电解液扩散限制层形成于正极表面，所述电解液扩散促进层形成于负极表面
(2)所述电解液扩散限制层形成于正极表面，所述电解液扩散促进层形成于隔膜的负极侧表面
(3)所述电解液扩散限制层形成于隔膜的正极侧表面，所述电解液扩散促进层形成于负极表面
(4)所述电解液扩散限制层形成于隔膜的正极侧表面，所述电解液扩散促进层形成于隔膜的负极侧表面
如果像所述(1)或(2)那样，在正极表面形成电解液扩散限制层，则可以更为有效地抑制与电解液的反应，并且可以进一步降低电解液的氧化分解等消耗。另外，通过将电解液关入电极内部，就可以加快正极的劣化。特别优选将正极表面用由凝胶状电解质构成的电解液扩散限制层完全地覆盖。
由于如果像所述(3)或(4)那样，在隔膜的正极侧表面形成电解液扩散限制层，则隔膜表面一方就会成为比正极更为均一的面，因此就比较容易形成电解液扩散限制层，所以从制法上的观点考虑更为优选。这是基于如下的理由，即，在正极表面，由于表面的凹凸及向极板内部的渗透的方面，很难利用液体状材料的涂敷等方法均一地制作电解液扩散限制层，另外电极被进行了blank涂敷(图案处理)，为了抑制能量密度的降低，最好电解液扩散限制层的形成也是利用图案处理涂敷来进行，但是很难利用图案处理涂敷形成层。另外，例如在将电解液扩散限制层设为由凝胶聚合物构成的层的情况下，由于作为凝胶聚合物大部分是使用有机溶剂系，另一方面，一般来说正极在粘结剂中主要使用以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为主体的聚偏氟乙烯(PVDF)，因此如果在正极表面涂敷溶剂系聚合物，则有可能对基材极板造成损伤。这里，虽然认为如果作为凝胶聚合物采用使用水系溶剂的材料，则可以避免对基材极板的损伤的问题，但是由于水系的凝胶聚合物材料与电解液的亲和性低，膨胀等少，在确保通常的电池性能之时是不利的，因此与之相比，使用了有机溶剂系的凝胶聚合物更为实用。如果考虑这些方面，则最好将电解液扩散限制层形成于隔膜表面。
如果像所述(1)或(3)那样，在负极表面形成电解液扩散促进层，则由于在电解液扩散促进层与负极表面之间不形成blank，因此可以不产生损耗地从电解液扩散促进层向负极供给电解液。另外，例如在涂敷含有固体状物质的料浆的情况下，由于所含的粘结剂少，因此在负极表面的涂敷之时层的形成比较容易，另外由于在正极中一般来说使用有机溶剂系的粘结剂，而在负极中使用溶剂为水且以苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)为主体的粘结剂，因此能够用于其表面的粘结剂可以广泛地选择有机溶剂系的粘结剂，可以将对基材极板的损伤抑制为最小限度地涂敷，在这一点上非常有利。
特别是，从制法的关系上考虑，最好像所述(3)那样，所述电解液扩散限制层形成于隔膜表面，所述电解液扩散促进层形成于负极表面。虽然在正极侧如上所述，在制法上最好将电解液扩散限制层形成于隔膜表面，但是该情况下，由于与将电解液扩散促进层设于隔膜的另一个面上(即，在隔膜的表背面分别设置电解液扩散限制层及电解液扩散促进层)相比，将电解液扩散促进层设于负极表面上的话，则可以更容易地进行层的形成，因此在制法上是优选的。
根据本发明结构，通过在伴随着充放电反应的体积变化小的正极侧配置电解液扩散限制层而限制电解液的扩散，就可以略为加快作为正极的劣化，另一方面，通过在体积变化大的负极侧配置电解液扩散促进层而使电解液的扩散更为顺畅，就可以大幅度地抑制作为负极的劣化。其结果是，可以将体积膨胀特别大而电解液的出入特别激烈的负极的反应均一化，并且通过调整正极与负极的劣化的平衡，就可以在取得经过循环时的两极的锂吸贮脱离能力的平衡的状态下使性能劣化，因此即使在电池的长期使用状态下也可以抑制急剧的劣化或安全性的降低等品质劣化。
所以，利用本发明，可以获得经过长期循环使用后的安全性优良、即使在具有高容量的电池结构中也可以发挥高可靠性的非水电解质电池。
附图说明
图1是表示电池内部的析出锂量与电池的发热开始温度的相关性的图。
图2是表示伴随着循环的经过的电解液的移动的示意图。
图3是电池的电解液扩散的概念图。
图4是表示实施例的非水电解质电池的电极体的结构的示意图。
其中，1正极，2负极，3隔膜，11电解液扩散限制层，21电解液扩散促进层
具体实施方式
下面将对本发明进行更为详细的说明，然而本发明并不受以下的最佳的方式的任何限定，可以在不改变其主旨的范围中适当地变更而实施。
[正极的制作]
正极是将作为正极活性物质的钴酸锂(分别固溶有1.0mol％的Al及Mg，并且0.05mol％Zr与表面电接触的材料)、作为碳导电剂的乙炔黑、作为粘合剂的PVDF以95∶2.5∶2.5的质量比混合，将NMP作为稀释溶剂，使用Primix公司制COMBI MIX搅拌，配制了正极合剂料浆。将其涂敷在作为正极集电体的铝箔的两面，干燥后压延而制成极板。正极的填充密度设为3.7g/cc。
[具备聚合物层的正极的制作]
以2质量％将PVDF溶解于碳酸二甲酯(DMC)中而制作正极侧涂覆用料浆，利用浸涂方式将该料浆涂敷于正极上。将其干燥，得到了聚合物涂覆正极。而且，涂敷于该正极表面的PVDF的涂布厚度为0.5μm。
[负极的制作]
负极是将作为负极活性物质的碳材料(石墨)、羧甲基纤维素钠(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以98∶1∶1的质量比在水溶液中混合，涂敷于铜箔的两面后，在干燥后压延而制成极板。而且，负极的填充密度设为1.60g/cc。
[具备多孔层的负极的制作]
将氧化钛(Titan工业制KR380)、作为粘合剂的PVDF(相对于氧化钛的比例为5质量％)混合，用NMP稀释，使得固体成分浓度达到30质量％，使用Primix公司制FIL MICS进行搅拌分散处理而制成负极侧涂覆用料浆，利用凹版涂覆方式将该料浆以规定的厚度涂敷于负极表面。将其干燥，制作了叠层有多孔层的负极。而且，在该负极表面上制成的氧化钛层的厚度为2μm。
[非水电解液的配制]
向将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以容积比3∶7的比例混合的混合溶剂中，以1.0mol/l的比例溶解LiPF6，得到电解液。
[电池的组装]
电池的结构为，将在正、负极上分别安装了引线端子，并夹隔着隔膜(聚乙烯制：膜厚16μm，空孔率47％)以涡旋状卷绕的材料压制，形成以扁平状压扁的电极体，将其装入作为电池外包装体使用了铝层压体的容器中，进行电解液的注入，密封而制成电池。而且，以使本电池的设计容量达到780mAh，充电结束电压达到4.2V的方式进行了电池设计。另外，以使在4.2V的电位下正负极的容量比(负极的初次充电容量/正极的初次充电容量)达到1.08的方式设计。
[实施例]
[预备实验]
作为循环劣化后的电池的状态，如果从以往所评价的方面来看，则主要因负极的电解液枯竭，受其影响充放电反应变得不均一，再结合负极的内部电阻的上升，则大部分的情况是从正极向负极移动的锂离子向负极内部的吸贮变得困难。在将其劣化至极限而进行循环试验的情况下，在负极表面，就有可能析出未被吸贮在内部的锂，根据其量和析出形态，劣化后电池有可能安全性降低。
出于模拟它的目的，除了未在正极与负极的表面进行加工处理以外，与所述最佳的方式相同地制作了电池，将该电池长期放置于-5℃下，有意地降低负极活性物质的锂离子接受性而进行充电，利用其充电量控制了在负极表面析出的锂量。使该电池回到室温，在经过足够时间后进行放电，由低温下的充电容量和室温下的放电容量的差计算出析出的锂量，以5℃/min的升温速度将该电池加热至150℃，确认了电池的发热举动。将其结果表示于图1中。
可知伴随着析出锂量的增加，电池的发热开始温度逐渐接近80℃。80℃是锂金属和DEC正好显示发热的温度，电池的发热开始温度随着其量而变化。即，在因循环劣化，负极的锂离子接受性大幅度降低的情况下，电池的安全性就有可能降低。另外，通常来说，放电状态的负极直到150℃也无法看到由与电解液反应造成的发热举动。
[电池结构的前提(针对电解液的举动)]
如果基于图2对电池卷绕体的电解液的扩散进行说明，则在图2(a)所示的电池的组装初期利用减压或加压等操作，来强制性地确保电解液向正极101及负极102内部的渗透。但是，由于在图2(b)及(c)所示的将电池罐封口后的阶段中无法进行此种操作，因此需要利用电池的构件或其结构使电解液自主地扩散。在电池设计较松，例如电池的低填充密度或隔膜的膜厚相对于电极厚度来说足够厚的情况下，就可以在电极卷绕体内部确保电解液的移动。但是，在电池的设计非常严格的情况下，正极101及负极102内部的电解液就会因充放电所致的正极101及负极102的膨胀，隔膜103收缩，如图2(b)的箭头A1所示，将电解液向卷绕体的外部挤出，在如图2(c)所示正极101及负极102因放电而收缩的情况下，如果从卷绕体外部再次供给电解液，则伴随着循环的经过，正极101及负极102内部的电解液慢慢地流失，特别是以中央部140为中心，最终达到电解液的枯竭状态。这可以认为是容量伴随着循环的经过而急剧地降低的要因。为了抑制此种状况，作为电池的卷绕体的结构需要造成容易再次供给电解液的状况。另外，在正极101及负极102中，由于负极活性物质一方与正极活性物质相比膨胀更大，因此作为电解液的出入来说负极102最大，最容易受到电解液不足的影响。在这一点上，优选设为促进电解液向负极102的供给的电池结构。
但是，向正极101及负极102供给的电解液被分配为在正极101中的消耗(氧化分解)和向内部的渗透、向负极102内部的渗透。该分配比率的详情虽然不明，但是即使隔膜103是多孔的，经由隔膜103的液体的移动也不太顺畅(聚乙烯与电解液的亲和性不太高)。所以认为，最好设成促进电解液向想要供给电解液的电极面的扩散的结构。
在高容量电极的电池结构中，研究了电解液的扩散，结果发现，即使电解液像图3(a)所示那样经由隔膜103内部而扩散，也不是像图3(b)所示那样经由电极101、102内部而扩散，而是像图3(c)所示那样穿过各自的界面的间隙而扩散。该间隙也有如下的倾向，即，在方形电池中会因卷绕体的成形时的压力而基本上消失，在圆筒形电池中伴随着卷绕张力的增加而基本上消失。另外，因电极101、102的高填充化，电极101、102表面也会比较地平滑化(特别是石墨负极102被压缩至形成镜面的程度)，这样间隙的空间就基本上消失。此种现状下就会形成如下的构造，即，只要不施加外压，则电解液的扩散就不容易进入电极卷绕体的内部。另外，如前所述，隔膜的TD(Transverse Direction)及MD(Machine Direction)中电极卷绕体的上下方向相当于TD，然而该TD方向的隔膜截面的空隙部少，不适于电解液的扩散。MD方向是聚乙烯的纤维伸展的方向，虽然在一定程度上助长电解液的扩散，但是由于不与卷绕体的上下部对应，因此无法期待电解液的扩散。可以推测，因这些原因的组合，而引起循环劣化。
[实施例]
(实施例1)
作为实施例1，使用了所述的最佳的方式中给出的电池。
以下将如此得到的电池称作本发明电池A1。
(实施例2)
除了在隔膜的负极侧表面，使用与所述负极侧涂覆用料浆相同的料浆制成厚2μm的多孔层，另一方面，未对负极表面进行加工处理(多孔层的形成)以外，与实施例1相同地得到了电池。
以下将如此得到的电池称作本发明电池A2。
(实施例3)
作为制作正极侧涂覆用料浆时的聚合物种类，取代PVDF而使用了包含聚丙烯腈单元的聚合物化合物(PAN)，并且作为稀释溶剂使用了环己酮，而且作为制作负极侧涂覆用料浆时的粘合剂使用了PAN以外，与实施例1相同地得到了电池。
以下将如此得到的电池称作本发明电池A3。
(实施例4)
除了将电池设计设为使充电结束电压变为4.4V以外，与实施例1相同地得到了电池。
以下将如此得到的电池称作本发明电池A4。
(实施例5)
除了将电池设计设为使充电结束电压变为4.4V以外，与实施例2相同地得到了电池。
以下将如此得到的电池称作本发明电池A5。
(比较例1)
除了未对正极与负极的表面进行加工处理以外，与实施例1相同地得到了电池。
以下将如此得到的电池称作比较电池Z1。
(比较例2)
除了未对负极的表面进行加工处理以外，与实施例1相同地得到了电池。
以下将如此得到的电池称作比较电池Z2。
(比较例3)
除了未对正极的表面进行加工处理以外，与实施例1相同地得到了电池。
以下将如此得到的电池称作比较电池Z3。
(比较例4)
除了未对正极与负极的表面进行加工处理以外，与实施例5相同地得到了电池。
以下将如此得到的电池称作比较电池Z4。
(比较例5)
除了未对负极的表面进行加工处理以外，与实施例5相同地得到了电池。
以下将如此得到的电池称作比较电池Z5。
(比较例6)
除了未对正极的表面进行加工处理以外，与实施例5相同地得到了电池。
以下将如此得到的电池称作比较电池Z6。
[利用4.2V充电结束设计的结果]
对于4.2V设计的本发明电池A1～A3及比较电池Z1～Z3，将循环试验中的容量残存率和负极表面的状态及循环试验后电池的热试验的结果表示于表1中。
而且，如下所示地进行了循环试验及热试验。
·充电试验
以1It(750mA)的电流进行恒电流充电，直至4.20V，以4.20V恒电压充电，直至电流达到1/20It(37.5mA)。
·放电试验
以1It(750mA)的电流进行恒电流放电，直至2.75V。
·暂停
将充电实验与放电试验的间隔设为10min。
·60℃循环试验
依照所述充放电条件，实施了60℃气氛下的1It充放电循环。
·热试验(循环试验后的安全性试验)
将在循环试验中容量维持率达到50％以下的电池拆开，研究了负极的电解液的残存状况。另外，将相同的试验后电池设为放电状态，在恒温槽内以每分钟2℃的升温速度从25℃加温至150℃，研究了电池的发热开始温度。
[表1]
Figure A20081008299300171
从表1可以清楚地看到，在通常的电池结构(比较电池Z1)中，伴随着循环的经过，容量慢慢地减少，在经过350个循环后显示出急剧的容量降低。这可以认为是因为，由于在60℃进行试验，因此因正极表面上的电解液的氧化分解而使电解液的消耗加速，此外如前所述，电解液向负极的供给并未跟上，从而使得负极表面上的充放电反应变得不均一。实际上，在将电池拆开时，在负极全面电解液枯竭，电极中央部的液体不足尤为明显。另外，随处可见若干以电解液的分解物为主的堆积物。根据该情况可以认为，循环特性试验后的电池的发热开始温度变低到108℃。
另外，在负极表面形成了有助于电解液的供给的多孔层的情况下(比较电池Z3)，虽然循环寿命也延长，此种劣化举动被缓解，然而可知最终在电池内部存在的电解液量不足的情况下，显示出与所述比较电池Z1类似的倾向。另外，在对正极进行了聚合物涂覆，控制了电解液的消耗和对正极的液体分配的体系(比较电池Z2)中，虽然因电解液的消耗抑制可以期待循环使用寿命被改善，然而与比较电池Z1相同，电解液向负极的供给并未跟上，结果劣化后电池的安全性仍不太好。
与之不同，对于本发明电池A1～A3的情况，循环寿命大幅度改善(总的来说在630个循环以上)，看不到像比较电池Z1～Z3中所见的那样的急剧的循环劣化，容量单调地减少至50％。这可以推测是因为，利用正极的聚合物涂覆，电解液的供给偏向负极，正极表面电解液的由氧化分解造成的消耗减少，此外，由于利用负极表面的多孔层，电解液从电池卷绕体系外向电极内部的供给速度提高，优先地向负极供给电解液，因此可以取得正极与负极的劣化平衡，通过使得不是仅负极发生劣化，而是正极也同时劣化，而显示出取得了平衡的容量劣化。另外可以确认，循环特性试验后的电池的发热开始温度提高到150℃。
而且，向正极面上的聚合物涂覆通过在原本电解液的出入少的正极表面形成聚合物帽(cap)，而起到控制与电解液的反应，并且减少电解液的氧化分解等消耗的作用。另外，通过将电解液关入电极内部，而起到加快正极的劣化的作用。不仅如此，通过减少电解液向正极的分配，就可以确立优先地向负极供给电解液的结构。但是，仅利用向正极的聚合物涂覆无法充分地改善循环使用特性(参照比较电池Z2的试验结果)，通过并用在负极与隔膜之间形成无机粒子层的做法，可以大幅度改善循环使用特性。
[利用4.4V充电结束设计的结果]
对于4.4V设计的本发明电池A4、A5及比较电池Z4～Z6，将循环试验的容量残存率和负极表面的状态及循环试验后电池的热试验的结果表示于表2中。而且，在充电试验中，除了以1It(750mA)的电流进行恒电流充电，直至4.40V，以4.40V恒电压进行充电，直至电流达到1/20It(37.5mA)，另外，将循环试验设为45℃气氛下的1It充放电循环以外，采用了与所述4.2V设计的本发明电池A1～A3及比较电池Z1～Z3的情况相同的试验条件。
[表2]
Figure A20081008299300201
在采用4.4V设计的情况下，电解液的消耗或正负极的液体分配比率改变，因其影响可以在劣化的程度中看到差别，然而实质上的结果与4.2V设计的电池相同，本发明电池A4、A5中循环使用特性提高，而且循环使用特性试验后的电池的发热开始温度为150℃，像当初所预想的那样劣化后的电池也显示出高安全性。但是，由于高电压电池体系的一方，电解液的分解被加速，电解液的消耗被促进，因此即使在比较低的温度下，循环劣化的举动也变得明显。通常来说，一般保证电池在室温下进行到500个循环左右，然而即使考虑到在比它更高的温度下劣化被促进的情况，在300个循环左右之前就看到急剧的容量降低也是不够理想的。考虑到这些情况，可以认为由本发明的结构带来的效果在高电压电池体系中可以进一步发挥。
[总结]
根据以上的结果，通过在正极与隔膜之间形成电解液扩散限制层，并且在负极与隔膜之间形成电解液扩散促进层，就可以高明地分配电极内部的电解液的供给，改善循环使用特性，并且即使在发生循环劣化的状况下也可以确保电池的安全性。
即，在本发明电池A1～A5的情况下，如图4中示意性地表示那样，在具有正极1、负极2、隔膜3和非水电解液(未图示)的非水电解质电池中，因采用了如下的结构，即，在所述正极1与隔膜3之间形成限制电解液的扩散的电解液扩散限制层11，并且在所述负极2与隔膜3之间形成促进电解液的扩散的电解液扩散促进层21，就可以通过在伴随着充放电反应的体积变化小的正极1侧配置电解液扩散限制层11而限制电解液的扩散，来略为加快作为正极1的劣化，另一方面，可以通过在体积变化大的负极2侧配置电解液扩散促进层21而使电解液的扩散更为顺畅，来大幅度抑制作为负极2的劣化。其结果是，可以使体积膨胀大、电解液的出入激烈的负极2的反应均一化，并且通过调整正极1与负极2的劣化的平衡，可以在取得循环经过时的两极1、2的锂吸贮脱离能力的平衡的状态下使性能劣化，因此即使在电池的长期使用状况下，也可以抑制急剧的劣化或安全性的降低等品质劣化。
另外，在本发明电池A1～A5的情况下，通过将电解液扩散限制层11设为由聚合物成分构成的层，就可以利用简单的结构容易地形成具有所希望的电解液渗透性，即具有比沿着隔膜3的TD的电解液渗透性更差的电解液渗透性的层，另一方面，通过将电解液扩散促进层21设为多孔层，就可以容易地形成具有所希望的电解液渗透性，即具有比沿着隔膜3的TD的电解液渗透性更好的电解液渗透性的层，另外，可以将电解液渗透性容易地控制为所希望的水平。
另外，由于在本发明电池A1、A2、A4、A5中，将所述聚合物成分设为耐氧化性优良的聚偏氟乙烯，在本发明电池A3中，将所述聚合物成分设为含有聚丙烯腈单元的聚合物化合物，因此电解液扩散限制层11就成为在电池内具有良好的稳定性的层。
此外，在本发明电池A1～A5的情况下，由于将所述电解液扩散限制层11的厚度设为0.5μm，因此在技术上就可以容易地形成电解液扩散限制层11，并且电阻也在容许范围内，另外形成不会妨碍电池的高容量化的程度的薄膜。
另外，在本发明电池A1～A5的情况下，由于将所述电解液扩散促进层21的厚度设为2μm，因此就容易均一地形成电解液扩散促进层21，并且形成不会妨碍电池的高容量化的程度的薄膜。
另外，在本发明电池A1～A5的情况下，由于将电解液扩散促进层21设为含有无机粒子22的多孔层，因此就容易形成作为电解液的渗透、扩散通道发挥作用的空隙，层的形成也变得容易。
在本发明电池A1～A5的情况下，所述作为含有无机粒子22的多孔层的电解液扩散促进层21是通过将所述无机粒子22、粘结剂、溶剂混合而制成料浆，将该料浆涂布于负极2的表面而形成的，然而由于无机粒子22相对于料浆的浓度为30质量％，粘结剂相对于无机粒子22的浓度设为5质量％，因此粘结剂的浓度不会变得过大，由此就可以保持锂离子向活性物质层的透过性而将电解液的扩散维持为良好的状态，由电极间的电阻的增加造成的充放电容量的降低也受到抑制。另一方面，能够在无机粒子22之间及无机粒子22与负极2之间发挥作用的粘结剂的量不会变得过少，由此就难以产生电解液扩散促进层21的剥落。
另外，在本发明电池A1～A5的情况下，由于将所述多孔层中所含的无机粒子22设为机械强度或热稳定性优良的金红石型的氧化钛，因此在电池内难以变质，成为适于作为多孔层中所含的无机粒子22的材料。
另外，在该多孔层形成于负极2的表面的本发明电池A1、A3、A4中，由于将所述多孔层中所含的粘结剂设为与负极2中所用的粘结剂在溶剂体系上不同的材料，因此可以大幅度减轻该多孔层中所含的粘结剂对负极2造成损伤的情况。
另外，在本发明电池A1～A5的情况下，由于将电解液扩散限制层11形成于正极1的表面，因此可以更为有效地抑制与电解液的反应，并且进一步减少电解液的氧化分解等消耗。另外，通过将电解液关入电极内部，而成为可以加快正极1的劣化的结构。
另外，在本发明电池A1、A3、A4的情况下，由于将电解液扩散促进层21形成于负极2表面，因此不会在电解液扩散促进层21与负极2表面之间形成blank，由此就形成可以不产生损耗地将电解液从电解液扩散促进层21向负极2供给的结构。另外，虽然是涂敷含有固体状物质的料浆，但是由于料浆中所含的粘结剂少，因此在向负极2表面的涂敷之时层的形成变得比较容易，另外，由于在正极1中使用有机溶剂系的粘结剂，而在负极2中使用溶剂为水而以苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)为主体的粘结剂，因此作为涂敷于其表面的粘结剂可以选择有机溶剂系的粘结剂，同时可以将对基材极板的损伤抑制为最小限度地涂敷。
此外，在本发明电池A2、A5的情况下，由于将电解液扩散促进层21形成于隔膜3表面，因此隔膜3表面成为均一的面，所以就很容易形成电解液扩散促进层21。
[其他的事项]
(1)作为正极活性物质，并不限定于所述钴酸锂，也可以是钴-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-钴的复合氧化物等含有钴、镍或锰的锂复合氧化物；或尖晶石型锰酸锂等。但是，在评价高电压设计规格的电池之时，在不使用如上所述那样进行了Al、Mg及Zr的添加等工作的正极活性物质的情况下，则原本的性能降低(材料劣化)过大，难以制作成为值得进行正常的评价的基础的电池，有可能无法确认本发明结构的优越性，正极活性物质材料的选定若是单纯的钴酸锂则不够理想。
(2)作为负极活性物质，并不限定于所述石墨，只要是可以插入脱离锂离子的物质，则也可以是石墨·焦炭·氧化锡·金属锂·硅及它们的混合物等。
(3)对于涂敷于正极上的聚合物的溶剂，没有特别限度，但是由于溶解正极活性物质层的溶剂不够理想，因此最好使用挥发性高的溶剂，或者研究涂覆方式，采用凹版涂覆等能够以比较高的浓度涂覆且对正极活性物质层造成的损伤少的方式。
(4)作为电解液也并不特别限定于本实施例中所示的例子，作为锂盐例如可以举出LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6 -x(CnF2n+1)x[其中，1＜x＜6，n＝1或2]等，可以使用它们的1种或混合使用2种以上。支持盐的浓度虽然没有特别限定，然而优选每1升电解液中0.8～1.8摩尔。另外，作为溶剂种类，除了所述EC或DEC以外，还优选碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯系溶剂，更优选环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合。
(5)作为向正极表面施加聚合物帽的方法，优选在隔膜的正极侧表面配置聚合物的方法，然而该情况下，更优选在使之与正极顶触后，利用阳离子聚合等使聚合物与正极表面粘接，这样就可以将正极表面完全地覆盖。
(6)另外，概括性地说，如果形成向负极供给电解液的状况，则不需要在电极表面形成多孔层，即使在隔膜的负极侧表面形成多孔层，也不会在结果中看到大的差别(本发明电池A2)。但是，更具体地说，则如果将多孔层形成于负极表面(本发明电池A1、A3、A4)，则由于在该多孔层与负极表面之间不形成blank，因此就可以不产生损耗地从多孔层向负极供给电解液，因而更为优选。另外，对于聚合物成分或粘合剂成分不需要特异的物性，只要达到在电池内部不引起由电位造成的分解的稳定程度即可。但是，关于形成于负极-隔膜之间的多孔层，在制作的方面考虑，最好确保料浆的分散性等，从该意味上考虑优选适于小粒径填充剂的分散的含有聚丙烯腈单元的聚合物化合物。
另外，在所述正极活性物质层的表面形成覆盖层的步骤中，在将所述填充剂粒子与所述粘合剂、溶剂混合而制作料浆，通过将该料浆涂布于正极活性物质层的表面而形成覆盖层的情况下，当填充剂粒子相对于料浆的浓度超过15质量％时，则最好将粘合剂相对于填充剂粒子的浓度限制为在1质量％以上10质量％以下。
像这样规定粘合剂相对于填充剂粒子的浓度的上限是基于与所述的理由相同的理由。另一方面，规定粘合剂相对于填充剂粒子的浓度的下限是因为，如果粘合剂量过少，则在覆盖层内难以形成由填充剂粒子和粘合剂构成的网络，利用覆盖层的捕获效果减弱，能够在填充剂粒子之间及填充剂粒子与正极活性物质层之间发挥作用的粘合剂量变得过少，从而有产生覆盖层的剥落的情况。
本发明例如可以适用于携带电话、笔记本个人电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源的特别需要高容量的用途。另外，还可以期待拓展到需要高温下的连续驱动的高输出用途、HEV或电动工具之类的电池的工作环境严酷的使用用途中。

Claims (13)

1.一种非水电解质电池，具有将正极、负极及配置于这些正负极之间的隔膜卷绕成涡旋状的卷绕电极体，和浸渍于该卷绕电极体中的非水电解液，其特征是，在所述正极与所述隔膜之间形成有限制电解液的扩散的电解液扩散限制层，并且在所述负极与所述隔膜之间形成有促进电解液的扩散的电解液扩散促进层。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述电解液扩散限制层为聚合物层，并且所述电解液扩散促进层为多孔层。
3.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其中，作为所述聚合物层的聚合物成分，使用选自包含聚偏氟乙烯、聚环氧烷、或聚丙烯腈单元的聚合物化合物及其衍生物中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的非水电解质电池，其中，在所述多孔层中含有无机粒子和粘结剂。
5.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其中，所述无机粒子为选自氧化铝、金红石型的氧化钛中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的非水电解质电池，其中，所述多孔层中所用的粘结剂与负极中所用的粘结剂的溶剂体系不同。
7.根据权利要求1～3中任意一项所述的非水电解质电池，其中，所述电解液扩散促进层是由选自如下材料组中的至少一种构成的多孔层，所述材料组是由聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺构成的树脂系的材料组。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的非水电解质电池，其中，所述电解液扩散限制层的厚度为0.1～1μm。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的非水电解质电池，其中，所述电解液扩散促进层的厚度为1～3μm。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的非水电解质电池，其中，所述电解液扩散限制层形成于正极的表面，所述电解液扩散促进层形成于负极的表面。
11.根据权利要求1～9中任意一项所述的非水电解质电池，其中，所述电解液扩散限制层形成于正极的表面，所述电解液扩散促进层形成于隔膜的负极侧表面。
12.根据权利要求1～9中任意一项所述的非水电解质电池，其中，所述电解液扩散限制层形成于隔膜的正极侧表面，所述电解液扩散促进层形成于负极的表面。
13.根据权利要求1～9中任意一项所述的非水电解质电池，其中，所述电解液扩散限制层形成于隔膜的正极侧表面，所述电解液扩散促进层形成于隔膜的负极侧表面。
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