CN110326128B - 隔膜、包含隔膜的锂二次电池和其制造方法 - Google Patents

隔膜、包含隔膜的锂二次电池和其制造方法 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及一种隔膜，包含：非交联聚烯烃层；和交联聚烯烃层，所述交联聚烯烃层被设置在所述非交联聚烯烃层的一个表面上并且具有至少一个由以下化学式1表示的交联键，其中正极面向所述隔膜的所述非交联聚烯烃层。本公开内容还涉及一种锂二次电池，包含正极、负极以及置于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及所述锂二次电池的制造方法。所述锂二次电池具有高熔化温度并且在高电压/高温环境下显示出高氧化稳定性。

Description

隔膜、包含隔膜的锂二次电池和其制造方法
技术领域
本公开内容涉及一种隔膜、包含所述隔膜的锂二次电池和其制造方法。
本申请要求于2018年1月31日在韩国提交的韩国专利申请号10-2018-0012301的优先权，该韩国专利申请包括说明书和附图在内的公开内容以引用的方式并入本文。
背景技术
最近，能量存储技术已经受到越来越多的关注。随着能量存储技术的应用已经扩展到用于手机、便携式摄像机和笔记本电脑的能量并且甚至扩展到用于电动车辆的能量，对电化学装置的研究和开发的努力已经越来越多地具体化。在这种背景下，电化学装置最受关注。在这样的电化学装置中，已经聚焦于可再充电二次电池的开发。最近，在开发这样的电池时，为了改善容量密度和比能量，对于设计新型电极和电池已经进行了积极的研究。
在可商购获得的二次电池中，在1990年代早期开发的锂二次电池与常规电池如使用水性电解质的Ni-MH、Ni-Cd和硫酸铅电池相比，具有更高的工作电压和显著更高的能量密度，因此已经受到关注。
这样的锂二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。特别地，隔膜需要具有用于将正极和负极彼此分离的绝缘性能、和基于高孔隙率用于增加锂离子渗透性的高离子传导性。
此外，隔膜需要在关闭(shut-down)温度与熔化(melt down)温度之间具有宽的间隔，以使得包含所述隔膜的锂二次电池可以确保安全性。
用于降低关闭温度的方法包括切断隔膜中的聚合物链以产生自由基的方法，或将具有低熔点的支化聚合物与线性聚合物共混以获得隔膜的方法。用于提高熔化温度的方法包括使多孔聚合物基材交联的方法。
例如，为了实施使多孔聚合物基材交联的方法，可以使用电子束交联工序、使用引发剂或交联剂的化学交联工序等。然而，电子束交联工序具有工厂和设备投资成本显著高的缺点并且显示出它不能提高熔化温度的问题。同时，在大多数化学交联工序的情况下，存在当聚合物链直接交联时它们不能提高熔化温度的问题。
因此，本公开内容为了实现提高熔化温度的目的，在这样的化学交联工序中使用水性交联工序，其中使硅氧烷等在聚合物链之间交联(即聚合物链不直接交联，而是借助于硅氧烷等间接交联)。在这样的水性交联工序的情况下，使用引发剂或交联剂。当在交联之后引发剂残留或在交联期间产生的未反应自由基存在时，在多孔聚合物基材中存在缺陷部位。结果，当锂二次电池在高电压/高温环境下工作时，在正极和隔膜之间的界面处由于氧化而发生副反应。
发明内容
技术问题
因此，本公开内容旨在提供一种锂二次电池，包含隔膜，所述隔膜提高多孔聚合物基材的熔化温度并且还具有氧化稳定性。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供了根据以下实施方式中的任一者的锂二次电池。
根据第一实施方式，提供了一种锂二次电池，包含正极、负极以及置于所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述隔膜包含：非交联聚烯烃层；和交联聚烯烃层，所述交联聚烯烃层被设置在所述非交联聚烯烃层的一个表面上并且具有至少一个由以下化学式1表示的交联键，并且所述正极面向所述隔膜的所述非交联聚烯烃层。
根据第二实施方式，提供了如第一实施方式中所限定的锂二次电池，在所述交联聚烯烃层的不面向所述非交联聚烯烃层的另一个表面上进一步包含最外侧非交联聚烯烃层，并且所述负极面向所述最外侧非交联聚烯烃层。
根据第三实施方式，提供了如第二实施方式中所限定的锂二次电池，在所述交联聚烯烃层和所述最外侧非交联聚烯烃层之间进一步包含至少一层非交联聚烯烃层、至少一层交联聚烯烃层或者是至少一层非交联聚烯烃层与至少一层交联聚烯烃层的组合。
根据第四实施方式，提供了如第一实施方式至第三实施方式中的任一者中所限定的锂二次电池，其中所述交联键源自含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷。
根据第五实施方式，提供了如第一实施方式至第四实施方式中所限定的锂二次电池，其中所述交联聚烯烃层具有对应于所述隔膜的总厚度的30％-95％的厚度。
根据第六实施方式，提供了如第一实施方式至第五实施方式中所限定的锂二次电池，其中所述非交联聚烯烃层具有0.3μm-2.5μm的厚度。
根据第七实施方式，提供了如第一实施方式至第六实施方式中所限定的锂二次电池，其中所述非交联聚烯烃层包含单独的聚乙烯或者是聚乙烯与聚丙烯的组合，并且基于所述非交联聚烯烃层的总重量计聚丙烯的含量是0.3重量％-10重量％。
根据第八实施方式，提供了如第一实施方式至第七实施方式中所限定的锂二次电池，其中所述非交联聚烯烃层进一步包含源自抗氧化剂的抗氧化剂衍生物。
根据第九实施方式，提供了如第一实施方式至第八实施方式中所限定的锂二次电池，其中所述交联聚烯烃层中的交联聚烯烃具有30％-90％的胶凝度。
根据第十实施方式，提供了如第一实施方式至第九实施方式中所限定的锂二次电池，当将所述锂二次电池以4.45V充电、然后在72℃下储存96小时时，所述锂二次电池具有4.25V以上的开路电压。
在本公开内容的另一个方面，提供了根据以下实施方式中的任一者的锂二次电池的制造方法。
根据第十一实施方式，提供了一种锂二次电池的制造方法，包括以下步骤：准备隔膜，所述隔膜包含：非交联聚烯烃层，所述非交联聚烯烃层是通过使用具有50,000-5,000,000重均分子量的聚烯烃和稀释剂来制备；和交联聚烯烃层，所述交联聚烯烃层具有至少一个由以下化学式1表示的交联键，并且是通过使用具有50,000-5,000,000重均分子量的聚烯烃、稀释剂、引发剂和交联剂来制备；以及以使所得隔膜的非交联聚烯烃层可以面向所述正极的方式将隔膜置于正极和负极之间。
根据第十二实施方式，提供了如第十一实施方式中所限定的锂二次电池的制造方法，所述方法包括以下步骤：通过使用具有50,000-5,000,000重均分子量的聚烯烃和稀释剂制备非交联聚烯烃用组合物；通过使用具有50,000-5,000,000重均分子量的聚烯烃、稀释剂、引发剂和交联剂来制备交联聚烯烃用组合物；将所述非交联聚烯烃用组合物和所述交联聚烯烃用组合物成形为片状并且拉伸以获得复合片；从所述复合片中提取稀释剂以获得隔膜；将所述隔膜进行热固定；在水存在下对所述隔膜进行水性交联；以及以使所得隔膜的非交联聚烯烃层可以面向所述正极的方式将隔膜置于正极和负极之间。
根据第十三实施方式，提供了如第十二实施方式中所限定的锂二次电池的制造方法，其中所述制备复合片的步骤包括：对所述非交联聚烯烃用组合物和所述交联聚烯烃用组合物进行共挤出以成形为片状并且拉伸，以获得包含所述交联聚烯烃层和非交联聚烯烃层的复合片，其中所述交联聚烯烃用组合物在所述共挤出步骤期间经历交联。
根据第十四实施方式，提供了如第十二实施方式中所限定的锂二次电池的制造方法，其中所述交联剂是含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷。
在本公开内容的又一个方面，提供了根据以下实施方式中的任一者的锂二次电池用隔膜。
根据第十五实施方式，提供了一种锂二次电池用隔膜，所述锂二次电池包含正极和负极，其中所述隔膜置于所述正极和所述负极之间，并且所述隔膜包含：非交联聚烯烃层；和交联聚烯烃层，所述交联聚烯烃层被设置在所述非交联聚烯烃层的一个表面上并且具有至少一个由以下化学式1表示的交联键，并且所述正极面向所述隔膜的所述非交联聚烯烃层。
根据第十六实施方式，提供了如第十五实施方式中所限定的锂二次电池用隔膜，在所述交联聚烯烃层的不面向所述非交联聚烯烃层的另一个表面上进一步包含最外侧非交联聚烯烃层，其中所述负极面向所述最外侧非交联聚烯烃层。
有益效果
根据本公开内容的隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池通过聚烯烃的水性交联显示出改善的耐热性。因此，可以提供具有改善的高温稳定性的锂二次电池。
根据本公开内容的隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池能够通过在交联聚烯烃的制备期间产生自由基、切断隔膜中的键来降低关闭温度。作为这样的降低关闭温度的结果，可以降低其中隔膜中的孔被堵塞的温度。因此，可以提供具有优异安全性的锂二次电池。
根据本公开内容的隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池在高电压/高温环境下具有高熔化温度和高氧化稳定性。
此外，根据本公开内容的隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池，由于所述隔膜的非交联聚烯烃层面向正极，因此在高电压/高温环境下具有高氧化稳定性。
附图说明
图1是摄影图像，其示出了根据比较例1的隔膜在72℃/4.45V下储存72小时、然后被拆开之后隔膜的面向正极的部分。
图2是摄影图像，其示出了根据实施例1的隔膜在72℃/4.45V下储存72小时、然后被拆开之后隔膜的面向正极的部分。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开内容。应当了解的是，本说明书和所附权利要求书中所用的术语不应当被解释为限于一般含义和字典含义，而应基于允许本发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则基于对应于本公开内容的技术方面的含义和概念来解释。
如本文所用的表述“一个部分与另一个部分连接”不仅涵盖“一个部分与另一个部分直接连接”，而且还涵盖“一个部分与另一个部分通过置于它们之间的其它要素间接连接”。
在整个本说明书中，表述“一个部分‘包含’要素”并不排除任何另外的要素的存在，而是意指该部分可进一步包含其它要素。
此外，应当了解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”和/或“包含着”或“包括”和/或“包括着”指的是任何所述形状、数字、步骤、操作、构件、要素和/或其组的存在，但是不排除一个以上其它形状、数字、步骤、操作、构件、要素和/或其组的存在或添加。
如本文所用的术语“约”、“基本上”等在提到所述含义特有的可接受的制备和材料误差时用作从所述数值起或到所述数值为止邻近的含义，并且用于如下目的：防止不负责的侵权者不当地使用包括被提供用于帮助理解本公开内容的准确数值或绝对数值的所陈述公开内容。
如本文所用，任何马库什(Markush)型表述中包括的术语“其组合”意指选自所述马库什型表述中公开的要素组中的一个以上要素的组合或混合，并且指的是选自该组中的一个以上要素的存在。
如本文所用的表述“A和/或B”意指“A、B或它们两者”。
在一个方面，提供了一种锂二次电池，包含隔膜，所述隔膜包含具有交联键的交联聚烯烃层以及非交联聚烯烃层，其中所述非交联聚烯烃层面向正极。
当锂二次电池用隔膜在关闭温度与熔化温度之间显示出大的差异时，所述隔膜显示出高安全性。当关闭温度降低时，其中多孔聚合物基材中的孔被堵塞的温度降低，从而提供具有改善的安全性的锂二次电池。当熔化温度升高时，其中多孔聚合物基材本身熔化的温度升高，从而防止快速着火。根据相关技术，为了降低关闭温度已经提出了切断隔膜中的聚合物链以产生自由基的方法，或将具有低熔点的支化聚合物与线性聚合物共混以获得隔膜的方法。为了提高熔化温度还已提出了使聚烯烃基材交联的方法。
根据本公开内容，已经发现当使用引发剂或交联剂产生自由基以降低关闭温度并且使聚烯烃基材进行水性交联以提高熔化温度时，交联聚烯烃层面向高电压/高温环境下的电极会导致锂二次电池的性能劣化。本发明人已经进行了许多研究来解决该问题，并且完成了本公开内容。此外，考虑到电池的性能根据所述交联聚烯烃层在具有相反极性的两个电极中面向哪个电极而改变，我们已经进行研究以开发具有更好性能的锂二次电池。
根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池是一种锂二次电池，包含正极、负极以及置于所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述隔膜包含：非交联聚烯烃层；和交联聚烯烃层，所述交联聚烯烃层被设置在所述非交联聚烯烃层的一个表面上并且具有至少一个由以下化学式1表示的交联键，并且所述正极面向所述隔膜的所述非交联聚烯烃层：
[化学式1]
-Si-O-Si-
根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池可以包含至少一个非交联聚烯烃层和至少一个交联聚烯烃层。
所述非交联聚烯烃层意指没有使用引发剂或交联剂进行二次加工的聚烯烃层。所述非交联聚烯烃层中的非交联聚烯烃可以选自未改性的聚烯烃和改性的聚烯烃。改性的聚烯烃包括具有官能团的树脂。这样的官能团将描述于下文中。
所述未改性的聚烯烃意指未经交联剂或其它官能团改性的聚烯烃。未改性的聚烯烃的特别实例包括选自由以下组成的组中的至少一种：聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯中的至少两种的共聚物；和其组合。
所述改性的聚烯烃(除含有过氧化物交联键或硅氧烷交联键的聚烯烃之外)是被官能团改性的聚烯烃。所述官能团可以包括羧酸酯/盐基(carboxylate group)、酸酐基、氨基等。优选的是，所述官能团可以是马来酸酯/盐基(maleate group)、环氧基、氨基等。
所述改性的聚烯烃可以使用未改性的聚烯烃作为改性之前的聚烯烃。
用于形成非交联聚烯烃层的聚烯烃可以具有50,000-5,000,000，特别是100,000-800,000，更特别是150,000-350,000的重均分子量。在上述限定的范围内，可以提供具有所期望的耐久性的隔膜，并且在电池的实际使用期间，即在充电/放电之后电池反复膨胀/收缩期间使电池的变形减到最低限度。
所述交联聚烯烃层中的交联聚烯烃意指其中具有至少一个由以下化学式1表示的交联键的聚烯烃。所述交联键是通过使用交联剂经由自由基的产生而形成的。
[化学式1]
-Si-O-Si-
换句话说，由化学式1表示的交联键是通过硅(Si)与聚烯烃之间介由氧(O)进行化学键合而形成。
特别地，所述交联键可以是硅氧烷交联键：
[化学式2]
-(OH)2Si-O-Si(OH)2-
根据本公开内容的一个实施方式，所述交联剂可以是含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷交联剂。
换句话说，根据本公开内容的一个实施方式，由化学式1表示的交联键可以源自含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷。
如本文所用的“水性交联”意指其中通过使用引发剂、交联剂和交联催化剂将交联剂接枝到聚烯烃上，然后通过水经由所述交联剂在聚烯烃分子之间形成交联键的反应。
特别地，在反应中形成Si-O-Si交联键，其中聚烯烃介由氧与硅化学键合。
根据本公开内容的一个实施方式，含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷是用于进行硅烷交联反应的交联剂，通过碳-碳双键基团(例如乙烯基)接枝到聚烯烃上，并且起到通过由烷氧基进行的水性交联使聚烯烃交联的作用。
根据本公开内容的一个实施方式，所述含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷可以包括由以下化学式3表示的化合物：
[化学式3]
Figure BDA0002166225490000101
其中R1、R2和R3各自独立地表示C1-C10烷氧基或C1-C10烷基，条件是R1、R2和R3中的至少一个表示烷氧基；并且
R表示乙烯基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或C1-C20烷基，其中所述烷基的至少一个氢原子被乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或甲基丙烯酰基取代。
同时，R可以进一步包括氨基、环氧基或异氰酸酯基。
根据本公开内容的一个实施方式，含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷可以包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或其组合。
此外，可以使用任何引发剂，只要它能够产生自由基即可。所述引发剂的特别实例可以包括过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化二叔丁、过氧化异丙苯、过氧化氢、过硫酸钾等。更特别地，引发剂的实例包括但不限于：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯(DCP)、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、4,4-双(叔丁基二氧基)戊酸丁酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二叔丁、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)3-己炔或其组合。
所述交联聚烯烃层可以具有对应于隔膜的总厚度的30％-95％，特别是40％-90％，更特别是50％-80％的厚度。当交联聚烯烃层的厚度满足上述限定的范围时，可以预期交联聚烯烃层改善热稳定性的效果。还可以通过确保隔膜中足够比例的交联聚烯烃层来均匀地形成多层结构并且抑制面向电极的表面上的副反应。
用于所述交联聚烯烃层的聚烯烃可以包括聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯中的至少两种的共聚物；或其组合，并且所述聚烯烃被交联。
用于所述非交联聚烯烃层的聚烯烃可以包括聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚己烯；聚辛烯；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯中的至少两种的共聚物；或其组合。
根据本公开内容的一个实施方式，基于所述非交联聚烯烃的总重量计，聚丙烯的含量可以是0.3重量％-10重量％，特别是0.5重量％-8重量％，更特别是1.0重量％-5.0重量％。当聚丙烯的含量满足上述限定的范围时，可以提供所期望的氧化稳定性并且容易通过用于制造隔膜的湿法工序形成孔。
根据本公开内容的另一个实施方式，所述非交联聚烯烃层可以进一步包含源自抗氧化剂的抗氧化剂衍生物。基于聚烯烃的总含量计，此处引入的抗氧化剂的含量可以是500ppm-50,000ppm，特别是1,000ppm-30,000ppm，更特别是1,500ppm-20,000ppm。
所述非交联聚烯烃层可以具有0.3μm-2.5μm，或0.5μm-2.0μm，或0.7μm-1.5μm的厚度。当所述非交联聚烯烃层的厚度满足上述限定的范围时，可以通过引入所述非交联聚烯烃层来改善在高电压/高温环境下的氧化稳定性并且可预期由交联带来的电池安全性。
所述交联聚烯烃可以具有30％-90％，特别是40％-85％，更特别是50％-80％的胶凝度。当胶凝度满足上述限定的范围时，可以预期通过所述交联聚烯烃层改善热稳定性的效果并且可确保高的加工性。
如本文所用的“胶凝度(或交联度)”意指基于聚合物中的全部结构单元数时，交联键数的比率。
根据本公开内容，胶凝度(交联度)可以由下式1计算。
[式1]
胶凝度(％)＝100×(B/A)
在式1中，A表示从包含交联聚烯烃层和非交联聚烯烃层的隔膜中获取的交联聚烯烃的重量，并且B表示通过将交联聚烯烃在105℃下在30cm3的二甲苯中浸渍24小时，通过200目铁网过滤混合物，并且收集并真空干燥铁网上的不溶性成分而获取的不溶性成分的干重。
式1提供了隔膜整体的胶凝度，由此覆盖了交联聚烯烃层和非交联聚烯烃层两者。
因此，在根据本公开内容的一个实施方式的隔膜中，交联聚烯烃的胶凝度可以通过假定非交联聚烯烃的胶凝度是0，利用确定隔膜整体的胶凝度的式1，考虑交联聚烯烃层的厚度和非交联聚烯烃层的厚度、经由比例表达式来进行计算。
胶凝度可以通过上述方法确定，但是不限于此。可以使用用于确定胶凝度的任何方法而没有特别的限制，只要它在本领域中常规使用即可。
根据本公开内容的一个实施方式，用于形成交联聚烯烃层的聚烯烃可以具有50,000-5,000,000，特别是100,000-800,000，更特别是150,000-350,000的重均分子量。在上述限定的范围内，可以提供具有所期望的耐久性的隔膜，并且在电池的实际使用期间、即在充电/放电之后电池反复膨胀/收缩期间使电池的变形减到最低限度。
在根据本公开内容的锂二次电池中，正极面向所述隔膜的所述非交联聚烯烃层。如果在根据本公开内容的锂二次电池中交联聚烯烃层面向电极，则所述锂二次电池显示出不佳的稳定性。这是因为当在交联聚烯烃层中交联之后残留的未反应自由基与电极直接接触时，发生副反应。特别是，当交联聚烯烃层与正极直接接触时，在高电压下发生与未反应自由基的副反应，从而导致电解质的消耗和电位的降低。由于自由基而发生的这样的副反应在施加电位的情况下更多地发生。因此，与具有相对低的电位的负极相比，在具有高电位的正极中副反应可更多地发生。
因此，根据本公开内容，为解决上述问题，所述非交联聚烯烃层面向正极侧，以使得交联聚烯烃层可以不与电极直接接触，特别是不与正极直接接触。根据本公开内容的另一个实施方式，最外侧非交联聚烯烃层被进一步引入到交联聚烯烃层的不面向非交联聚烯烃层的另一个表面上以改善锂二次电池的安全性。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜在交联聚烯烃层的不面向非交联聚烯烃层的另一个表面上进一步包含最外侧非交联聚烯烃层，并且负极可以面向所述最外侧非交联聚烯烃层。这旨在抑制在交联聚烯烃层直接暴露于电极时交联聚烯烃层中存在的残留交联剂(或引发剂)和交联之后残留的未反应自由基发生的副反应。可以通过抑制由未反应自由基引起的副反应来减少电解质的消耗并且防止电位降低。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜可以在交联聚烯烃层和最外侧非交联聚烯烃层之间进一步包含至少一层非交联聚烯烃层、至少一层交联聚烯烃层或者是至少一层非交联聚烯烃层与至少一层交联聚烯烃层的组合。
可以通过如上所述在交联聚烯烃层和最外侧非交联聚烯烃层之间插入另外的层来间接防止电极与交联聚烯烃层中存在的残留交联剂(或引发剂)以及未反应自由基接触。可以通过抑制由未反应自由基引起的副反应来减少电解质的消耗并且防止电位降低。结果，根据本公开内容的锂二次电池显示出优异的氧化稳定性。
在至少一个非交联聚烯烃层与至少一个交联聚烯烃层的组合中，所述非交联聚烯烃层和所述交联聚烯烃层可以交替或随机设置，或可以部分地以块状(block shape)设置(两个以上交联聚烯烃层相继设置，或两个以上非交联聚烯烃层相继设置)。
根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池的制造方法包括以下步骤：准备隔膜，所述隔膜包含非交联聚烯烃层，所述非交联聚烯烃层是通过使用具有50,000-5,000,000重均分子量的聚烯烃和稀释剂来制备；和交联聚烯烃层，所述交联聚烯烃层具有至少一个由以下化学式1表示的交联键，并且是通过使用具有50,000-5,000,000重均分子量的聚烯烃、稀释剂、引发剂和交联剂来制备；和以使所得隔膜的非交联聚烯烃层可以面向所述正极的方式将隔膜置于正极和负极之间。
根据本公开内容，所述准备隔膜的步骤可以包括分别制备非交联聚烯烃层和交联聚烯烃层并且将它们堆叠。根据本公开内容的一个实施方式，所述准备隔膜的步骤可以包括分别制备非交联聚烯烃用组合物和交联聚烯烃用组合物，对各组合物进行成形和拉伸，从各组合物中提取稀释剂，并且形成复合片。根据本公开内容的一个实施方式，所述准备隔膜的步骤可以包括：通过使用具有50,000-5,000,000重均分子量的聚烯烃和稀释剂制备非交联聚烯烃用组合物；通过使用具有50,000-5,000,000重均分子量的聚烯烃、稀释剂、引发剂和交联剂制备具有至少一个由化学式1表示的交联键的交联聚烯烃用组合物；将所述非交联聚烯烃用组合物和所述交联聚烯烃用组合物成形为片状并且拉伸以获得复合片；和从所述复合片中提取稀释剂以获得隔膜。
根据本公开内容，所述方法包括以下步骤：以使得所述隔膜的非交联聚烯烃层可以面向正极的方式，将所述隔膜置于正极和负极之间。将隔膜置于正极和负极之间的方法不受特别限制，只要它在本领域中常规使用即可。
根据本公开内容的一个实施方式，锂二次电池的制造方法包括以下步骤：通过使用具有50,000-5,000,000重均分子量的聚烯烃和稀释剂制备非交联聚烯烃用组合物，并且通过使用具有50,000-5,000,000重均分子量的聚烯烃、稀释剂、引发剂和交联剂制备交联聚烯烃用组合物；将所述非交联聚烯烃用组合物和所述交联聚烯烃用组合物成形为片状并且拉伸以获得复合片；从所述复合片中提取稀释剂以获得隔膜；和以使所得隔膜的非交联聚烯烃层可以面向所述正极的方式将隔膜置于正极和负极之间。
根据本公开内容的一个实施方式，包含所述隔膜的锂二次电池可以如下文所述获得，但是不限于此。
首先，可以通过使用具有50,000-5,000,000重均分子量的聚烯烃和稀释剂来制备非交联聚烯烃用组合物。所述非交联聚烯烃用组合物意指用于形成不使用引发剂或交联剂进行二次加工的聚烯烃层的组合物。所述非交联聚烯烃层选自未改性的聚烯烃或改性的聚烯烃。改性的聚烯烃包括具有官能团的树脂。参见上述关于非交联聚烯烃层的描述。
随后，可以通过使用具有50,000-5,000,000重均分子量的聚烯烃、稀释剂、引发剂和交联剂来制备交联聚烯烃用组合物。
此处可以使用的稀释剂包括液体或固体石蜡、蜡、大豆油等。
在聚烯烃组合物中，聚烯烃:稀释剂的重量比可以是50:50-20:80，特别是40:60-30:70。
此处可以使用的交联剂包括含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷交联剂。
参见上述关于含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷交联剂的描述。
基于聚烯烃和稀释剂的总重量100重量份计，交联剂的含量可以是0.1重量份-10重量份，特别是0.1重量份-5重量份，更特别是0.5重量份-2重量份。
如果需要的话，交联聚烯烃用组合物可以进一步包含能够加速在水存在下进行的交联(即水性交联)的交联催化剂。除此之外，所述组合物可以任选地进一步包含用于改善特定功能的常规添加剂，如抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂或成核剂。
此处可以使用的交联剂可以按时间差引入，并且以这种方式引入的交联剂可以是相同的或不同的。
根据本公开内容的一个实施方式，交联聚烯烃用组合物可以通过单一连续工序的聚烯烃接枝(没有预处理步骤)来制备。在这种情况下，不需要额外的设备并且提供了高成本效率和可加工性。
如上文所述，当制备交联聚烯烃用组合物时，将稀释剂与聚烯烃和交联剂组合使用，作为起始材料。这样的稀释剂在挤出期间充当润滑剂，因此可以接枝到高分子量聚烯烃上并且挤出。
可以将如上文所述获得的非交联聚烯烃用组合物和交联聚烯烃用组合物成形为片状并且拉伸，以获得复合片。
根据本公开内容的一个实施方式，可以通过单独使用非交联聚烯烃用组合物和交联聚烯烃用组合物分别制备片，然后由所述片进行复合化，或通过共挤出工序在形成片的同时进行复合化等来获得复合片。
根据本公开内容，当使用共挤出工序时，形成复合片的步骤可以包括将非交联聚烯烃用组合物和交联聚烯烃用组合物共挤出以成形为片状并且拉伸，以获得包含交联聚烯烃层和非交联聚烯烃层的复合片，其中所述交联聚烯烃用组合物在共挤出期间经历交联。
挤出、成形和拉伸方法没有特别限制，只要它们在本领域中常规使用即可。
然后，从复合片中提取稀释剂以获得隔膜。提取稀释剂的方法不受特别限制，只要它在本领域中常规使用即可。
之后，将所得的隔膜热固定。热固定步骤旨在通过固定隔膜并且向其施加热以强制地保持要收缩的隔膜来去除残余应力。
根据本公开内容的一个实施方式，当所述聚烯烃是聚乙烯时，热固定可以在100℃-140℃、105℃-135℃或110℃-130℃的温度下进行。当聚烯烃是聚乙烯并且热固定温度满足上述限定的范围时，可以进行聚烯烃分子的重排以去除多孔膜的残余应力，并且解决膜中由部分熔化引起的孔堵塞的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，可以将热固定进行10秒-120秒、20秒-90秒或30秒-60秒。当在上述限定的时间范围内进行热固定时，可以进行聚烯烃分子的重排以去除多孔膜的残余应力，并且解决膜中由部分熔化引起的孔堵塞的问题。
然后，在水存在下对经热固定的隔膜进行水性交联。
根据本公开内容的一个实施方式，可以在60℃-100℃、65℃-95℃或70℃-90℃的温度下进行水性交联。
根据本公开内容的一个实施方式，水性交联可以在60％-95％的湿度下进行6小时-50小时。
可以以使所述非交联聚烯烃层可以面向所述正极的方式将所述隔膜置于正极和负极之间。
在本公开内容的又一个方面，提供了如下文所述的隔膜。
特别地，所述隔膜是锂二次电池用隔膜，所述锂二次电池包含正极和负极，其中所述隔膜置于所述正极和所述负极之间，并且所述隔膜包含：非交联聚烯烃层；和交联聚烯烃层，所述交联聚烯烃层被设置在所述非交联聚烯烃层的一个表面上并且具有至少一个由以下化学式1表示的交联键，并且所述正极面向所述隔膜的所述非交联聚烯烃层；
[化学式1]
-Si-O-Si-
在所述隔膜中，所述非交联聚烯烃层和所述交联聚烯烃层与上述相同。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜在所述交联聚烯烃层的不面向所述非交联聚烯烃层的另一个表面上进一步包含最外侧非交联聚烯烃层，其中所述负极面向所述最外侧非交联聚烯烃层。
所述正极和负极可以通过本领域公知的方法使各种电极活性材料与集电器结合来获得。正极活性材料的非限制性实例包括可以用于常规电化学装置的正极的常规正极活性材料。特别地，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或含有其组合的锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性实例包括可以用于常规电化学装置的负极的常规负极活性材料。特别地，优选使用锂嵌入材料，如锂金属或锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其它碳质材料。正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。
可以用于根据本公开内容的电化学装置中的电解液是具有A+B-结构的盐，其中A+包括碱金属阳离子，如Li+、Na+、K+或其组合，并且B-包括阴离子，如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其组合，所述盐在有机溶剂中溶解或解离，所述有机溶剂包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯或其组合。然而，本公开内容不限于此。
电解液的注入可以根据最终产品的制造工序和最终产品所需的性能在制造电池的工序期间在适当的步骤中进行。换句话说，电解液的注入可以在电池组装之前或在电池组装的最终步骤中进行。
在下文中将更充分地描述实施例，以使得能够容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式实施并且不应当被视为限于其中所述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为使得本公开内容全面和完整，并且向本领域技术人员充分传达本公开内容的范围。
实施例1
(1)隔膜的制造
为了制备交联聚烯烃用组合物，使用具有300,000重均分子量的高密度聚乙烯作为聚烯烃并且使用液体石蜡油作为稀释剂。所述高密度聚乙烯具有135℃的熔点并且所述液体石蜡油在40℃下具有40cSt的动态粘度。
以35:65的重量比使用高密度聚乙烯和液体石蜡油。使用乙烯基三乙氧基硅烷作为含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷。基于高密度聚乙烯和液体石蜡油的组合重量100重量份计，乙烯基三乙氧基硅烷的含量是2重量份。作为引发剂，基于100重量份的乙烯基三乙氧基硅烷计，以2重量份的量添加2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。将上述成分引入到具有56的L/D比的双轴挤出机中并且在其中捏合以获得聚乙烯组合物，同时在200℃的温度下对所述组合物进行反应挤出。以这种方式，获得硅烷接枝的聚乙烯组合物A。
以与交联聚烯烃用组合物相同的方式制备非交联聚烯烃组合物B，不同的是不使用乙烯基三乙氧基硅烷和引发剂制备非交联聚烯烃组合物。
将非交联聚烯烃用组合物和交联聚烯烃用组合物共挤出以在歧管中产生A/B型(交联聚烯烃层/非交联聚烯烃层)的流，并且通过模具和冷却铸辊成形为片状。然后，使用纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的拉幅机式两步拉伸机将所得片进行双轴拉伸，以获得复合片。在此，MD拉伸比和TD拉伸比都是5.5。拉伸温度在MD上是108℃并且在TD上是123℃。
然后，使用二氯甲烷从所得复合片中提取液体石蜡油并且在127℃下进行热固定以获得多孔膜。在80℃和90％湿度的恒温/恒湿室中将所得多孔膜进行水性交联24小时。以这种方式获得隔膜，所述隔膜包含非交联聚烯烃层和交联聚烯烃层，所述交联聚烯烃层被设置在所述非交联聚烯烃层的一个表面上并且具有至少一个-Si-O-Si-交联键。
在此，交联聚烯烃层具有8.0μm的厚度并且非交联聚烯烃层具有1.0μm的厚度。此外，所述隔膜整体具有63％的胶凝度，其中假定非交联聚烯烃的胶凝度是0，则交联聚烯烃的胶凝度是71％。
所述隔膜具有192℃的熔化温度，这是优选的。
(2)锂二次电池的制造
1)负极的制造
将作为负极活性材料的人造石墨、作为导电材料的炭黑、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)和粘合剂(可从瑞翁公司(Zeon Ltd.)获得的BM-L301)以95.8:1:1.2:2的重量比与水混合以获得负极浆料。将所述负极浆料在铜(Cu)箔上涂布到50μm的厚度以形成薄电极板，将其进而在135℃下干燥3小时以上并且压制，从而提供负极。
2)正极的制造
将作为正极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以98:1:1的重量比与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合以获得正极浆料。将所述正极浆料在铝箔上涂布到20μm的厚度以形成薄电极板，将其进而在135℃下干燥3小时以上并且压制，从而提供正极。
3)锂二次电池的制造
然后，以使所述非交联聚烯烃层面向所述正极的方式将所述隔膜置于所述负极与所述正极之间，并且将所得结构卷绕以提供果冻卷型电极组件。将所述电极组件插入到圆筒形壳中并且向其中注入电解液以获得锂二次电池，所述电解液含有被溶解在包含50:50体积比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中的1M LiPF6。
实施例2
以与实施例1相同的方式通过将隔膜插入到负极与正极之间来获得锂二次电池，不同的是通过在共挤出期间在歧管中形成B/A/B型(非交联聚烯烃层/交联聚烯烃层/非交联聚烯烃层)复合片来制造隔膜。
在此，交联聚烯烃层具有7.0μm的厚度并且非交联聚烯烃层具有1.0μm的厚度。此外，所述隔膜整体具有56％的胶凝度，其中假定非交联聚烯烃的胶凝度是0，则交联聚烯烃的胶凝度是72％。
所述隔膜具有188℃的熔化温度，这是优选的。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同的是以97:3的高密度聚乙烯与聚丙烯的重量比引入高密度聚乙烯和聚丙烯以制备非交联聚烯烃组合物。
在此，交联聚烯烃层具有8.0μm的厚度并且非交联聚烯烃层具有1.0μm的厚度。此外，所述隔膜整体具有63％的胶凝度，其中假定非交联聚烯烃的胶凝度是0，则交联聚烯烃的胶凝度是71％。
所述隔膜具有193℃的熔化温度，这是优选的。
实施例4
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同的是引入高密度聚乙烯以制备非交联聚烯烃组合物，并且将第一抗氧化剂(Irganox 1010)和第二抗氧化剂(Irganox 168)分别以基于聚乙烯的重量计5000ppm和3000ppm的浓度与高密度聚乙烯混合。
在此，交联聚烯烃层具有8.0μm的厚度并且非交联聚烯烃层具有1.0μm的厚度。此外，所述隔膜整体具有60％的胶凝度，其中假定非交联聚烯烃的胶凝度是0，则交联聚烯烃的胶凝度是68％。
所述隔膜具有190℃的熔化温度，这是优选的。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得隔膜和锂二次电池，不同的是获得包含单独的交联聚烯烃层而没有非交联聚烯烃层的隔膜。在此，交联聚烯烃层具有9.0μm的厚度并且交联聚烯烃具有71％的胶凝度。
所述隔膜具有193℃的熔化温度。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得隔膜，不同的是以使非交联聚烯烃层面向负极的方式将所述隔膜置于正极和负极之间，以形成果冻卷型电极组件，将所述电极组件插入到圆筒形壳中并且向其中注入电解液。所述隔膜具有与实施例1中所述相同的特性。
比较例3
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同的是在共挤出期间在歧管中形成A/B/A型(交联聚烯烃层/非交联聚烯烃层/交联聚烯烃层)复合片以提供隔膜，并且将所述隔膜置于负极与正极之间。
在此，交联聚烯烃层具有7.0μm的厚度并且非交联聚烯烃层具有1.0μm的厚度。此外，所述隔膜整体具有16％的胶凝度，其中假定非交联聚烯烃的胶凝度是0，则交联聚烯烃的胶凝度是72％。
所述隔膜具有172℃的熔化温度。
比较例4
以与实施例1相同的方式获得锂二次电池，不同的是使用如下文所述而获得的隔膜。
为了获得隔膜，如下制备交联聚烯烃组合物A和非交联聚烯烃组合物B。特别地，通过使用具有300,000重均分子量的高密度聚乙烯作为聚烯烃，以35:65的重量比引入液体石蜡油作为稀释剂，不使用乙烯基三乙氧基硅烷，并且以基于聚烯烃和液体石蜡油的组合重量100重量份计为2.4重量份的量引入2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷来制备交联聚烯烃组合物A。
以与交联聚烯烃组合物A相同的方式准备非交联聚烯烃组合物B，不同的是不使用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
将非交联聚烯烃用组合物和交联聚烯烃用组合物共挤出以在歧管中产生A/B型(交联聚烯烃层/非交联聚烯烃层)的流，并且通过模具和冷却铸辊成形为片状。然后，使用纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的拉幅机式两步拉伸机将所得片进行双轴拉伸，以获得复合片。在此，MD拉伸比和TD拉伸比都是5.5。拉伸温度在MD上是108℃并且在TD上是123℃。
然后，使用二氯甲烷从所得复合片中提取液体石蜡油并且在127℃下进行热固定以获得多孔膜。不同于实施例1，不在恒温/恒湿室中进行交联。
以这种方式获得隔膜，所述隔膜包含非交联聚烯烃层和交联聚烯烃层，所述交联聚烯烃层被设置在所述非交联聚烯烃层的一个表面上并且具有至少一个硅烷交联键。
在此，交联聚烯烃层具有8.0μm的厚度并且非交联聚烯烃层具有1.0μm的厚度。此外，所述隔膜整体具有61％的胶凝度，其中假定非交联聚烯烃的胶凝度是0，则交联聚烯烃的胶凝度是69％。
所述隔膜具有149℃的熔化温度。因此，没有显示出通过交联提高熔化温度的效果。
比较例5
以与比较例1相同的方式获得隔膜，不同的是不引入引发剂和含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷。然后，通过电子束交联(即电子束辐射)代替化学交联来获得交联的隔膜。在此，电子束剂量是10kGy/程(pass)并且进行3程辐射。
所得的隔膜具有143℃的熔化温度，这低于非交联聚烯烃的熔化温度。
试验例
将根据实施例1-实施例4和比较例1-比较例3的各锂二次电池在4.45V和72℃下储存的同时，确定随时间的开路电压(OCV)。结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002166225490000261
实施例1和实施例2在24小时之后显示出OCV下降的稳定化，而比较例1和比较例2在72小时之后显示出电压的快速下降。在比较例1的条件下72小时后拆开的单电池(cell)的隔膜的形状示于图1中。能够推测，链式反应从特定位点开始发生。特别地，如从图1中能够看出的那样，出现如树枝状延伸的结构。认为所述结构是由交联聚烯烃层中存在的未反应自由基与正极表面之间的副反应产生的。
相反，如从图2中能够看出的那样，其中交联聚烯烃层不与正极表面直接接触的实施例1没有引起这样的副反应。图2是摄影图像，其示出了根据实施例1的隔膜在4.45V和72℃下储存72小时、然后拆开电池之后隔膜的面向正极的部分。
同时，根据本公开内容，由多孔膜在纵向(MD)和横向(TD)获取样品之后，通过热机械分析(TMA)确定熔化温度。具体地，将具有10mm长度的样品引入TMA仪器(TA仪器公司(TAinstrument)，Q400)中并且在施加19.6mN的张力下暴露于升温条件(温度从30℃以5℃/分钟的速率升高)。随着温度升高，样品的长度发生变化。然后，测量样品经历长度快速增加并断裂时的温度。在MD和TD均测量这样的温度并且将更高的温度定义为“熔化温度”。
同时，如比较例4那样，当不使用含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷并且不进行水性交联时，熔化温度低。因此，不可能获得根据本公开内容的所期望水平的熔化温度。
此外，如比较例5那样，当进行电子束交联时，熔化温度低。因此，不可能获得根据本公开内容的所期望水平的熔化温度。

Claims (15)

1.一种锂二次电池，包含正极、负极以及置于所述正极和所述负极之间的隔膜，
其中所述隔膜包含：非交联聚烯烃层；和交联聚烯烃层，所述交联聚烯烃层被设置在所述非交联聚烯烃层的一个表面上并且具有至少一个由以下化学式1表示的交联键，并且
所述正极面向所述隔膜的所述非交联聚烯烃层：
[化学式1]
-Si-O-Si-，
其中所述非交联聚烯烃层包含聚乙烯与聚丙烯的组合，并且基于所述非交联聚烯烃层的总重量计聚丙烯的含量是0.3重量％-10重量％。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，在所述交联聚烯烃层的不面向所述非交联聚烯烃层的另一个表面上进一步包含最外侧非交联聚烯烃层，并且所述负极面向所述最外侧非交联聚烯烃层。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，在所述交联聚烯烃层和所述最外侧非交联聚烯烃层之间进一步包含至少一层非交联聚烯烃层、至少一层交联聚烯烃层或者是至少一层非交联聚烯烃层与至少一层交联聚烯烃层的组合。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述交联键源自含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述交联聚烯烃层具有对应于所述隔膜的总厚度的30％-95％的厚度。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述非交联聚烯烃层具有0.3μm-2.5μm的厚度。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述非交联聚烯烃层进一步包含源自抗氧化剂的抗氧化剂衍生物。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述交联聚烯烃层中的交联聚烯烃具有30％-90％的胶凝度。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，当将所述锂二次电池以4.45V充电、然后在72℃下储存96小时时，所述锂二次电池具有4.25V以上的开路电压。
10.一种锂二次电池的制造方法，包括以下步骤：
准备隔膜，所述隔膜包含：非交联聚烯烃层，所述非交联聚烯烃层是通过使用具有50,000-5,000,000重均分子量的聚烯烃和稀释剂来制备；和交联聚烯烃层，所述交联聚烯烃层具有至少一个由以下化学式1表示的交联键，并且是通过使用具有50,000-5,000,000重均分子量的聚烯烃、稀释剂、引发剂和交联剂来制备；以及
以使所得隔膜的非交联聚烯烃层面向所述正极的方式将隔膜置于正极和负极之间：
[化学式1]
-Si-O-Si-，
其中所述非交联聚烯烃层包含聚乙烯与聚丙烯的组合，并且基于所述非交联聚烯烃层的总重量计聚丙烯的含量是0.3重量％-10重量％。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池的制造方法，包括以下步骤：
通过使用具有50,000-5,000,000重均分子量的聚烯烃和稀释剂制备非交联聚烯烃用组合物；
通过使用具有50,000-5,000,000重均分子量的聚烯烃、稀释剂、引发剂和交联剂来制备交联聚烯烃用组合物；
将所述非交联聚烯烃用组合物和所述交联聚烯烃用组合物成形为片状并且拉伸以获得复合片；
从所述复合片中提取所述稀释剂以获得隔膜；
将所述隔膜热固定；
在水存在下对所述隔膜进行水性交联；以及
以使所得隔膜的非交联聚烯烃层面向所述正极的方式将隔膜置于正极和负极之间。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池的制造方法，其中所述制备复合片的步骤包括：对所述非交联聚烯烃用组合物和所述交联聚烯烃用组合物进行共挤出以成形为片状并且拉伸，以获得包含所述非交联聚烯烃用组合物和所述交联聚烯烃用组合物的复合片，其中所述交联聚烯烃用组合物在所述共挤出步骤期间经历交联。
13.根据权利要求11所述的锂二次电池的制造方法，其中所述交联剂是含有碳-碳双键基团的烷氧基硅烷。
14.一种锂二次电池用隔膜，所述锂二次电池包含正极和负极，其中所述隔膜置于所述正极和所述负极之间，并且所述隔膜包含：
非交联聚烯烃层；和
交联聚烯烃层，所述交联聚烯烃层被设置在所述非交联聚烯烃层的一个表面上并且具有至少一个由以下化学式1表示的交联键，并且
所述正极面向所述隔膜的所述非交联聚烯烃层：
[化学式1]
-Si-O-Si-，
其中所述非交联聚烯烃层包含聚乙烯与聚丙烯的组合，并且基于所述非交联聚烯烃层的总重量计聚丙烯的含量是0.3重量％-10重量％。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池用隔膜，在所述交联聚烯烃层的不面向所述非交联聚烯烃层的另一个表面上进一步包含最外侧非交联聚烯烃层，其中所述负极面向所述最外侧非交联聚烯烃层。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220407180A1 (en) * 2019-11-08 2022-12-22 Lg Chem, Ltd. Crosslinked polyolefin separator, method for manufacturing crosslinked polyolefin separator and electrochemical device including the same
EP3832770A1 (en) * 2019-12-06 2021-06-09 W-Scope Korea Co., Ltd. Crosslinked separator and method of manufacturing the same
EP4009436A1 (en) * 2020-04-13 2022-06-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composite-type stacked chemically-crosslinked separator
EP4009437A4 (en) * 2020-04-13 2023-06-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composite single-layer chemically cross-linked separator
CN113809477A (zh) * 2020-05-31 2021-12-17 重庆恩捷纽米科技股份有限公司 闭孔特性电池隔膜及其制备方法和应用
CN111613761A (zh) * 2020-06-08 2020-09-01 德州东鸿制膜科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
KR102577609B1 (ko) * 2021-11-17 2023-09-13 더블유스코프코리아 주식회사 분리막의 제조방법
CN115498365A (zh) * 2022-08-18 2022-12-20 江西省通瑞新能源科技发展有限公司 高耐热性隔膜及其制备方法与应用

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5617609B2 (zh) * 1972-03-25 1981-04-23
JP2523169B2 (ja) * 1988-11-29 1996-08-07 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤのトレッド用ゴム組成物
JP2768745B2 (ja) * 1989-07-27 1998-06-25 日東電工株式会社 電池用セパレータおよびこれを用いた電池
US5591539A (en) 1993-04-13 1997-01-07 Pall Corporation Electrolytically conductive battery separator polymeric film
JPH07112029A (ja) * 1993-10-18 1995-05-02 Terumo Corp 医療用バルーン
JP3571352B2 (ja) * 1996-09-30 2004-09-29 積水化学工業株式会社 発泡性合成樹脂組成物、合成樹脂発泡体及び合成樹脂発泡体の製造方法
JP2001323022A (ja) * 2000-03-10 2001-11-20 Chubu Electric Power Co Inc 架橋ポリオレフィンの再生方法
JP4910230B2 (ja) * 2000-09-28 2012-04-04 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
WO2005065938A1 (en) * 2003-12-22 2005-07-21 Nova Chemicals Inc. Interpolymer resin particles
JP4739686B2 (ja) * 2004-03-23 2011-08-03 ダイセル化学工業株式会社 無架橋ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いた発泡体
JP4739696B2 (ja) 2004-06-17 2011-08-03 株式会社クラレ アルカリ電池用セパレータ及びアルカリ一次電池
KR101156961B1 (ko) * 2006-08-21 2012-06-20 주식회사 엘지화학 전극과 분리막의 결합력 및 도전성이 우수한 전극조립체 및이를 포함하고 있는 전기화학 셀
GB0812185D0 (en) * 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Polymers modified by silanes
GB201000121D0 (en) * 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Modified polyolefins
JP5617609B2 (ja) * 2010-12-24 2014-11-05 宇部興産株式会社 電池用セパレータおよびそれを用いた二次電池
WO2012158813A1 (en) * 2011-05-16 2012-11-22 Hauser Ray L Cross-linked, microporous polysulfone battery electrode separator
US10096839B2 (en) * 2011-06-06 2018-10-09 POCell Tech Ltd. Preparation of advanced CCMs for AMFCs by amination and cross-linking of the precursor form of the ionomer
KR101359900B1 (ko) * 2011-06-30 2014-02-11 주식회사 엘지화학 신규한 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101330675B1 (ko) 2011-11-29 2013-11-18 더블유스코프코리아 주식회사 이차전지용 코팅 분리막 및 그 제조방법
CN104350631B (zh) 2012-04-10 2019-02-22 加州理工学院 用于电化学系统的新颖分隔物
US9331323B2 (en) * 2013-08-21 2016-05-03 GM Global Technology Operations LLC Cross-linked multilayer porous polymer membrane battery separators
CN104241571A (zh) * 2014-09-16 2014-12-24 中国科学院化学研究所 一种亲水锂离子电池隔膜
KR20160034173A (ko) * 2014-09-19 2016-03-29 삼성전자주식회사 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
EP3001494B1 (en) 2014-09-19 2018-08-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and lithium secondary battery comprising the electrolyte
KR101857156B1 (ko) * 2014-10-31 2018-05-11 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
CN105576172B (zh) * 2014-10-31 2018-06-22 Lg化学株式会社 交联聚烯烃隔膜及其制备方法
KR101890013B1 (ko) * 2015-02-10 2018-08-20 주식회사 엘지화학 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR101915346B1 (ko) * 2015-04-30 2018-11-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
KR101915347B1 (ko) 2015-04-30 2018-11-05 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
UA121407C2 (uk) 2015-05-26 2020-05-25 Арселорміттал Пристрій електричного з'єднання фотогальванічної установки
EP4148892A1 (en) * 2015-07-31 2023-03-15 Celgard, LLC Laminated multilayer membranes, separators, batteries, and methods
KR20170044499A (ko) * 2015-10-15 2017-04-25 삼성에스디아이 주식회사 다공성 필름, 다공성 필름의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학 전지
KR101792682B1 (ko) * 2015-11-05 2017-11-02 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2017203145A (ja) * 2016-05-13 2017-11-16 積水化学工業株式会社 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及び電池用セパレータ
JP6277225B2 (ja) * 2016-05-30 2018-02-07 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ

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