JP6085278B2

JP6085278B2 - 複合多孔質セパレータ及び電気化学装置

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Publication number: JP6085278B2
Application number: JP2014208304A
Authority: JP
Inventors: 趙俊華; 張盛武; 陳永楽; 江輝; 関朝余; 李暁燕; 程文強
Original assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2034-10-09
Also published as: CN103904276A; US20150280197A1; JP2015191886A; CN103904276B

Description

本発明は、電気化学の技術分野に関わり、特に、複合多孔質セパレータ及び電気化学装置に関わる。

無塗装のセパレータは、収縮、溶断、酸化や突破り等の問題が生じやすく、電気化学装置の安全性を大きく脅かす問題になっている。

従来のセラミック塗層付セパレータは、セパレータの機械的強度及び溶断温度を改善し、電気化学装置の安全性能を高めることができる。しかし、セラミック粒子とセパレータの間の接着力が比較的に低いため、セラミック粒子がセパレータ加工の際に脱落しやく、セラミック粒子とセパレータの間の比較的低い接着力が要因となって、安全性の確保を前提にしつつセラミック塗層の厚さを低減できず、電気化学装置のエネルギー密度が低下し、並びに、セラミック塗層が電極シートに粘着できないため、充放電する際の電極シートの膨張を抑制できず、電気化学装置が変形してしまうといった問題を抱えている。

従来の技術に存在する問題に鑑み、本発明は、複合多孔質セパレータ及び電気化学装置を提供することを目的とする。本発明によれば、複合多孔質セパレータの耐熱性を高め、電気化学装置の耐変形性及び容量保持率を高め、並びに電気化学装置のサイクル性能及び低温環境下での動力学特性を改善することが可能である。

上記目的を達成すべく、本発明の第１側面において、本発明は、複合多孔質基材、及び複合多孔質基材の少なくとも一方の表面に塗布される複合多孔質塗層を含む複合多孔質セパレータを提供する。前記複合多孔質基材は、フィラーＡ及びポリマーマトリックスを含み、前記フィラーＡは、無機粒子、及び有機粒子から選ばれる少なくとも１種であり、前記複合多孔質塗層は、フィラーＢ及びバインダーを含み、前記フィラーＢは、無機粒子、及び有機粒子から選ばれる少なくとも１種である。

本発明の第２側面において、本発明は、本発明の第１側面に係る複合多孔質セパレータを備える電気化学装置を提供する。

本発明による有益な効果は、以下のとおりである。

１）本発明に係る複合多孔質塗層を導入することにより、複合多孔質セパレータの耐突刺し強度を大幅に向上させ、同時に複合多孔質セパレータの熱収縮率を低減することができ、複合多孔質セパレータの耐熱性を高めることができる。

２）本発明に係る複合多孔質セパレータは、電極シート同士の粘着性を大幅に高め、よって、リチウムイオン二次電池の耐変形性を高めることができる。

３）本発明に係る複合多孔質セパレータのリチウムイオン伝導性及び電解液保持性が大幅に改善されたことで、リチウムイオン二次電池の低温環境下での放電率及び容量保持率が高まり、リチウムイオン二次電池の低温環境下での動力学特性及びサイクル性能を改善することができる。

４）本発明に係る複合多孔質基材が高い耐突刺し強度を備え、並びに複合多孔質塗層と複合多孔質基材の間に強い相互作用があるため、複合多孔質基材及び複合多孔質塗層の厚さを最適化することができ、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を改善することができる。

以下、比較例、実施例及び測定結果に基づき本発明の複合多孔質セパレータ及びその製造方法、並びに電気化学装置を詳細に説明する。

まず、本発明の第１側面に係る複合多孔質セパレータを説明する。

本発明の第１側面によると、前記複合多孔質セパレータは、複合多孔質基材、及び複合多孔質基材の少なくとも一方の表面に塗布される複合多孔質塗層を含む。前記複合多孔質基材は、フィラーＡ及びポリマーマトリックスを含み、前記フィラーＡは、無機粒子、及び有機粒子から選ばれる少なくとも１種であり、前記複合多孔質塗層は、フィラーＢ及びバインダーを含み、前記フィラーＢは、無機粒子、及び有機粒子から選ばれる少なくとも１種である。なお、前記複合多孔質基材は、１層、２層又は多層であってもよく、具体的な層数に関しては実際の状況に合わせて適宜に設定することができ、前記複合多孔質塗層は、実際の状況に合わせて前記複合多孔質基材の相応表面に設けてもよいが、好ましくは前記複合多孔質層を前記複合多孔質基材の正極シートと対面する一面に塗布する。

本発明に係る複合多孔質セパレータは、複合多孔質基材及び複合多孔質塗層を含み、また、複合多孔質基材と複合多孔質塗層に何れも粒子状のフィラーを含むため、以下の効果が図られる。すなわち、１）複合多孔質セパレータの耐熱性及び機械的強度を改善させ、電気化学装置の安全性を高め、及び２）複合多孔質セパレータの電解液保持性及び浸潤性能を向上させ、複合多孔質セパレータのリチウムイオン伝導性を高めることができる。

複合多孔質セパレータとして無機粒子を用いると、以下の効果が図られる。すなわち、１）複合多孔質セパレータの表面官能基を改善させ、複合多孔質塗層と複合多孔質基材の間の粘着力を高め、複合多孔質塗層の厚さを最適化させ、電気化学装置のエネルギー密度を高め、２）複合多孔質セパレータの電気化学安定性を改善させ、電気化学装置の使用電圧を高め、並びに電気化学装置のエネルギー密度を大幅に向上させ、及び３）後の加工プロセスにおいて電極シートとの間で優れた接合面が形成されると同時に、良好な粘着性が得られ、電気化学装置に優れた機械的特性を付与し、電気化学装置が変形するといった問題を解消することができる。

複合多孔質セパレータとして有機粒子を用いると、以下の効果が図られる。すなわち、１）有機粒子と複合多孔質セパレータの間の相溶性を改善させ、安定したブレンド系の形成に有利であり、電気化学装置の電気化学安定性を高め、２）リチウムイオン伝導性を有する官能基を導入し、複合多孔質セパレータの電解液保持性及び浸潤性を向上させ、複合多孔質セパレータのリチウムイオン伝導性を更に高め、３）複合多孔質セパレータの表面官能基を改善させ、複合多孔質塗層と複合多孔質基材の間の粘着力を高め、複合多孔質塗層の厚さを最適化させ、電気化学装置のエネルギー密度を高めることができる。

複合多孔質セパレータとして有機粒子と無機粒子を用いると、有機粒子と無機粒子のいずれか一方を単独で使用する際の効果を奏すると同時に、更に有機粒子と無機粒子を両立させる相乗効果を奏することができる。

本発明の第１側面によると、前記複合多孔質セパレータにおいて、前記ポリマーマトリックスは、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、フッ化エチレンプロピレンコポリマー、ポリアミド、ポリイミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上であってもよい。

本発明の第１側面によると、前記複合多孔質セパレータにおいて、複合多孔質基材における、前記フィラーＡの質量は、前記複合多孔質基材の総質量の０．５％〜８０％であってもよく、前記ポリマーマトリックスの質量は、前記複合多孔質基材の総質量の２０％〜９９．５％であってもよい。

本発明の第１側面によると、前記複合多孔質セパレータにおいて、複合多孔質基材の厚さを３μｍ〜２０μｍとすることができる。

本発明の第１側面によると、前記複合多孔質セパレータにおいて、前記バインダーは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリルラテックス（アクリル酸及びその変性体の重合体・共重合体の含水懸濁液）、アクリルアミドラテックス（アクリルアミド及びその変性体の重合体・共重合体の含水懸濁液）、ポリアクリル酸スチレンコポリマー、ポリビニルピロリドン、ブタジエンスチレンゴム、エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリアクリル酸ナトリウム系、ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であってもよい。

本発明の第１側面によると、前記複合多孔質セパレータにおいて、複合多孔質塗層における、前記フィラーＢの質量は、前記複合多孔質塗層の総質量の２０％〜９９．５％であってもよく、前記バインダーの質量は、前記複合多孔質塗層の総質量の０．５％〜８０％であってもよい。

本発明の第１側面によると、前記複合多孔質セパレータにおいて、複合多孔質塗層の厚さ（すなわち、複合多孔質基材の相応の一表面に塗布される厚さ）を１μｍ〜８μｍとすることができる。

本発明の第１側面によると、前記複合多孔質セパレータにおいて、複合多孔質塗層の塗工方法には特に制限がなく、ディップコート、グラビアコート、スクリーン印刷、印刷転写、押出コート、スプレーコート、カーテンコートから選ばれる１種を用いることができる。

本発明の第１側面によると、前記複合多孔質セパレータにおいて、前記無機粒子としては、ロックウェル硬さが２を超える無機塩、ロックウェル硬さが２を超える金属酸化物から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。

本発明の第１側面によると、前記複合多孔質セパレータにおいて、前記無機粒子は、表面変性剤による処理が施されてもよい。

本発明の第１側面によると、前記複合多孔質セパレータにおいて、前記表面変性剤は、カップリング剤、界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上であってもよい。前記カップリング剤は、シランカップリング剤、チタン酸エステルカップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミネートカップリング剤、ホウ酸エステルカップリング剤、リン酸エステルカップリング剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上であってもよく、具体的には、前記カップリング剤としてアミノプロピルトリエトキシシラン、アルミネート、ホウ酸エステル、フェニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミンプロピルメチルジメトキシシラン、チタン酸エステル、ポリオキシエチレンエーテルリン酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。前記界面活性剤は、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上であってもよく、具体的には、前記界面活性剤としてケイ皮酸、ヘキサデシルピリジニウム臭化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物、メチルフェニルヤシ油脂肪酸アンモニウム塩化物、ステアリン酸、ソルビン酸、アクリル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。

本発明の第１側面によると、前記複合多孔質セパレータにおいて、前記表面変性剤の質量は、前記無機粒子の質量の０．０６％〜２％であってもよい。

本発明の第１側面によると、前記複合多孔質セパレータにおいて、前記有機粒子は、リチウムイオン伝導性を有するポリマー、高融点のポリマー、難燃性ポリマーから選ばれる１種又は２種以上であってもよく、具体的には、前記有機粒子としてフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸・スチレンコポリマー、アクリロニトリル・ブタジエンコポリマー、ポリメタフェニレンイソフタラミド、ポリイミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリアクリル酸メチルからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。

次に、本発明の第２側面に係る複合多孔質セパレータの製造方法を説明する。前記複合多孔質セパレータの製造方法は本願に関わる複合多孔質セパレータの製造に用いる。

本発明の第２側面によると、第１の複合多孔質セパレータの製造方法は、ポリマーマトリックス、可塑剤、酸化防止剤、及びフィラーＡを混ぜ合わせた後、二軸押出機を用いて押出することを行い、順次に横方向及び縦方向の引張りを施してベースフィルムを形成し、その後、引張後のベースフィルムを抽出剤に浸して可塑剤を抽出し、加熱成形処理を施して複合多孔質基材を得る工程と、フィラーＢ、バインダー及び溶媒を均一に混ぜ合わせてスラリーに調製し、且つスラリーの固形分含有量を所定値に達するようにしたの後、スラリーを複合多孔質基材の少なくとも一方の面に均一に塗布して湿潤フィルムを得、湿潤フィルムを乾燥炉で乾燥させて複合多孔質セパレータを得る工程とを含む。

本発明の第２側面によると、前記第１の複合多孔質セパレータの製造方法において、前記可塑剤は、パラフィン油、フタル酸ジオクチルから選ばれる１種又は２種以上であってもよく、前記酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールから選ばれる１種又は２種以上であってもよく、前記抽出剤は、ジクロロエタン、エチレングリコールから選ばれる１種であってもよく、前記溶媒は、アセトン、ジメチルスルホキシド、脱イオン水、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸エチレンから選ばれる１種又は２種以上であってもよい。

本発明の第２側面によると、前記第１の複合多孔質セパレータの製造方法において、前記複合多孔質基材における、前記可塑剤の質量は、前記複合多孔質基材の総質量の４．７％〜３８％であってもよく、前記酸化防止剤の質量は、前記複合多孔質基材の総質量の０．１％〜０．５％であってもよい。

本発明の第２側面によると、前記第１の複合多孔質セパレータの製造方法において、前記複合多孔質基材における前記スラリーの固形分含有量を７．５％〜７０％とすることができる。

次に、本発明の第２側面に係る第２の複合多孔質セパレータの製造方法を説明する。

本発明の第２側面によると、第２の複合多孔質セパレータの製造方法は、ポリマーマトリックス、フィラーＡを混ぜ合せた後、二軸押出機を用いて溶融押出し、順次に横方向及び縦方向の引張りを施し、その後、熱成形処理を施して複合多孔質基材を得る工程と、フィラーＢ、バインダー及び溶媒を均一に混ぜ合わせてスラリーに調製し、且つスラリーの固形分含有量を所定値に達するようにした後、スラリーを複合多孔質基材の少なくとも一方の面に均一に塗布して湿潤フィルムを得、湿潤フィルムを乾燥炉で乾燥させて複合多孔質セパレータを得る工程とを含む。

本発明の第２側面によると、前記第２の複合多孔質セパレータの製造方法において、前記溶媒は、アセトン、ジメチルスルホキシド、脱イオン水、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸エチレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であってもよい。

本発明の第２側面によると、前記第２の複合多孔質セパレータの製造方法において、前記複合多孔質基材における前記スラリーの固形分含有量を７．５％〜７０％とすることができる。

次に、本発明の第３側面に係る電気化学装置を説明する。

本発明の第３側面に係る電気化学装置は、本発明の第１側面に係る複合多孔質セパレータを備える。

本発明の第３側面に係る電気化学装置において、前記電気化学装置は、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、スーパーキャパシタ、燃料電池、太陽電池であってよく、そのうち、前記リチウムイオン二次電池は、ポリマーリチウムイオン二次電池であってもよい。

次に、比較例及び実施例に基づき本発明に係る複合多孔質セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を用いる電気化学装置について説明する。

比較例１
（１）正極シートの作製
活物質としてコバルト酸リチウム、導電剤として導電性炭素、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比で９６：２．０：２．０となるように溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、均一に混ぜ合わせて正極スラリーに調製した後、集電体としてのアルミ箔に塗布し、８５℃で乾燥させてから冷間プレス、スライシング、トリミング、ストライピング、タブ溶接を経て正極シートを作製した。

（２）負極シートの作製
活物質としてグラファイト、導電剤として導電性炭素、粘度付与剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム、バインダーとしてブタジエンスチレンゴムを質量比で９６．５：１．０：１．０：１．５となるように溶媒である脱イオン水に添加し、均一に混ぜ合わせて負極スラリーに調製した後、集電体としての銅箔に塗布し、８５℃で乾燥させてから冷間プレス、スライシング、トリミング、ストライピング、タブ溶接を経て負極シートを作製した。

（３）セパレータの作製
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンにより構成される３層複合フィルムを作製した。

（４）電解液の調製
ＬｉＰＦ_６、炭酸エチレン（ＥＣ）、及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を用いて濃度が１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液（そのうち、ＥＣとＤＥＣの質量比が３：７）を調製して電解液とした。

（５）リチウムイオン二次電池の作製
上記正極シート、セパレータ、及び負極シートをセルに巻回した後、該セルをアルミプラスチック製の包装袋に入れ、上記電解液を注入し、封口、熟成、及び容量化等の工程を経てリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例２
セパレータの作製（すなわち、工程（３））において、無機フィラーとして酸化アルミニウム（ロックウェル硬さが８．８）及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比が９０：１０となるように溶媒である脱イオン水に添加し、均一に混ぜ合わせてスラリーに調製し、且つスラリーの固形分含有量を４０％とし、その後、マイクログラビアコート法を利用してスラリーをポリマーマトリックスとして厚さが２０μｍのポリエチレンの一面に均一に塗布して湿潤フィルムを得、湿潤フィルムを乾燥炉で乾燥させて複合多孔質セパレータを得、そのうち、塗層の乾燥後の厚さを１０μｍとした以外は、比較例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を製造した。

実施例１
セパレータの作製以外は、比較例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
セパレータの作製（すなわち、工程（３））において、ポリマーマトリックスとして質量％が５４％のポリフッ化ビニリデン、可塑剤として質量％が１４．５％のパラフィン油、酸化防止剤として質量％が０．５％の２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、及び質量％が３１％のチタン・リチウム複合炭酸化物（ロックウェル硬さが３．６であった）（フィラーＡ、アミノプロピルトリエトキシシランからなる表面変性剤によって表面変性され、表面変性剤がチタン・リチウム複合炭酸化物の質量の０．１％を占める）を混ぜ合わせた後、二軸押出機を用いて押出することで順次に横方向及び縦方向での引張りを施してベースフィルムを形成し、その後、引張後のベースフィルムを抽出剤としてジクロロエタンに浸し、可塑剤であるパラフィン油を抽出した後、加熱成形を経て厚さが１４μｍの複合多孔質基材を得た。

質量％が９８％の酸化アルミニウム（ロックウェル硬さが８．８、フェニルトリメトキシシランからなる表面変性剤によって表面変性され、表面変性剤が酸化アルミニウムの質量の１．０％を占める）とフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン（モル比）＝９０：１０）との混合物（質量比が２：１、フィラーＢ）、及びバインダーとして質量％が２％のポリアクリル酸メチルを溶媒である脱イオン水に添加し、均一に混ぜ合わせてスラリーに調製し、且つスラリーの固形分含有量を５０％となるようにし、その後、マイクログラビアコート法を利用してスラリーを複合多孔質基材の両面に均一に塗布して湿潤フィルム得、湿潤フィルムを乾燥炉で乾燥させて複合多孔質セパレータを得、そのうち、各塗層の乾燥後の厚さを３μｍとした。

実施例２
セパレータの作製以外は、比較例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
セパレータの作製（すなわち、工程（３））において、ポリマーマトリックスとして質量％が２０％のポリプロピレン、及び質量％が８０％の硫酸カルシウム（ロックウェル硬さが３．６、ケイ皮酸からなる表面変性剤によって表面変性され、表面変性剤が硫酸カルシウムの質量の０．１５％を占める）とポリイミドとの混合物（質量比が１：１、フィラーＡ）を二軸押出機を用いて溶融押出することで順次に横方向及び縦方向での引張りを施し、加熱成形を経て厚さが２０μｍの複合多孔質基材を得た。

質量％が２０％のアクリロニトリル・スチレン・ブタジエンコポリマー（フアクリロニトリル：スチレン：ブタジエン（モル比）＝２０：５０：３０）（フィラーＢ）、及びバインダーとして質量％が８０％のポリアクリル酸・スチレンコポリマー（ポリアクリル酸：スチレン（モル比）＝５：６）を溶媒であるアセトンに添加し、均一に混ぜ合わせてスラリーに調製し、且つスラリーの固形分含有量を５５％となるようにし、その後、スクリーン印刷を利用してスラリーを複合多孔質基材の両面に均一に塗布して湿潤フィルムを得、湿潤フィルムを乾燥炉で乾燥させて複合多孔質セパレータを得、そのうち、各塗層の乾燥後の厚さを１μｍとした。

実施例３
セパレータの作製以外は、比較例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
セパレータの作製（すなわち、工程（３））において、ポリマーマトリックスとして質量％が９９．５％のポリプロピレン、及び質量％が０．５％のポリパラフェニレンテレフタラミド（フィラーＡ）からなる混合物を二軸押出機を用いて溶融押出することで順次に横方向及び縦方向での引張りを施し、加熱成形を経て厚さが１１μｍの複合多孔質基材を得た。

質量％が７６％のシリカ（ロックウェル硬さが６．１、グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる表面変性剤によって表面変性され、表面変性剤がシリカの質量の２．０％を占める）とポリアクリロニトリルとの混合物（質量比が１：３、フィラーＢ）、及びバインダーとして質量％が２４％のアクリルアミドラテックス（ＢＡＳＦ社、Ｚｅｔａｇ８８４８ＦＳ）を溶媒である脱イオン水に添加し、均一に混ぜ合わせてスラリーに調製し、且つスラリーの固形分含有量を７０％となるようにし、その後、押出コート法を利用してスラリーを複合多孔質基材の両面に均一に塗布して湿潤フィルムを得、湿潤フィルムを乾燥炉で乾燥させて複合多孔質セパレータを得、そのうち、各塗層の乾燥後の厚さを３μｍとした。

実施例４
セパレータの作製以外は、比較例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
セパレータの作製（すなわち、工程（３））において、ポリマーマトリックスとして質量％が６８％のポリアミド、可塑剤として質量％が１９．９％のフタル酸ジオクチル、酸化防止剤として質量％が０．１％の２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、及び質量％が１２％のチタン・アルミニウム・リチウム複合炭酸化物（ロックウェル硬さが３．７であった）（フィラーＡ、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランからなる表面変性剤によって表面変性され、表面変性剤がチタン・アルミニウム・リチウム複合炭酸化物の質量の０．３％を占める）を二軸押出機を用いて押出することで順次に横方向及び縦方向での引張りを施してベースフィルムを形成し、引張後のベースフィルムを抽出剤としてエチレングリコールに浸して可塑剤であるフタル酸ジオクチルを抽出し、その後、加熱成形を経て厚さが３μｍの複合多孔質基材を得た。

質量％が８２％の硫酸マグネシウム（ロックウェル硬さ：２．７）（アクリル酸からなる表面変性剤によって表面変性され、表面変性剤が硫酸マグネシウムの質量の０．３％を占める）とポリアクリル酸エチルとの混合物（質量比が３：１、フィラーＢ）、及びバインダーとして質量％が１８％のエポキシ樹脂を溶媒である炭酸エチレンに添加し、均一に混ぜ合わせてスラリーに調製し、且つスラリーの固形分含有量を７０％となるようにし、その後、印刷転写法を利用してスラリーを複合多孔質基材の一面に均一に塗布して湿潤フィルムを得、湿潤フィルムを乾燥炉で乾燥させて複合多孔質セパレータを得、そのうち、塗層の乾燥後の厚さを６μｍとした。

実施例５
セパレータの作製以外は、比較例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
セパレータの作製（すなわち、工程（３））において、ポリマーマトリックスとして質量％が２９％のポリエチレン、可塑剤として質量％が２４．８％のパラフィン油、酸化防止剤として質量％が０．２％のｔ−ブチルヒドロキノン、及び質量％が４６％の炭酸アルミニウム（ロックウェル硬さ：４．１）（メチルフェニルヤシ油脂肪酸アンモニウム塩化物からなる表面変性剤によって表面変性され、表面変性剤が炭酸アルミニウムの質量の０．５％を占める）を混ぜ合わせた後、二軸押出機を用いて押出することで順次に横方向及び縦方向での引張りを施してベースフィルムを形成し、引張後のベースフィルムを抽出剤としてジクロロエタンに浸して可塑剤であるパラフィン油を抽出し、その後、加熱成形を経て厚さが１０μｍの複合多孔質基材を得た。

質量％が９９．５％のアクリル酸・スチレンコポリマー（アクリル酸：スチレン（モル比）＝５：６）（フィラーＢ）、及びバインダーとして質量％が０．５％のブタジエンスチレンゴムを溶媒である脱イオン水に添加し、均一に混ぜ合わせてスラリーに調製し、且つスラリーの固形分含有量を２５％となるようにし、その後、ディップコート法を利用してスラリーを複合多孔質基材の両面に均一に塗布して湿潤フィルムを得、湿潤フィルムを乾燥炉で乾燥させて複合多孔質セパレータを得、そのうち、各塗層の乾燥後の厚さを２μｍとした。

実施例６
セパレータの作製以外は、比較例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
セパレータの作製（すなわち、工程（３））において、ポリマーマトリックスとして質量％が６９％のエチレンプロピレンコポリマー、可塑剤として質量％が２９．３％のパラフィン油、酸化防止剤として質量％が０．３％のｔ−ブチルヒドロキノン、及びフィラーＡとして質量％が１％のポリアクリル酸エチルを混ぜ合わせた後、二軸押出機を用いて押出することで順次に横方向及び縦方向での引張りを施してベースフィルムを形成し、引張後のベースフィルムを抽出剤としてジクロロエタンに浸して可塑剤であるパラフィン油を抽出し、その後、加熱成形を経て厚さが４μｍの複合多孔質基材を得た。

フィラーＢとして質量％が９９％のアクリロニトリル・ブタジエンコポリマー（アクリロニトリル：ブタジエン（モル比）＝９：１）、及びバインダーとして質量％が１％のポリメタクリル酸を溶媒である脱イオン水に添加し、均一に混ぜ合わせてスラリーに調製し、且つスラリーの固形分含有量を１５％となるようにし、その後、ディップコート法を利用してスラリーを複合多孔質基材の一面に均一に塗布して湿潤フィルムを得、湿潤フィルムを乾燥炉で乾燥させて複合多孔質セパレータを得、そのうち、塗層の乾燥後の厚さを８μｍとした。

実施例７
セパレータの作製以外は、比較例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
セパレータの作製（すなわち、工程（３））において、ポリマーマトリックスとして質量％が６３％のエチレン酢酸ビニルコポリマー、可塑剤として質量％が３４．１％のパラフィン油、酸化防止剤として質量％が０．４％のｔ−ブチルヒドロキノン、及び質量％が２％の二酸化チタン（ロックウェル硬さが６．１、ヘキサデシルピリジニウム臭化物からなる表面変性剤によって表面変性され、表面変性剤が二酸化チタンの質量の０．０６％を占める）とポリアクリル酸メチルとの混合物（質量比が１：５、フィラーＡ）を混ぜ合わせた後、二軸押出機を用いて押出することで順次に横方向及び縦方向での引張りを施してベースフィルムを形成し、引張後のベースフィルムを抽出剤としてジクロロエタンに浸して可塑剤であるパラフィン油を抽出し、その後、加熱成形を経て厚さが６μｍの複合多孔質基材を得た。

質量％が９８．５％のチタン酸バリウム（ロックウェル硬さが５．４、エチレンジアミンプロピルメチルジメトキシシランからなる表面変性剤によって表面変性され、表面変性剤がチタン酸バリウムの質量の０．０７％を占める）とアクリロニトリル・スチレン・ブタジエンコポリマー（アクリロニトリル：スチレン：ブタジエン（モル比）＝２０：５０：３０）との混合物（質量比が５：１、フィラーＢ）、及びバインダーとして質量％が１．５％のポリテトラフルオロエチレンを溶媒であるＮ−メチルピロリドンに添加し、均一に混ぜ合わせてスラリーに調製し、且つスラリーの固形分含有量を１０％となるようにし、その後、ディップコート法を利用してスラリーを複合多孔質基材の一面に均一に塗布して湿潤フィルムを得、湿潤フィルムを乾燥炉で乾燥させて複合多孔質セパレータを得、そのうち、塗層の乾燥後の厚さを５μｍとした。

実施例８
セパレータの作製以外は、比較例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
セパレータの作製（すなわち、工程（３））において、ポリマーマトリックスとして質量％が８５％のポリフッ化ビニリデン、可塑剤として質量％が９％のパラフィン油、酸化防止剤として質量％が０．５％のジブチルヒドロキシトルエン、及び質量％が５％の硫酸ストロンチウム（ロックウェル硬さが３．０、アルミネートからなる表面変性剤によって表面変性され、表面変性剤が硫酸ストロンチウムの質量の０．０７％を占める）とポリメタフェニレンイソフタラミドとの混合物（質量比が２：５、フィラーＡ）を混ぜ合わせた後、二軸押出機を用いて押出することで順次に横方向及び縦方向での引張りを施してベースフィルムを形成し、引張後のベースフィルムを抽出剤としてジクロロエタンに浸して可塑剤であるパラフィン油を抽出し、その後、加熱成形を経て厚さが１２μｍの複合多孔質基材を得た。

質量％が９６．５％の酸化マグネシウム（ロックウェル硬さが５．８、質量比で１：２のソルビン酸とチタン酸エステルとからなる表面変性剤によって表面変性され、表面変性剤が酸化マグネシウムの質量の０．０８％を占める）とアクリル酸・スチレンコポリマー（アクリル酸：スチレン（モル比）＝５：６）との混合物（質量比が５：２、フィラーＢ）、及びバインダーとして質量％が３．５％のアクリルラテックス（ドイツのＨｅｎｋｅｌ社、６０３）とブタジエンスチレンゴムとの混合物（質量比が１：２）を溶媒である脱イオン水に添加し、均一に混ぜ合わせてスラリーに調製し、且つスラリーの固形分含有量を７．５％となるようにし、その後、ディップコート法を利用してスラリーを複合多孔質基材の一面に均一に塗布して湿潤フィルムを得、湿潤フィルムを乾燥炉で乾燥させて複合多孔質セパレータを得、そのうち、塗層の乾燥後の厚さを４μｍとした。

実施例９
セパレータの作製以外は、比較例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
セパレータの作製（すなわち、工程（３））において、ポリマーマトリックスとして質量％が８８％のフッ化エチレンプロピレンコポリマー、可塑剤として質量％が４．７％のパラフィン油、酸化防止剤として質量％が０．３％のジブチルヒドロキシトルエン、及び質量％が７％のチタン・リチウム複合炭酸化物（ロックウェル硬さが４．３、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物からなる表面変性剤によって表面変性され、表面変性剤がチタン・リチウム複合炭酸化物の質量の０．１％を占める）とポリアクリロニトリルとの混合物（質量比が２：３、フィラーＡ）を、二軸押出機を用いて押出することで順次に横方向及び縦方向での引張りを施してベースフィルムを形成し、引張後のベースフィルムを抽出剤としてジクロロエタンに浸して可塑剤でるパラフィン油を抽出し、その後、加熱成形を経て厚さが５μｍの複合多孔質基材を得た。

質量％が９４．５％の二酸化セリウム（ロックウェル硬さが６．２、ポリオキシエチレンエーテルリン酸エステルからなる表面変性剤によって表面変性され、表面変性剤が二酸化セリウムの質量の０．３％を占める）とポリメタフェニレンイソフタラミドとの混合物（質量比が３：２、フィラーＢ）、及びバインダーとして質量％が５．５％のエポキシ樹脂を溶媒で脱イオン水に添加し、均一に混ぜ合わせてスラリーに調製し、且つスラリーの固形分含有量を１０％となるようにし、その後、スプレーコート法を利用してスラリーを複合多孔質基材の両面に均一に塗布して湿潤フィルムを得、湿潤フィルムを乾燥炉で乾燥させて複合多孔質セパレータを得、そのうち、各塗層の乾燥後の厚さを４μｍとした。

実施例１０
セパレータの作製以外は、比較例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を製造した。
セパレータの作製（すなわち、工程（３））において、質量％が５５％のポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（質量比が１：８、ポリマーマトリックスに相当）、可塑剤として質量％が３８％のパラフィン油、酸化防止剤として質量％が０．３％の２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及び質量％が５％の硫酸アルミニウム（硬さが３．１、ホウ酸エステルである表面変性剤によって表面変性され、表面変性剤が硫酸アルミニウムの質量の０．７％を占める）とポリメタフェニレンイソフタラミドとポリアクリロニトリルとの混合物（質量比が１：３：７、フィラーＡに相当）を混ぜ合わせた後、二軸押出機を用いて押出することで順次に横方向及び縦方向での引張りを施してベースフィルムを形成し、引張後のベースフィルムを抽出剤としてジクロロエタンに浸して可塑剤であるパラフィン油を抽出し、その後、加熱成形を経て厚さが１１μｍの複合多孔質基材を得た。

質量％が６０％のリン酸リチウム（ロックウェル硬さが４．２、ステアリン酸である表面変性剤によって表面変性され、表面変性剤がリン酸リチウムの質量の０．０８％を占める）と、酸化カルシウム（ロックウェル硬さが２．６、質量比で２：３のチタン酸エステル及びステアリン酸からなる表面変性剤によって表面変性され、表面変性剤が酸化カルシウムの質量の０．４％を占める）と、ポリイミドとからなる混合物（質量比が２：３：２、フィラーＢに相当）、及び質量％が４０％のアクリルアミドラテックス（ＢＡＳＦ社、Ｚｅｔａｇ８８４８ＦＳ）とブタジエンスチレンゴムとの混合物（質量比が３：２、バインダーに相当）溶媒である脱イオン水に添加し、均一に混ぜ合わせてスラリーに調製し、且つスラリーの固形分含有量を２３％となるようにし、その後、カーテンコート法を用いてスラリーを複合多孔質基材の一面に均一に塗布して湿潤フィルムを得、湿潤フィルムを乾燥炉で乾燥させて複合多孔質セパレータ得、そのうち、塗層の乾燥後の厚さを３μｍとした。

以下、比較例１〜２及び実施例１〜１０で製造された複合多孔質セパレータ及び電気化学装置について、その性能測定プロセス及び測定結果を詳述する。

（１）セパレータの耐突刺し強度測定：直径０．５ｍｍの丸釘を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でセパレータを貫通させた。

（２）セパレータの熱収縮率測定：セパレータを抜型で四角形スライスに切断し、セパレータを一定の温度に保持させた定温乾燥炉に仕込み、一定の時間を経てから取出し、加熱処理前後におけるセパレータの収縮率を測定した。

（３）リチウムイオン二次電池の低温環境下での放電率測定：リチウムイオン二次電池を０℃、０．５Ｃのレートで充電させ、２Ｃのレートで放電させた。容量保持率は、下式を以って算出する。

（数１）
容量保持率＝（サイクル以降の電池容量／サイクル以前の電池の室温容量）×１００％

（４）リチウムイオン二次電池の室温サイクル性能測定：リチウムイオン二次電池を室温、０．５Ｃのレートで充電させ、０．５Ｃのレートで放電させ、順に５００サイクルを実行した。容量保持率は、下式を以って算出する。

（数２）
容量保持率＝（５００サイクル以降のリチウムイオン二次電池の容量／サイクル以前のリチウムイオン二次電池の室温容量）×１００％

（５）リチウムイオン二次電池の高温保存性能測定：リチウムイオン二次電池を充電満了の状態（４．２Ｖ）で８０℃、３０日間保存した。厚さの膨張率は、下式を以って算出する。

（数３）
厚さの膨張率＝（保存前後におけるリチウムイオン二次電池の厚さ変化／保存前のリチウムイオン二次電池の厚さ）×１００％

表１に、比較例１〜２及び実施例１〜１０に係る物性を示す。

表２に、比較例１〜２と実施例１〜１０で作製したセパレータ及びリチウムイオン二次電池の性能測定結果を示す。

表２に示す性能測定結果から、比較例１〜２に比較して、本発明の実施例１〜１０に係る複合多孔質セパレータの耐突刺し強度が大幅に向上し、同時に熱収縮率が大幅に低下していることが認められた。つまり、本発明に係る複合多孔質セパレータの耐熱性が向上していることを確認できた。

比較例１〜２に比較して、実施例１〜１０に係るリチウムイオン二次電池は、複合多孔質セパレータを用いることで電極シートとの間の粘着性が大幅に向上し、その結果、リチウムイオン二次電池の耐変形性が向上した。なお、複合多孔質セパレータのリチウムイオン伝導性と電解液保持性が大幅に改善されたことで、リチウムイオン二次電池の低温環境下での放電率及び容量保持率が向上し、同時にリチウムイオン二次電池の厚さの膨張率が低下し、よって、リチウムイオン二次電池のサイクル性能及び低温環境下での動力学特性を改善することに至った。

なお、実施例１〜１０に示すように、実施例８で作製したセパレータが性能面において最も優れていることが確認でき、実施例８が比較的厚い複合多孔質基材及び適度のフィラー比率を有し、且つ複合多孔質塗層に硬さが比較的高く、質量％が比較的高い無機粒子を含むことが、複合多孔質塗層が最高の耐突刺し強度を備えるという結果に寄与したと考えられる。

Claims

複合多孔質基材、及び複合多孔質基材の少なくとも一方の表面に塗布される複合多孔質塗層を含む複合多孔質セパレータであって、
前記複合多孔質基材は、フィラーＡ及びポリマーマトリックスを含み、前記フィラーＡは、無機粒子と有機粒子とを含み、
前記複合多孔質塗層は、フィラーＢ及びバインダーを含み、前記フィラーＢは、無機粒子と有機粒子とを含み、
前記無機粒子は、チタンリチウム複合炭酸化物、硫酸カルシウム、チタンアルミ・リチウム複合炭酸化物、炭酸アルミニウム、二酸化チタン、硫酸ストロンチウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、二酸化セリウム、リン酸リチウム及び酸化カルシウムから選ばれる１種又は２種以上であり、
前記有機粒子は、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸・スチレンコポリマー、アクリロニトリル・ブタジエンコポリマー、ポリメタフェニレンイソフタラミド、ポリイミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリアクリル酸メチルからなる群より選ばれる１種又は２種以上である
ことを特徴とする、複合多孔質セパレータ。
前記ポリマーマトリックスは、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、フッ化エチレンプロピレンコポリマー、ポリアミド、ポリイミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の複合多孔質セパレータ。
複合多孔質基材において、前記フィラーＡの質量は、前記複合多孔質基材の総質量の０．５％〜８０％であり、前記ポリマーマトリックスの質量は、前記複合多孔質基材の総質量の２０％〜９９．５％であることを特徴とする、請求項１に記載の複合多孔質セパレータ。
前記複合多孔質基材の厚さが３μｍ〜２０μｍであり、前記複合多孔質塗層の厚さが１μｍ〜８μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の複合多孔質セパレータ。
前記バインダーは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリルラテックス、アクリルアミドラテックス、ポリアクリル酸・スチレンコポリマー、ポリビニルピロリドン、ブタジエンスチレンゴム、エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリアクリル酸ナトリウム系、ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の複合多孔質セパレータ。
前記複合多孔質塗層において、前記フィラーＢの質量は、前記複合多孔質塗層の総質量の２０％〜９９．５％であり、前記バインダーの質量は、前記複合多孔質塗層の総質量の０．５％〜８０％であることを特徴とする、請求項１に記載の複合多孔質セパレータ。
前記無機粒子は、表面変性剤によって表面変性されていることを特徴とする、請求項１に記載の複合多孔質セパレータ。
前記表面変性剤は、カップリング剤及び界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上であり、
前記カップリング剤は、アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミネート、ホウ酸エステル、フェニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミンプロピルメチルジメトキシシラン、チタン酸エステル、及びポリオキシエチレンエーテルリン酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
前記界面活性剤は、ケイ皮酸、ヘキサデシルピリジニウム臭化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物、メチルフェニルヤシ油脂肪酸アンモニウム塩化物、ステアリン酸、ソルビン酸、アクリル酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上である
ことを特徴とする、請求項７に記載の複合多孔質セパレータ。
請求項１〜８の何れか１項に記載の複合多孔質セパレータを備えることを特徴とする、電気化学装置。