CN109768217A - 石墨材料及其制备方法、负极和锂离子电池 - Google Patents

石墨材料及其制备方法、负极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨材料及其制备方法、负极和锂离子电池。该石墨材料的制备方法包括：将原料与芳香性杂环化合物混合制备成焦炭，焦炭选自生焦及针状焦中的至少一种，芳香性杂环化合物选自含硫元素的芳香性杂环化合物及含氮元素的芳香性杂环化合物中的至少一种；将焦炭升温至1350℃～1400℃，再经2小时～7小时继续升温至1750℃～1850℃，然后继续升温至2800℃～3000℃，得到石墨化产物；使用改性剂包覆石墨化产物，得到包覆物，改性剂选自沥青及热塑性树脂中的至少一种；在保护气体的条件下，将包覆物在1000℃～1300℃下热处理，得到石墨材料。上述方法制备的石墨材料兼具较高的倍率性能和较大的容量。

Description

石墨材料及其制备方法、负极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种石墨材料及其制备方法、负极和锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池应用范围的拓宽，以及应用端性能要求的不断提升，对锂离子电池的要求越来越高，其中续航时间或里程和充电速度是用户体验中最为关键的痛点：如何使汽车行驶里程更长、手机待机时间更长，如何在电量消耗后迅速补电。对于锂离子电池而言，即为能量密度和充放电倍率的问题。
负极材料是制约锂离子电池能量密度和倍率充放电性能的关键之一。目前，采用天然石墨或针状焦为原料制备的石墨负极材料的比容量已经可以达到365mAh/g～370mAh/g，接近石墨负极材料的理论容量372mAh/g。但这类负极材料的倍率性能需要得以提升。
目前，提高石墨负极材料的倍率性能的方法主要有减小材料颗粒直径和增大石墨层间距。减小材料颗粒直径是通过缩短锂离子扩散距离，增加锂离子脱嵌点位，以提高负极材料的倍率性能，但是该方法得到的负极材料的倍率性能仍然不够好；增大石墨层间距的方法能够改善锂离子的扩散速率，而提升负极材料的倍率性能，但是这种方法会导致负极材料的容量下降。
发明内容
基于此，有必要提供一种兼具较高的倍率性能和较高的容量的石墨材料。
此外，还提供一种石墨材料的制备方法、负极和锂离子电池。
一种石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
将原料与芳香性杂环化合物混合制备成焦炭，其中，所述焦炭选自生焦及针状焦中的至少一种，所述芳香性杂环化合物选自含硫元素的芳香性杂环化合物及含氮元素的芳香性杂环化合物中的至少一种，所述原料选自煤系针状焦的制备原料及油系针状焦的制备原料中的至少一种；
将所述焦炭升温至1350℃～1400℃，再经2小时～7小时继续升温至1750℃～1850℃，然后继续升温至2800℃～3000℃，得到石墨化产物；
使用改性剂包覆所述石墨化产物，得到包覆物，所述改性剂选自沥青及热塑性树脂中的至少一种；及
在保护气体的条件下，将所述包覆物在1000℃～1300℃下热处理，得到石墨材料。
在其中一个实施例中，还包括所述生焦的制备步骤，所述生焦的制备步骤包括：将所述原料与所述芳香性杂环化合物混合进行延迟焦化处理，得到所述生焦；
及/或，还包括所述针状焦的制备步骤，所述针状焦的制备步骤包括：将所述原料与所述芳香性杂环化合物混合进行延迟焦化处理，得到生焦，将所述生焦在1100℃～1400℃下煅烧，得到所述针状焦。
在其中一个实施例中，所述煤系针状焦的制备原料为预处理的煤系针状焦的制备原料，其中，所述预处理的煤系针状焦的制备原料的制备步骤包括：使用芳烃和脂肪烃的混合溶剂对所述煤系针状焦的制备原料进行萃取处理，然后经沉降分离，得到所述预处理的煤系针状焦的制备原料；
及/或，所述油系针状焦的制备原料为预处理的油系针状焦的制备原料，所述预处理的油系针状焦的制备原料的制备步骤包括：脱除所述油系针状焦的制备原料中的沥青，得到脱沥青油；用异丁烷对所述脱沥青油进行抽提，得到所述预处理的油系针状焦的制备原料。
在其中一个实施例中，所述芳香性杂环化合物与所述原料的质量比1:99～10:90；
及/或，所述改性剂与所述石墨化产物的质量比为2:98～20:80；
及/或，所述含硫元素的芳香性杂环化合物为噻吩类化合物；
及/或，所述含氮元素的芳香性杂环化合物选自咔唑类化合物、吲哚类化合物、吡啶及喹啉中的至少一种；
及/或，所述沥青选自油系沥青及煤系沥青中的至少一种；
及/或，所述热塑性树脂选自聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮及聚醚砜中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述将所述焦炭升温至1350℃～1400℃的步骤之前，还包括将所述焦炭粉碎至中位粒径为3微米～25微米的步骤；
及/或，所述将所述包覆物在1000℃～1300℃的下热处理的步骤之后，还包括将热处理后得到的产物进行分级、筛分以使所述产物的中位粒径为5微米～25微米的步骤；
及/或，所述改性剂的中位粒径为5微米～25微米；
及/或，所述改性剂与所述石墨化产物的质量比为10:90～20:80。
在其中一个实施例中，所述使用改性剂包覆所述石墨化产物的步骤包括：
将所述改性剂与所述石墨化产物混合，得到混合物；
在保护气体的气氛和持续搅拌的条件下，将所述混合物于400℃～500℃保温1小时～5小时，再升温至600℃～700℃，并保温1小时～5小时，然后冷却。
在其中一个实施例中，所述将所述焦炭升温至1350℃～1400℃的步骤具体为：将所述焦炭从室温经25小时～30小时升温至1350℃～1400℃；
及/或，所述继续升温至2800℃～3000℃的步骤为：从1750℃～1850℃经20小时～25小时升温至2800℃～3000℃。
一种石墨材料，包括石墨本体及包覆在所述石墨本体的表面上的包覆层，所述包覆层的材料选自软炭及硬炭中的至少一种，所述石墨本体内形成通道，所述通道从所述石墨本体的内部延伸至所述包覆层。
一种负极，所述负极的材料包括上述石墨材料的制备方法制备得到的石墨材料或上述石墨材料。
一种锂离子电池，包括上述负极。
通过在原料中添加含硫元素的芳香性杂环化合物及含有氮元素的芳香性杂环化合物中的至少一种，共同制作成焦炭，在石墨化过程中，S和/或N在1350～1850℃从焦炭中脱出，留下通道，以使得到的石墨化产物中形成原子级至纳米级的通道，可为后续锂离子在石墨材料中扩散提供快速通道；通过使用沥青及热塑性树脂中的至少一种作为改性剂包覆石墨化产物，在通过后续1000℃～1300℃下对包覆物进行热处理，以在石墨化产物的表面形成硬炭及/或软炭层，而软炭、硬炭的层间距明显较石墨大，有利于锂离子的传输，可以提高锂离子从材料表面嵌入和脱出的速率，从而使得上述方法制备得到的石墨材料不仅具有较高的倍率性能，而且还具有较高的容量。
附图说明
图1为一实施方式的石墨材料的结构示意图；
图2为实施例1的石墨材料的扫描电镜图；
图3为实施例3的石墨材料的扫描电镜图；
图4为实施例9的石墨材料的扫描电镜图；
图5为实施例10的石墨材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如图1所示，一实施方式的石墨材料的制备方法，该石墨材料能够用于制作锂离子电池的负极。该石墨材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S110：将原料与芳香性杂环化合物混合制备成焦炭。
其中，原料选自煤系针状焦的制备原料及油系针状焦的制备原料中的至少一种。
油系针状焦的制备原料的通常为石油渣油。具体地，油系针状焦的制备原料选自热裂化渣油、催化裂化澄清油、润滑油精制抽出油、蒸汽裂化焦油、焦化蜡油及乙烯裂解渣油中的至少一种。
进一步地，油系针状焦的制备原料为预处理后的油系针状焦的制备原料，且预处理后的油系针状焦的制备原料制备步骤包括：脱除油系针状焦的制备原料中的沥青，得到脱沥青油，以去除原料中的重组分；再用异丁烷对脱沥青油进行抽提，去除脱沥青油中的轻组分。即通过对油系针状焦的制备原料进行预处理以使原料中的最重的组分和最轻的组分脱除，以获得可以制备具有发达的广域-流线型结构的针状焦的原料，并降低原料中的灰分、硫氮的含量。具体地，脱除油系针状焦的制备原料中的沥青的步骤为：使用正戊烷为溶剂对油系针状焦的制备原料进行溶剂抽提。对油系针状焦的制备原料进行预处理的步骤是在连续式溶剂脱沥青装置上进行。
煤系针状焦的制备原料选自煤焦油、煤焦油沥青、以及煤焦油沥青通过直接加氢裂化制得的液体产物中的至少一种。
进一步地，煤系针状焦的制备原料的经过预处理的煤系针状焦的制备原料，且预处理的煤系针状焦的制备原料的制备步骤包括：使用芳烃和脂肪烃的混合溶剂对油系针状焦的制备原料进行萃取处理，然后经沉降分离，得到预处理的煤系针状焦的制备原料。对煤系针状焦的制备原料进行预处理目的是：a)去除原料中杂质，主要指喹啉不溶物(QI)，包括煤焦油蒸馏时某些高分子树脂状物质受热聚合生成的无定形炭，以及从炼焦炉炭化室随煤气带来的煤粉和焦粉，这些杂质阻碍球状晶体的长大、融并；b)制取精制沥青，使原料中富含短侧链、线型联接的多环芳烃含量增加，胶质沥青、灰分、硫分的含量降低。在其中一个实施例中，芳烃为二甲苯；脂肪烃为正己烷；芳烃和脂肪烃的混合溶剂中，芳烃和脂肪烃的质量比为85:15～95:5。
其中，芳香性杂环化合物选自含硫元素的芳香性杂环化合物及含氮元素的芳香性杂环化合物中的至少一种。
具体地，含硫元素的芳香性杂环化合物为噻吩类化合物。更具体地，含硫元素的芳香性化合物选自噻吩、2-噻吩醛、2-噻吩乙酸及2-噻吩乙腈中的至少一种。可以理解，含硫元素的芳香性化合物并不限于为上述物质。
具体地，含氮元素的芳香性杂环化合物选自咔唑类化合物、吲哚类化合物、吡啶及喹啉中的至少一种。更具体地，咔唑类化合物选自咔唑、聚乙烯咔唑及9-(4-苯基苯基)咔唑中的至少一种。吲哚类化合物选自吲哚、3,3'-二吲哚甲烷及3-吲哚丁酸中的至少一种。可以理解，含有氮元素的芳香性杂环化合物并不限于为上述物质。
具体地，芳香性杂环化合物与原料的质量比1:99～10:90。
其中，焦炭选自生焦及针状焦中的至少一种。具体地，针状焦为生焦经煅烧获得。
具体地，生焦的制备步骤包括：将原料与芳香性杂环化合物混合进行延迟焦化处理，得到生焦。
具体地，针状焦的制备方法包括：将上述生焦的制备步骤得到的生焦在1100℃～1400℃下煅烧，得到针状焦。若原料为煤系针状焦的制备原料，则针状焦为煤系针状焦；若原料为油系针状焦的制备原料，则针状焦为油系针状焦。
进一步地，焦炭为针状焦，以针状焦作为石墨化的原料能够使石墨材料具有更高的容量。
步骤S120：将焦炭粉碎至中位粒径为3微米～25微米。
通过在石墨化处理之前将焦炭粉碎的目的为：一方面，避免在石墨化后粉碎导致材料结构的破坏，另一方面，石墨化成本高，而粉碎会导致部分尾料不能使用，造成资源浪费。
步骤S130：将焦炭升温至1350℃～1400℃，再经2小时～7小时继续升温至1750℃～1850℃然后继续升温至2800℃～3000℃，得到石墨化产物。
通过步骤S130以使焦炭石墨化，经升温至1350℃～1400℃后，焦炭中的非碳元素如O、H等的含量已较低，而S、N元素含量变化却不明显，主要是因为S元素、N元素与中间相芳香烃结合得非常牢固。在1400℃以上，晶格中的S元素、N元素脱离，以H2S、CS2、N2、NH3等气体形式释放出来，同时伴有游离S(单质S)析出，通过从1350℃～1400℃经2小时～7小时快速升温至1750℃～1850℃，以使S元素、N元素能够快速脱离，以留下较大的通道，以避免石墨化后期由于晶体生长导致通道消失，从而以使石墨材料形成供锂离子扩散的快速通道。
具体地，将焦炭升温至1350℃～1400℃的步骤具体为：将焦炭从室温经25小时～30小时升温至1350℃～1400℃。通过将焦炭经25小时～30小时升温至1350℃～1400℃，以较慢的升温速度升温，确保焦炭中的挥发份平稳、充分地脱出，减少最终石墨材料中的孔洞，并保证其石墨化度。其中，室温为10℃～40℃。
具体地，继续升温至2800℃～3000℃的步骤为：从1750℃～1850℃经20小时～25小时升温至2800℃～3000℃。再从1750℃～1850℃经20小时～25小时缓慢的升温至2800℃～3000℃，以较慢的升温速度升温，确保焦炭中的灰分充分析出，石墨晶体长大平衡、充分，保证石墨化度。
步骤S140：使用改性剂包覆石墨化产物，得到包覆物。
具体地，步骤S140包括：将改性剂与石墨化产物混合，得到混合物；在保护气体的气氛和持续搅拌的条件下，将混合物于400℃～500℃保温1小时～5小时，再升温至600℃～700℃，并保温1小时～5小时，然后冷却。其中，保护气体为氩气、氮气等。
更具体地，将混合物于400℃～500℃保温1小时～5小时，再升温至600℃～700℃的步骤为：将混合物以2℃/分钟～5℃/分钟的升温速率升温至400℃～500℃，并保温1小时～5小时；然后以2℃/分钟～5℃/分钟的升温速率升温至600℃～700℃。
其中，改性剂选自沥青及热塑性树脂中的至少一种。具体地，沥青选自石油系沥青及煤系沥青中的至少一种；热塑性树脂选自聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮及聚醚砜中的至少一种。
具体地，改性剂与石墨化产物的质量比为2:98～20:80。
进一步地，改性剂与石墨化产物的质量比为10:90～20:80。该比例的改性剂对石墨化产物进行改性，能够使颗粒发生团聚形成二次颗粒，以使最终石墨材料至少部分为二次颗粒，而形成的二次颗粒能够进一步提高石墨材料的倍率性能，同时，还能够进一步改善石墨材料的循环性能，并降低该石墨材料制备得到的负极片的膨胀率。
具体地，改性剂的中位粒径为1微米～25微米。
步骤S150：在保护气体的条件下，将包覆物在1000℃～1300℃下热处理，得到石墨材料。
通过步骤S150以使包覆物炭化。具体地，步骤S150中，保护气体为氮气、氩气等。
通过步骤S140对石墨化产物进行表面包覆改性，改性剂经步骤S150炭化后形成软炭或/和硬炭层。软炭、硬炭的层间距明显较石墨大，有利于锂离子的传输，通过软炭和/或硬炭对石墨化产物进行表面改性，可以提高锂离子从材料表面嵌入和脱出的速率，有利于提高锂离子电池的倍率性能和容量。
进一步地，将包覆物在1000℃～1300℃的下热处理的步骤之后，还包括将热处理后得到的产物进行分级、筛分以使产物的颗粒中位粒径为5微米～25微米的步骤。
上述石墨材料的制备方法至少有以下优点：
通过在原料中添加含硫元素的芳香性杂环化合物及含有氮元素的芳香性杂环化合物中的至少一种，共同制作成焦炭，在石墨化过程中，S和/或N在1350℃～1850℃从焦炭中脱出，留下通道，以使得到的石墨化产物中形成原子级至纳米级的通道，可为后续锂离子在石墨材料中扩散提供快速通道；通过使用沥青及热塑性树脂中的至少一种作为改性剂包覆石墨化产物，在通过后续1000℃～1300℃下对包覆物进行热处理，以在石墨化产物的表面形成硬炭及/或软炭层，而软炭、硬炭的层间距明显较石墨大，有利于锂离子的传输，可以提高锂离子从材料表面嵌入和脱出的速率，从而使得上述方法制备得到的石墨材料不仅具有较高的倍率性能，而且还具有较大的容量，克比容量在350mAh/g以上。另外，石墨化产物在改性剂包覆的过程中部分石墨化产物会发生团聚，形成二次颗粒，形成的二次能够进一步提高石墨材料的倍率性能，同时，还能够进一步改善石墨材料的循环性能，并降低该石墨材料制备得到的负极片的膨胀率。
且经检测，上述方法制备得到的石墨材料的中的通道的尺寸为原子级至纳米级。
一实施方式的石墨材料，由上述石墨材料的制备方法制备得到。如图1所示，该石墨材料包括石墨本体210及包覆在石墨本体210的表面上的包覆层220。石墨本体210内形成通道212，通道212从石墨本体210的内部延伸至包覆层220。通道212的尺寸为原子级至纳米级。包覆层210的材料选自软炭及硬炭中的至少一种。该石墨材料不仅具有较高的倍率性能，而且还具有较高的容量。
同时，该石墨材料还具有较好的循环性能和较低的膨胀。
一实施方式的负极，该负极的材料包括上述石墨材料，该负极具有较高的倍率性能，较大的容量，以及较好的循环性能。
一实施方式的锂离子电池，包括上述负极，该锂离子电池具有较高的倍率性能、较高的容量和较好的循环性能。
以下为具体实施例部分(以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其它未明确指出的组分。)：
实施例1
本实施例的石墨材料的制备过程具体如下：
(1)以热裂化渣油为原料，使用连续式溶剂脱沥青装置先以C5(正戊烷)为溶剂进行溶剂抽提获得脱沥青油，再以异丁烷为溶剂对脱沥青油进行二次抽提，以除去脱沥青油中的轻组分，得到预处理的原料。
(2)将预处理的原料与噻吩按质量比为95:5混合均匀，经延迟焦化得到生焦，生焦经1400℃煅烧，得到针状焦。
(3)将针状焦粉碎至中位粒径为14微米。
(4)将粉碎后的针状焦从室温经25小时升温至1400℃，再经4小时升温至1800℃，然后经25小时升温至3000℃，得到石墨化产物。
(5)使用中位粒径为3微米的油系沥青与石墨化产物混合，在通入氮气的条件下，将混合物以3℃/分钟的升温速率升温至450℃，并保温2小时，然后以2℃/分钟的升温速率升温至650℃，并保温2小时，冷却，得到包覆物。其中，油系沥青与石墨化产物的质量比为3:97。
(6)在通入氮气的条件下，将包覆物在1150℃下热处理以进行炭化，将产物分级、筛分以使产物的中位粒径为14.5微米，得到石墨材料。
实施例2
本实施例的石墨材料的制备过程具体如下：
(1)以热裂化渣油为原料，使用连续式溶剂脱沥青装置先以C5(正戊烷)为溶剂进行溶剂抽提获得脱沥青油，再以异丁烷为溶剂对脱沥青油进行二次抽提，以除去脱沥青油中的轻组分，得到预处理的原料。
(2)将预处理的原料与噻吩按质量比为90:10混合均匀，经延迟焦化得到生焦，生焦经1400℃煅烧，得到针状焦。
(3)将针状焦粉碎至中位粒径为14微米。
(4)将粉碎后的针状焦从室温经25小时升温至1400℃，再经4小时升温至1800℃，然后经25小时升温至3000℃，得到石墨化产物。
(5)使用中位粒径为3微米的煤系沥青与石墨化产物混合，在通入氮气的条件下，将混合物以3℃/分钟的升温速率升温至150℃，并保温2小时，然后以2℃/分钟的升温速率升温至650℃，并保温2小时，冷却，得到包覆物。其中，煤系沥青与石墨化产物的质量比为5:95。
(6)在通入氮气的条件下，将包覆物在1150℃下热处理以进行炭化，将产物分级、筛分以使产物的中位粒径为14.5微米，得到石墨材料。
实施例3
本实施例的石墨材料的制备过程具体如下：
(1)以热裂化渣油为原料，使用连续式溶剂脱沥青装置先以C5(正戊烷)为溶剂进行溶剂抽提获得脱沥青油，再以异丁烷为溶剂对脱沥青油进行二次抽提，以除去脱沥青油中的轻组分，得到预处理的原料。
(2)将预处理的原料与噻吩按质量比为95:5混合均匀，经延迟焦化得到生焦，生焦经1400℃煅烧，得到针状焦。
(3)将针状焦粉碎至中位粒径为8微米。
(4)将粉碎后的针状焦从室温经25小时升温至1400℃，再经4小时升温至1800℃，然后经25小时升温至3000℃，得到石墨化产物。
(5)使用中位粒径为3微米的油系沥青与石墨化产物混合，在通入氮气的条件下，将混合物以3℃/分钟的升温速率升温至500℃，并保温2小时，然后以2℃/分钟的升温速率升温至650℃，并保温2小时，冷却，得到包覆物。其中，油系沥青与石墨化产物的质量比为15:85。
(6)在通入氮气的条件下，将包覆物在1150℃下热处理以进行炭化，将产物分级、筛分以使产物的中位粒径为15微米，得到石墨材料。
实施例4
本实施例的石墨材料的制备过程具体如下：
(1)以煤焦油沥青为原料，以质量比为90:10的二甲苯和正己烷的混合溶剂为萃取剂，经过沉降分离，得到预处理的原料。
(2)将预处理的原料与咔唑按质量比为95:5混合均匀，经延迟焦化得到生焦，生焦经1400℃煅烧，得到针状焦。
(3)将针状焦粉碎至中位粒径为14微米。
(4)将粉碎后的针状焦从室温经25小时升温至1400℃，再经4小时升温至1800℃，然后经25小时升温至3000℃，得到石墨化产物。
(5)使用中位粒径为3微米的煤系沥青与石墨化产物混合，在通入氮气的条件下，将混合物以3℃/分钟的升温速率升温至450℃，并保温2小时，然后以2℃/分钟的升温速率升温至650℃，并保温2小时，冷却，得到包覆物。其中，煤系沥青与石墨化产物的质量比为5:95。
(6)在通入氮气的条件下，将包覆物在1150℃下热处理以进行炭化，将产物分级、筛分以使产物的中位粒径为14.3微米，得到石墨材料。
实施例5
本实施例的石墨材料的制备过程具体如下：
(1)以热裂化渣油为原料，使用连续式溶剂脱沥青装置先以C5(正戊烷)为溶剂进行溶剂抽提获得脱沥青油，再以异丁烷为溶剂对脱沥青油进行二次抽提，以除去脱沥青油中的轻组分，得到预处理的原料。
(2)将预处理的原料与噻吩按质量比为95:5混合均匀，经延迟焦化得到生焦，生焦经1400℃煅烧，得到针状焦。
(3)将针状焦粉碎至中位粒径为14微米。
(4)将粉碎后的针状焦从室温经25小时升温至1400℃，再经4小时升温至1800℃，然后经25小时升温至3000℃，得到石墨化产物。
(5)使用中位粒径为3微米的改性剂与石墨化产物混合，在通入氮气的条件下，将混合物以3℃/分钟的升温速率升温至450℃，并保温2小时，然后以2℃/分钟的升温速率升温至650℃，并保温2小时，冷却，得到包覆物。其中，改性剂与石墨化产物的质量比为5:95，改性剂由质量比为4:1的油系沥青和聚丙烯组成。
(6)在通入氮气的条件下，将包覆物在1150℃下热处理以进行炭化，将产物分级、筛分以使产物的中位粒径为14.5微米，得到石墨材料。
实施例6
本实施例的石墨材料的制备过程具体如下：
(1)以催化裂化澄清油为原料，使用连续式溶剂脱沥青装置先以C5(正戊烷)为溶剂进行溶剂抽提获得脱沥青油，再以异丁烷为溶剂对脱沥青油进行二次抽提，以除去脱沥青油中的轻组分，得到预处理的原料。
(2)将预处理的原料与吲哚按质量比为99:1混合均匀，经延迟焦化得到生焦，生焦经1100℃煅烧，得到针状焦。
(3)将针状焦粉碎至中位粒径为5微米。
(4)将粉碎后的针状焦从室温经30小时升温至1400℃，再经7小时升温至1850℃，然后经20小时升温至2800℃，得到石墨化产物。
(5)使用中位粒径为1微米的聚醚醚酮与石墨化产物混合，在通入氮气的条件下，将混合物以5℃/分钟的升温速率升温至500℃，并保温1小时，然后以3℃/分钟的升温速率升温至600℃，并保温5小时，冷却，得到包覆物。其中，聚醚醚酮与石墨化产物的质量比为15:85。
(6)在通入氮气的条件下，将包覆物在1000℃下热处理以进行炭化，将产物分级、筛分以使产物的中位粒径为10微米，得到石墨材料。
实施例7
本实施例的石墨材料的制备过程具体如下：
(1)以质量比为1:1的乙烯裂解渣油和热裂化渣油为原料，将乙烯裂解渣油和热裂化渣油分别使用连续式溶剂脱沥青装置先以C5(正戊烷)为溶剂进行溶剂抽提获得脱沥青油，再以异丁烷为溶剂对脱沥青油进行二次抽提，以除去脱沥青油中的轻组分，分别得到预处理的乙烯裂解渣油和预处理的热裂化渣油，将预处理的乙烯裂解渣油和预处理的热裂化渣油混合得到预处理的原料。
(2)将预处理的原料与2-噻吩醛按质量比为98:2混合均匀，经延迟焦化得到生焦，生焦经1300℃煅烧，得到针状焦。
(3)将针状焦粉碎至中位粒径为20微米。
(4)将粉碎后的针状焦从室温经28小时升温至1350℃，再经2小时升温至1750℃，然后经22小时升温至2900℃，得到石墨化产物。
(5)使用中位粒径为25微米的聚醚砜与石墨化产物混合，在通入氮气的条件下，将混合物以3℃/分钟的升温速率升温至400℃，并保温5小时，然后以3℃/分钟的升温速率升温至700℃，并保温1小时，冷却，得到包覆物。其中，聚醚砜与石墨化产物的质量比为5:95。
(6)在通入氮气的条件下，将包覆物在1200℃下热处理以进行炭化，将产物分级、筛分以使产物的中位粒径为20微米，得到石墨材料。
实施例8
本实施例的石墨材料的制备过程具体如下：
(1)以煤焦油为原料，以体积比为95:5的二甲苯和正己烷的混合溶剂为萃取剂，经过沉降分离，得到预处理的原料。
(2)将预处理的原料与吡啶按质量百分比为96:4混合均匀，经延迟焦化得到生焦，生焦经1200℃煅烧，得到针状焦。
(3)将针状焦粉碎至中位粒径为10微米。
(4)将粉碎后的针状焦从室温经28小时升温至1400℃，再经2小时升温至1800℃，然后经22小时升温至2900℃，得到石墨化产物。
(5)使用中位粒径为25微米的聚碳酸酯与石墨化产物混合，在通入氮气的条件下，将混合物以2℃/分钟的升温速率升温至450℃，并保温4小时，然后以5℃/分钟的升温速率升温至700℃，并保温3小时，冷却，得到包覆物。其中，聚碳酸酯与石墨化产物的质量比为18:82。
(6)在通入氮气的条件下，将包覆物在1300℃下热处理以进行炭化，将产物分级、筛分以使产物的中位粒径为25微米，得到石墨材料。
实施例9
本实施例的石墨材料的制备过程具体如下：
(1)以焦化蜡油为原料，使用连续式溶剂脱沥青装置先以C5(正戊烷)为溶剂进行溶剂抽提获得脱沥青油，再以异丁烷为溶剂对脱沥青油进行二次抽提，以除去脱沥青油中的轻组分，得到预处理的原料。
(2)将预处理的原料与喹啉按质量比为93:7混合均匀，经延迟焦化得到生焦，生焦经1300℃煅烧，得到针状焦。
(3)将针状焦粉碎至中位粒径为12微米。
(4)将粉碎后的针状焦从室温经28小时升温至1400℃，再经2小时升温至1800℃，然后经22小时升温至2900℃，得到石墨化产物。
(5)使用中位粒径为8微米的改性剂与石墨化产物混合，在通入氮气的条件下，将混合物以3℃/分钟的升温速率升温至450℃，并保温2小时，然后以2℃/分钟的升温速率升温至700℃，并保温2小时，冷却，得到包覆物。其中，改性剂与石墨化产物的质量比为10:90，改性剂由质量比为1:1的聚碳酸酯和聚醚醚酮组成。
(6)在通入氮气的条件下，将包覆物在1200℃下热处理以进行炭化，将产物分级、筛分以使产物的中位粒径为18微米，得到石墨材料。
实施例10
本实施例的石墨材料的制备过程具体如下：
(1)以质量比为1:1的煤焦油沥青和煤焦油为原料，将煤焦油沥青和煤焦油分别用体积比为93:7的二甲苯和正己烷的混合溶剂为萃取剂萃取煤焦油沥青，经过沉降分离，得到预处理的煤焦油沥青和预处理的煤焦油，将预处理的煤焦油沥青和预处理的煤焦油混合，得到预处理的原料。
(2)将预处理的原料与芳香性杂环化合物按质量比为95:5混合均匀，经延迟焦化得到生焦，生焦经1300℃煅烧，得到针状焦，其中，芳香性杂环化合物由质量比为1:1的噻吩和咔唑组成。
(3)将针状焦粉碎至中位粒径为3微米。
(4)将粉碎后的针状焦从室温经25小时升温至1400℃，再经2小时升温至1800℃，然后经25小时升温至3000℃，得到石墨化产物。
(5)使用中位粒径为1微米的改性剂与石墨化产物混合，在通入氮气的条件下，将混合物以4℃/分钟的升温速率升温至400，并保温5小时，然后以4℃/分钟的升温速率升温至600℃，并保温3小时，冷却，得到包覆物。其中，改性剂与石墨化产物的质量比为20:80，改性剂由质量比为1:1:1的油系沥青、聚碳酸酯和聚醚醚酮组成。
(6)在通入氮气的条件下，将包覆物在1200℃下热处理以进行炭化，将产物分级、筛分以使产物的中位粒径为5微米，得到石墨材料。
实施例11
本实施例的石墨材料的制备过程具体如下：
(1)以热裂化渣油和煤焦油沥青为原料，并对热裂化渣油和煤焦油沥青进行处理。
将热裂化渣油使用连续式溶剂脱沥青装置先以C5(正戊烷)为溶剂进行溶剂抽提获得脱沥青油，再以异丁烷为溶剂对脱沥青油进行二次抽提，以除去脱沥青油中的轻组分，得到预处理的热裂化渣油。
用体积比为94:6的二甲苯和正己烷的混合溶剂为萃取剂萃取煤焦油沥青，经过沉降分离，得到预处理的煤焦油沥青。
(2)将预处理的热裂化渣油、预处理的煤焦油沥青混合，并与芳香性杂环化合物按混合均匀，经延迟焦化得到生焦，生焦经1400℃煅烧，得到针状焦，其中，芳香性杂环化合物由质量比为1:1:1的2-噻吩乙酸、聚乙烯咔唑及3,3'-二吲哚甲烷组成，预处理的热裂化渣油和预处理的煤焦油沥青的质量比为1:1，预处理的热裂化渣油和预处理的煤焦油沥青的质量之和与芳香性杂环化合物的质量的比为90:10。
(3)将针状焦粉碎至中位粒径为8微米。
(4)将粉碎后的针状焦从室温经30小时升温至1400℃，再经3小时升温至1800℃，然后经23小时升温至2900℃，得到石墨化产物。
(5)使用中位粒径为12微米的改性剂与石墨化产物混合，在通入氮气的条件下，将混合物以3℃/分钟的升温速率升温至400，并保温2小时，然后以2℃/分钟的升温速率升温至650℃，并保温2小时，冷却，得到包覆物。其中，改性剂与石墨化产物的质量比为2:98，改性剂为油系沥青。
(6)在通入氮气的条件下，将包覆物在1300℃下热处理以进行炭化，将产物分级、筛分以使产物的中位粒径为10微米，得到石墨材料。
实施例12
本实施例的石墨材料的制备过程与实施例1的大致相同，区别在于，本实施例的步骤(2)和步骤(3)不同，本实施例的石墨材料的制备过程具体如下：
(1)与实施例的步骤(1)相同。
(2)将预处理的原料与噻吩按质量比为95:5混合均匀，经延迟焦化得到生焦。
(3)将生焦粉碎至中位粒径为14微米。
(4)将生焦从室温经25小时升温至1400℃，再经4小时升温至1800℃，然后经25小时升温至3000℃，得到石墨化产物。
(5)与实施例1的步骤(5)相同。
(6)与实施例1的步骤(6)相同。
实施例13
本实施例的石墨材料的制备过程与实施例1大致相同，区别在于：本实施例的步骤(2)和步骤(3)不同，本实施例的石墨材料的制备过程具体如下：
(1)与实施例1的步骤(1)相同。
(2)将预处理的原料与噻吩按质量比为95:5混合均匀，经延迟焦化得到生焦，将一半的生焦经1400℃煅烧，得到针状焦。
(3)将步骤(2)制备得到的另一半生焦和针状焦均粉碎至中位粒径为14微米。
(4)将步骤(3)粉碎后的生焦和针状焦混合，并从室温经25小时升温至1400℃，再经4小时升温至1800℃，然后经25小时升温至3000℃，得到石墨化产物。
(5)与实施例1的步骤(5)相同。
(6)与实施例1的步骤(6)相同。
对比例1
对比例1的石墨材料的制备过程与实施例1大致相同，区别在于，对比例1中的步骤(2)中没有添加噻吩，即对比例1的步骤(2)为：将预处理的原料经延迟焦化得到生焦，生焦经1400℃煅烧，得到针状焦。
对比例2
对比例2的石墨材料的制备过程与实施例1的大致相同，区别在于，对比例2没有步骤(5)，即对比例2的步骤(5)为：将步骤(4)的石墨化产物分级、筛分以使石墨化产物的中位粒径为14.5微米，得到石墨材料。
对比例3
对比例3的石墨材料的制备过程与实施例1的大致相同，区别在于，对比例3中的步骤(2)不同，且没有步骤(5)，此时，对比例3的步骤(2)为：将预处理的原料经延迟焦化得到生焦，生焦经1400℃煅烧，得到针状焦。步骤(5)为：将步骤(4)的石墨化产物分级、筛分以使石墨化产物的中位粒径为14.5微米，得到石墨材料。
对比例4
对比例4的石墨材料的制备过程与实施例1的大致相同，区别在于，对比例4中的步骤(4)不同，其从1400℃升温至1800℃的升温时间不同，即对比例4的步骤(4)为：将粉碎后的针状焦从室温经25小时升温至1400℃，再经8小时升温至1800℃，然后经25小时升温至3000℃，得到石墨化产物。
对比例5
对比例5的石墨材料的制备过程与实施例1的大致相同，区别在于，对比例4中的步骤(4)不同，其从1400℃升温至1800℃的升温时间不同，即对比例4的步骤(4)为：将粉碎后的针状焦从室温经25小时升温至1400℃，再经1小时升温至1800℃，然后经25小时升温至3000℃，得到石墨化产物。
对比例6
对比例6为传统的减小材料颗粒直径的方法得到的石墨材料，其制备过程与实施例1的大致相同，区别在于，对比例6中没有添加噻吩，且没有步骤(5)，即对比例6的制备步骤如下：
(1)与实施例1的步骤(1)相同。
(2)将预处理的原料经延迟焦化得到生焦，生焦经1400℃煅烧，得到针状焦。
(3)将针状焦粉碎至中位粒径为10微米。
(4)将粉碎后的针状焦从室温经25小时升温至1400℃，再经4小时升温至1800℃，然后经25小时升温至3000℃，得到石墨化产物。
(5)将步骤(4)的石墨化产物分级、筛分以使石墨化产物的中位粒径为9.5微米，得到石墨材料。
对比例7
对比例7为传统的增大石墨层间距的方法得到的石墨材料，其制备过程与实施例1的大致相同，区别在于，对比例6中没有添加噻吩，且没有步骤(5)，即对比例7的制备步骤如下：
(1)与实施例1的步骤(1)相同。
(2)将预处理的原料经延迟焦化得到生焦，生焦经1400℃煅烧，得到针状焦。
(3)将针状焦粉碎至中位粒径为10微米。
(4)将粉碎后的针状焦从室温经25小时升温至1400℃，再经4小时升温至1800℃，然后经25小时升温至2700℃，得到石墨化产物。
(5)将步骤(4)的石墨化产物分级、筛分以使石墨化产物的中位粒径为9.5微米，得到石墨材料。
性能测试：
(1)采用美国康塔公司比表面积测试仪(型号：NOVA 4000e)测试实施例1～13及对比例1～7的石墨材料的比表面积，采用德国Julob公司超级恒温水浴(型号：F34)测试实施例1～13及对比例1～7的石墨材料的真密度，其中，实施例1～13及对比例1～7的石墨材料的比表面积及真密度如表1所示。
表1为各实施例及对比例的预处理的原料与芳香性杂环化合物的质量比、芳香性杂环化合物、焦炭种类、焦炭粉碎后的中位粒径、改性剂种类、改性剂与石墨化产物的质量比、步骤(6)得到的石墨材料的中位粒径、比表面积和真密度。
表1
从表1中可以看出，实施例1～13的石墨材料的真密度均低于2.25g/cm3，对比例1和对比例3的石墨材料的真密度均为2.25g/cm3，即使用上述芳香性杂环化合物能够石墨材料的真密度更低，更加疏松。
(2)将实施例1～13和对比例1～7的石墨材料制作成负极片，然后组装成扣式半电池，然后按照如下充放电程序在武汉蓝电电池测试仪上分别测试实施例1～13和对比例1～7的石墨材料组装成的扣式半电池在不同倍率下的充电比容量和放电比容量如表2所示：
a)、倍率放电(嵌锂)：0.05C放电至0.005V，0.1C充电至2.0V；不同倍率(0.1C、1.0C、2.0C)放电至0.005V，0.1C充电至2.0V。
b)、倍率充电(脱锂)：0.05C放电至0.005V，0.1C充电至2.0V；0.01放电至0.005V，不同倍率(0.1C、1.0C、2.0C)充电至2.0V。
其中，负极片的制备过程如下：羧甲基纤维素(CMC)的水溶液中加入超导电炭黑SP，搅拌均匀，然后加入石墨材料，搅拌均匀，再加入丁苯橡胶(SBR)，搅拌均匀，得到负极浆料；在铜箔的一面均匀涂覆负极浆料，干燥后得到半电池的负极片。且负极片的单面面密度为8mg/cm2～9mg/cm2，且负极浆料中的各组分的质量比为：石墨材料:CMC:SP:SBR:H2O＝96.5:1:1:1.5:110。
扣式半电池的制备过程如下：将涂好单面的负极片放入温度为110℃的真空干燥箱中真空干燥12小时，取出负极片在辊压机上滚压，备用。电池的装配在充有氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1MLiPF6:EC:DEC:DMC＝1:1:1(体积比)，金属锂片为对电极。电池型号：2016。
(3)负极片的膨胀率测试：测试铜箔的百度d和负极片的初始厚度D0；将扣式半电池在0.05C放电至0.005V，再0.1C充电至2.0V，然后0.05C放电至0.005V后，在充有氩气的德国布劳恩手套箱中拆开电池，测试负极片的厚度D1。则负极片的膨胀率＝(D1-D0)/(D0-d)*100％。其中，实施例1～13和对比例1～7的石墨材料制作成负极片的膨胀率如表2所示。
表2
从表2中可以看出，实施例1～实施例13的石墨材料对应的半电池在放电条件下的1.0C/0.1C和2.0C/0.1C分别至少为83.1％和62.4％，充电条件下的1.0C/0.1C和2.0C/0.1C分别至少为94.4％和83.9％，均比对比例1～6要高，显然，实施例1～13的石墨材料具有更好的倍率性能。且实施例1～实施例13的石墨材料对应的半电池在0.1C、1.0C及2.0C下的放电比容量分别至少为351.7mAh/g、299.3mAh/g及221.5mAh/g，在0.1C、1.0C及2.0C下的充电比容量分别至少为350mAh/g、335.4mAh/g及298.5mAh/g，即实施例1～13的石墨材料也具有较高的充放电比容量。
虽然对比例7的石墨材料对应的半电池在放电条件下的1.0C/0.1C为86.0％，但是其在0.1C下的放电比容量和放电比容量分别仅为350.7mAh/g和348mAh/g，均不如实施例1～13，且对比例7的充电比容量及倍率性能也远不如实施例1～13。
其中，实施例1的石墨材料对应的半电池在0.1C、1.0C及2.0C下的放电比容量分别至少为359.7mAh/g、306.1mAh/g及235.8mAh/g，在0.1C、1.0C及2.0C下的充电比容量分别至少为358mAh/g、340.1mAh/g及310.4mAh/g，在放电条件下的1.0C/0.1C和2.0C/0.1C分别为85.1％和65.6％，充电条件下的1.0C/0.1C和2.0C/0.1C分别为95％和86.7％，虽然，对比例1～对比例3在0.1C下的放电比容量与实施例1相当，但是实施例1的石墨材料对应的半电池在的充放电性能却远远高于对比例1～对比例3，也远远高于对比例4～6。
且从表2中还可以看出，实施例3、实施例6、实施例8～10具有更加优异的倍率性能，更低的充电膨胀率，且其经扫描电镜测试发现，实施例1的石墨材料几乎都是一次颗粒(如图2所示)；实施例3的石墨材料中不仅具有一次颗粒，还具有二次颗粒(如图3所示)；实施例9的石墨材料几乎都是大粒径的二次颗粒(如图所示)；实施例10的石墨材料几乎都是小粒径的二次颗粒(如图5所示)。且经扫描电镜测试，实施例2、4～5、7、实施例11～13及对比例1～7的石墨材料也几乎均为一次颗粒，实施例6和实施例8的石墨材料几乎全部为二次颗粒，即实施例3、实施例6、实施例8～10的石墨材料至少含有部分二次颗粒，这是说明，石墨化产物在包覆改性剂的过程中至少部分发生团聚形成二次颗粒，能够进一步提高石墨材料的倍率性能，并降低该石墨材料制备得到的负极片的膨胀率。
(4)在铜箔的两面均匀的涂覆上述负极浆料，干燥后得到全电池的负极片(双面面密度控制在16mg/cm2～18mg/cm2)，按当前常规锂离子电池制备方法制备软包电池，型号：PL043048。化成、分容，备用。
a)武汉蓝电电池测试仪进行循环性能测试：充放电电压范围为2.75V至4.2V，充放电倍率为1C，循环充放电300周。各电池的容量保持率如表3所示。
b)分别在1C、2C、3C倍率下恒流充电至4.2V，然后在充氩气的德国布劳恩手套箱中拆卸电池，观察负极片表面状态。若负极片表面呈金黄色，则负极片表面状态良好，不析锂；若负极片表面为有灰和/或灰白色点或片存在，则负极片表面析锂，各电池的负极片的测试后的表面情况如表3所示。
表3
从表3中可以看出，实施例1～13的石墨材料对应的电池的循环充放电300周容量保持率至少为90.6％，具有较好的容量保持率。其中，实施例3、实施例6、实施例8～10的石墨材料对应的电池也同样具有较高的容量保持率，这说明，石墨化产物在包覆改性剂的过程中发生团聚形成二次颗粒能使石墨材料具有更好的循环性能。同时，实施例3、实施例6、实施例8～10对应的负极表面在1C、2C、3C倍率下恒流充电至4.2V表面仍然呈现金黄色，表面状态良好，不析锂，具有优秀的倍率嵌锂性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种石墨材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将原料与芳香性杂环化合物混合制备成焦炭，其中，所述焦炭选自生焦及针状焦中的至少一种，所述芳香性杂环化合物选自含硫元素的芳香性杂环化合物及含氮元素的芳香性杂环化合物中的至少一种，所述原料选自煤系针状焦的制备原料及油系针状焦的制备原料中的至少一种；
将所述焦炭升温至1350℃～1400℃，再经2小时～7小时继续升温至1750℃～1850℃，然后继续升温至2800℃～3000℃，得到石墨化产物；
使用改性剂包覆所述石墨化产物，得到包覆物，所述改性剂选自沥青及热塑性树脂中的至少一种；及
在保护气体的条件下，将所述包覆物在1000℃～1300℃下热处理，得到石墨材料。
2.根据权利要求1所述的石墨材料的制备方法，其特征在于，还包括所述生焦的制备步骤，所述生焦的制备步骤包括：将所述原料与所述芳香性杂环化合物混合进行延迟焦化处理，得到所述生焦；
及/或，还包括所述针状焦的制备步骤，所述针状焦的制备步骤包括：将所述原料与所述芳香性杂环化合物混合进行延迟焦化处理，得到生焦，将所述生焦在1100℃～1400℃下煅烧，得到所述针状焦。
3.根据权利要求1所述的石墨材料的制备方法，其特征在于，所述煤系针状焦的制备原料为预处理的煤系针状焦的制备原料，其中，所述预处理的煤系针状焦的制备原料的制备步骤包括：使用芳烃和脂肪烃的混合溶剂对所述煤系针状焦的制备原料进行萃取处理，然后经沉降分离，得到所述预处理的煤系针状焦的制备原料；
及/或，所述油系针状焦的制备原料为预处理的油系针状焦的制备原料，所述预处理的油系针状焦的制备原料的制备步骤包括：脱除所述油系针状焦的制备原料中的沥青，得到脱沥青油；用异丁烷对所述脱沥青油进行抽提，得到所述预处理的油系针状焦的制备原料。
4.根据权利要求1所述的石墨材料的制备方法，其特征在于，所述芳香性杂环化合物与所述原料的质量比1:99～10:90；
及/或，所述改性剂与所述石墨化产物的质量比为2:98～20:80；
及/或，所述含硫元素的芳香性杂环化合物为噻吩类化合物；
及/或，所述含氮元素的芳香性杂环化合物选自咔唑类化合物、吲哚类化合物、吡啶及喹啉中的至少一种；
及/或，所述沥青选自油系沥青及煤系沥青中的至少一种；
及/或，所述热塑性树脂选自聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮及聚醚砜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的石墨材料的制备方法，其特征在于，所述将所述焦炭升温至1350℃～1400℃的步骤之前，还包括将所述焦炭粉碎至中位粒径为3微米～25微米的步骤；
及/或，所述将所述包覆物在1000℃～1300℃的下热处理的步骤之后，还包括将热处理后得到的产物进行分级、筛分以使所述产物的中位粒径为5微米～25微米的步骤；
及/或，所述改性剂的中位粒径为1微米～25微米；
及/或，所述改性剂与所述石墨化产物的质量比为10:90～20:80。
6.根据权利要求1所述的石墨材料的制备方法，其特征在于，所述使用改性剂包覆所述石墨化产物的步骤包括：
将所述改性剂与所述石墨化产物混合，得到混合物；
在保护气体的气氛和持续搅拌的条件下，将所述混合物于400℃～500℃保温1小时～5小时，再升温至600℃～700℃，并保温1小时～5小时，然后冷却。
7.根据权利要求1所述的石墨材料的制备方法，其特征在于，所述将所述焦炭升温至1350℃～1400℃的步骤具体为：将所述焦炭从室温经25小时～30小时升温至1350℃～1400℃；
及/或，所述继续升温至2800℃～3000℃的步骤为：从1750℃～1850℃经20小时～25小时升温至2800℃～3000℃。
8.一种石墨材料，其特征在于，包括石墨本体及包覆在所述石墨本体的表面上的包覆层，所述包覆层的材料选自软炭及硬炭中的至少一种，所述石墨本体内形成通道，所述通道从所述石墨本体的内部延伸至所述包覆层。
9.一种负极，其特征在于，所述负极的材料包括权利要求1～7任一项所述的石墨材料的制备方法制备得到的石墨材料或权利要求8所述的石墨材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极。
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