CN114478958A - 改性sbr粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性SBR粘结剂及其制备方法和应用。改性SBR粘结剂包含改性SBR聚合物胶乳，其聚合单体包括苯乙烯、丁二烯和(甲基)丙烯酸，聚合单体还包括高分子改性单体，高分子改性单体包括丙烯酸缩水甘油醚封端聚乙二醇、甲基丙烯酸缩水甘油醚封端聚乙二醇中的一种或者二种，封端聚乙二醇为单封端或者双封端聚乙二醇，聚乙二醇的数均分子量为1000～50000，改性SBR聚合物胶乳中，苯乙烯、丁二烯和(甲基)丙烯酸共聚形成的链段聚集形成多个粒状结构单元，聚乙二醇链段为自由链，其一端连接于粒状结构单元上，其另一端为自由端或者连接至另一粒状结构单元。本发明的改性SBR粘结剂分子量可达18万，能够显著提高锂电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种电池粘结剂、其制备方法及其在锂电池中的应用。
背景技术
电极粘结剂是锂离子电池中重要的辅助功能材料和必备材料之一，虽然在电极中的含量较少(通常为1.5％～3％)，但却是整个电极的力学性能的主要来源，对电极的生产工艺和电池的电化学性能有着重要的影响，具有不可替代的作用。电池粘结剂主要作用是将活性物质、导电剂与集流体粘结在一起，以缩短锂离子传输途径，稳定电极材料的结构，不同性质的粘结剂会直接影响电池的比容量、库伦效率和电化学性能的稳定性等。
相比普通粘结剂，电池粘结剂除了要求具有黏接性能之外，还要求能够耐受电解液的溶胀和腐蚀，以及承受充放电过程当中的电化学腐蚀作用，在电极的工作电压范围内保持稳定等。
现有技术中，常规锂离子电池粘结剂主要有聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、改性丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的组合、氟化橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸等体系。其中改性丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠组合粘结剂由于性能稳定和价格优势，在锂离子电池中得到广泛的应用，其中羧甲基纤维素钠和改性丁苯橡胶分别作为增稠剂和粘结剂。然而，受丁苯橡胶(SBR)自身化学结构的影响，所制备的锂离子电池的动力学性能特别是低温性能和长循环性能不佳。
中国发明专利公开CN109786749A公开了一种交联SBR微球粘结剂及其制备方法，通过将丁二烯、苯乙烯、改性单体在致孔剂存在下聚合得到改性SBR胶乳，然后进行破乳等工序得到粒径范围为10nm～1um、孔隙率范围为0.01％～40％的多孔交联SBR微球粘结剂。该专利通过引入致孔剂形成多孔微球，由于多孔结构存在因而与电解液有更好亲和性，保液能力更强，可以一定程度提高粘结性和更加有效地传输锂离子。但是该专利没有关注到粘结剂对于负极材料例如石墨的粘结力问题，所制备的微球粘结剂，在使用时其与常规SBR一样，与负极材料之间呈点状连接，粘结力有限，很难有效改善电池的低温性能和长循环性能。此外，该专利所采用的微球粘结剂在制备过程中须加入乳化剂(例如脂肪酸皂和/或歧化松香酸皂)、助乳化剂(例如萘磺酸、萘磺酸与甲醛缩合物钠盐)和致孔剂，一方面，它们会不可避免地对于电池的性能产生不利影响，另一方面，使制备工艺更加复杂化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种改性SBR粘结剂，用于电池中可以显著改善电池的低温性能和长循环性能。
本发明同时提供一种改性SBR粘结剂的制备方法，该方法工艺简单，所获得的改性SBR粘结剂可以显著改善电池的低温性能和长循环性能。
本发明还提供采用了改性SBR粘结剂的负极材料及电池，具有显著改善的低温性能和长循环性能。
为实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性SBR粘结剂，所述改性SBR粘结剂包含改性SBR聚合物胶乳，所述改性SBR聚合物胶乳的聚合单体包括苯乙烯、丁二烯和(甲基)丙烯酸，所述聚合单体还包括高分子改性单体，所述高分子改性单体包括丙烯酸缩水甘油醚封端聚乙二醇、甲基丙烯酸缩水甘油醚封端聚乙二醇中的一种或者二种，所述封端聚乙二醇为单封端或者双封端聚乙二醇，所述聚乙二醇的数均分子量为1000～50000，所述改性SBR聚合物胶乳中，所述的苯乙烯、丁二烯和(甲基)丙烯酸共聚形成的链段聚集形成多个粒状结构单元，各所述聚乙二醇链段为自由链，其一端连接于所述粒状结构单元上，其另一端为自由端或者连接至另一粒状结构单元。
进一步地，所述聚乙二醇的数均分子量为2000～20000。
进一步地，所述封端聚乙二醇配制为50质量％的水溶液时，粘度为300-400mPa.s，pH值为4.5-5.5。
进一步地，所述聚合单体中，按质量计，所述高分子改性单体的投料量为所述苯乙烯和丁二烯投料之和的5％～15％。
进一步地，所述的苯乙烯和丁二烯的投料质量之比为10-200：10-100。
进一步地，按质量计，所述(甲基)丙烯酸的投料量是所述苯乙烯和丁二烯投料之和的2％～10％。
在本发明的一些实施方案中，以重量份计，所述聚合单体的组成为：
苯乙烯10～200份；
丁二烯10～100份；
高分子改性单体1～30份
(甲基)丙烯酸0.5～20份。
聚合体系中还包括50-400份水，0.05-2.5份引发剂。
在本发明的一些实施方案中，所述改性SBR聚合物胶乳的数均分子量为12-18万。
在本发明的一些实施方案中，所述改性SBR聚合物胶乳的粒径为100-135nm。
在本发明的一些实施方案中，所述改性SBR粘结剂的固含量为35-50％，表面张力为35-45N/m，粘度为10-200mPa.s，粘结强度为25-35N。
本发明还涉及一种改性SBR粘结剂的制备方法，所述方法包括使部分所述(甲基)丙烯酸和高分子改性单体共聚的步骤，以及使部分苯乙烯和丁二烯共聚的步骤，以及使剩余苯乙烯，丁二烯，(甲基)丙烯酸和高分子改性单体共聚的步骤。
进一步地，所述制备方法包括以下步骤：
1)往反应釜中加入水，20％-40质量％的所述高分子改性单体和50％-70质量％的所述(甲基)丙烯酸，加入碱调节pH至4-5；
2)将反应釜升温至60-80℃，一次性加入5-15质量％的苯乙烯和丁二烯，然后加入5-10质量％的引发剂水溶液，反应30-45min；
3)滴加剩余的苯乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸和高分子改性单体，同时滴加剩余的引发剂水溶液；
4)滴加完毕后于80-85℃下保温反应2-4h。
进一步地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种的组合。
进一步地，所述步骤3)的滴加时间为8-12h。
进一步地，还包括步骤5)降温至15-25℃，除去残留单体，过滤。
本发明还能实现无皂乳液聚合，所述方法不添加乳化剂，为无皂乳液聚合。
进一步地，所述方法还包括所述高分子改性单体的制备步骤：将数均分子量为1000～50000的聚乙二醇溶解在有机溶剂中，加入催化剂，再加入丙烯酸缩水甘油醚和/或甲基丙烯酸缩水甘油醚，于40-60℃下反应10-15h，除去所述有机溶剂后得到所述高分子改性单体。例如反应原料可以为
得到的高分子改性单体可以为
在本发明的一些实施方案中，所述催化剂选自质子酸、四丁基溴化铵和三氟乙醚中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方案中，所述有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯中的一种或两种。
在本发明的一些实施方案中，所述有机溶剂、聚乙二醇、烯键式不饱和单体和催化剂的质量比为100：5-40：2-10：0.05-2。
本发明还涉及一种上述改性SBR粘结剂应用于锂电池粘结剂的用途。
进一步地，本发明还提供一种锂电池，包括负极，负极包括活性材料和粘结剂，其中粘结剂包括根据本发明的改性SBR粘结剂，所述负极还选择性包括羧甲基纤维素钠。
进一步地，所述负极例如是碳负极或碳硅负极或硅负极。
进一步地，所述锂电池是动力电池，是为工具提供动力来源的电源。更进一步地，是为电动汽车、电动列车、电动自行车、高尔夫球车等提供动力的电池。
进一步地，所述锂电池在0℃下的放电率为80％以上，在25℃下的放电率为98％以上，在45℃下的放电率为94％以上。
进一步地，所述锂电池的电池内阻为30mΩ以下，1C放电容量为95％以上。
进一步地；所述锂电池循环500周后放电容量保持率96％以上，循环1000周后放电容量保持率93％以上，循环1500周后放电容量保持率89％以上。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过包括丙烯酸缩水甘油醚封端聚乙二醇、甲基丙烯酸缩水甘油醚封端聚乙二醇中的一种或者二种的高分子改性单体，对传统SBR聚合物胶乳进行改性，将聚乙二醇链段引入到SBR的胶乳中，当含有聚乙二醇链段的高分子改性单体为单封端时，聚乙二醇链段部分为自由链，当含有聚乙二醇链段的高分子改性单体为双封端时，聚乙二醇链段部分充当交联剂作用。由于加入了上述高分子改性单体和甲基丙烯酸共聚单体，本发明的改性SBR胶乳聚合体系可以不添加乳化剂，实现无皂乳液聚合，避免了小分子乳化剂对电池性能的影响，同时，大量含氧基团的引入可以提高锂离子的迁移速度，从而提高了电池的动力性能。
通过引入上述高分子改性单体，本发明的改性SBR粘结剂用于锂电池时，可以为电极活性物质提供点和面的粘结性，其中长链的聚乙二醇链段能够为电极活性物质提供一种面的包覆，而传统SBR粘结剂用于锂电池时，仅能为电极活性物质提供点的粘结性，进而本发明的改性SBR粘结剂使石墨的粘结性大大提高，使得锂电池的循环性能明显提升。
将本发明的改性SBR粘结剂应用于锂电池的负极粘结剂，由此制备的锂电池的电化学性能得到了显著改善，在其他条件相同时，采用本发明的改性SBR粘结剂作为粘结剂，电池克容量有显著提升，电池内阻下降，电池粘结力显著提升，电池的循环稳定性和动力学性能明显提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明改性SBR聚合物胶乳的结构示意图，其中PEG-GMA是甲基丙烯酸缩水甘油醚GMA单封端的聚乙二醇，其一端连接于SBR胶粒的粒状结构单元上，其另一端为自由端，GMA-PEG-GMA是甲基丙烯酸缩水甘油醚GMA双封端的聚乙二醇，其一端连接于SBR胶粒的粒状结构单元上，其另一端连接至另一粒状结构单元。
图2是本发明的改性SBR粘结剂用于锂离子电池负极粘结效果的示意图。
图3是对照例4的常规SBR粘结剂用于锂离子电池负极粘结效果的示意图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)合成封端聚乙二醇
将20质量份的数均分子量为10000的聚乙二醇溶解到100质量份的丙酮中，加入0.05质量份催化剂四丁基溴化铵，再加入5质量份的甲基丙烯酸缩水甘油醚，常压下于50℃下反应10h，除去溶剂，得到封端聚乙二醇，将其配制为50质量％的水溶液，水溶液的粘度为348mPa.s，pH值为6.12。
2)无皂乳液聚合
取16质量份的上述封端聚乙二醇的水溶液、7质量份的甲基丙烯酸、100质量份的苯乙烯、50质量份的丁二烯、1质量份的过硫酸铵备用，往反应釜中加入200质量份水，30质量％的上述封端聚乙二醇水溶液和60质量％的甲基丙烯酸，加入氢氧化钠调节pH至4.5；将反应釜升温至75℃，一次性加入5质量％的苯乙烯和丁二烯，然后加入5质量％的引发剂水溶液，反应40min，滴加剩余的苯乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸和封端聚乙二醇水溶液，同时滴加剩余的引发剂水溶液，滴加时间为10h；滴加完毕后于80℃下保温反应2h；降温至室温，除去残留单体，调节指标，过滤包装，得到改性SBR聚合物胶乳。该胶乳的性能参见表1。
实施例2
1)合成封端聚乙二醇同实施例1
2)无皂乳液聚合
取16质量份的上述封端聚乙二醇的水溶液、7质量份的甲基丙烯酸、100质量份的苯乙烯、50质量份的丁二烯、1质量份的过硫酸铵备用，往反应釜中加入200质量份水，40质量％的上述封端聚乙二醇水溶液和70质量％的甲基丙烯酸，加入氢氧化钠调节pH至4.5；将反应釜升温至75℃，一次性加入15质量％的苯乙烯和丁二烯，然后加入10质量％的引发剂水溶液，反应40min，滴加剩余的苯乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸和封端聚乙二醇水溶液，同时滴加剩余的引发剂水溶液，滴加时间为10h；滴加完毕后于80℃下保温反应2h；降温至室温，除去残留单体，调节指标，过滤包装，得到改性SBR聚合物胶乳。该胶乳的性能参见表1。
实施例3
1)合成封端聚乙二醇同实施例1
2)无皂乳液聚合基本同实施例1，区别仅在于：
将甲基丙烯酸、苯乙烯和丁二烯的质量分别替换为8质量份、150质量份、100质量份。得到改性SBR聚合物胶乳。该胶乳的性能参见表1。
实施例4
1)合成封端聚乙二醇同实施例1
2)无皂乳液聚合基本同实施例1，区别仅在于：
将氢氧化钠替换为氢氧化锂。得到改性SBR聚合物胶乳。该胶乳的性能参见表1。
对照例1
1)合成封端聚乙二醇同实施例1
2)无皂乳液聚合时所有原料一次性加入
取16质量份的上述封端聚乙二醇的水溶液、7质量份的甲基丙烯酸、100质量份的苯乙烯、50质量份的丁二烯、1质量份的过硫酸铵备用，往反应釜中加入200质量份水，全部的封端聚乙二醇水溶液，甲基丙烯酸、苯乙烯和丁二烯，加入氢氧化钠调节pH至4；加入全部引发剂水溶液，将反应釜升温至80℃下保温反应12h；降温至室温，除去残留单体，调节指标，过滤包装，得到改性SBR聚合物胶乳。该胶乳的性能参见表1。
对照例2
取7质量份的甲基丙烯酸、100质量份的苯乙烯、50质量份的丁二烯、1质量份的过硫酸铵备用，往反应釜中加入200质量份水，全部甲基丙烯酸、苯乙烯和丁二烯，加入氢氧化钠调节pH至4；加入全部引发剂水溶液，将反应釜升温至80℃下保温反应12h；该胶乳的性能参见表1。发现形成的乳液粒径较大且不稳定。
对照例3
取7质量份的甲基丙烯酸、100质量份的苯乙烯、50质量份的丁二烯、1质量份的过硫酸铵备用，往反应釜中加入200质量份水，3质量份SDS乳化剂，60质量％的甲基丙烯酸，加入氢氧化钠调节pH至4。5；将反应釜升温至75℃，一次性加入12.5质量％的苯乙烯和丁二烯，然后加入10质量％的引发剂水溶液，反应40min，滴加剩余的苯乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸，同时滴加剩余的引发剂水溶液，滴加时间为10h；滴加完毕后于80℃下保温反应2h；降温至室温，除去残留单体，调节指标，过滤包装，得到改性SBR聚合物胶乳。该胶乳的性能参见表1。
表1
| 序号 | 粒径/nm | 数均分子量/万 | 固含量/％ | 粘度/mPa.s | 表面张力/N/m |
| 实施例1 | 118 | 16.3 | 40.4 | 32 | 41 |
| 实施例2 | 123 | 15.8 | 40.5 | 34 | 39.5 |
| 实施例3 | 116 | 16 | 40 | 36 | 40.1 |
| 实施例4 | 126 | 15 | 40 | 33 | 39.5 |
| 对照例1 | 160 | 10.4 | 39.3 | 9 | 45 |
| 对照例2 | 210 | 5.8 | 38.8 | 8 | 39 |
| 对照例3 | 105 | 7.1 | 39.7 | 44 | 35 |
实施例5
1)采用实施例1-4、对比例1-3的改性SBR聚合物胶乳分别制备锂离子电池负极
按质量％，配方如下表2：
表2
先将2.6g羧甲基纤维素钠CMCNa(BVH9)配制成1.6质量％浓度的水溶液162.5g备用。选用5L双行星匀浆罐，称取191.4g石墨，另外用电子天平称取2.00g导电剂加入称好的石墨中，在干粉状态搅拌混合均匀，再加入上述配制好的CMCNa溶液，再加入4g改性SBR聚合物胶乳。加纯水调节固含量，使得固含量为40％，在1200r/min转速下高速搅拌2h，确保搅拌均匀，搅拌好后在25℃恒温水浴锅中静置1h，测粘度、细度达标。
本发明实施例1-3的改性SBR聚合物胶乳用于粘结锂离子电池负极材料时，活性物质的粘结效果示意图如图2所示，由图中黑圈部分可知，粘结效果为点和面两种粘结方式相结合。
对照例3的常规SBR聚合物胶乳用于粘结锂离子电池负极材料时，活性物质的粘结效果示意图如图2所示，由图中黑圈部分可知，粘结效果仅为点的粘结方式。
2)制备锂离子电池
将上述负极与正极、电解液组成电池，其中正极由磷酸铁锂(LFP)96.8％、1.2％导电剂、2.0％聚偏氟乙烯树脂(PVDF)组成。
3)对上述制备得到的锂离子电池进行性能测试，结果如下表3
表3
由此可见，本发明通过在SBR聚合物胶乳中加入高分子改性单体进行改性，并且控制各种单体的加入时机，可以实现改性SBR聚合物乳胶的无皂乳液聚合和高分子量，并且将其用于锂离子电池时，可以实现锂离子电池的高动力和高循环性能。
需要说明的是，以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种改性SBR粘结剂，所述改性SBR粘结剂包含改性SBR聚合物胶乳，所述改性SBR聚合物胶乳的聚合单体包括苯乙烯、丁二烯和(甲基)丙烯酸，其特征在于：所述聚合单体还包括高分子改性单体，所述高分子改性单体包括丙烯酸缩水甘油醚封端聚乙二醇、甲基丙烯酸缩水甘油醚封端聚乙二醇中的一种或者二种，所述封端聚乙二醇为单封端或者双封端聚乙二醇，所述聚乙二醇的数均分子量为2000～20000，所述改性SBR聚合物胶乳中，所述的苯乙烯、丁二烯和(甲基)丙烯酸共聚形成的链段聚集形成多个粒状结构单元，各所述聚乙二醇链段为自由链，其一端连接于所述粒状结构单元上，其另一端为自由端或者连接至另一粒状结构单元。
2.根据权利要求1所述的改性SBR粘结剂，其特征在于：所述聚乙二醇的数均分子量为2000～20000；和/或，所述封端聚乙二醇配制为50质量％的水溶液时，粘度为300-400mPa.s，pH值为4.5-5.5。
3.根据权利要求1所述的改性SBR粘结剂，其特征在于：所述聚合单体中，按质量计，所述高分子改性单体的投料量为所述苯乙烯和丁二烯投料之和的5％～15％；和/或，所述的苯乙烯和丁二烯的投料质量之比为10-200：10-100；和/或，按质量计，所述(甲基)丙烯酸的投料量是所述苯乙烯和丁二烯投料之和的2％～10％。
4.根据权利要求1所述的改性SBR粘结剂，其特征在于：以重量份计，所述聚合单体的组成为：
苯乙烯10～200份；
丁二烯10～100份；
高分子改性单体1～30份
(甲基)丙烯酸0.5～20份；
聚合体系中还包括50-400份水，0.05-2.5份引发剂。
5.根据权利要求1所述的改性SBR粘结剂，其特征在于：所述改性SBR聚合物胶乳的数均分子量为12-18万；和/或，所述改性SBR聚合物胶乳的粒径为100-135nm；和/或，所述改性SBR粘结剂的固含量为35-50％，表面张力为35-45N/m，粘度为10-200mPa.s，粘结强度为25-35N。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述改性SBR粘结剂的方法，其特征在于，所述方法包括使部分所述(甲基)丙烯酸和高分子改性单体共聚的步骤，以及使部分苯乙烯和丁二烯共聚的步骤，以及使剩余苯乙烯，丁二烯，(甲基)丙烯酸和高分子改性单体共聚的步骤。
7.根据权利要求6所述的制备改性SBR粘结剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)往反应釜中加入水，20％-40质量％的所述高分子改性单体和50％-70质量％的所述(甲基)丙烯酸，加入碱调节pH至4.5-5.5；
2)将反应釜升温至60-80℃，一次性加入5-15质量％的苯乙烯和丁二烯，然后加入5-10质量％的引发剂水溶液，反应30-45min；
3)滴加剩余的苯乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸和高分子改性单体，同时滴加剩余的引发剂水溶液；
4)滴加完毕后于80-85℃下保温反应2-4h。
8.根据权利要求7所述的制备改性SBR粘结剂的方法，其特征在于：所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种的组合；和/或，所述步骤3)的滴加时间为8-12h；和/或，还包括步骤5)降温至15-25℃，除去残留单体，过滤；和/或，所述方法不添加乳化剂，为无皂乳液聚合。
9.根据权利要求6或7所述的制备改性SBR粘结剂的方法，其特征在于：所述方法还包括所述高分子改性单体的制备步骤：将数均分子量为2000～20000的聚乙二醇溶解在有机溶剂中，加入催化剂，再加入丙烯酸缩水甘油醚和/或甲基丙烯酸缩水甘油醚，于40-60℃下反应10-15h，除去所述有机溶剂后得到所述高分子改性单体。
10.根据权利要求9所述的制备改性SBR粘结剂的方法，其特征在于：所述催化剂选自质子酸、四丁基溴化铵和三氟乙醚中的一种或多种的组合；和/或，所述有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯中的一种或两种；和/或，所述有机溶剂、聚乙二醇、烯键式不饱和单体和催化剂的质量比为100：5-40：2-10：0.05-2。
11.权利要求1-5任一项所述的改性SBR粘结剂应用于锂电池粘结剂的用途。
12.一种锂电池，包括负极，所述负极包括活性材料和粘结剂，其特征在于：所述的粘结剂包括如权利要求要求1至5任一项所述的改性SBR粘结剂，所述负极还选择性包括羧甲基纤维素钠。
13.根据权利要求12所述的锂电池，其特征在于：所述锂电池在0℃下的放电率为80％以上，在25℃下的放电率为98％以上，在45℃下的放电率为94％以上；和/或，所述锂电池的电池内阻为30mΩ以下，1C放电容量为95％以上；和/或，所述锂电池循环1000周后放电容量保持率96％以上，循环1500周后放电容量保持率93％以上，循环2000周后放电容量保持率89％以上。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101323447A (zh) * | 2008-07-21 | 2008-12-17 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子电池负极的石墨粉及其制备方法 |
| CN102280640A (zh) * | 2011-07-12 | 2011-12-14 | 南开大学 | 一种用于锂离子二次电池的新型负极材料 |
| JP2017174804A (ja) * | 2016-02-18 | 2017-09-28 | 福建藍海黒石科技有限公司Ｂｌｕｅ Ｏｃｅａｎ ＆ Ｂｌａｃｋ Ｓｔｏｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｆｕｊｉａｎ） | リチウムイオン電池負極用水性バインダー及びその調製方法 |
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| WO2021155852A1 (zh) * | 2020-02-06 | 2021-08-12 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极极片、应用所述负极极片的电池以及电子装置 |
| CN113736002A (zh) * | 2021-09-13 | 2021-12-03 | 江西迪比科股份有限公司 | 一种改性聚卤代苯乙烯-1,3-丁二烯乳液粘结剂及制备和应用 |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101323447A (zh) * | 2008-07-21 | 2008-12-17 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 锂离子电池负极的石墨粉及其制备方法 |
| CN102280640A (zh) * | 2011-07-12 | 2011-12-14 | 南开大学 | 一种用于锂离子二次电池的新型负极材料 |
| JP2017174804A (ja) * | 2016-02-18 | 2017-09-28 | 福建藍海黒石科技有限公司Ｂｌｕｅ Ｏｃｅａｎ ＆ Ｂｌａｃｋ Ｓｔｏｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｆｕｊｉａｎ） | リチウムイオン電池負極用水性バインダー及びその調製方法 |
| WO2021155852A1 (zh) * | 2020-02-06 | 2021-08-12 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极极片、应用所述负极极片的电池以及电子装置 |
| CN111825804A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-27 | 日照广大建筑材料有限公司 | 一种锂离子二次电池负极用共聚物胶乳、制备方法及应用 |
| CN113736002A (zh) * | 2021-09-13 | 2021-12-03 | 江西迪比科股份有限公司 | 一种改性聚卤代苯乙烯-1,3-丁二烯乳液粘结剂及制备和应用 |
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