CN102208601A

CN102208601A - 一种负极材料及其制备方法

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Publication number: CN102208601A
Application number: CN2010101409864A
Authority: CN
Inventors: 刘冠; 熊德宇; 马士杨
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: CN102208601B

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体公开了一种负极材料。该负极材料包括碳材料复合颗粒，碳材料复合颗粒包括基体、以及镶嵌在基体中的纳米炭黑粒子；基体为人造石墨。本发明还公开了其制备方法，包括如下步骤：将人造石墨原料和发孔剂混合并加热熔融，再加入纳米炭黑粒子混合后造粒，然后球磨粉碎；分散到90～97℃聚乙烯醇溶液中浸泡，后分离出固体；加入到萃取剂中萃取，最后依次进行氧化处理、预碳化处理、石墨化处理。本发明的负极材料可以满足电池在短时间内大电流充放电要求，同时具有高容量以及高循环性能。本发明的制备方法简单易行，可以适用于大规模工业生产。

Description

一种负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法。

背景技术

近年受能源危机的影响，电动汽车越来越受到人们的关注。电动汽车用电池，与现有的小型携带设备对于电池的要求有很大的不同，其中最为重要的是：电动汽车用电池必须能够在短时间内大电流充放电。从而对电池的正负极材料提出了更高的要求。

为了满足电动汽车性能的要求，电池的正极材料一般选用磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料具有优异的大电流充放电的优点；但是在负极材料中，现在还没有较好支持大电流充放电的负极材料。现有锂离子电池的负极材料一般为天然石墨。天然石墨具有较高的比容量，但是其并不支持大电流放电，并且易于与电解液发生反应，循环性能较差。所以亟待开发一种高容量、高循环性能、具有大电流充放电的电池负极材料显得尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，现有技术中负极材料的大电流充放电性能较差，从而提供一种大电流充放电性能优异的负极材料。

一种负极材料，包括碳材料复合颗粒，所述碳材料复合颗粒包括基体、以及镶嵌在基体中的纳米炭黑粒子；

所述基体为人造石墨，所述人造石墨的孔隙率为3％～20％，平均孔径为50～300nm，层间距d₀₀₂为0.335～0.349nm；

所述纳米炭黑粒子的平均粒径为400～600nm。

本发明的第二目的是提供另一种上述负极材料的制备方法。

一种负极材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将人造石墨原料和发孔剂混合并加热熔融，再加入纳米炭黑粒子混合后造粒，然后球磨粉碎；

(2)将步骤(1)的产物，分散到90～97℃聚乙烯醇溶液中浸泡，后分离出固体；

(3)将步骤(2)分离出的固体，加入到萃取剂中萃取，后分离出固体；

(4)将步骤(3)的产物，依次进行氧化处理、预碳化处理、石墨化处理。

本发明的负极材料可以满足电池在短时间内大电流充放电要求，同时具有高容量以及高循环性能。本发明的制备方法简单易行，可以适用于大规模工业生产。

附图说明

图1是本发明实施例1的XRD图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

所述纳米炭黑粒子的平均粒径为400～600nm。

本发明中，在人造石墨基体的内部以及表面都镶嵌有纳米碳黑粒子，纳米炭黑粒子均匀分散于基体中。

本发明优选碳材料复合颗粒的平均粒径为5-20μm，更优选为8-10μm。在提高充放电性能下，本发明还可以对负极材料的最大粒径也做进一步限定，优选为25-35μm。

本发明的碳材料复合颗粒，优选其比表面积为0.5-10m²/g，更优选为1-5m²/g。这样有利于减小负极材料与电解液的接触面积，从而抑制了负极材料与电解液之间的副反应的发生，减小了负极材料以及电解液的损耗。

在本发明的碳材料复合颗粒中，优选人造石墨与纳米碳黑粒子的质量比为200∶1～20∶1。

本发明的发明人意外发现，纳米碳黑粒子镶嵌在基体人造石墨中，可以有效改善基体人造石墨的性质。本发明的发明人推定的原因是，由于纳米碳黑粒子的镶嵌造成生成的人造石墨，具有合适的结晶度，避免了结晶度过低造成不可逆容量增加的现象；同时在嵌锂和脱嵌反应时，人造石墨的膨胀和收缩较小，不容易造成晶体坍塌，有效提高循环性能；并且有部分纳米碳黑粒子镶嵌在人造石墨的表面上，有助于提高负极材料的导电性。本发明的碳材料复合颗粒具有一定的孔隙率以及较为合适的孔径，使得碳材料复合颗粒的吸液能力提高，使锂离子可以从孔道脱嵌，提高锂离子的移动速度。可以看出，本发明的负极材料既加强电子的迁移速度，同时也加强了离子的迁移速度，从而有效提高了负极材料的倍率放电性能。

一种负极材料的制备方法，其包括如下步骤：

其中，人造石墨原料为本领域技术人员所公知的，常用的人造石墨原料有石油沥青、焦油、煤沥青等。本发明优选石油沥青。

从操作难度以及最终形成人造石墨的性质考虑，本发明更优选石油沥青的软化点为240～270℃，H/C小于0.1。

本发明的发孔剂采用结构式中具有两个苯环的芳香族化合物，例如联苯、萘、蒽、菲、芘、苯并芘等。本发明优选选自萘、蒽、菲和联苯中一种或几种。

纳米碳黑粒子为本领技术人员所公知的物质，本发明的纳米碳黑粒子优选采用平均粒径为400～600nm的纳米碳黑。

优选地，人造石墨原料与发孔剂的质量比为2∶1～10∶7。

步骤(1)的优选操作为：将人造石墨原料和发孔剂加入到耐压搅拌罐中，搅拌并加热至熔融状态，再将纳米碳黑粒子加入到熔融液中并混合均匀，然后将熔融液转入造粒机中造粒。最后进行粉碎，粉碎成平均粒径小于500μm的粉末。

步骤(2)中的聚乙烯醇溶液的浓度优选为0.4～0.8wt％。所述聚乙烯醇的醇解度优选为86～90％。

步骤(2)的优选操作为：将步骤(1)的粉末加入到，温度为92～96℃的聚乙烯醇水溶液中处理1～4h，同时控制搅拌速率为300～1000rad/min。然后将该溶液冷却至室温，得到悬浮液。将悬浮液进行固液分离，得到固体颗粒。

经过步骤(2)热聚乙烯醇溶液处理后，材料颗粒表面更为趋向球形，形貌较好，颗粒更加均匀。

本发明的萃取剂选用，与发孔剂有较好的相容性、但与人造石墨原料的相容性较差的有机溶剂。例如脂肪族烃类、脂肪族醇类。本发明优选己烷、庚烷、石脑油、煤油、乙醇、丙醇和丁醇中一种或几种。

步骤(3)，将步骤(2)的产物加到萃取剂中搅拌，控制搅拌速度为200～500rad/min，搅拌时间为1～4h。然后过滤并干燥。

步骤(4)中氧化处理的目的是，可以增加人造石墨中无序碳原子以及氧原子，从而改变人造石墨原料的表面特性。

其中，氧化剂本发明没有特别限制，例如空气、氧气、NO₂等，本发明优选氧化剂包括O₂、O₃或NO₂中的一种或几种。可以直接使用这些气体，也可以将这些气体与其他气体混合，例如空气。本发明可以直接采用空气，可以进一步节约成本。

其中，氧化过程中本发明优选，氧化剂的流量为300～700ml/g，氧化的温度为50～200℃，时间为0.5h～2h；更进一步优选为流量为450～650ml/g，温度为50～180℃；时间为0.5～2h。

本发明通过对氧化剂流量、时间及温度等因素控制，从而有效控制了不融化程度，从而可以使形成人造石墨的性能更加优异。

本发明优选氧化在搅拌条件下进行，可以使用本领域技术人员公知的各种仪器，本发明优选采用高效沸腾干燥机。

本发明的预碳化处理及石墨化处理为本领域技术人员所公知的处理方式。

本发明优选预碳化处理为：在N₂保护下，在600～700℃焙烧1～3h。

本发明优选石墨化处理为：在N₂保护下，石墨炉中于2500～2900℃下焙烧1～3h。

本发明的发明人意外发现，在热的聚乙烯醇溶液中，产生的人造石墨原料的颗粒形貌较好。本发明推定的原因是：在热的聚乙烯醇溶液中，一方面，步骤(1)得到的粉末的表面溶胀，由于聚乙烯醇的较低的浓度，所以只有表面溶胀。另一方面，聚乙烯醇与人造石墨表面发生复杂的化学反应，改善了其表面性质。

本发明由于纳米碳黑粒子的存在，所以在氧化、预碳化以及石墨化处理，对人造石墨前驱体以及人造石墨的形态产生了一定影响，从而使人造石墨的性质有了改善。从图1的XRD图，可以看出本发明的材料中人造石墨的衍射峰有了一定的变化。

以下结合具体实施例，对本发明做进一步的阐述。

实施例1

人造石墨原料：1000g软化点为270℃，H/C原子比为0.1的石油沥青

发泡剂：700g萘

纳米碳黑粒子：20g平均粒径为500nm的纳米炭黑

①将人造石墨原料和发泡剂加入到5L耐压搅拌罐中，加热至熔融状态；再向其中加入纳米碳黑粒子并搅拌均匀。将熔融液转入造粒机中造粒，然后将造粒后的颗粒球磨粉碎成粒径为350μm的粉末。

②将上述粉末加入到，95℃聚乙烯醇水溶液(醇解度88％，浓度0.6wt％)中，搅拌分散，控制平均搅拌速率为800rad/min。然后冷却至室温，得到球状成型体的悬浮液。然后将悬浮液过滤，得到固体颗粒。

③将上述过滤得到固体颗粒，投入到正己烷中浸泡3h，浸泡过程中控制搅拌速率为600rad/min。然后将固体颗粒从正己烷中捞出。

④将上述③的产物，在空气气氛下一边震动一边加热，按照50℃--2h，70℃--2h、90℃--2h、110℃--1h、130℃--1h、150℃--1h的升温制度进行处理。再将处理后的颗粒放入行星式球磨机中，在转速为120rps/min的速率下球磨1小时，得到平均粒径为9μm粉末。然后将球磨后的粉末放入石墨坩埚中，在N2保护下在650℃焙烧2h。冷却后过500目筛，最后在石墨炉中在N2保护下，在2800℃下焙烧2h。

最后制得的正极材料，记作A1。

实施例2

与实施例1所不同的是：用“5g平均粒径为500nm的纳米炭黑”代替“20g平均粒径为500nm的纳米炭黑”。

其他步骤同实施例1。最后制得的正极材料，记作A2。

实施例3

与实施例1所不同的是：用“50g平均粒径为500nm的纳米炭黑”代替“20g平均粒径为500nm的纳米炭黑”。

其他步骤同实施例1。最后制得的正极材料，记作A3。

实施例4

与实施例1所不同的是：用“50g平均粒径为600nm的纳米炭黑”代替“20g平均粒径为500nm的纳米炭黑”。

其他步骤同实施例1。最后制得的正极材料，记作A4。

实施例5

与实施例1所不同的是：用“软化点为240℃，H/C原子比为0.08的石油沥青”代替“软化点为270℃，H/C原子比为0.1的石油沥青”。

其他步骤同实施例1。最后制得的正极材料，记作A5。

实施例6

与实施例1所不同的是：步骤②中上述粉末加入到93℃聚乙烯醇水溶液(醇解度88％，浓度0.55wt％)中，搅拌分散，控制平均搅拌速率为750rad/min。

其他步骤同实施例1。最后制得的正极材料，记作A6。

实施例7

与实施例1所不同的是，步骤④中升温制度为：50℃--2h，70℃--2h、90℃--2h、110℃--1h、130℃--1h、150℃--1h、180℃-1h、200℃-1h。

其他步骤同实施例1。最后制得的正极材料，记作A7。

对比例1

球形天然石墨，d₅₀＝18μm，比表面积为4.5m²/g，灰分0.2％。

对比例2

发泡剂：700g萘

①将人造石墨原料和发泡剂加入到5L耐压搅拌罐中，加热至熔融状态。将熔融液转入造粒机中造粒，然后将造粒后的颗粒球磨粉碎成粒径为350μm的粉末。

②将上述粉末加入到，95℃聚乙烯醇水溶液(醇解度88％，浓度0.6％)中，搅拌分散，控制平均搅拌速率为800rad/min。然后冷却至室温，得到球状成型体的悬浮液。然后将悬浮液过滤，得到固体颗粒。

③将上述过滤得到固体颗粒，投入到正己烷中浸泡3h，浸泡过程中控制搅拌速率为600rad/min。然后将固体颗粒从正己烷中过滤并干燥。

④将上述③的产物，在空气气氛下一边震动一边加热，按照50℃--2h，70℃--2h、90℃--2h、110℃--1h、130℃--1h、150℃--1h的升温制度进行处理。再将处理后的颗粒放入行星式球磨机中，在转速为120rps/min的速率下球磨1小时，得到平均粒径为9μm粉末。然后将球磨后的粉末放入石墨坩埚中，在N₂保护下在650℃焙烧2h。冷却后过500目筛，最后在石墨炉中在N₂保护下，在2800℃下焙烧2h。

最后制得的正极材料，记作AC2。

性能测试：

模拟电池的制备：

将丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)溶于蒸馏水后，与A1-A7以及AC1-AC2、导电剂在室温下高速搅拌20min，其质量比例为：3∶2∶100。将搅拌好的材料涂于铜箔上，经烘干、压制成片后室温下真空干燥2h，与锂片组装成CR2016模拟电池；电解液采用韩国三星公司所生产的锂离子电池电解液，为1moL/L LiPF₆-EC+DEC+EMC，隔膜采用Cellgard 2400微孔隔膜，电池的组装在充有氩气的手套箱中进行操作。此模拟电池做出来主要用于比容量测试和首次充放电效率测试。

比容量测试：在BK-6016AR柜(广州蓝奇电子实业有限公司)上以0.1C的电流将上述模拟电池从0.005V首次放电至2.5V，记录放电容量，比容量＝放电容量/碳复合材料的质量。结果见表1。

首次充放电效率测试：在BK-6016AR柜(广州蓝奇电子实业有限公司)上以0.5毫安的恒电流将上述模拟电池充电至0.005伏，然后以0.2毫安的恒电流将电池放电至2.5伏，记录首次放电容量和首次充电容量，首次充放电效率＝首次放电容量/首次充电容量×100％。结果见表1。

方形电池的制备：

采用A1-A7以及AC1-AC2与丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和导电剂super-P按照100∶3∶2∶1的重量比混合，加入适量的纯水作为分散剂调浆，均匀涂覆在铜箔上，经过真空干燥、辊压制成负极片；使用LiFePO₄为正极活性材料，与粘结剂PVDF、导电剂super-P按照94∶3∶3的重量比混合，加入适量的NMP作为分散剂调成浆料，涂覆在铝箔上，并经过真空干燥、辊压制成正极片；电解液采用韩国三星公司所生产的锂离子电池电解液，为1moL/LLiPF6-EC+DEC+EMC，隔膜采用Cellgard 2400微孔隔膜，组装成电池。此方形电池主要用来进行倍率充放电测试和倍率循环测试。

倍率充放电测试：在广州擎天有限公司生产的型号为自动检测柜BS-9300上，用0.2C将方形电池恒流充至4.2V，0.2C放电至3.0V，记录放电容量；0.2C恒流充电至4.2V，1C放电至3.0V，记录放电容量；0.2C恒流充电至4.2V，5C放电至3.0V，记录放电容量；0.2C恒流充电至4.2V，10C放电至3.0V，记录放电容量。1C/0.2C放电比率＝1C放电容量(mAh)/0.2C放电容量；5C/0.2C放电比率＝5C放电容量(mAh)/0.2C放电容量；10C/0.2C放电比率＝10C放电容量(mAh)/0.2C放电容量。结果见表1。

倍率循环测试：在广州擎天有限公司生产的型号为自动检测柜BS-9300上将方形电池以2C的电流在3.0～4.2V之间循环，测试循环500次以后的容量保持率。结果见表1。

表1

从表1可以看出，实施例1-7在1C放电时的倍率比略高于对比例1和对比例2，但是5C和10C放电时的倍率比远远大于对比例1和对比例2，这说明本发明的负极材料的大电流充放电性能有了大幅的提高。还可以看出，实施例1-7在2C电流充放电循环500次的容量保持率也远远高于对比例1和对比例2。说明本发明的负极材料的大电流循环性能也有了大幅的提升。

从表1还可以看出，实施例的首次充放电效率也保持在90％。说明本发明的负极材料的首次充放电效率保持在较高的水平。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种负极材料，包括碳材料复合颗粒，所述碳材料复合颗粒包括基体、以及镶嵌在基体中的纳米炭黑粒子；

所述纳米炭黑粒子的平均粒径为400～600nm。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于：所述人造石墨与纳米炭黑粒子的质量比为200∶1～20∶1。

3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于：所述碳材料复合颗粒的平均粒径为5～20μm。

4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于：所述碳材料复合颗粒的比表面积为0.5～10m²/g。

5.一种权利要求1所述的负极材料的制备方法，其包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述人造石墨原料选自石油沥青或焦油，所述发孔剂选自萘、蒽、菲和联苯中一种或几种，所述纳米碳黑粒子的平均粒径为400～600nm。

7.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述人造石墨原料和所述发孔剂的质量比为2∶1～10∶7。

8.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇溶液的浓度为0.4～0.8wt％，聚乙烯醇的醇解度为86～90％。

9.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述氧化处理所使用的氧化剂，选自O₂、O₃和NO₂中的一种或几种。

10.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法，其特征在于：所述氧化处理的温度为50～200℃。