KR20230006164A - 급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되며, 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층을 포함하고, 관계식1을 만족하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED RAPID CHARGING PERFORMANCE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 등 전자기기의 수요가 증가함에 따라, 전자기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지(이차전지)의 경량화 및 소형화 개발이 확대되고 있다. 이러한 추세와 더불어, 고용량 및 고출력 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
리튬 이차전지의 연구는 고용량화를 달성하기 위해 음극의 합제밀도를 증가시키는 방향으로 나아가고 있다. 음극의 합제밀도를 증가시키면 동일한 음극 부피 내 음극 활물질의 함량을 높일 수 있으므로 에너지밀도가 증가된다. 그러나, 합제밀도가 증가할수록 음극의 공극율이 감소되어 리튬 이온의 확산속도가 저하되며, 음극에서 리튬 이온의 흡장/방출 반응이 원활하지 못하고 출력 성능은 오히려 감소되는 문제가 있다. 이러한 문제는 특히 고율 충방전 과정에서 더욱 심각하게 발생하여, 음극 내 활물질의 함량이 증가하더라도 고율 충방전 시에는 방전용량 및 사이클 특성이 현저히 감소한다. 이에, 고합제 밀도와 고출력 발현이 동시에 가능한 음극의 개발이 요구된다.
고출력 전극과 전극 내 기공 발달의 중요성이 인식되고 있고, 이에 따라 고성능 발현에 유리한 전극 기공 구조를 개발하기 위한 노력이 행해지고 있다. 종래에는 고성능 발현에 유리한 기공 구조로 기공량, 기공의 평균 직경 등을 적용해왔다. 그러나, 상기 인자들은 전극 내 질소 가스 혹은 수은 등을 충진하여 분석되는 것으로, 이는 실제 전극-전해액 시스템과는 상이하여 전지가 작동하는 실제 시스템을 대변한다고 보기 어렵다.
선행기술1(KR 10-2019-0042335)은 리튬 이온이 활물질 입자 내부를 확산할 때를 규명한 것으로서, 활물질에 기인하는 확산계수를 나타내는 것이지 전극 활물질층 내의 기공 발달에 관한 것이 아니다.
리튬 이차전지 전극 내 기공은 셀 성능 발현에 중요한 역할을 한다. 기공은 전극 내 리튬 이온을 공급해주는 통로이기 때문에 기공이 전극 내에서 어떻게 형성되어 있는지가 중요하게 고려되어야 한다. 기공 형성에 관여하는 요인은 전극 구성 요소인 활물질, 도전재, 바인더 등과, 전극 구조적 요소인 로딩량, 밀도 등이 있다. 이 중 구조적 요인을 제외하고, 이어서 도전재, 바인더와 같이 전극 내 함량이 낮은 요인을 제외하면, 전극(전극 활물질층)에서 기공 형성에 미치는 영향이 가장 큰 것은 활물질임을 알 수 있다.
한편, 전극 기공 내 리튬 이온의 공급은 확산 메커니즘에 의한다. 특히 전극 내에서 일어나는 리튬 이온의 확산은 공간적 제약이 있는 제한된 확산(restrict diffusion)이다. 그렇기 때문에 확산 계수(=확산 속도) 및 확산 시간은 확산 공간을 반영하게 된다(확산 공간이 길수록 확산 시간이 많이 소요). 따라서 리튬 이온이 전극 내 기공에서 확산되는데 걸리는 시간을 알 수 있다면 기공이 어떻게 형성되었는지를 해석할 수 있다.
본 발명에서는 전극의 고성능화를 위해, 전극 내 적절한 기공 구조를 갖는 활물질층을 제공한다. 특히 상기 활물질층을 포함하는 전극은 상대적으로 긴 확산 시간을 갖는 것을 특징으로 한다. 일반적으로 확산 시간이 짧을수록 확산이 잘 이루어지는 구조로 생각될 수 있으나, 전극은 공간적 제약이 있는 확산 메커니즘이 일어나므로 이와 반대로 해석될 수 있다. 즉, 제한된 확산 공간에서 확산 시간이 길수록 확산 공간(기공의 길이)이 좁고 길다는 것을 분석할 수 있었다. 전극의 확산 공간이 길다는 것은 기공이 전극 내 미세하고 균일하게 형성되어 있음을 의미한다. 따라서 전극 활물질층의 공간 전체에 리튬 이온을 균일하게 공급(확산)시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 상기한 특징을 구현하는 활물질 및 전극을 제조함으로써, 고성능 발현에 유리한 기공 구조를 가지며, 특히 고율 충방전 성능이 우수한 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예는 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되며, 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층을 포함하고, 하기 관계식1을 만족하는 이차전지용 음극을 제공한다.
[관계식1]
D (=σ2·τd -γ) < 1.9·10-3
상기 관계식1에서, D는 음극 내 리튬 이온의 확산계수이며, σ는 음극 활물질층의 두께(cm)이고, τd는 확산 시간(s)이며, γ는 분산 파라미터 (0.8≤γ≤0.95) 이다.
상기 음극은 하기 관계식2를 더 만족할 수 있다.
[관계식2]
1·10-3 ≤ D (= σ2·τd -γ) < 1.9·10-3
상기 관계식1에서, D는 음극 내 리튬 이온의 확산계수이며, σ는 음극 활물질층의 두께(cm)이고, τd는 확산 시간(s)이며, γ는 분산 파라미터 (0.8≤γ≤0.95) 이다.
상기 음극은 0.020초(s) 이상의 리튬 이온의 확산 시간(τd)을 갖는 것일 수 있다.
상기 음극은 0.025 내지 0.041초(s)의 리튬 이온의 확산 시간(τd)을 갖는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 적어도 1종의 탄소계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 0.20 내지 0.23 cm3/g의 총 기공 부피를 갖는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 20 내지 30%의 기공률을 갖는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 550 내지 800nm의 평균 기공 크기(D50)를 갖는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 6 내지 15g/cm2의 로딩량을 갖는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 1.4 내지 1.8g/cm3의 음극 밀도를 갖는 것일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명이 제시하는 전극의 리튬 이온 확산 계수 수치범위를 만족할 경우, 전극 내 기공이 미세하고 조밀하게 형성됨에 따라 전극 내 확산 저항이 낮아져 고출력 성능을 갖는 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 이차전지용 음극을 제공한다. 상기 음극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되며, 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 바인더를 포함하고, 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 적어도 1종 이상의 탄소계 활물질을 포함하는 것일 수 있으며, 좋게는 적어도 2종 이상의 탄소계 활물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 적어도 1종 이상의 탄소계 활물질일 수 있고, 더 좋게는 적어도 2종 이상의 탄소계 활물질일 수 있다. 이에, 본 발명의 음극의 리튬 이온 확산계수를 조절할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 좋게는 인조흑연일 수 있다. 또한, 상기 탄소계 활물질은 1차 입자를 포함할 수 있고, 좋게는 적어도 2 이상의 1차 입자가 조립화된 2차 입자를 포함할 수 있다. 이에, 본 발명의 음극의 리튬 이온 확산계수를 바람직한 범위로 조절할 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 입자 표면에 소프트 카본 및/또는 하드 카본으로 구성된 비정질 탄소를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다. 이에, 본 발명의 음극의 리튬 이온 확산계수를 바람직한 범위로 조절할 수 있다.
일 예로 상기 인조흑연의 제조방법은 다음과 같으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 인조흑연 입자는, 흑연화 가능한 원료물질(골재), 흑연화 촉매 및 이들을 결합하는 바인더를 혼합하고, 예비소성, 흑연화함으로써 얻어질 수 있다. 흑연화 가능한 골재로서는 골드코크스, 니들코크스 등의 각종 코크스 류를 사용할 수 있다. 또한, 이미 흑연화되어 있는 천연흑연이나 인조흑연을 사용하는 것도 가능하다. 바인더로서는 석유, 석탄 및 인조피치, 타르를 사용가능하고, 상기 골재와 같이 흑연화하는 재료가 바람직하다. 흑연화 촉매로서는 규소, 철, 니켈, 티탄, 붕소 등의 탄화물, 산화물, 질화물을 사용 가능하다. 예비소성 및 흑연화는, 예를 들면 질소 분위기, 아르곤 분위기, 진공 중 등에서 골재 및 바인더가 산화하기 어려운 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 예비소성은 400~1000℃의 온도범위, 흑연화는 2,000℃ 이상의 온도에서 처리하는 것이 바람직할 수 있으며, 흑연화의 경우 2,000℃ 이상의 온도에서 흑연화 촉매가 제거됨에 따라 세공을 형성할 수도 있다. 또한, 흑연화 처리온도는 2500℃ 이상인 경우 더욱 바람직하고, 2,800℃ 이상인 경우 결정성이 높은 흑연을 얻을 수 있으므로 가장 바람직할 수 있다. 흑연화의 온도가 2,000℃ 미만에서는, 흑연의 결정의 발달이 나빠짐과 동시에, 흑연화 촉매가 제조된 흑연질 입자에 잔존하기 때문에 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 또한, 흑연화 촉매의 첨가량은, 흑연화 가능한 골재 또는 흑연과 흑연화 가능한 바인더의 합계량 총 중량에 대해 1~50 중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 1 중량% 미만이면 인조흑연 입자의 결정의 발달이 나빠지고, 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 한편, 50 중량%를 넘으면, 균일하게 혼합하는 것이 곤란해지고, 작업성이 저하하는 경향이 있다. 상기와 같이 얻어지는 인조흑연은 블록상태이기 때문에 일단 얻어진 인조흑연을 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 제트밀, 진동밀, 햄머밀 등의 장치를 이용할 수 있다. 분쇄후의 평균 입자 직경(D50)은 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 10~50㎛의 범위가 도공성이 양호하여 더 좋을 수 있다. 또한, 필요에 따라 분쇄후의 분말을 냉간 정수압 프레스 처리할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은 금속계 활물질을 더 포함할 수 있으며, 금속계 활물질이란 금속을 포함하는 활물질로서, 통상적으로는 리튬의 삽입이 가능한 원소를 포함하고, 리튬이 삽입되었을 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 상기 금속계 활물질로는 예를 들어, 리튬 금속, 리튬　합금을 형성할 수 있는 단체 금속 (예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그　합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다.
금속계 음극 활물질로서 규소를 포함하는 규소계 활물질을 사용하는 경우 전지의 고용량화 측면에서 바람직하다. 규소계 활물질로는, 예를 들어, 규소 (Si), 규소와 코발트, 니켈, 철, 알루미늄 등과의　합금, SiOx(0<x<2), Si 함유 재료와 탄소 재료의 혼합물, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 수용성 바인더일 수 있다. 구체적으로 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, 폴리아크릴아마이드, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 수용성 바인더를 음극 바인더로 사용할 경우, 수용성 바인더는 슬러리의 점도에 영향을 주지 않으면서도, 전극 활물질을 집전체에 잘 결착시킬 수 있어 좋으나, 미립자인 전극 활물질 및 도전재로 인해 전극 슬러리가 쉽게 겔화될 수 있으므로, 전극 슬러리에 점성을 부여하여 안정된 슬러리를 만들기 위한 증점제를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 증점제는 셀룰로오스 계열 화합물, 구체적으로 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이때, 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지 내 화학변화를 야기하지 않는 종래의 전자 전도성 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 일 예로, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 음극은 하기 관계식1을 만족하고, 더 좋게는 하기 관계식2를 더 만족하는 것일 수 있다.
[관계식1]
D (=σ2·τd -γ) < 1.9·10-3
[관계식2]
1·10-3 ≤ D (= σ2·τd -γ) < 1.9·10-3
상기 관계식1 및 2에서, D는 음극 내 리튬 이온의 확산계수이며, σ는 음극 활물질층의 두께(cm)이고, τd는 확산 시간 상수(s)이며, γ는 분산 파라미터 (0.8≤γ ≤0.95) 이다.
본 발명의 일 구현예에 의한 상기 음극에서, 상기 관계식1의 확산계수(D, cm2·s-γ)는, 음극 기공 내 리튬 이온이 확산 메커니즘을 통해 공급되는 속도를 나타내는 것일 수 있다. 상기 확산계수는 충방전이 불가한 시스템(음극/분리막/음극)에서 분석되는 것으로서, 충방전이 일어나지 않기 때문에 리튬 이온은 활물질과 반응하지 않는 것이며, 상기 계수는 온전히 리튬 이온이 음극 활물질층의 공극 구조에서 전해질(액체)을 통해 확산할 때만을 반영한다고 할 수 있다.
즉, 본 발명의 확산계수는 리튬 이온이 전해질(액체)을 통해 기공 내부를 확산하여 활물질에 도달하기 직전까지의 확산속도를 반영하는 것으로서, 충방전 가능한 시스템(양극/분리막/음극 및 전해액을 포함하는 전지) 구성에서 리튬 이온의 확산을 평가한 종래기술 대비 보다 정확하게 음극 내 기공 구조를 평가할 수 있다.
구체적으로 상기 확산계수 D는 1.1*10-3 ≤ D < 1.9*10-3, 1.15*10-3 ≤ D < 1.9*10-3, 1.2*10-3 ≤ D < 1.9*10-3 또는 1.5*10-3 ≤ D < 1.9*10-3, 구체적으로 1*10-3 ≤ D ≤ 1.85*10-3, 1*10-3 ≤ D ≤ 1.8*10-3, 1*10-3 ≤ D ≤ 1.5*10-3, 1*10-3 ≤ D ≤ 1.4*10-3 1*10-3 ≤ D ≤ 1.3*10-3, 또는 1*10-3 ≤ D ≤ 1.2*10-3일 수 있다. 상기 범위에서 확산계수가 감소할수록 동일 음극 활물질층 로딩량 및 동일 음극 밀도로 구현된 음극(공극량도 동일)에서 리튬 이온의 확산 시간이 증가됨에 따라 확산 공간(기공의 길이)이 좁고 길게 형성되는 것으로 분석된다. 이에 기공이 전극 내 미세하고 균일하게 형성됨에 따라 전극 전체적으로 리튬 이온이 균일하게 공급될 수 있어 전지의 고출력 특성이 개선될 수 있다. 확산 계수는 상기 확산 시간과 확산 가능한 공간을 고려해 계산된 값으로, 상기와 같이 적절한 확산 계수 범위를 갖는 음극은 확산 시간이 바람직한 범위로 형성되고, 동시에 기공이 적절히 형성되었음을 알 수 있다. 다만, 확산계수가 지나치게 낮아지는 경우에는 기공이 지나치게 미세하게 발달하였음을 의미할 수 있다. 이러한 경우에는 이온의 확산 경로가 과도하게 길어질 수 있기 때문에, 확산 저항이 높아지고 출력 특성이 저하될 수 있다.
상기 범위의 확산계수를 갖는 음극 활물질층을 제조하기 위해서 다양한 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어, 인조흑연을 활물질로 사용하는 경우 원료물질, 예를 들어 코크스의 종류를 변경함으로써 제조되는 인조흑연의 경도, 강도 등 물성의 차이를 구현할 수 있고, 이에 따라 제조되는 음극 활물질층의 기공 특성이 달라질 수 있다. 예를 들어 등방 코크스는 침상 코크스에 비해 상대적으로 강도가 높은 특성을 고려할 수 있다. 또한, 2종 이상의 상이한 평균입경(D50)을 갖는 활물질 입자를 혼합하여 사용하거나, 또는 이들 활물질 입자의 혼합 중량비를 조절함으로써 제조되는 음극 활물질층의 기공 특성을 변화시킬 수 있다. 또한, 활물질의 표면에 소프트 카본 및/또는 하드 카본으로 구성된 비정질 탄소를 포함하는 코팅층을 포함하는 경우 활물질 입자의 강도가 증가하여 기공형성에 유리한 조건을 형성할 수도 있다. 다만, 본 발명이 상술된 음극 활물질의 특성 및 이의 제조방법에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층의 두께(σ)는 제조된 음극을 전해액에 침지하여 10 시간 상온 보관한 후 측정한 음극 활물질층의 두께를 의미하는 것일 수 있고, 두께 측정방법은 두께 측정기를 이용해 음극의 두께에서 호일의 두께를 빼거나, 혹은 음극의 호일을 벗겨낸 후 음극 활물질층의 두께를 측정할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 전해액은 예를 들어, 리튬염 1.0M LiPF6을 유기용매(EC(ethylene carbonate):EMC(ethyl methyl carbonate)= 1:4 Vol%)에 혼합하고, 전해액 첨가제 FEC(fluoroethylene carbonate) 1 부피%를 혼합한 것을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 전해액 조성이 달라질 경우, 이온의 이동 속도가 달라지고 전해액 차이에 따라서 이온이 확산하는 시간이 달라질 수는 있으나, 본 발명에서 나타나는 리튬 이온의 확산계수(D)의 경향성이 역전되거나 상이한 결과가 나타나지는 않는 것으로 분석된다. 이때, 확산계수(D)의 수치범위 변경 정도는 오차범위 수준인 ±0.1 내지 5%일 수 있다.
상기 확산 시간 상수(τd)는 임피던스 분광법(EIS, electrochemical impedance spectroscopy)을 이용하여 산출한 데이터를 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot) 및 피팅(fitting)하여 측정될 수 있다.
상기 EIS는 Biologic VMP3 장비로 진행할 수 있고, 이때 주파수 범위로는 500Khz~50mhz 범위를 적용할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 Nyquist plot은 EIS 결과를 그래프화하여 보는 통상적인 방식을 적용할 수 있고, fitting은 EC-Lab 소프트웨어 내 Z-fit tool을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산 파라미터(γ)는 해석모델(τd)의 이상적인 환경 대비 실험 환경의 차이를 보정하기 위한 값을 의미하는 것으로서, 데이터 fitting을 통해 얻어지며, 1에 근접할수록 이상적인 조건이고 반대로 0에 근접할수록 비이상적인 조건이며, 이차전지 시스템은 분산 파라미터가 0.8~0.95 사이의 값을 가질 때만을 한정한다. 본 발명에서 상기 분산 파라미터는 0.88~0.92 범위의 값을 적용하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 의한 상기 음극은 0.020초(s) 이상의 리튬 이온의 확산 시간(τd), 더 좋게는 0.025 내지 0.050초(s)의 리튬 이온의 확산 시간(τd)을 갖는 것일 수 있다. 전극 내부에서 리튬 이온 확산 시, 확산 시간은 각각의 기공 구조 경로(path)에 형성된 부피(각각의 기공 구조로 형성된 확산 가능한 공간 또는 면적)에 비례하는 것으로서, 상기 리튬 이온의 확산 시간 범위에 해당되는 경우 기공이 미세하고 조밀하게 형성되었음을 유추할 수 있다. 상기 범위의 리튬 이온의 확산 시간을 갖는 음극을 제조하는 경우 상술된 효과를 구현할 수 있다. 한편, 상기 확산시간 범위 초과 시, 기공이 과하게 미세하게 발달하였음을 의미한다. 반응 표면적이 과다함에 따라 발생할 수 있는 장기 성능 열화 문제가 있을 수 있고, 확산 저항이 과도하게 증가될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 0.18 내지 0.25cm3/g의 총 기공 부피를 갖는 것일 수 있고, 좋게는 0.20 내지 0.25cm3/g, 0.20 내지 0.23cm3/g의 총 기공 부피를 가질 수 있다. 이에 상술된 효과가 더욱 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 20 내지 30%의 기공률을 갖는 것일 수 있고, 좋게는 20 내지 25% 또는 21 내지 25%의 기공률을 가질 수 있다. 이에 상술된 효과가 더욱 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 500 내지 1000nm의 평균 기공 크기(D50)을 갖는 것일 수 있고, 좋게는 500 내지 850nm, 550 내지 800nm, 또는 550 내지 750nm, 더 좋게는 550 내지 700nm의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 이에 상술된 효과가 더욱 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 2.0 내지 6.0m2/g의 비표면적을 갖는 것일 수 있고, 좋게는 2.1 내지 6.0m2/g 또는 3.0 내지 6.0m2/g의 비표면적을 갖는 것일 수 있다. 이에 상술된 효과가 더욱 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 5.0 내지 25.0g/cm2의 로딩량(음극 활물질층 고형분 기준)을 갖는 것일 수 있고, 좋게는 5.0 내지 20.0 g/cm2, 5.0 내지 15.0 g/cm2 또는 6.0 내지 15.0g/cm2의 로딩량을 가질 수 있고, 50 내지 150㎛의 두께를 갖는 것일 수 있고, 좋게는 50 내지 120㎛, 또는 70 내지 120㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이에 상술된 효과가 더욱 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 1.4 내지 1.8g/cm3의 음극 밀도를 갖는 것일 수 있고, 좋게는 1.6 내지 1.8g/cm3 또는 1.4 내지 1.7g/cm3, 일 예로 1.7g/cm3의 음극 밀도를 갖는 것일 수 있다. 이에 상술된 효과가 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 상기 리튬 이온 확산계수(D)는 상술된 음극 활물질층의 총 기공 부피, 기공률, 평균 기공 크기, 비표면적, 로딩량 및 음극 밀도 등의 각각의 개별 인자들로부터 유추되기 어려울 수 있다. 마찬가지로, 전술한 바와 같이 상기 확산계수는 활물질의 규격이 동일하더라도 상이할 수 있으며, 이는 활물질의 규격을 종합적으로 구성하는 활물질 입자의 사이즈, 형상(구형, 판상, 찌그러진 형상 등), 밀도, 강도, 원료의 성질이 복합적으로 작용하여 기공의 특성이 도출되기 때문이다. 따라서 몇 가지 활물질 인자로 음극 활물질층의 기공 등의 성능을 정의하기 보다는 기공의 특성으로 기공의 성능을 정의하는 것이 바람직하며, 이때 기공의 특성은 상기 음극 활물질층의 총 기공 부피, 기공률, 평균 기공 크기, 비표면적, 로딩량 및 음극 밀도 등 각각의 개별 인자들의 수치범위 보다는 상기 확산계수로 평가하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 음극 활물질층의 총 기공 부피, 기공률, 평균 기공 크기 및 비표면적은 수은　포로시미터(porosimeter) 방법으로 측정될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 분리막; 및 전해액;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 전술한 바와 같다.
상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체상에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포하여 형성한 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 상술한 음극 집전체를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질를 포함하고, 필요에 따라(선택적으로) 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 해당 기술분야의 공지된 양극 활물질을 사용하는 경우 무방하며, 예를 들어 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물을 사용하는 경우 바람직하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 및 도전재는 상술한 음극 바인더 및 음극 도전재를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있으며, 해당 기술분야의 공지된 분리막을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있고, 상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 해당 기술분야의 공지된 유기용매를 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은, 제조된 음극, 분리막 및 양극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 전지를 제조하는 것일 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예1)
음극 활물질 97.3 중량%, SBR 바인더 1.5 중량%, CMC 1.2%에 물을 첨가하여 상온에서 120분간 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
이때, 음극 활물질은 석유계 침상 코크스를 사용한 인조흑연으로, 중심입경D50이 14um였다. 인조흑연은 소입경 입자를 조립화한 입자로서, 각 입자 표면은 비정질 탄소(피치)로 코팅되어 있고, 비정질 탄소 코팅량은 약 3 중량% 였다.
제조된 슬러리를 Cu 박 집전체에 13 mg/cm2 의 로딩량으로 도포하고 건조한 후, 음극 합제밀도(음극 밀도)가 1.7 g/cc가 되도록 압연하여 음극을 제조하였다.
(실시예2)
석유계 등방 코크스(원료 코크스를 변경)를 사용한 인조흑연 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 음극을 제조하였다. 이때, 인조흑연의 중심입경 D50 및 표면 비정질 탄소 코팅은 실시예1과 동일하다.
(실시예3)
실시예 1에 사용된 인조흑연(D50 14um)과 D50 11um인 인조흑연을 3:7중량비로 혼합한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 음극을 제조하였다. 이때 인조흑연(D50 11um)은 소입경 입자를 조립화한 입자로서, 각 입자 표면은 비정질 탄소(피치)로 코팅되어 있고, 비정질 탄소 코팅량은 약 3 중량% 였다.
(비교예1)
실시예3에 사용된 인조흑연 활물질로서 D50 14um인 인조흑연과 D50 11um인 인조흑연을 7:3중량비로 혼합하여 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예3과 동일하게 음극을 제조하였다.
(비교예2)
실시예3에서 사용된 인조흑연으로서, 2종의 인조흑연 모두 표면에 비정질 탄소층이 없는 것을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예3과 동일하게 음극을 제조하였다.
(비교예3)
실시예 1에서 사용된 인조흑연으로서, 표면에 비정질 탄소층이 없는 것을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 음극을 제조하였다.
(비교예4)
중심입경 D50 11um 인조흑연을 단일 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예3과 동일하게 음극을 제조하였다.
평가예
(평가방법)
1. 음극 물성 측정
실시예1~3 및 비교예1~4에서 제조된 각각의 음극에 대해, 수은 Porosimeter (제품명: Auto pore V9620)을 이용하여 음극 내 기공 dimension에 관한 정보, 전극 내 공극량(mL/g), 비표면적 (m2/g) 및 평균 기공 직경(nm)을 얻었고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
2. 음극 확산계수(D) 측정
실시예1~3 및 비교예 1~4에서 제조된 각각의 음극을 코인셀 type의 대칭 셀로 구성하고 전해액을 충진했다. 이때 전해액은 리튬염 1.0M LiPF6을 유기용매(EC:EMC= 1:4 Vol%)에 혼합하고, 전해액 첨가제 FEC 1 부피% 혼합한 것을 사용하였다.
i) 제조된 대칭 셀을 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 분석장비 (제품명:Biologic VMP3)을 이용하여 데이터를 측정했고, 이때 주파수는 500khz~50mhz 범위를 적용하였다.
산출된 데이터를 Nyquist plot 및 fitting하여 확산 시간 상수(τd)를 얻었다.
ii) Nyquist plot는 EIS 결과를 그래프화하여 보는 방식으로서 통상적인 방법을 적용하였다.
iii) fitting은 EC-Lab 소프트웨어 내 Z-fit tool을 이용하여 실시했다(통상 Nyquist plot의 500kHz~100mHz 범위 내 결과를 대상으로 함). 해당하는 영역의 데이터를 저항-제한된 확산이 직렬로 연결되는 등가회로를 적용하여 결과값을 시뮬레이션 했다. 시뮬레이션을 통해 얻은 결과가 χ2/|Z| 값이 1·10-2이하 수준으로 나타났으며, 이에 결과의 신뢰도가 높은 것으로 판단할 수 있었다.
전해액 충진 후 음극 활물질층 두께(σ) 80㎛, 분산 파라미터(γ) 0.91 및 얻어진 확산 시간 상수(τd)를 적용하여 계산된 관계식1을 하기 표1에 나타내었다.
3. 반쪽전지 고율 충전 특성 평가
실시예1~3 및 비교예 1~4에서 제조된 각각의 음극 리튬 메탈 양극, 음극 및 양극 사이에 PE 분리막을 개재한 후 전해액을 주입하여 CR2016 코인셀을 제작하였다. 조립된 코인셀을 상온에서 24시간 휴지시킴으로써 반쪽전지를 제조하였다. 이 때 전해액은 리튬염 1.0M LiPF6을 유기용매(EC:EMC= 1:4 Vol%)에 혼합하고, 전해액 첨가제 FEC 1부피% 혼합한 것을 사용하였다.
제조된 각각의 반쪽전지를 초기 3~5 사이클 동안 낮은 율속(0.1C)으로 충방전하여 전극을 안정화한 후, 고율(2C)로 충전하여 고율 충전 성능을 평가하였고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다. 이 때, 고율 충전율(%)은 저율(0.1C) 충전량 대비 고율(2C) 충전량을 측정하여 계산하였다.
(평가결과)
실시예1~3 및 비교예1~4에서 제조된 음극 및 반쪽전지에 대하여, 음극 물성평가, 확산계수 및 반쪽전지 고율 충전율을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
공극량(mL/g) 0.21 0.21 0.21 0.22 0.21 0.22 0.22
비표면적(m2/g) 4.42 3.16 5.62 4.29 4.24 3.68 2.10
평균기공크기(D50) (nm) 646 653 586 767 766 758 852
확산시간(τd)(s) 0.041 0.038 0.025 0.024 0.022 0.019 0.013
확산계수(D, cm2/s) (1*10-3) 1.17 1.26 1.83 1.91 2.06 2.36 3.33
고율 충전율(%) 92 91 90 88 85 78 79
실시예1~3 및 비교예1~4는 각각의 음극 활물질층의 로딩량 및 음극 밀도를 동일하게 구현한 전극이므로 음극 활물질층 내 동일 공극량을 갖는 것으로 확인되었다. 실시예에서 제조된 음극은 본 발명의 관계식1을 만족함에 따라 비교예1~4 대비 급속충전성능(고율 충전율)이 개선되는 것으로 분석된다. 반면 평균기공크기 및 공극량이 동일한 수준으로 형성된 비교예1~4는 기공이 불균일하게 형성되어 본 발명의 관계식1을 만족하지 못하였고, 이에 고율 충전율이 열화되는 것으로 분석된다.
또한, 기공 평균 입경이 바람직한 범위를 벗어나는 경우(비교예4), 기공이 굵고 지엽적으로 발달되어, 기공 내 이온 확산 길이가 짧아지고 확산계수가 과도하게 증가됨에 따라 고율 충전율이 더욱 열화되는 것으로 분석된다.
한편, 실시예1은 본 발명의 바람직한 범위의 확산계수를 가짐에 따라 실시예2~3 대비 더욱 개선된 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 형성되며, 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층을 포함하고,
    하기 관계식1을 만족하는 이차전지용 음극:
    [관계식1]
    D (=σ2·τd -γ) < 1.9·10-3
    상기 관계식1에서, D는 음극 내 리튬 이온의 확산계수이며, σ는 음극 활물질층의 두께(cm)이고, τd는 확산 시간(s)이며, γ는 분산 파라미터 (0.8≤γ≤0.95) 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 하기 관계식2를 더 만족하는 이차전지용 음극:
    [관계식2]
    1·10-3 ≤ D (= σ2·τd -γ) < 1.9·10-3
    상기 관계식1에서, D는 음극 내 리튬 이온의 확산계수이며, σ는 음극 활물질층의 두께(cm)이고, τd는 확산 시간(s)이며, γ는 분산 파라미터 (0.8≤γ≤0.95) 이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 0.020초(s) 이상의 리튬 이온의 확산 시간(τd)을 갖는 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 0.025 내지 0.041초(s)의 리튬 이온의 확산 시간(τd)을 갖는 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 적어도 1종의 탄소계 활물질을 포함하는 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 0.20 내지 0.23 cm3/g의 총 기공 부피를 갖는 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 20 내지 30%의 기공률을 갖는 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 550 내지 800nm의 평균 기공 크기(D50)를 갖는 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 6 내지 15g/cm2의 로딩량을 갖는 이차전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 1.4 내지 1.8g/cm3의 음극 밀도를 갖는 이차전지용 음극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 음극; 양극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차전지.
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