CN111592376B - 一种基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料及其制备方法属于吸波功能材料领域。本发明基于一锅水热法，选用非离子型表面活性剂一维方向控制四氧化三铁生长且调控GO溶液与纳米线分散状态，采用单齿硫代硫酸盐调控沉淀反应速度以及与铁还原程度，采用多官能度生物质还原剂原位组装GO；通过间歇式循环冷冻干燥后处理复合水凝胶形成致密冰晶，制备了一种新型四氧化三铁纳米线/石墨烯气凝胶互穿结构复合材料，从而形成了集多维尺度于一体的分散均匀的吸波材料，充分发挥其电、磁损耗的同时利用耦合效应、界面效应以及阻抗匹配特性而获得优异的吸波性能，实现了多功能损耗机制对电磁波宽频强吸收，可有效解决电磁污染等问题。

Description

一种基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气 凝胶功能材料的制备方法
技术领域
本发明属吸波功能材料领域，主要涉及一种基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料的制备方法。
背景技术
当前，随着各类电子器件和元器件的广泛使用，电磁波辐射带来的安全隐患也日渐加深，对人们的身体健康造成了不利的影响。微波吸收材料可以有效地吸收电磁波，并将电磁能转化为热能，或者通过干扰使电磁波消散，因此引起了人们的广泛关注。传统的电磁波吸收材料，例如铁氧体和导电聚合物，具有很强的微波吸收性能，可以有效地吸收电磁波。然而，这些材料具有密度大、易团聚、易氧化和添加量高等缺点，极大的限制了其在电磁波吸收领域的实际应用，因此，亟需开发一种新型的微波吸收材料。
目前，应用比较广泛的是导电吸波材料和导磁吸波材料。石墨烯气凝胶是一种新型的三维结构石墨烯材料，具有超高的孔隙率、超低密度、优异的介电性能、机械性能和化学稳定性，使其成为了微波吸收材料领域研究的热点。中国专利[申请号201811100210.2]公开了一种氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶吸波材料的制备方法，虽然采用简单的一步法原位组装得到了石墨烯气凝胶，但是其电磁波吸收反射损耗仅仅为-15dB，吸波性能欠佳。主要是由于高载流子迁移率引起的较高导电损耗，会导致电磁波在材料界面处发生阻抗不匹配，从而很大程度地抑制了微波吸收。值得注意的是，磁性四氧化三铁纳米材料具有较高的饱和磁化强度，其一维结构四氧化三铁纳米线更是具有形状各向异性，由于它具有较大的比表面积、灵活的空间限域效应和优异的可组装性，使其在微波吸收领域备受关注。文献[Materials Letters,2012,68:402-405]通过醋酸钠(NaAc)辅助共沉淀法合成均匀的四氧化三铁纳米线，其饱和磁化强度达到Ms＝68.21emu/g，具有较高的磁性能。但是纯的四氧化三铁纳米线最大反射损耗仅能达到-16.67dB，吸波性能较低。主要是因为强磁性纳米线因其微弱的电子流形成了弱介电性能导致材料阻抗匹配特性差，阻碍了电磁波吸收。正是由于碳和磁性材料之间显著的协同或互补行为，将石墨烯气凝胶与磁性纳米线复合设计可以提升复合体系介电损耗和磁损耗，实现优异的阻抗匹配特性，使得复合材料体系表现出增强的微波吸收性能。Wang Y等人[Materials Letters,2018,228(10):395-398]通过水热和自组装水浴1-抗坏血酸的还原过程制备了Fe3O4纳米线/石墨烯气凝胶复合材料，但是该实验过程分两步制备纳米线和石墨烯气凝胶，实验过程相对比较繁琐。与此同时，石墨烯气凝胶与磁性纳米颗粒复合吸波材料也是目前研究较成熟的一类材料，中国专利[申请号201911180978.X]公开了“一种基于石墨烯的轻质隔热吸波材料的制备方法”，采用磁性纳米颗粒与石墨烯进行复合，通过预处理、氧化石墨烯表面改性、氧化石墨烯水溶液制备、复合气凝胶合成等工艺流程，制备出一种轻质复合隔热/吸波材料，该材料在2GHz～18GHz频段范围内反射损耗达到-18dB。但是该发明的制备工艺流程较长，纳米颗粒在石墨烯气凝胶中分散性有待优化，同时整体吸波性能较低。
总体来看，文献报道的石墨烯与磁性材料复合制备的吸波材料存在的问题有以下几点：一是高导电弱磁性的单一石墨烯气凝胶与高磁性弱导电的单一四氧化三铁纳米线都存在阻抗不匹配的问题，两种材料的整体吸波性能欠佳；二是石墨烯与四氧化三铁纳米颗粒复合吸波材料的制备过程复杂，很难满足工业生产需求；三是磁性纳米颗粒分散差，易团聚，限制了复合体系性能发挥；四是碳基吸收材料中的碳基底通常是一维或二维结构，与三维结构相比，它们在材料内部提供的电磁波反射较少，同时由于未形成导电网络致使导电性较低；五是纳米颗粒对于电磁波吸收仅仅来源于磁损耗以及较弱的界面极化损耗。而一维超长纳米线不仅可以提供自身电磁波损耗机制，还因为其一维结构搭建成网提供了电磁波多重反射通道。因此，为了满足新型吸波材料的需要，必须开发将开发一种阻抗匹配好，微波吸收性能优异，吸收频带宽、分散均匀的轻质高效的三维四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构复合气凝胶吸波功能材料。
发明内容
本发明基于一锅水热法，选用弱酸弱碱有机铁盐提供铁源的同时控制铁离子水解平衡，采用双亲性非离子型表面活性剂一维方向控制四氧化三铁生长且同步调控大片层氧化石墨烯溶液与超长四氧化三铁纳米线分散状态，采用单齿硫代硫酸盐配合物调控沉淀物的反应速度以及与铁离子还原程度，采用多官能度生物质还原剂原位组装氧化石墨烯，通过间歇式循环冷冻干燥技术后处理复合水凝胶形成致密冰晶，制备了一种轻质、高强、致密和稳定性好的四氧化三铁纳米线/石墨烯气凝胶互穿结构复合气凝胶材料，从而形成了集多维尺度于一体的分散均匀的吸波功能材料，充分发挥其电损耗与磁损耗的同时利用电磁耦合效应，异质界面效应以及阻抗匹配特性而获得优异的吸波性能，实现多功能损耗机制复合材料了对电磁波宽频强吸收，可有效解决电磁干扰和电磁辐射等问题。
本发明一种基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料的制备方法，其特征在于：所述的双亲性非离子型表面活性剂为分子量在400-2000的聚氧乙烯型表面活性剂，主要包括乙氧基化蓖麻油、月桂酸失水山梨醇酯聚氧乙烯醚以及棉籽油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚中的一种或几种；所述的弱酸弱碱有机铁盐主要为甘氨酸铁、乙二胺四乙酸钠铁盐、1-亚硝基-2-萘酚-6-磺酸钠铁盐中的一种或几种；所述的单齿硫代硫酸盐主要为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾及硫代硫酸中的一种或几种；所述的多官能度生物质还原剂为端羟基、酚羟基、端氨基或端羧基型多官能度生物质有机物，主要包括儿茶酚胺、玉米葡糖以及脱乙酰甲壳质等中的一种或者几种，其中多官能度指三种或三种以上；
本发明一种基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料的制备方法，其特征在于如下合成工序：
(1)配制大片径氧化石墨烯预处理液：将浓度为2-4mg/mL，尺寸为30-50μm的大片径氧化石墨烯悬浮液与浓度为20-50％的双亲性非离子型表面活性剂水溶液以质量比为1:1-4混合，采用高频间歇式冰浴超声，设置频率为10000-15000Hz，温度为-15--5℃，搅拌速率为500-600r/min，功率100-400W，间歇时间10-20s，时间为30-60min，得到均匀分散的氧化石墨烯预处理液；
(2)配制大片径氧化石墨烯反应液：按照摩尔比1:1-3称取适量弱酸弱碱有机铁盐和单齿硫代硫酸盐配合物加入大片径氧化石墨烯预处理液中，采用真空循环冰浴搅拌，设置温度为-15--5℃，搅拌速率为600-800r/min，真空度为0.06-0.08MPa，真空循环间歇时间15-30s，搅拌时间为20-30min，使其混合均匀并反应，得到得到大片径氧化石墨烯反应液；
(3)合成前驱体反应液：按照质量比0.5-2:1，将多官能度生物质还原剂加入大片径氧化石墨烯反应液中，随即加入pH为8-12的碱溶液，通过高频冰浴搅拌，使其在频率为10000-15000Hz，温度为-15--5℃，搅拌速率为600-800r/min的条件下搅拌15-20min，得到前驱体反应液；
(4)合成复合水凝胶：将前驱体反应液一锅加入聚四氟乙烯衬套的水热反应釜中，在真空压力1.5-2MPa下，采用阶梯式升温进行水热反应，设置温度模式，第一段：温度80-100℃，时间0.5-1h；第二段：温度100-120℃，时间1.5-2h；第三段：温度120-180℃，时间2-3h，待其自然冷却到室温得到四氧化三铁米线/氧化石墨烯互穿结构的复合水凝胶；
(5)后处理复合气凝胶：将制得的水凝胶通过乙醇透析液洗涤，透析溶液是体积比为1:3-1的乙醇与去离子水溶液，透析时间12-48h。然后将复合水凝胶进行间歇式循环梯度冷冻，设置冷冻温度模式为：第一段：温度-60--40℃，时间2-3h；第二段：温度-20--10℃，时间1-1.5h；第三段：温度-70--50℃，时间2-3h；第四段：温度-20--10℃，时间1-1.5h，按照此模式循环直至冷冻完全，之后转移至真空度为10-20Pa，冷冻温度为-50--40℃下的真空冷冻干燥机中进行干燥处理24-36h，最后制得超弹、轻质的三维四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料。
发明效果
(1)本发明采用选用弱酸弱碱有机铁盐提供铁源的同时有效控制铁离子水解平衡；采用双亲性非离子型表面活性剂一维方向控制四氧化三铁生长成超长纳米线，且同步调控使得大片层氧化石墨烯溶液与超长四氧化三铁纳米线分散均匀；采用单齿硫代硫酸盐配合物有效调控了沉淀物的生成速度；采用多官能度生物质还原剂原位组装形成致密的石墨烯气凝胶；最终实现了复合气凝胶功能材料中三维四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的精细调控和可控制备。
(2)本发明基于一锅水热制备得到了四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶，制备流程简单、高效，有利于工业化大规模制备，同时四氧化三铁制备的纳米线长径比大，晶型完整，有利于大幅提高复合气凝胶的吸波性能。
(3)本发明制备的一维磁性四氧化三铁纳米线均匀分散在三维石墨烯气凝胶内部，提高了纳米材料在三维块体中分散性，增强了复合体系的界面结合，进一步提升了复合气凝胶的吸波性能。
附图说明
图1是基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯复合气凝胶的扫描电镜照片；
图2是基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯复合气凝胶在1-18GHz频率下吸波性能反射损耗曲线图(a)以及阻抗匹配图(b)
图3是基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯复合气凝胶在1-18GHz频率下的三维反射损耗图。
具体实施方式
本发明实施第一步是将大片径氧化石墨烯悬浮液与双亲性非离子型表面活性剂水溶液按照一定的配比在高频间歇式冰浴超声下均匀混合，得到大片径氧化石墨烯预处理液。第二步是按照一定的摩尔比将弱酸弱碱有机铁盐与单齿硫代硫酸盐配合物加入上述得到的大片径氧化石墨烯预处理液中，采用真空循环冰浴搅拌使其充分混合，得到大片径氧化石墨烯反应液。第三步是在得到的大片径氧化石墨烯反应液中加入多官能度生物质还原剂，随即加入碱溶液中，通过高频冰浴搅拌充分混合得到前驱体反应液。第四步是将上述得到的前驱体反应液一锅加入聚四氟乙烯衬套的水热反应釜中，采用阶梯式升温模式进行水热反应，得到四氧化三铁米线/氧化石墨烯互穿结构的复合水凝胶；最后一步将得到的四氧化三铁米线/氧化石墨烯互穿结构的复合水凝胶进行后处理，通过透析、间歇式循环梯度冷冻技术以及真空辅助冷冻干燥最终制得超弹、轻质的三维四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料。
实施例中通过扫描电子显微镜(SEM)和微波网络矢量仪进行微观结构表征和微波反射损耗的测定。
实施例中为了通过微波网络矢量仪同轴法测试结果来表征复合材料微波吸收的性能特点，将配制好的环氧树脂体系通过浇铸四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯复合气凝胶，抽气泡，负压处理及热固化得到四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯复合气凝胶/环氧树脂复合材料。通过机器切割加工制备内径3.04mm、外径7.00mm、厚度2mm的同心圆环样品。
下面用实施例对本发明的实施方案进一步说明，但本发明不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
<实施例1>
本实施例为一种基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)配制大片径氧化石墨烯预处理液：将浓度为2mg/mL，尺寸为30μm的大片径氧化石墨烯悬浮液与浓度为20％的双亲性非离子型表面活性剂水溶液以质量比为1:1混合，采用高频间歇式冰浴超声，设置频率为10000Hz，温度为-15℃，搅拌速率为500r/min，功率100W，间歇时间10s，时间为30min，得到均匀分散的氧化石墨烯预处理液；
(2)配制大片径氧化石墨烯反应液：按照摩尔比1:3称取适量弱酸弱碱有机铁盐和单齿硫代硫酸盐配合物加入大片径氧化石墨烯预处理液中，采用真空循环冰浴搅拌，设置温度为-5℃，搅拌速率为800r/min，真空度为0.06-0.08MPa，真空循环间歇时间30s，搅拌时间为30min，使其混合均匀并反应，得到得到大片径氧化石墨烯反应液；
(3)合成前驱体反应液：按照质量比1:1，将多官能度生物质还原剂加入大片径氧化石墨烯反应液中，随即加入pH为10的碱溶液，通过高频冰浴搅拌，使其在频率为12000Hz，温度为-10℃，搅拌速率为700r/min的条件下搅拌18min，得到前驱体反应液；
(4)合成复合水凝胶：将前驱体反应液一锅加入聚四氟乙烯衬套的水热反应釜中，在真空压力1.5MPa下，采用阶梯式升温进行水热反应，设置温度模式，第一段：温度80℃，时间0.5h；第二段：温度100℃，时间1.5；第三段：温度120℃，时间2h，待其自然冷却到室温得到四氧化三铁米线/氧化石墨烯互穿结构的复合水凝胶；
(5)后处理复合气凝胶：将制得的水凝胶通过乙醇透析液洗涤，透析溶液是体积比为1:1的乙醇与去离子水溶液，透析时间48h。然后将复合水凝胶进行间歇式循环梯度冷冻，设置冷冻温度模式为：第一段：温度-40℃，时间3h；第二段：温度-10℃，时间1.5h；第三段：温度-50℃，时间3h；第四段：温度-10℃，时间1.5h，按照此模式循环直至冷冻完全，之后转移至真空度为20Pa，冷冻温度为-40℃下的真空冷冻干燥机中进行干燥处理36h，最后制得超弹、轻质的三维四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料。
<对比例1>
步骤1中改变浓度为10％的双亲性非离子型表面活性剂水溶液，其余实施条件不变，证明制备得到的是Fe3O4纳米粒子，且纳米粒子在石墨烯气凝胶中团聚严重。
<实施例2>
本实施例为一种基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)配制大片径氧化石墨烯预处理液：将浓度为4mg/mL，尺寸为50μm的大片径氧化石墨烯悬浮液与浓度为50％的双亲性非离子型表面活性剂水溶液以质量比为1:4混合，采用高频间歇式冰浴超声，设置频率为15000Hz，温度为-5℃，搅拌速率为600r/min，功率400W，间歇时间20s，时间为60min，得到均匀分散的氧化石墨烯预处理液；
(2)配制大片径氧化石墨烯反应液：按照摩尔比1:2称取适量弱酸弱碱有机铁盐和单齿硫代硫酸盐配合物加入大片径氧化石墨烯预处理液中，采用真空循环冰浴搅拌，设置温度为-10℃，搅拌速率为700r/min，真空度为0.07MPa，真空循环间歇时间22s，搅拌时间为25min，使其混合均匀并反应，得到得到大片径氧化石墨烯反应液；
(3)合成前驱体反应液：按照质量比0.5:1，将多官能度生物质还原剂加入大片径氧化石墨烯反应液中，随即加入pH为8的碱溶液，通过高频冰浴搅拌，使其在频率为10000Hz，温度为-15℃，搅拌速率为600r/min的条件下搅拌15min，得到前驱体反应液；
(4)合成复合水凝胶：将前驱体反应液一锅加入聚四氟乙烯衬套的水热反应釜中，在真空压力2MPa下，采用阶梯式升温进行水热反应，设置温度模式，第一段：温度100℃，时间1h；第二段：温度120℃，时间2h；第三段：温度180℃，时间3h，待其自然冷却到室温得到四氧化三铁米线/氧化石墨烯互穿结构的复合水凝胶；
(5)后处理复合气凝胶：将制得的水凝胶通过乙醇透析液洗涤，透析溶液是体积比为1:3的乙醇与去离子水溶液，透析时间12h。然后将复合水凝胶进行间歇式循环梯度冷冻，设置冷冻温度模式为：第一段：温度-60℃，时间3h；第二段：温度-10℃，时间1.5h；第三段：温度-50℃，时间3h；第四段：温度-10℃，时间1.5h，按照此模式循环直至冷冻完全，之后转移至真空度为20Pa，冷冻温度为-50℃下的真空冷冻干燥机中进行干燥处理36h，最后制得超弹、轻质的三维四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料。
<对比例2>
步骤1中改变浓度为1mg/mL，尺寸为3nm的氧化石墨烯悬浮液，其余实施条件不变，无法制备稳定致密结构复合气凝胶材料，测得吸波性能低于-10dB。
<实施例3>
本实施例为基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)配制大片径氧化石墨烯预处理液：将浓度为3mg/mL，尺寸为40μm的大片径氧化石墨烯悬浮液与浓度为25％的双亲性非离子型表面活性剂水溶液以质量比为1:2混合，采用高频间歇式冰浴超声，设置频率为12000Hz，温度为-10℃，搅拌速率为550r/min，功率250W，间歇时间15s，时间为45min，得到均匀分散的氧化石墨烯预处理液；
(2)配制大片径氧化石墨烯反应液：按照摩尔比1:1称取适量弱酸弱碱有机铁盐和单齿硫代硫酸盐配合物加入大片径氧化石墨烯预处理液中，采用真空循环冰浴搅拌，设置温度为-15℃，搅拌速率为600r/min，真空度为0.06MPa，真空循环间歇时间15s，搅拌时间为20min，使其混合均匀并反应，得到得到大片径氧化石墨烯反应液；
(3)合成前驱体反应液：按照质量比2:1，将多官能度生物质还原剂加入大片径氧化石墨烯反应液中，随即加入pH为12的碱溶液，通过高频冰浴搅拌，使其在频率为15000Hz，温度为-5℃，搅拌速率为800r/min的条件下搅拌20min，得到前驱体反应液；
(4)合成复合水凝胶：将前驱体反应液一锅加入聚四氟乙烯衬套的水热反应釜中，在真空压力2MPa下，采用阶梯式升温进行水热反应，设置温度模式，第一段：温度100℃，时间1h；第二段：温度120℃，时间2h；第三段：温度180℃，时间3h，待其自然冷却到室温得到四氧化三铁米线/氧化石墨烯互穿结构的复合水凝胶；
(5)后处理复合气凝胶：将制得的水凝胶通过乙醇透析液洗涤，透析溶液是体积比为1:1的乙醇与去离子水溶液，透析时间48h。然后将复合水凝胶进行间歇式循环梯度冷冻，设置冷冻温度模式为：第一段：温度-40℃，时间3h；第二段：温度-10℃，时间1.5h；第三段：温度-50℃，时间3h；第四段：温度-10℃，时间1.5h，按照此模式循环直至冷冻完全，之后转移至真空度为20Pa，冷冻温度为-40℃下的真空冷冻干燥机中进行干燥处理36h，最后制得超弹、轻质的三维四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料。
<对比例3>
步骤2中改变按照摩尔比1:2称取适量弱酸弱碱有机铁盐和单齿硫代硫酸盐配合物，其余实施条件不变，证明制备得到的是Fe3O4和Fe2O3纳米粒子混合物。
<实施例4>
本实施例为一种基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)配制大片径氧化石墨烯预处理液：将浓度为2mg/mL，尺寸为30μm的大片径氧化石墨烯悬浮液与浓度为20％的双亲性非离子型表面活性剂水溶液以质量比为1:1混合，采用高频间歇式冰浴超声，设置频率为10000Hz，温度为-15℃，搅拌速率为500r/min，功率100W，间歇时间10s，时间为30min，得到均匀分散的氧化石墨烯预处理液；
(2)配制大片径氧化石墨烯反应液：按照摩尔比1:3称取适量弱酸弱碱有机铁盐和单齿硫代硫酸盐配合物加入大片径氧化石墨烯预处理液中，采用真空循环冰浴搅拌，设置温度为-5℃，搅拌速率为800r/min，真空度为0.08MPa，真空循环间歇时间30s，搅拌时间为30min，使其混合均匀并反应，得到得到大片径氧化石墨烯反应液；
(3)合成前驱体反应液：按照质量比0.5:1，将多官能度生物质还原剂加入大片径氧化石墨烯反应液中，随即加入pH为8的碱溶液，通过高频冰浴搅拌，使其在频率为10000Hz，温度为-15℃，搅拌速率为600r/min的条件下搅拌15min，得到前驱体反应液；
(4)合成复合水凝胶：将前驱体反应液一锅加入聚四氟乙烯衬套的水热反应釜中，在真空压力2MPa下，采用阶梯式升温进行水热反应，设置温度模式，第一段：温度100℃，时间1h；第二段：温度120℃，时间2h；第三段：温度180℃，时间3h，待其自然冷却到室温得到四氧化三铁米线/氧化石墨烯互穿结构的复合水凝胶；
(5)后处理复合气凝胶：将制得的水凝胶通过乙醇透析液洗涤，透析溶液是体积比为1:2的乙醇与去离子水溶液，透析时间30h。然后将复合水凝胶进行间歇式循环梯度冷冻，设置冷冻温度模式为：第一段：温度-50℃，时间2.5h；第二段：温度-15℃，时间1.2h；第三段：温度-60℃，时间2.5h；第四段：温度-15℃，时间1.2h，按照此模式循环直至冷冻完全，之后转移至真空度为15Pa，冷冻温度为-45℃下的真空冷冻干燥机中进行干燥处理30h，最后制得超弹、轻质的三维四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料。
<对比例4>
步骤3中改变按照质量比2:1，将多官能度生物质还原剂加入大片径氧化石墨烯反应液中，其余实施条件不变，证明气凝胶内部结构松散坍塌。
<实施例5>
本实施例为一种基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)配制大片径氧化石墨烯预处理液：将浓度为4mg/mL，尺寸为50μm的大片径氧化石墨烯悬浮液与浓度为50％的双亲性非离子型表面活性剂水溶液以质量比为1:4混合，采用高频间歇式冰浴超声，设置频率为15000Hz，温度为-5℃，搅拌速率为600r/min，功率400W，间歇时间20s，时间为60min，得到均匀分散的氧化石墨烯预处理液；
(2)配制大片径氧化石墨烯反应液：按照摩尔比1:1称取适量弱酸弱碱有机铁盐和单齿硫代硫酸盐配合物加入大片径氧化石墨烯预处理液中，采用真空循环冰浴搅拌，设置温度为-15℃，搅拌速率为600r/min，真空度为0.06MPa，真空循环间歇时间15s，搅拌时间为20min，使其混合均匀并反应，得到得到大片径氧化石墨烯反应液；
(3)合成前驱体反应液：按照质量比2:1，将多官能度生物质还原剂加入大片径氧化石墨烯反应液中，随即加入pH为12的碱溶液，通过高频冰浴搅拌，使其在频率为15000Hz，温度为-5℃，搅拌速率为800r/min的条件下搅拌20min，得到前驱体反应液；
(4)合成复合水凝胶：将前驱体反应液一锅加入聚四氟乙烯衬套的水热反应釜中，在真空压力1.7MPa下，采用阶梯式升温进行水热反应，设置温度模式，第一段：温度90℃，时间0.7h；第二段：温度110℃，时间1.7h；第三段：温度150℃，时间2.5h，待其自然冷却到室温得到四氧化三铁米线/氧化石墨烯互穿结构的复合水凝胶；
(5)后处理复合气凝胶：将制得的水凝胶通过乙醇透析液洗涤，透析溶液是体积比为1:3的乙醇与去离子水溶液，透析时间12h。然后将复合水凝胶进行间歇式循环梯度冷冻，设置冷冻温度模式为：第一段：温度-60℃，时间2h；第二段：温度-20℃，时间1h；第三段：温度-70℃，时间2h；第四段：温度-20-℃，时间1h，按照此模式循环直至冷冻完全，之后转移至真空度为10Pa，冷冻温度为-50℃下的真空冷冻干燥机中进行干燥处理24h，最后制得超弹、轻质的三维四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料。
<对比例5>
步骤3中改变加入pH为7的中性溶液，其余实施条件不变，证明无法得到Fe3O4纳米结构，且团聚严重。
<实施例6>
本实施例为一种基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)配制大片径氧化石墨烯预处理液：将浓度为2mg/mL，尺寸为30μm的大片径氧化石墨烯悬浮液与浓度为20％的双亲性非离子型表面活性剂水溶液以质量比为1:1混合，采用高频间歇式冰浴超声，设置频率为10000Hz，温度为-15℃，搅拌速率为500r/min，功率100W，间歇时间10s，时间为30min，得到均匀分散的氧化石墨烯预处理液；
(2)配制大片径氧化石墨烯反应液：按照摩尔比1:1称取适量弱酸弱碱有机铁盐和单齿硫代硫酸盐配合物加入大片径氧化石墨烯预处理液中，采用真空循环冰浴搅拌，设置温度为-15℃，搅拌速率为600r/min，真空度为0.06MPa，真空循环间歇时间15s，搅拌时间为20min，使其混合均匀并反应，得到得到大片径氧化石墨烯反应液；
(3)合成前驱体反应液：按照质量比1:1，将多官能度生物质还原剂加入大片径氧化石墨烯反应液中，随即加入pH为10的碱溶液，通过高频冰浴搅拌，使其在频率为12000Hz，温度为-10℃，搅拌速率为700r/min的条件下搅拌17min，得到前驱体反应液；
(4)合成复合水凝胶：将前驱体反应液一锅加入聚四氟乙烯衬套的水热反应釜中，在真空压力2MPa下，采用阶梯式升温进行水热反应，设置温度模式，第一段：温度100℃，时间1h；第二段：温度120℃，时间2h；第三段：温度180℃，时间3h，待其自然冷却到室温得到四氧化三铁米线/氧化石墨烯互穿结构的复合水凝胶；
(5)后处理复合气凝胶：将制得的水凝胶通过乙醇透析液洗涤，透析溶液是体积比为1:3-1:1的乙醇与去离子水溶液，透析时间48h。然后将复合水凝胶进行间歇式循环梯度冷冻，设置冷冻温度模式为：第一段：温度-40℃，时间3h；第二段：温度-10℃，时间1.5h；第三段：温度-50℃，时间3h；第四段：温度-10℃，时间1.5h，按照此模式循环直至冷冻完全，之后转移至真空度为20Pa，冷冻温度为-40℃下的真空冷冻干燥机中进行干燥处理36h，最后制得超弹、轻质的三维四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料。
<对比例6>
步骤4中改变水热温度模式，第一段：温度120℃，时间3h；第二段：温度150℃，时间6h；第三段：温度200℃，时间3h，其余实施条件不变，反应得到Fe3O4纳米片形貌。
<实施例7>
本实施例为一种基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)配制大片径氧化石墨烯预处理液：将浓度为4mg/mL，尺寸为50μm的大片径氧化石墨烯悬浮液与浓度为50％的双亲性非离子型表面活性剂水溶液以质量比为1:4混合，采用高频间歇式冰浴超声，设置频率为10000-15000Hz，温度为-5℃，搅拌速率为600r/min，功率400W，间歇时间20s，时间为60min，得到均匀分散的氧化石墨烯预处理液；
(2)配制大片径氧化石墨烯反应液：按照摩尔比1:3称取适量弱酸弱碱有机铁盐和单齿硫代硫酸盐配合物加入大片径氧化石墨烯预处理液中，采用真空循环冰浴搅拌，设置温度为-5℃，搅拌速率为800r/min，真空度为0.08MPa，真空循环间歇时间30s，搅拌时间为30min，使其混合均匀并反应，得到得到大片径氧化石墨烯反应液；
(3)合成前驱体反应液：按照质量比1:1，将多官能度生物质还原剂加入大片径氧化石墨烯反应液中，随即加入pH为10的碱溶液，通过高频冰浴搅拌，使其在频率为12000Hz，温度为-10℃，搅拌速率为700r/min的条件下搅拌17min，得到前驱体反应液；
(4)合成复合水凝胶：将前驱体反应液一锅加入聚四氟乙烯衬套的水热反应釜中，在真空压力1.5MPa下，采用阶梯式升温进行水热反应，设置温度模式，第一段：温度80℃，时间0.5h；第二段：温度100℃，时间1.5h；第三段：温度120℃，时间2h，待其自然冷却到室温得到四氧化三铁米线/氧化石墨烯互穿结构的复合水凝胶；
(5)后处理复合气凝胶：将制得的水凝胶通过乙醇透析液洗涤，透析溶液是体积比为1:3的乙醇与去离子水溶液，透析时间12h。然后将复合水凝胶进行间歇式循环梯度冷冻，设置冷冻温度模式为：第一段：温度-60℃，时间2h；第二段：温度-20℃，时间1h；第三段：温度-70℃，时间2h；第四段：温度-20℃，时间1h，按照此模式循环直至冷冻完全，之后转移至真空度为10Pa，冷冻温度为-50℃下的真空冷冻干燥机中进行干燥处理24h，最后制得超弹、轻质的三维四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料。
<对比例7>
步骤5中改变冷冻温度模式，第一段：温度-20℃，时间3h；第二段：温度-5℃，时间1.5h；第三段：温度-30℃，时间2.5h；第四段：温度-5℃，时间1.5h，按照此模式循环直至冷冻完全，其余实施条件不变，反应得到复合气凝胶容易坍塌，孔径较大。

Claims (6)

1.一种基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料的制备方法，其特征在于：a、将大片径氧化石墨烯悬浮液与双亲性非离子型表面活性剂水溶液在高频间歇式冰浴超声下均匀混合，得到大片径氧化石墨烯预处理液，其中大片径氧化石墨烯的尺寸为30-50 μm，大片径氧化石墨烯与双亲性非离子型表面活性剂质量比为1 : 1-4；b、将弱酸弱碱有机铁盐与单齿硫代硫酸盐配合物加入a中得到的大片径氧化石墨烯预处理液中，采用真空循环冰浴搅拌使其充分混合，得到大片径氧化石墨烯反应液，其中弱酸弱碱有机铁盐与单齿硫代硫酸盐配合物摩尔比1 : 1-3；c、将多官能度生物质还原剂加入b得到的大片径氧化石墨烯反应液，随即加入pH为8-12的碱溶液，通过高频冰浴搅拌充分混合得到前驱体反应液，其中大片径氧化石墨烯反应液与多官能度生物质还原剂质量比为1 : 0.5-2；d、将c中得到的前驱体反应液一锅法加入聚四氟乙烯衬套的水热反应釜中，采用阶梯式升温模式进行水热反应，得到四氧化三铁米线/氧化石墨烯互穿结构的复合水凝胶；e、将d得到的复合水凝胶进行透析、间歇式循环梯度冷冻技术以及真空辅助冷冻干燥后处理，最终制得三维四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料的制备方法，其特征在于：所述的双亲性非离子型表面活性剂为分子量在400-2000的聚氧乙烯型表面活性剂，主要包括乙氧基化蓖麻油、月桂酸失水山梨醇酯聚氧乙烯醚以及棉籽油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料的制备方法，其特征在于：所述的弱酸弱碱有机铁盐主要为甘氨酸铁、乙二胺四乙酸钠铁盐、1-亚硝基-2-萘酚-6-磺酸钠铁盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料的制备方法，其特征在于：所述的单齿硫代硫酸盐主要为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾及硫代硫酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料的制备方法，其特征在于：所述的多官能度生物质还原剂为端羟基、酚羟基、端氨基或端羧基型多官能度生物质有机物，主要包括儿茶酚胺、玉米葡糖以及脱乙酰甲壳质中的一种或者几种，其中多官能度指三种或三种以上。
6.根据权利要求1所述的一种基于四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料的制备方法，其特征在于如下合成工序：
（1）配制大片径氧化石墨烯预处理液：将浓度为2-4 mg/mL、尺寸为30-50 μm的大片径氧化石墨烯悬浮液与质量浓度为20 - 50 %的双亲性非离子型表面活性剂水溶液以质量比为1 : 1-4混合，采用高频间歇式冰浴超声，设置频率为10000-15000 Hz，温度为-15 - -5°C，搅拌速率为500-600 r/min，功率100-400 W，间歇时间10-20 s，时间为30-60 min，得到均匀分散的氧化石墨烯预处理液；
（2）配制大片径氧化石墨烯反应液：按照摩尔比1 : 1-3称取适量弱酸弱碱有机铁盐和单齿硫代硫酸盐配合物加入大片径氧化石墨烯预处理液中，采用真空循环冰浴搅拌，设置温度为-15 - -5 °C，搅拌速率为600-800 r/min，真空度为0.06-0.08 MPa，真空循环间歇时间15-30 s，搅拌时间为20-30 min，使其混合均匀并反应，得到得到大片径氧化石墨烯反应液；
（3）合成前驱体反应液：按照质量比0.5-2 : 1，将多官能度生物质还原剂加入大片径氧化石墨烯反应液中，随即加入pH为8-12的碱溶液，通过高频冰浴搅拌，使其在频率为10000-15000 Hz，温度为-15 - -5 °C，搅拌速率为600-800 r/min的条件下搅拌15-20min，得到前驱体反应液；
（4）合成复合水凝胶：将前驱体反应液一锅加入聚四氟乙烯衬套的水热反应釜中，在真空压力1.5-2 MPa下，采用阶梯式升温进行水热反应，设置温度模式，第一段：温度80-100 °C，时间0.5-1 h；第二段：温度100-120 °C，时间1.5 -2 h；第三段：温度120-180 °C，时间2-3 h，待其自然冷却到室温得到四氧化三铁米线/氧化石墨烯互穿结构的复合水凝胶；
（5）后处理复合气凝胶：将制得的水凝胶通过乙醇透析液洗涤，透析溶液是体积比为1:1-3的乙醇与去离子水溶液，透析时间12-48 h；然后将复合水凝胶进行间歇式循环梯度冷冻，设置冷冻温度模式为：第一段：温度-60 - -40 °C，时间2-3 h；第二段：温度-20 - -10°C，时间1-1.5 h；第三段：温度-70 - -50 °C，时间2-3 h；第四段：温度-20 - -10 °C，时间1-1.5 h，按照此模式循环直至冷冻完全，之后转移至真空度为10-20 Pa，冷冻温度为-50 --40 °C下的真空冷冻干燥机中进行干燥处理24-36 h，最后制得超弹、轻质的三维四氧化三铁纳米线/氧化石墨烯互穿结构的复合气凝胶功能材料。
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