CN107293736A - 一种钠离子电池用负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池用负极材料，包括氧化锡颗粒和镶嵌于所述氧化锡颗粒的氧化钛球形纳米颗粒，所述氧化锡颗粒和所述氧化钛球形纳米颗粒的镶嵌部分为纳米级别的颗粒复合，所述氧化钛球形纳米颗粒的直径为2nm‑200nm。相对于现有技术，本发明包括氧化锡颗粒和镶嵌于所述氧化锡颗粒的氧化钛球形纳米颗粒，氧化钛球形纳米颗粒为氧化锡的体积膨胀提供了空间，从而改善其循环性能。而且本发明制备简单，一次烧结完成；氧化钛颗粒和氧化锡颗粒实现良好的复合并相互嵌入，从而使得使用该负极材料的钠离子电池循环稳定性有明显改善；将该负极材料用于钠离子电池时，钠离子电池的可逆比容量达到450 mAh/g。

Description

一种钠离子电池用负极材料
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池用负极材料。
背景技术
氧化锡用作钠离子电池负极材料有着比容量高、电压平台低的优点，但由于氧化锡在循环过程中体积膨胀大，从而造成钠离子电池的循环性能差。而纳米级的氧化锡颗粒具有高的比表面积和较高的比容量，但是传统纳米级的氧化锡作为钠离子电池负极材料时，因其体积膨胀(358％)较大，从而导致SEI膜反复形成、脱落，因此，使用纳米级的氧化锡的钠离子电池的循环性能较差。
有鉴于此，本发明旨在提供一种钠离子电池用负极材料，其包括氧化锡颗粒和镶嵌于所述氧化锡颗粒的氧化钛球形纳米颗粒，氧化钛颗粒为氧化锡的体积膨胀提供了空间，从而改善了使用氧化锡的钠离子电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种钠离子电池用负极材料，其包括氧化锡颗粒和镶嵌于所述氧化锡颗粒的氧化钛球形纳米颗粒，氧化钛颗粒为氧化锡的体积膨胀提供了空间，从而改善了使用氧化锡的钠离子电池的循环性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钠离子电池用负极材料，包括氧化锡颗粒和镶嵌于所述氧化锡颗粒的氧化钛球形纳米颗粒，所述氧化锡颗粒和所述氧化钛球形纳米颗粒的镶嵌部分为纳米级别的颗粒复合，所述氧化钛球形纳米颗粒的直径为2nm-200nm。氧化钛所起的作用是覆盖一部分氧化锡表面，小的氧化钛颗粒有利于均匀覆盖，氧化钛颗粒过大则无法实现到对氧化钛的均匀嵌入。即氧化钛球形纳米颗粒部分嵌入氧化锡颗粒内，氧化锡颗粒部分嵌入氧化钛球形纳米颗粒内。或者说氧化钛球形纳米颗粒和氧化锡颗粒部分互嵌，且互嵌部分为纳米级别的颗粒复合，如此可以使氧化钛更紧密复合在氧化锡颗粒表面，在电池循环过程中，氧化钛不易因氧化锡颗粒体积膨胀而脱离。
作为本发明钠离子电池用负极材料的一种改进，所述氧化锡颗粒的被嵌入的表面的面积与该氧化锡颗粒的外表面积之比为(0.1-0.8)：1。即氧化锡颗粒的表面为部分嵌入。
作为本发明钠离子电池用负极材料的一种改进，所述氧化钛球形纳米颗粒与所述氧化锡颗粒的质量比为(0.1-0.5):1。氧化钛的量过多则会拉低整体活性材料的比容量，氧化钛的量过低则达不到很好的嵌入效果。
作为本发明钠离子电池用负极材料的一种改进，所述氧化锡颗粒为由粒径为2nm-200nm的一次纳米颗粒团聚成的粒径为50nm-5μm的二次颗粒。氧化锡颗粒越细，比表面积越大，比容量发挥越高。
作为本发明钠离子电池用负极材料的一种改进，所述负极材料的制备方法为：
第一步，氧化锡颗粒的制备：采用水热法制备出氧化锡颗粒，水热法使得氧化锡的前驱体溶液在高温高压的条件下，缓慢形核生成超细的纳米氧化锡颗粒；
第二步，前驱体的制备：将第一步制得的氧化锡颗粒分散在水中，形成氧化锡悬浊液，然后将TiN纳米粉末分散到氧化锡悬浊液中，然后加入双氧水、乙醇、碱溶液和PVP，搅拌均匀，然后在70℃-100℃下加热，得到前驱体。将TiN纳米粉末溶解在SnO2悬浊液中，TiN在H2O2和NH3·H2O的协助下，形成Ti4+的络合物，并迅速地转变为钛系过氧络合物[Ti(OH)3O2]-，但其几乎不溶于乙醇(乙醇在这里作为沉淀剂，由于前期生成的钛的络合物不溶于乙醇，溶于水)，从而缓慢形成小型无定形TiO2纳米颗粒，它们的大小在加入一定量的乙醇后逐渐增加。最后，小的TiO2纳米颗粒组装在一起，形成无定形的二氧化钛纳米球，该纳米球的大小是由前驱体溶液和乙醇溶液的体积比所决定的形核和长大的方式确定的。
第三步，负极材料的制备：将第二步得到的前驱体在300℃-500℃下烧结。烧结可以提高氧化钛的结晶性，有利于氧化钛晶格嵌入氧化锡颗粒。
作为本发明钠离子电池用负极材料的一种改进，第一步中，水热法的具体条件为：将SnCl4·5H2O配制成溶液，然后将该溶液倒入反应釜中，于110℃-150℃下水热10h-30h。
作为本发明钠离子电池用负极材料的一种改进，第二步中，氧化锡颗粒与TiN的质量比为(1-5):1，氧化锡颗粒与PVP的质量比为(80-120):1。PVP的比例过高或过低都会影响氧化钛均匀成球。氮化钛的量过低则达不到最后氧化钛嵌入氧化锡的效果，氮化钛的量过高则降低电池容量。
作为本发明钠离子电池用负极材料的一种改进，第二步中还加入有乙醇，所述碱溶液为氨水。氨水在这里的作用是提供碱性环境，使氧化钛水解形成钛的络合物。
作为本发明钠离子电池用负极材料的一种改进，第三步中，烧结持续时间为1h-10h。烧结时间过短，氧化钛结晶低，会影响和氧化锡之间的相互嵌入。
相对于现有技术，本发明包括包括氧化锡颗粒和镶嵌于所述氧化锡颗粒的氧化钛球形纳米颗粒，氧化钛球形纳米颗粒为氧化锡的体积膨胀提供了空间，从而改善其循环性能。而且本发明制备简单，一次烧结完成；氧化钛颗粒和氧化锡颗粒实现良好的复合并相互嵌入，从而使得使用该负极材料的钠离子电池循环稳定性有明显改善；将该负极材料用于钠离子电池时，钠离子电池的可逆比容量达到350mAh/g。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1为本发明实施例1所提供的负极材料的SEM图。
图2为本发明实施例1所提供的负极材料在烧结前和烧结后的XRD图。
图3为采用本发明实施例1和对比例1的负极材料的钠离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子电池用负极材料，包括氧化锡颗粒和镶嵌于所述氧化锡颗粒的氧化钛球形纳米颗粒，所述氧化锡颗粒和所述氧化钛球形纳米颗粒的镶嵌部分为纳米级别的颗粒复合，所述氧化钛球形纳米颗粒的直径为2nm-200nm。氧化钛球形纳米颗粒部分嵌入氧化锡颗粒内，氧化锡颗粒部分嵌入氧化钛球形纳米颗粒内。氧化锡颗粒的被嵌入的表面的面积与该氧化锡颗粒的外表面积之比为0.3：1。氧化钛球形纳米颗粒与氧化锡颗粒的质量比为3:8。颗粒为由粒径为1nm-100nm的一次纳米颗粒团聚成的粒径为50nm-5μm的二次颗粒。
该负极材料的制备方法为：
第一步，氧化锡颗粒的制备：采用水热法制备出氧化锡颗粒；具体条件为：将SnCl4·5H2O配制成溶液，然后将该溶液倒入反应釜中，于120℃下水热24h。
第二步，前驱体的制备：将第一步制得的氧化锡颗粒散在水中，形成氧化锡悬浊液，然后将TiN纳米粉末分散到氧化锡悬浊液中，其中，氧化锡颗粒与TiN的质量比为3.2:1，氧化锡颗粒与PVP的质量比为100:1。然后加入双氧水、氨水、乙醇和PVP，搅拌均匀，然后在80℃下加热24h，得到前驱体；其中，水、双氧水、氨水、乙醇的体积比依次为：78:16:6:100。
第三步，负极材料的制备：将第二步得到的前驱体在350℃下烧结4h。所得的材料的SEM图见图1，由图1可以看出：大颗粒(氧化锡)的表面嵌入有纳米小颗粒(氧化钛)，并且二者互嵌。
第二步得到的前驱体和第三步得到的产物的XRD图见图2，由图2可以看出，烧结前的前驱体未出现尖锐的峰形，而是呈现出馒头峰的样式，这表明前驱体的结晶性较差，而烧结后的前驱体则出现了较为尖锐的峰形，且可以与氧化锡和氧化钛的标准谱图相比对。由此可知烧结后的产物为氧化锡和氧化钛的复合物。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子电池用负极材料，包括氧化锡颗粒和镶嵌于所述氧化锡颗粒的氧化钛球形纳米颗粒，所述氧化锡颗粒和所述氧化钛球形纳米颗粒的镶嵌部分为纳米级别的颗粒复合，所述氧化钛球形纳米颗粒的直径为2nm-200nm。氧化钛球形纳米颗粒部分嵌入氧化锡颗粒内，氧化锡颗粒部分嵌入氧化钛球形纳米颗粒内。氧化锡颗粒的被嵌入的表面的面积与该氧化锡颗粒的外表面积之比为0.5：1。氧化钛球形纳米颗粒与氧化锡颗粒的质量比为8:3。氧化锡颗粒为由粒径为1nm-100nm的一次纳米颗粒团聚成的粒径为50nm-5μm的二次颗粒。
该负极材料的制备方法为：
第一步，氧化锡颗粒的制备：采用水热法制备出氧化锡颗粒；具体条件为：将SnCl4·5H2O配制成溶液，然后将该溶液倒入反应釜中，于120℃下水热24h。
第二步，前驱体的制备：将第一步制得的氧化锡颗粒分散在水中，形成氧化锡悬浊液，然后将TiN纳米粉末分散到氧化锡悬浊液中，其中，氧化锡颗粒与TiN的质量比为2:1，氧化锡颗粒与PVP的质量比为90:1。然后加入双氧水、氨水、乙醇和PVP，搅拌均匀，然后在90℃下加热20h，得到前驱体；其中，水、双氧水、氨水、乙醇的体积比依次为：77:13:8:100。
第三步，负极材料的制备：将第二步得到的前驱体在350℃下烧结4h。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子电池用负极材料，包括氧化锡颗粒和镶嵌于所述氧化锡颗粒的氧化钛球形纳米颗粒，所述氧化锡颗粒和所述氧化钛球形纳米颗粒的镶嵌部分为纳米级别的颗粒复合，所述氧化钛球形纳米颗粒的直径为2nm-200nm。氧化钛球形纳米颗粒部分嵌入氧化锡颗粒内，氧化锡颗粒部分嵌入氧化钛球形纳米颗粒内。氧化锡颗粒的被嵌入的表面的面积与该氧化锡颗粒的外表面积之比为0.2：1。氧化钛球形纳米颗粒与氧化锡颗粒的质量比为16:3。氧化锡颗粒为由粒径为1nm-100nm的一次纳米颗粒团聚成的粒径为50nm-5μm的二次颗粒。
该负极材料的制备方法为：
第一步，氧化锡颗粒的制备：采用水热法制备出氧化锡颗粒；具体条件为：将SnCl4·5H2O配制成溶液，然后将该溶液倒入反应釜中，于120℃下水热24h。
第二步，前驱体的制备：将第一步制得的氧化锡颗粒分散在水中，形成氧化锡悬浊液，然后将TiN纳米粉末分散到氧化锡悬浊液中，其中，氧化锡颗粒与TiN的质量比为4:1，氧化锡颗粒与PVP的质量比为95:1。然后加入双氧水、氨水、乙醇和PVP，搅拌均匀，然后在95℃下加热12h，得到前驱体；其中，水、双氧水、氨水、乙醇的体积比依次为：75:16:5:100。
第三步，负极材料的制备：将第二步得到的前驱体在450℃下烧结3h。
实施例4
本实施例提供了一种钠离子电池用负极材料，包括氧化锡颗粒和镶嵌于所述氧化锡颗粒的氧化钛球形纳米颗粒，所述氧化锡颗粒和所述氧化钛球形纳米颗粒的镶嵌部分为纳米级别的颗粒复合，所述氧化钛球形纳米颗粒的直径为2nm-200nm。氧化钛球形纳米颗粒部分嵌入氧化锡颗粒内，氧化锡颗粒部分嵌入氧化钛球形纳米颗粒内。氧化锡颗粒的被嵌入的表面的面积与该氧化锡颗粒的外表面积之比为0.3：1。氧化钛球形纳米颗粒与氧化锡颗粒的质量比为6:25。氧化锡颗粒为由粒径为1nm-100nm的一次纳米颗粒团聚成的粒径为50nm-5μm的二次颗粒。
该负极材料的制备方法为：
第一步，氧化锡颗粒的制备：采用水热法制备出氧化锡颗粒；具体条件为：将SnCl4·5H2O配制成溶液，然后将该溶液倒入反应釜中，于120℃下水热24h。
第二步，前驱体的制备：将第一步制得的氧化锡颗粒分散在水中，形成氧化锡悬浊液，然后将TiN纳米粉末分散到氧化锡悬浊液中，其中，氧化锡颗粒与TiN的质量比为3.2:1，氧化锡颗粒与PVP的质量比为105:1。然后加入双氧水、氨水、乙醇和PVP，搅拌均匀，然后在85℃下加热18h，得到前驱体；其中，水、双氧水、氨水、乙醇的体积比依次为：74:19:7:100。
第三步，负极材料的制备：将第二步得到的前驱体在480℃下烧结2h。
实施例5
本实施例提供了一种钠离子电池用负极材料，包括氧化锡颗粒和镶嵌于所述氧化锡颗粒的氧化钛球形纳米颗粒，所述氧化锡颗粒和所述氧化钛球形纳米颗粒的镶嵌部分为纳米级别的颗粒复合，所述氧化钛球形纳米颗粒的直径为2nm-200nm。氧化钛球形纳米颗粒部分嵌入氧化锡颗粒内，氧化锡颗粒部分嵌入氧化钛球形纳米颗粒内。氧化锡颗粒的被嵌入的表面的面积与该氧化锡颗粒的外表面积之比为0.3：1。氧化钛球形纳米颗粒与氧化锡颗粒的质量比为6:25。氧化锡颗粒为由粒径为1nm-100nm的一次纳米颗粒团聚成的粒径为50nm-5μm的二次颗粒。
该负极材料的制备方法为：
第一步，氧化锡颗粒的制备：采用水热法制备出氧化锡颗粒；具体条件为：将SnCl4·5H2O配制成溶液，然后将该溶液倒入反应釜中，于115℃下水热22h。
第二步，前驱体的制备：将第一步制得的氧化锡颗粒分散在水中，形成氧化锡悬浊液，然后将TiN纳米粉末分散到氧化锡悬浊液中，其中，氧化锡颗粒与TiN的质量比为3.2:1，氧化锡颗粒与PVP的质量比为110:1。然后加入双氧水、氨水、乙醇和PVP，搅拌均匀，然后在75℃下加热30h，得到前驱体；其中，水、双氧水、氨水、乙醇的体积比依次为：75:17:8:100。
第三步，负极材料的制备：将第二步得到的前驱体在380℃下烧结5h。
对比例1
本对比例提供的负极材料为用水热法制备得到的为由粒径为1nm-10nm的一次纳米颗粒团聚成的粒径为1μm-20μm的SnO2二次颗粒。
将实施例1至5和对比例1提供的负极材料分别与粘接剂PVDF、导电剂超导碳黑加入N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，然后涂覆于铜箔，110℃烘干，制得负极片，然后以磷酸钒钠为正极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6(EC:DEC＝1:1)为电解液，组装成钠离子电池，并分别编号为S1-S5和D1。
编号为S1和D1的钠离子电池的充放电曲线请见图3。由图3可以看出，采用本发明的负极材料的钠离子电池的充放电性能明显优于采用现有技术中的氧化锡作为负极材料的钠离子电池的充放电性能。
测试编号为S1-S5和D1的钠离子电池的循环性能和可逆比容量，所得结果见表1：
表1：编号为S1-S5和D1的钠离子电池的循环性能和可逆比容量。
电池编号 循环200次后的容量保持率 可逆比容量(mAh/g)
S1 78.3％ 427.3
S2 81.4％ 457.8
S3 69.6％ 382.1
S4 65.7％ 372.4
S5 69.5％ 386.4
D1 36.9％ 248.2
由表1可以看出，采用本发明的负极材料的钠离子电池具有较好的循环性能、较高的可逆比容量，而且实践表明，采用本发明的负极材料的钠离子电池还具有较小的体积膨胀。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种钠离子电池用负极材料，其特征在于：包括氧化锡颗粒和镶嵌于所述氧化锡颗粒的氧化钛球形纳米颗粒，所述氧化锡颗粒和所述氧化钛球形纳米颗粒的镶嵌部分为纳米级别的颗粒复合，所述氧化钛球形纳米颗粒的直径为2nm-200nm。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池用负极材料，其特征在于：所述氧化锡颗粒的被嵌入的表面的面积与该氧化锡颗粒的外表面积之比为（0.1-0.8）：1。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池用负极材料，其特征在于：所述氧化钛球形纳米颗粒与所述氧化锡颗粒的质量比为（0.1-0.5）:1。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池用负极材料，其特征在于：所述氧化锡颗粒为由粒径为1nm-50nm的一次纳米颗粒团聚成的粒径为500nm-5μm的二次颗粒。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池用负极材料，其特征在于，所述负极材料的制备方法为：
第一步，氧化锡颗粒的制备：采用水热法制备出氧化锡颗粒；
第二步，前驱体的制备：将第一步制得的氧化锡颗粒分散在水中，形成氧化锡悬浊液，然后将TiN纳米粉末分散到氧化锡悬浊液中，然后加入双氧水、碱溶液、乙醇和PVP，搅拌均匀，然后在70℃-100℃下加热，得到前驱体；
第三步，负极材料的制备：将第二步得到的前驱体在300℃-500℃下烧结。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池用负极材料，其特征在于，第一步中，水热法的具体条件为：将SnCl4 •5H2O配制成溶液，然后将该溶液倒入反应釜中，于110℃-150℃下水热10h-30h。
7.根据权利要求5所述的钠离子电池用负极材料，其特征在于，第二步中，氧化锡颗粒与TiN的质量比为（1-5）:1，氧化锡颗粒与PVP的质量比为（80-120）:1。
8.根据权利要求5所述的钠离子电池用负极材料，其特征在于，所述碱溶液为氨水。
9.根据权利要求5所述的钠离子电池用负极材料，其特征在于，第三步中，烧结持续时间为1h-10h。
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