CN103682351A - 锂离子电池负极材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池负极材料，具有层状结构：表层为二氧化钛层；底层为石墨烯；夹于所述表层与所述底层的中间层由二氧化锡组成。本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：将含钛化合物、锡类无机物、冰乙酸和乙醇混合，得到第一混合物；将草酸和氧化石墨烯水溶液混合，得到第二混合物；将所述第一混合物和所述第二混合物混合，经保温、陈化，得到沉淀物；将所述沉淀物进行退火，得到锂离子电池负极材料。所述锂离子电池负极材料具有较好的循环性能，其制备方法工艺简单，适于工业化生产。本发明还提供了一种锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
由于碳素材料来源广泛，合成工艺简单，无毒害，而且相对于金属锂而言，碳素材料在安全性能和循环性能等方面具有较大改进，目前主流的锂离子电池负极材料一般都是碳素材料。但是，以碳素材料为负极材料的锂离子电池仍存在一些缺点，比如，在首次充放电时，锂离子电池的负极表面会形成固体电解质界面（SEI）膜，从而造成首次充放电产生较大的不可逆容量损失；在电池过充电时，由于碳的电极电位与金属锂接近，仍可能在碳电极表面析出金属锂，形成锂枝晶以致造成短路，从而带来安全隐患等问题；由于碳素材料的理论容量仅为372mAh/g，大大限制了锂离子电池的容量性能。基于以上原因，寻找安全性能更好、循环寿命更长或容量更出色的负极材料已成为锂离子电池研究的热点之一。
由于氧化锡具有较高的理论比容量、价格低廉和无毒环保等特点，以氧化锡作为锂离子电池负极材料的研究备受关注。但是，以氧化锡为负极材料的锂离子电池存在的最大问题是：在锂的插入和脱出的过程中，氧化锡本身巨大的体积变化会引起负极材料的粉化，致使电极结构失稳，同时使负极材料的结构崩塌、负极材料剥落而失去电接触，从而使循环性能不理想。为了避免氧化锡作为锂离子电池负极材料出现的上述问题，现有技术一般都将氧化锡纳米化，以缓冲其在充放电过程中的体积变化，如申请号为200810051593.9的中国专利文献公开了一种纳米结构的SnO2锂离子电池负极材料的制备方法，其步骤如下：（1）将1.00~3.00gSnCl2·H2O和1.0~4.0g间苯二酚溶解在10~40mL去离子水中，磁力搅拌均匀；（2）在上述体系中加入0.0~8.0mL浓度为20~37wt%的盐酸，搅拌均匀后，快速加入2.0~10.0mL、20~40wt%甲醛溶液，剧烈搅拌10~40秒，然后将混合溶液转移到35~60mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后在65~90℃的烘箱中反应24~96h，自然冷却到室温，得到红色的中间产物Sn（OH）Cl/酚醛树脂；（3）将上步骤的中间产物利用去离子水抽滤、洗涤至pH为5~7，然后在40~100℃下干燥；（4）将上步骤的产物置于管式炉中，在空气中，450~650℃下煅烧1~5h，得到白色固体产品，即纳米结构的SnO2锂离子电池负极材料。
上述方法控制二氧化锡的结构，尽量将其纳米化，使循环性能有所改善，但是上述方法的制备工艺复杂、时间长，效率低。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种锂离子电池负极材料、其制备方法和锂离子电池，本发明提供的制备方法制备了循环性能较好的锂离子电池负极材料，其工艺简单。
本发明提供一种锂离子电池负极材料，具有层状结构：
表层为二氧化钛层；
底层为石墨烯；
夹于所述表层与所述底层的中间层由二氧化锡组成。
优选的，所述二氧化钛层的厚度为2nm~50nm。
优选的，所述二氧化锡的粒径为5nm~20nm。
与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池负极材料具有层状结构：表层为二氧化钛层；底层为石墨烯；夹于所述表层与所述底层的中间层由二氧化锡组成。在所述锂离子电池负极材料的层状结构中，二氧化锡被夹于二氧化钛层与石墨烯之间，在充放电过程中，其体积变化能够得到有效缓冲，从而使负极材料具有较好的循环性能，利于应用。实验结果显示，本发明制作的锂离子实验半电池的放电容量较为稳定，表明所述锂离子电池负极材料具有较好的循环性能。
本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将含钛化合物、锡类无机物、冰乙酸和乙醇混合，得到第一混合物；
将草酸和氧化石墨烯水溶液混合，得到第二混合物；
将所述第一混合物和所述第二混合物混合，经保温、陈化，得到沉淀物；
将所述沉淀物进行退火，得到锂离子电池负极材料。
优选的，所述含钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯或四氯化钛，所述锡类无机物为氯化亚锡、氯化锡或硫酸亚锡。
优选的，所述冰乙酸、所述含钛化合物与所述乙醇的体积比为（0.5~1）：（1~30）:100，所述含钛化合物与所述锡类无机物的摩尔比为（0.5~1.5）:1。
优选的，所述草酸与所述氧化石墨烯水溶液的质量比为（3~4）:100，所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为1%~10%。
优选的，所述保温的温度为20℃~100℃，所述保温的时间为1h~20h，所述陈化的时间为1h~20h。
优选的，将草酸和氧化石墨烯水溶液混合时，还包括混入磺酸类阴离子表面活性剂，所述磺酸类阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐或α-磺基单羧酸。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其中，所述负极包括上文所述的锂离子电池负极材料或按照上文所述的制备方法制备的锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明将含钛化合物、锡类无机物、冰乙酸和乙醇混合，得到第一混合物；将草酸和氧化石墨烯水溶液混合，得到第二混合物；将所述第一混合物和所述第二混合物混合，经保温、陈化，得到沉淀物；将所述沉淀物进行退火，得到锂离子电池负极材料。本发明将含有含钛化合物和锡类无机物的第一混合物与含有草酸和氧化石墨烯的第二混合物混合后进行保温，反应后得到草酸锡和草酸钛；根据沉淀速度不同，在陈化的过程中，草酸锡先沉淀于氧化石墨烯表层，随后再包裹上草酸钛，形成沉淀物；最后将形成的沉淀物进行退火，得到具有层状结构的锂离子电池负极材料，其中，表层为二氧化钛层、底层为石墨烯、中间层由二氧化锡组成。所述锂离子电池负极材料具有较好的循环性能，其制备方法的工艺简单，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明提供的锂离子电池负极材料的层状结构的示意图；
图2为本发明实施例1得到的锂离子电池负极材料的XPS分析结果图；
图3为本发明实施例1提供的锂离子实验半电池的循环性能测试图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供一种锂离子电池负极材料，具有层状结构：
表层为二氧化钛层；
底层为石墨烯；
夹于所述表层与所述底层的中间层由二氧化锡组成。
图1为本发明提供的锂离子电池负极材料的层状结构的示意图，参见图1，本发明提供的锂离子电池负极材料具有层状结构，由表层、底层、夹于所述表层与所述底层的中间层构成，也可以称为三明治式结构，其中，表层为二氧化钛（TiO2）层，底层为石墨烯（G），夹于所述表层与所述底层的中间层由二氧化锡（SnO2）组成。
在所述锂离子电池负极材料的层状结构中，所述二氧化钛层具有优良的电学性能，其厚度优选为2nm~50nm，更优选为5nm~40nm，最优选为10nm~30nm；所述石墨烯为底层，其能提高负极材料的导电性能等性能，本发明对其没有特殊限制；所述二氧化锡组成中间层，夹于所述二氧化钛层与所述石墨烯之间，在充放电过程中，所述二氧化锡的体积变化能够得到有效缓冲，从而使负极材料具有较好的循环性能。本发明对所述二氧化锡没有特殊限制，其粒径优选为5nm~20nm，更优选为10nm~15nm。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将含钛化合物、锡类无机物、冰乙酸和乙醇混合，得到第一混合物；
将草酸和氧化石墨烯水溶液混合，得到第二混合物；
将所述第一混合物和所述第二混合物混合，经保温、陈化，得到沉淀物；
将所述沉淀物进行退火，得到锂离子电池负极材料。
本发明将含钛化合物和锡类无机物溶解于加入了冰乙酸的乙醇中，得到第一混合物。
本发明以含钛化合物、锡类无机物为原料，所述含钛化合物优选为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯或四氯化钛，更优选为钛酸四丁酯；所述锡类无机物优选为氯化亚锡、氯化锡或硫酸亚锡，更优选为氯化亚锡。
在本发明中，所述冰乙酸、所述含钛化合物与所述乙醇的体积比优选为（0.5~1）：（1~30）:100，更优选为（0.6~0.8）：（5~20）:100；所述含钛化合物与所述锡类无机物的摩尔比优选为（0.5~1.5）:1，更优选为（0.6~1.2）:1。
本发明将草酸与氧化石墨烯水溶液混合，得到第二混合物。
其中，所述草酸与所述氧化石墨烯水溶液的质量比优选为（3~4）:100，更优选为（3.2~3.8）:100；所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度优选为1%~10%，更优选为2%~6%。
将草酸和氧化石墨烯水溶液混合时，本发明优选还包括混入磺酸类阴离子表面活性剂，利于后续得到结构完整的负极材料；所述磺酸类阴离子表面活性剂优选为烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐或α-磺基单羧酸，更优选为烷基苯磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钠；所述磺酸类阴离子表面活性剂与所述氧化石墨烯水溶液的质量比优选为（0.1~1）:100，更优选为（0.2~0.6）:100。
得到第一混合物和第二混合物后，本发明将两者混合，经保温、陈化，得到沉淀物。
本发明将含有含钛化合物和锡类无机物的第一混合物与含有草酸和氧化石墨烯的第二混合物混合后进行保温，反应后得到草酸锡和草酸钛；根据沉淀速度不同，在陈化的过程中，草酸锡先沉淀于氧化石墨烯表层，随后再包裹上草酸钛，形成沉淀物。
在本发明中，所述保温可以在水浴中进行，也可以在油浴中进行；所述保温的温度优选为20℃~100℃，更优选为40℃~80℃，利于加快反应；所述保温的时间优选为1h~20h，更优选为2h~15h，利于充分反应；所述陈化的时间优选为1h~20h，更优选为2h~15h，利于充分沉淀；所述陈化优选在室温如25℃~30℃下进行。
得到沉淀物后，本发明优选将其用无水乙醇和去离子水洗涤，优选洗涤3次~5次，以除去杂质，然后优选在70℃~90℃的温度下进行普通地烘干，烘干后再进行退火，得到锂离子电池负极材料。
其中，所述洗涤、所述烘干为本领域技术人员熟知的技术手段，本发明对其没有特殊限制；所述退火优选在惰性气体如氩气保护下进行；所述退火的温度优选为500℃~800℃，更优选为600℃~700℃。
本发明得到锂离子电池负极材料的制备方法工艺简单，时间较短，适于工业化生产。
得到锂离子电池负极材料后，本发明对其进行X射线光电子能谱分析（XPS分析），分析结果表明，所得锂离子电池负极材料具有层状结构，表层为二氧化钛层、中间层由二氧化锡组成、底层为石墨烯。
本发明以锂片为对电极，将得到的锂离子电池负极材料制成实验室半电池后于室温进行循环性能测试，循环50次，电流密度为200mA/g。测试结果显示，循环测试时，本发明制作的锂离子实验半电池的放电容量较为稳定，表明所得锂离子电池负极材料具有较好的循环性能。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其中，所述负极包括上文所述的锂离子电池负极材料或按照上文所述的制备方法制备的锂离子电池负极材料。
混合质量比为80：10：10的所述锂离子电池负极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，经真空干燥后，制成锂离子电池的负极；采用钴酸锂为锂离子电池正极材料，正极的制作方法与负极的制作方法相同；将LiPF6溶解于碳酸乙烯酯（EC）和二乙基碳酸酯（DEC）的混合溶剂中，制成电解液，LiPF6浓度为1mol/L，EC与DEC的体积比为1：1。
按照上述条件制作得到锂离子电池，上述锂离子电池负极材料能够使锂离子电池具有较好的循环性能，利于应用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池负极材料、其制备方法以及锂离子电池进行详细地描述。
实施例1
将1mL冰乙酸滴入100mL乙醇中，搅拌均匀后，加入1.7g氯化亚锡、2.5mL钛酸四丁酯，得到第一混合物；
将0.1g十二烷基苯磺酸钠加入50mL含0.1g氧化石墨烯的水溶液中，再加入2g草酸，搅拌均匀后，得到第二混合物；
将所述第二混合物缓慢滴入所述第一混合物中，置于50℃水浴中，保温10h后，在25℃的温度下进行陈化，10h后得到白色沉淀物；
将所述白色沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤3次后，在80℃的温度下烘干，然后在氩气保护下于500℃进行退火，得到锂离子电池负极材料。
将所述锂离子电池负极材料进行XPS分析，分析结果如图2所示，图2为本发明实施例1得到的锂离子电池负极材料的XPS分析结果图。由图2可知，在所述锂离子电池负极材料的表层上，钛的含量远高于锡的含量，而整个负极材料的ICP值显示，Ti：58wt%，Sn：42wt%，即锡的含量与钛的含量接近，从而说明所述锂离子电池负极材料的表层为二氧化钛层，中间层由二氧化锡组成，底层为石墨烯，即所述锂离子电池负极材料具有层状结构。
将所述锂离子电池负极材料制成实验半电池后按照上文的方法进行循环性能测试，测试结果如图3所示，图3为本发明实施例1提供的锂离子实验半电池的循环性能图。由图3可知，所述锂离子实验半电池的放电容量（C）较为稳定，保持在600mAh/g~800mAh/g之间，表明本发明实施例1提供的锂离子电池负极材料具有优异的循环性能。
混合质量比为80：10：10的所述锂离子电池负极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，经真空干燥后，制成锂离子电池的负极；采用钴酸锂为锂离子电池正极材料，正极的制作方法与负极的制作方法相同；将LiPF6溶解于EC和DEC的混合溶剂中，制成电解液，LiPF6浓度为1mol/L，EC与DEC的体积比为1：1。
按照上述条件制作得到锂离子电池，由上述循环性能测试结果可知，所得锂离子电池具有优异的循环性能。
实施例2
将1mL冰乙酸滴入200mL乙醇中，搅拌均匀后，加入1.7g氯化亚锡、2.5mL钛酸四丁酯，得到第一混合物；
将0.3g十二烷基苯磺酸钠加入50mL含0.1g氧化石墨烯的水溶液中，再加入1.5g草酸，搅拌均匀后，得到第二混合物；
将所述第二混合物缓慢滴入所述第一混合物中，置于60℃水浴中，保温3h后，在25℃的温度下进行陈化，3h后得到白色沉淀物；
将所述白色沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤3次后，在80℃的温度下烘干，然后在氩气保护下于800℃进行退火，得到锂离子电池负极材料。
将所述锂离子电池负极材料进行XPS分析，分析结果表明，所述锂离子电池负极材料的表层为二氧化钛层，中间层由二氧化锡组成，底层为石墨烯，即所述锂离子电池负极材料具有层状结构。
将所述锂离子电池负极材料制成实验半电池后按照上文的方法进行循环性能测试，结果显示所述锂离子实验半电池的放电容量较为稳定，表明本发明实施例2提供的锂离子电池负极材料具有优异的循环性能。
混合质量比为80：10：10的所述锂离子电池负极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，经真空干燥后，制成锂离子电池的负极；采用钴酸锂为锂离子电池正极材料，正极的制作方法与负极的制作方法相同；将LiPF6溶解于EC和DEC的混合溶剂中，制成电解液，LiPF6浓度为1mol/L，EC与DEC的体积比为1：1。
按照上述条件制作得到锂离子电池，由上述循环性能测试结果可知，所得锂离子电池具有优异的循环性能。
实施例3
将2.5mL冰乙酸滴入300mL乙醇中，搅拌均匀后，加入1.7g氯化亚锡、2.5mL钛酸四丁酯，得到第一混合物；
将0.5g十二烷基苯磺酸钠加入50mL含0.1g氧化石墨烯的水溶液中，再加入2g草酸，搅拌均匀后，得到第二混合物；
将所述第二混合物缓慢滴入所述第一混合物中，置于100℃油浴中，保温6h后，在25℃的温度下进行陈化，10h后得到白色沉淀物；
将所述白色沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤3次后，在80℃的温度下烘干，然后在氩气保护下于800℃进行退火，得到锂离子电池负极材料。
将所述锂离子电池负极材料进行XPS分析，分析结果表明，所述锂离子电池负极材料的表层为二氧化钛层，中间层由二氧化锡组成，底层为石墨烯，即所述锂离子电池负极材料具有层状结构。
将所述锂离子电池负极材料制成实验半电池后按照上文的方法进行循环性能测试，结果显示所述锂离子实验半电池的放电容量较为稳定，表明本发明实施例3提供的锂离子电池负极材料具有优异的循环性能。
混合质量比为80：10：10的所述锂离子电池负极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，经真空干燥后，制成锂离子电池的负极；采用钴酸锂为锂离子电池正极材料，正极的制作方法与负极的制作方法相同；将LiPF6溶解于EC和DEC的混合溶剂中，制成电解液，LiPF6浓度为1mol/L，EC与DEC的体积比为1：1。
按照上述条件制作得到锂离子电池，由上述循环性能测试结果可知，所得锂离子电池具有优异的循环性能。
由以上实施例可知，本发明提供的锂离子电池负极材料具有较好的循环性能，其制备方法的工艺简单，适于工业化生产。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料，具有层状结构：
表层为二氧化钛层；
底层为石墨烯；
夹于所述表层与所述底层的中间层由二氧化锡组成。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述二氧化钛层的厚度为2nm~50nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述二氧化锡的粒径为5nm~20nm。
4.一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将含钛化合物、锡类无机物、冰乙酸和乙醇混合，得到第一混合物；
将草酸和氧化石墨烯水溶液混合，得到第二混合物；
将所述第一混合物和所述第二混合物混合，经保温、陈化，得到沉淀物；
将所述沉淀物进行退火，得到锂离子电池负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯或四氯化钛，所述锡类无机物为氯化亚锡、氯化锡或硫酸亚锡。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述冰乙酸、所述含钛化合物与所述乙醇的体积比为（0.5~1）：（1~30）:100，所述含钛化合物与所述锡类无机物的摩尔比为（0.5~1.5）:1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述草酸与所述氧化石墨烯水溶液的质量比为（3~4）:100，所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度为1%~10%。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述保温的温度为20℃~100℃，所述保温的时间为1h~20h，所述陈化的时间为1h~20h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将草酸和氧化石墨烯水溶液混合时，还包括混入磺酸类阴离子表面活性剂，所述磺酸类阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐或α-磺基单羧酸。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述负极包括权利要求1~3任一项所述的锂离子电池负极材料或按照权利要求4~9任一项所述的制备方法制备的锂离子电池负极材料。
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