CN105762347A - 一种改性石墨烯基二氧化锡材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种改性石墨烯基二氧化锡材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种改性石墨烯基二氧化锡材料、其制备方法及其应用，其中，该改性石墨烯基二氧化锡材料由石墨烯基二氧化锡及沉积于石墨烯基二氧化锡表面的无定形钛氧化合物膜组成。本发明提供了一种改性石墨烯基二氧化锡材料，该材料在石墨烯基二氧化锡表面沉积有无定形钛氧化合物膜，可以防止二氧化锡粉化、团聚的问题，进一步提高石墨烯基二氧化锡的循环稳定性及比容量。

Description

一种改性石墨烯基二氧化锡材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种改性石墨烯基二氧化锡材料、其制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、工作电压高、无记忆效应且对环境友好等优点，不仅在手机、相机、笔记本等小型电器中得到了广泛的应用，而且在电动车、卫星、战斗机等大型电动设备中的应用也备受青睐。锂离子电池性能的提升和应用范围的拓宽在很大程度上取决于负极材料性能的提高和成本的下降。因此，开发电化学性能优异的负极材料是目前锂离子电池研究的热点。
石墨烯具有优秀的导电性，高理论比表面积(2630m2g-1)，在众多领域均有广泛的应用。石墨烯与其他材料复合能够提高材料的机械强度，导电性及电化学性质。
二氧化锡(SnO2)，相比于传统的负极材料石墨，其具有更高的理论容量(782mAhg-1)，适合作为负极材料。但是，二氧化锡作为负极材料时，其在充放电过程中的体积形变会达到250％，这使其在进行充放电时，容量衰减很快，且循环性较差，限制了其实际应用。为了抵抗二氧化锡在充放电过程中的形变，可以将二氧化锡与碳质材料进行复合。例如，已有报道将石墨烯与二氧化锡复合得到石墨烯基二氧化锡，可以提高二氧化锡的循环稳定性，但是在高负载量(如负载量为70％)的情况下，石墨烯基二氧化锡仍然容易出现二氧化锡粉化、团聚的问题，影响其循环稳定性及比容量。
发明内容
本发明实施例公开了一种改性石墨烯基二氧化锡材料、其制备方法及其应用，用于解决石墨烯基二氧化锡作为锂离子电池负极材料时，二氧化锡粉化、团聚的问题。技术方案如下：
本发明首先提供了一种改性石墨烯基二氧化锡材料，由石墨烯基二氧化锡及沉积于石墨烯基二氧化锡表面的无定形钛氧化合物膜组成。
其中，所述无定形钛氧化合物膜的厚度约为1-2纳米。
本发明还提供了前述改性石墨烯基二氧化锡材料的制备方法，包括：
将石墨烯基二氧化锡及钛源加入到第一非极性溶剂中，搅拌至石墨烯基二氧化锡分散均匀，然后离心，并洗涤离心所得的固形物；
将洗涤后的固形物分散于第二非极性溶剂中，并在140-200℃下水热反应4-8小时，反应结束后，将反应产物进行离心处理，并将离心所得的固体产物干燥，即得所述改性石墨烯基二氧化锡材料。
在本发明的一种优选实施方式中，所述第一非极性溶剂和第二非极性溶剂选自正戊烷、环戊烷、正己烷及环己烷中的至少一种；所述钛源选自钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，石墨烯基二氧化锡与钛源的质量比例为1:30-40。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，以前述改性石墨烯基二氧化锡材料作为负极活性物质。
在本发明的一种优选实施方式中，锂离子电池负极还包括粘合剂，所述粘合剂的重量为所述改性石墨烯基二氧化锡材料重量的1％-3％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述粘合剂选自于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯醇、环氧树脂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
本发明还提供了一种锂离子电池，包含前述的锂离子电池负极。
其中，锂离子电池还包括正极、隔膜及电解液。
综上所述，本发明提供了一种改性石墨烯基二氧化锡材料，该材料在石墨烯基二氧化锡表面沉积有无定形钛氧化合物膜，可以防止二氧化锡粉化、团聚的问题，进一步提高石墨烯基二氧化锡的循环稳定性及比容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2制备的G-SnO2-TiOx材料的能谱元素分析图，其中A图为实施例2中制备的G-SnO2-TiOx材料的扫描电子显微镜图；B图为实施例2中制备的G-SnO2-TiOx材料中的碳元素的分布图；C图为实施例2中制备的G-SnO2-TiOx材料中的钛元素的分布图；D图为实施例2中制备的G-SnO2-TiOx材料中的氧元素的分布图；
图2为本发明实施例2中制备的G-SnO2-TiOx材料的X射线衍射图；
图3为本发明实施例2中制备的G-SnO2-TiOx材料的TGA图；
图4为本发明实施例1和实施例2中制备的样品进行扫描电镜图，其中，A图为本发明实施例1中制备的G-SnO2的扫描电镜图；B图为本发明实施例2中制备的G-SnO2-TiOx的扫描电镜图；
图5为1号电池、2号电池及3号电池分别在LAND电池测试系统上测试的测试结果，其中，图5A是1号电池的测试结果，图5B是2号电池的测试结果，图5C是3号电池的测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种改性石墨烯基二氧化锡材料，由石墨烯基二氧化锡及沉积于石墨烯基二氧化锡表面的无定形钛氧化合物膜组成，所述无定形钛氧化合物膜的厚度约为1-2纳米。该改性石墨烯基二氧化锡材料可以由以下方法制得：
将石墨烯基二氧化锡及钛源加入到第一非极性溶剂中，搅拌至石墨烯基二氧化锡分散均匀，然后离心，并洗涤离心所得的固形物；
将洗涤后的固形物分散于第二非极性溶剂中，并在140-200℃下水热反应4-8小时，反应结束后，将反应产物进行离心处理，并将离心所得的固体产物干燥，即得所述改性石墨烯基二氧化锡材料。其中，所说的第一非极性溶剂和第二非极性溶剂优选选自正戊烷、环戊烷、正己烷及环己烷中的至少一种，第一非极性溶剂可以与第二非极性溶剂相同，也可以不同。本发明所用的钛源可以任选自于能够实现本发明目的钛元素的化合物，优选为钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种，石墨烯基二氧化锡与钛源的质量比例可以为1:30-40。
本发明还提供了一种应用该改性石墨烯基二氧化锡材料作为负极活性物质的锂离子电池负极，该锂离子电池负极中还包括粘合剂，但不包括导电剂及负极集流体；所述粘合剂的重量为负极活性物质(改性石墨烯基二氧化锡)重量的1％-3％。所述粘合剂可以采用现有技术中锂离子电池负极常用的粘合剂，例如可以选自于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯醇、环氧树脂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。本发明提供的锂离子电池负极可以为片状或其它形状，当处于片状时，可以称其为锂离子电池负极片。本领域技术人员均知，在现有的锂离子电池中，为保证有良好的充放电性能，负极都需要导电剂及负极集流体。而在本发明中，发明人意外发现，采用本发明提供的改性石墨烯基二氧化锡材料作为负极活性物质制备锂离子电池负极时，不需要导电剂及负极集流体，而且在导电剂及负极集流体均不存在的情况下，能够保证锂离子电池的充放电性能不下降。应用本发明提供的锂离子电池负极，与正极、隔膜及电解液等进行组装，可以获得本发明提供的锂离子电池；需要说明的是，在组装本发明提供的锂离子电池时，所采用的正极、隔膜及电解液等均可以采用现有技术中组装锂离子电池所常用的材料，本发明在此不进行限定。同样地，组装锂离子电池的方法也为采用现有技术，本发明在此不进行限定。本发明所提供的锂离子电池具体可以为2032扣式电池等。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
首先，对氧化石墨烯的制备方法进行说明。本发明中所采用的氧化石墨烯可以由改进的Hummer法进行制备，具体流程包括：将天然鳞片石墨(5g)，浓硫酸(230mL，98％)和硝酸钠(NaNO3，5g)混合，在冰浴条件下冷却并不停用玻璃棒搅拌，混合均匀后，缓慢加入高锰酸钾(KMnO4，30g)，控制反应体系温度。然后将反应容器置于35℃左右的恒温水浴中，搅拌30min后，加入去离子水(460mL)，油浴，控制反应液温度在98℃左右。继续搅拌15min，然后加入大量的去离子水(1.4L)洗涤，同时加入双氧水(30％H2O2，25mL)，这时溶液从棕黑色变为鲜亮的黄色。静置陈化后过滤，并用稀盐酸(1：10体积比，2L)对产物进行洗涤。用去离子水充分洗涤直至滤液中无SO4 2-(BaCl2溶液检测)。65℃空气干燥，密闭保存。
实施例1
制备石墨烯基二氧化锡(简称G-SnO2)
0.1gGO(氧化石墨烯)超声分散在60mL去离子水和无水乙醇的混合溶液中(水与乙醇的体积比为1:5),GO分散均匀后加入SnCl4·5H2O0.1321g，磁力搅拌1h，转移到80mL聚四氟乙烯反应釜中180℃水热反应8h，冷却至室温后，去离子水洗涤后，60℃真空干燥，得到0.25g石墨烯基二氧化锡。
重复制备石墨烯基二氧化锡备用。
实施例2
制备改性石墨烯基二氧化锡(简称G-SnO2-TiOx)
称取实施例1制备的G-SnO2样品0.0859g分散在30mL环己烷中，再加入3mL钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)，搅拌15天直至分散均匀。然后将分散液离心分离(15000r/min)，倒去上清液，将离心所得的固形物用环已烷重复洗涤3次，然后将洗涤后的固形物重新分散在40mL环己烷中，然后转移到100mL反应釜中，180℃水热6h，冷却至室温后离心(15000r/min)，倒去上层液体后30℃干燥，得到改性石墨烯基二氧化锡0.19g。
实施例3
制备改性石墨烯基二氧化锡(简称G-SnO2-TiOx)
称取实施例1制备的G-SnO2样品0.0859g分散在30mL环己烷中，再加入3.5mL钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)，搅拌15天直至分散均匀。然后将分散液离心分离(15000r/min)，倒去上清液，将离心所得的固形物用环已烷重复洗涤3次，然后将洗涤后的固形物重新分散在40mL环己烷中，然后转移到100mL反应釜中，200℃水热4h，冷却至室温后离心(15000r/min)，倒去上层液体后30℃干燥，得到改性石墨烯基二氧化锡0.20g。
实施例4
制备改性石墨烯基二氧化锡(简称G-SnO2-TiOx)
称取实施例1制备的G-SnO2样品0.0859g分散在30mL环己烷中，再加入2.5mL钛酸四异丙酯(C16H36O4Ti)，搅拌15天直至分散均匀。然后将分散液离心分离(15000r/min)，倒去上清液，将离心所得的固形物用环已烷重复洗涤3次，然后将洗涤后的固形物重新分散在40mL环己烷中，然后转移到100mL反应釜中，140℃水热8h，冷却至室温后离心(15000r/min)，倒去上层液体后30℃干燥，得到改性石墨烯基二氧化锡0.18g。
性能与测试
1、X射线能谱元素分析
采用扫描电子显微镜(HITACHIS-4800)对实施例2中制备的G-SnO2-TiOx材料进行能谱元素分析，结果如图1所示，其中，扫描电子显微镜图如图1中A图所示，A图中所显示的材料区域的元素分布图分别如B图、C图及D图所示；
从图1中的B图中可以看出石墨烯自身碳元素的分布；从图1中的C图中可以清晰的观测到石墨烯基二氧化锡的表面均匀分布着钛元素；从图1中的D图中可以看出氧元素均匀的分布在石墨烯基二氧化锡的表面。
综合图1的各图可知，在石墨烯基二氧化锡的表面均匀的镀有无定性态的钛氧化合物的薄膜。
2、X射线衍射(XRD)分析
采用荷兰帕纳科公司公司生产的X射线粉末衍射仪(型号：XPertPROMPD)对本发明实施例2中制备的G-SnO2-TiOx材料进行X射线衍射分析，分析结果如图2所示；分析过程中的放射源为Cu-Ka，测定步长为0.017°，扫描时间为10秒/步。
从图2中可以看出，图中并没有钛元素的衍射峰，这说明沉积于石墨烯基二氧化锡的表面的钛的氧化物以无定形态的形式存在，即为无定形钛氧化合物。
3、热重分析(TGA分)析
图3为实施例1制备的石墨烯基二氧化锡复合材料的TGA图，升温速率为10℃/分钟，由50℃升温至800℃，并且在800℃下保温10分钟，通入的气体为压缩空气，升温至450℃后复合材料中石墨烯已经基本全部碳化，燃烧掉的石墨烯约占复合材料总质量的30％，剩余的二氧化锡的质量约为70％，因为可以判断石墨烯基二氧化锡复合材料的二氧化锡的负载量约为70％。
4、扫描电子显微镜(SEM)分析
采用日本日历公司生产的扫描电子显微镜(型号：HITACHIS-4800)对本发明实施例1和实施例2中制备的样品进行扫描电镜分析，结果如图4所示；图4中的A图是实施例1制备的石墨烯基二氧化锡，从图像中可以清楚的观察到石墨烯表面二氧化锡的小颗粒，经过实施例2改性后，如图4中的B图所示，在石墨烯二氧化锡的表面镀有一层无定形态的钛氧化合物薄膜，石墨烯二氧化锡的表面变光滑，观测不到小颗粒。
实施例5
制备无导电剂及负极集流体的锂离子电池负极片
将聚偏氟乙烯(PVDF)0.6730g溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)10.5437g中，形成质量分数是6％的溶液；将实施例2制备的G-SnO2-TiOx材料0.0836g与该溶液中PVDF按照质量比为80:20的比例混合，称取的PVDF溶液的质量约为0.3483g，充分研磨均匀。将研磨后的粘稠状的混合浆料，转移至用乙醇擦拭过的玻璃表面上，然后调节自动涂覆机刮刀的高度为25微米，自动涂敷在玻璃的表面，然后放置在在红外灯下照射40分钟至NMP挥发掉以后，转移至真空干燥箱中。在110℃下放置12小时。然后使用镊子将铺好的电池膜与玻璃分离，用裁膜机将电池膜裁成直径为14毫米的圆形负极片，称取质量后，放在手套箱中备用。
实施例6
用实施例5制备的锂离子电池负极片组装2032扣式电池
在充满高纯氩的手套箱中进行电池组装。具体过程为：将锂片放入负极壳中，铺上隔膜，加入110μL电解液(电解液的溶质为LiPF6，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯(EC/DEC/DMC)混合而成，LiPF6的摩尔浓度为1mol/L)。待电解液均匀润湿隔膜后加入实施例3制备的锂离子电池负极片，之后加入钢片和弹片，最后扣上正极壳，装入自封袋中，封口。从手套箱中取出后，立即在封口机上将电池密封，静置12小时。该电池称为1号电池。
对比例1
制备具有导电剂及负极集流体的锂离子电池负极片
将聚偏氟乙烯(PVDF)0.6730g溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)10.5437g中，形成质量分数是6％的溶液；将实施例2制备的G-SnO2-TiOx材料0.0469g、乙炔黑0.0101g(导电剂)及PVDF(转换成溶液，质量为0.1647g)按照质量比为70:15:15的比例混合，充分研磨均匀，得到的粘稠状的物质，转移至用乙醇擦拭过的铜箔(负极集流体)上，然后调节好自动涂覆机刮刀的高度为25微米。涂敷后就可以得到电池膜。将铺好的电池膜在红外灯下照射一段时间至NMP挥发掉以后，转移至真空干燥箱中。在110℃下放置12h。然后用裁膜机裁成圆形负极片，称重，放在手套箱中备用。
对比例2
以G-SnO2为负极活性物质，制备锂离子电池负极片
对比例2的制备过程与对比例1的差别仅在于将对比例1中的负极活性物质(实施例2制备的G-SnO2-TiOx材料)替换成G-SnO2，其它与对比例1相同。
对比例3
以对比例1制备的锂离子电池负极片组成锂离子电池，其组装过程与实施例6相同，只是采用对比例1制备的锂离子电池负极。该电池称为2号电池。
对比例4
以对比例2制备的锂离子电池负极片组成锂离子电池，其组装过程与对比例3相同，只是采用对比例2制备的锂离子电池负极。该电池称为3号电池。
锂离子电池性能测试
将1号电池、2号电池及3号电池分别在LAND电池测试系统上测试，测试结果如图5所示，。本实验是在恒电流下进行充放电，电流密度为0.5C(1C＝782mA/g)，电压范围为0-3.0V。
图5A是1号电池的测试结果，从图中可以看出，进行100次充放电后，充放电比容量约稳定在920mAh/g，图5B是2号电池的测试结果，从图中可以看出，2号电池进行100次充放电后，充放电比容量约在590mAh/g；图5C是3号电池的测试结果，从图中可以看出，大约进行30次左右的充放电后，由于二氧化锡的粉化、团聚，比容量迅速下降，进行100次充放电后，充放电比容量已下降至约170mAh/g；可见，1号电池的循环稳定性及比容量与3号电池相比，均有很大幅度的提高，说明本发明提供的石墨烯基二氧化锡可以有效防止二氧化锡粉化、团聚，进一步提高石墨烯基二氧化锡的循环稳定性及比容量。1号电池较2号电池的性能也有了较大的提升，且1号电池省去了制作电池负极所需要的导电剂乙炔黑以及所需要的集流体铜箔，降低了锂电池的成本。
通过上述的测试可以看出利用本发明所提供的锂离子电池负极制作的电池，其性能与利用石墨烯基二氧化锡制作的电池相比，充放电性能大大提高，而且利用本发明所提供的锂离子电池负极制作的电池，在省去导电剂及集流体的情况下，实现了意料不到的技术效果，即电池的充放电能力不但没有下降，反而还有提升。
以上对本发明所提供的一种改性石墨烯基二氧化锡材料、其制备方法及其应用进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性石墨烯基二氧化锡材料，其特征在于，由石墨烯基二氧化锡及沉积于石墨烯基二氧化锡表面的无定形钛氧化合物膜组成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无定形钛氧化合物膜的厚度约为1-2纳米。
3.权利要求1或2所述改性石墨烯基二氧化锡材料的制备方法，其特征在于，包括：
将石墨烯基二氧化锡及钛源加入到第一非极性溶剂中，搅拌至石墨烯基二氧化锡分散均匀，然后离心，并洗涤离心所得的固形物；
将洗涤后的固形物分散于第二非极性溶剂中，并在140-200℃下水热反应4-8小时，反应结束后，将反应产物进行离心处理，并将离心所得的固体产物干燥，即得所述改性石墨烯基二氧化锡材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一非极性溶剂和第二非极性溶剂选自正戊烷、环戊烷、正己烷及环己烷中的至少一种；所述钛源选自钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的至少一种。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，石墨烯基二氧化锡与钛源的质量比例为1:30-40。
6.一种锂离子电池负极，其特征在于，以权利要求1或2所述改性石墨烯基二氧化锡材料作为负极活性物质。
7.如权利要求6所述的锂离子电池负极，其特征在于，还包括粘合剂，所述粘合剂的重量为所述改性石墨烯基二氧化锡材料重量的1％-3％。
8.如权利要求7所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述粘合剂选自于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯醇、环氧树脂、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求6、7或8所述的锂离子电池负极。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，还包括正极、隔膜及电解液。
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