CN107482207B - 一种二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料及其制备方法，所述负极材料是由二氧化钛以纳米颗粒状限制于石墨烯纳米带中形成的准一维纳米复合材料。所述制备方法为：（1）将氧化石墨烯纳米带加入有机溶剂中，超声分散；（2）加入钛源和水，进行加热回流后，离心分离，再将沉淀洗涤，过滤，干燥；（3）在保护性气氛中，进行热处理，冷却，即成。本发明复合负极材料在0.01～3.0V，500 mA·g‑1下，首次可逆比容量为375.7 mAh·g‑1，循环100次后，可逆比容量为320.8 mAh·g‑1，8000 mA·g‑1下，可逆比容量可达206.7 mAh·g‑1，电化学性能优异；本发明方法简单，适于工业化生产。

Description

一种二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，具体涉及一种二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池已被广泛应用于移动电子器件，并被考虑作为最主要的动力源应用于混合电动车、插电混合电动车与纯电动车。然而，传统的石墨负极较低的比容量和倍率性能，严重限制了当前锂离子电池的发展，难以满足不断发展的用电设备的要求。
二氧化钛因其具有较高的理论比容量、原料丰富、成本低、无污染、电池循环性能稳定和安全性好等优点，被用作锂离子电池负极材料。然而，二氧化钛较低的电导性限制了电极的电子传导和锂离子传输，不利于二氧化钛电化学性能的发挥，因此，亟需对二氧化钛进行改性，以提高其电化学储锂性能，满足当前发展中的用电设备要求。
CN104437660A公开了一种石墨烯-二氧化钛复合材料的制备方法，CN105964236A公开了一种石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，均采用水热合成反应制备复合材料。但是，均存在制备的周期长，且无法得到准一维的石墨烯-二氧化钛复合材料的技术缺陷；CN102553559A公开了一种石墨烯/纳米二氧化钛复合物及其制备方法，利用高压反应器制备材料。但是，其安全系数低，且操作复杂，同样无法得到准一维的石墨烯-二氧化钛复合材料。且上述所得复合材料均主要应用于光催化材料领域，并未将其应用于电化学方面。
CN103337611A公开了一种石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方法，该方法采用高压水热反应制备复合材料。但是，其方法较复杂，且无法得到准一维的石墨烯-二氧化钛复合材料，该复合材料虽然声称应用于电化学领域，但并未给出具体的电化学测试数据。
CN103708450A公开了一种石墨烯纳米带纸的制备方法，是以碳纳米管为原料，加热氧化后，得石墨烯纳米带悬浮液，再加入粘结剂超声振荡后，得石墨烯纳米带薄膜，最后经烧结得石墨烯纳米带纸产品。虽然该产品作为柔性材料应用于电池领域，但是，该方法中并未公开其所制得产品的电化学性能。
CN101913599A公开了一种石墨烯纳米带的制备方法，是将碳纳米管置于空气中煅烧，再于惰性气氛中加热，再加入浓硫酸回流，最后加入碱金属反应，得石墨烯纳米带。但是，该方法中并未公开其所制得产品的电化学性能。
CN106129344A公开了一种二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合材料的制备方法，是先合成二氧化锡/二氧化钛球形颗粒，再在水中与石墨烯纳米带复合，最后干燥、热处理，得二氧化锡/二氧化钛球形颗粒与石墨烯纳米带复合物。但是，该方法采用水热反应与溶胶凝胶法，工艺过程复杂，难以规模化制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种具有较高的理论比容量、倍率性能与容量保持率高的二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、安全可靠、适宜于工业化生产的二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料，是由二氧化钛以纳米颗粒状限制于石墨烯纳米带中形成的准一维纳米复合材料；所述二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料中石墨烯纳米带的质量分数为30～60%（更优选35～55%），所述石墨烯纳米带的宽度为10～100 nm（更优选40～90 nm），平均厚度为1～10 nm（更优选3～8 nm），所述二氧化钛的粒径为5～30 nm（更优选8～25 nm）。石墨烯纳米带的碳层是一种开放的结构，相对碳纳米管具有更大的比表面积及丰富的孔结构，可提供更多的锂离子反应活性位；同时，带与带之间相互交织形成很好的导电网络，有利于电极活性材料与电解液的接触，缩短了锂离子的传输路径，能很好的提升锂离子电池的倍率性能；另外，石墨烯纳米带表现出的独特边缘纳米效应，可以有效铆定活性二氧化钛电极材料，维持电极的结构稳定。石墨烯纳米带是一类准一维形态的石墨烯材料，兼备石墨烯与碳纳米管的卓越特性，具有优异的物理化学稳定性、高的导电和导热性、优良的力学性质、大的比表面积等特点，可以被用作优良的电极导电支撑材料，在改善二氧化钛电导性的同时，可以提高锂离子的传输速率，因而，将二氧化钛限制于石墨烯纳米带形成准一维的纳米复合负极材料，石墨烯纳米带优异的物理化学性质弥补了二氧化钛的缺点，显著的增强了二氧化钛电极材料的电化学储锂性能，在大倍率充放电条件下取得了稳定的高比容量。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯纳米带加入有机溶剂中，超声分散，得氧化石墨烯纳米带悬浮液；
（2）在步骤（1）所得氧化石墨烯纳米带悬浮液中加入钛源和水，进行加热回流后，离心分离，再将沉淀洗涤，过滤，干燥，得固体粉末；
（3）将步骤（2）所得固体粉末在保护性气氛中，进行热处理，然后随炉冷却至室温，得二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料。
优选地，步骤（1）中，所述氧化石墨烯纳米带以0.1～0.5mg/mL（更优选0.30～0.45mg/mL）的浓度分散于有机溶剂中。若氧化石墨烯纳米带浓度过大，则会产生团聚，对材料性能产生不利影响，若氧化石墨烯纳米带浓度过小，则不易保持最终产品电化学性能的稳定性和再现性，导电性减弱。本发明所使用的氧化石墨烯纳米带可以按照常规技术进行制备，优选用高锰酸钾对碳管进行纵向氧化切割得到（Nature 2009, 458, 872-876），具体实验步骤如下：将150 mg多壁碳纳米管（购于中国科学院成都有机化学有限公司）加入到150 mL浓硫酸，磁力搅拌2h；在其混合溶液中加入750 mg高锰酸钾，磁力搅拌1h，将混合溶液加热至55℃继续搅拌2h；随后将混合溶液倒入含有5 mL的H2O2的冰水中；冷却至室温，对混合液进行离心处理；再将得到的固体加入150mL去离子水中搅拌，加入30mL HCl进行絮凝，得到的沉淀经离心，漂洗并烘干，即成。
优选地，步骤（1）中，所述超声的频率为20k～40kHz，温度为20～45℃，时间为2～3h。
优选地，步骤（1）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇等中的一种或几种。先将氧化石墨烯纳米带分散在有机溶剂中，再加入钛源，更有利于TiO2在氧化石墨烯纳米带中形核。
优选地，步骤（2）中，所述钛源、水与步骤（1）中有机溶剂的体积比为1:1～2:150～1500（更优选1:1:400～1200）。钛酸四丁酯水解后得到Ti(OH)4，经烧结得氧化钛。
优选地，步骤（2）中，所述钛源为钛酸四丁酯或氯化钛。更进一步优选，所述钛源为钛酸四丁酯。
优选地，步骤（2）中，所述加热回流的温度为80～120℃，加热回流的时间为3～12h。本发明方法通过加热回流，形成反应系统中反应物与溶剂的热循坏，保持常压下的反应温度，更有利于钛源的水解反应。
优选地，步骤（2）中，所述洗涤为用去离子水洗涤。
优选地，步骤（3）中，所述热处理的温度为300～650℃（更优选350～550℃），热处理的时间为0.5～12 h（更优选2～6 h）。经过热处理，使氢氧化钛分解成氧化钛，同时有助于提高材料的结晶性。
优选地，步骤（3）中，所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气或氢/氩混合气，所述氢/氩混合气中氢气的体积浓度为4～10%。本发明所使用的保护性气氛均为高纯气氛，纯度≥99.9%。
本发明通过将二氧化钛限制于石墨烯纳米带，得到了准一维的纳米复合负极材料，石墨烯纳米带可以有效改善二氧化钛的电子电导性和锂离子的传输速率，有利于提高电极材料的高倍率充放电性能。
本发明的原理是：通过水解钛源得到氢氧化钛，在加热的条件下，附着于氧化石墨烯纳米带的边缘，最后通过热处理，得到二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料是由二氧化钛以纳米颗粒状限制于石墨烯纳米带中形成的准一维纳米复合材料，所述石墨烯纳米带的宽度为10～100nm，平均厚度为1～10 nm，所述二氧化钛的粒径为5～30 nm；
（2）本发明二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料可以有效提高二氧化钛材料的导电性，缩短锂离子在充放电过程中的嵌入/脱出距离，从而有效提高电极材料的电化学性能；经检测，将本发明二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料组装成电池，在0.01～3.0V电压下，在500 mA·g-1的充放电速率下，首次可逆比容量可高达375.7 mAh·g-1，循环100次后，可逆比容量仍可高达320.8 mAh·g-1，循环保持率可高达87.9%，库伦效率稳定，具有优异的循环性能，在8000 mA·g-1的大倍率电流密度下，可逆比容量仍可高达206.7 mAh·g-1。可见，本发明二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料具有优异的电化学性能，展现了良好的充放电特性和循环寿命，有效的解决了二氧化钛倍率性能差的缺点；
（3）本发明方法工艺简单，安全可靠，对设备要求不高，有利于电极材料的高效制备，适宜于工业化生产。
附图说明
图1 为本发明实施例1二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料的XRD图；
图2 为本发明实施例1二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料的TEM图；
图3 为本发明实施例1二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料的循环性能图；
图4 为本发明实施例1二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料的倍率性能图；
图5 为本发明对比例1商业化二氧化钛材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的氧化石墨烯纳米带是用高锰酸钾对碳管进行纵向氧化切割得到的产物（Nature 2009, 458, 872-876），具体实验步骤如下：将150 mg多壁碳纳米管（购于中国科学院成都有机化学有限公司）加入到150 mL浓硫酸，磁力搅拌2h；在其混合溶液中加入750 mg高锰酸钾，磁力搅拌1h，将混合溶液加热至55℃继续搅拌2h；随后将混合溶液倒入含有5 mL的H2O2的冰水中；冷却至室温，对混合液进行离心处理；再将得到的固体加入150mL去离子水中搅拌，加入30mL HCl进行絮凝，得到的沉淀经离心，漂洗并烘干，即成；本发明实施例所使用的钛酸四丁酯的密度为0.996g/mL；本发明实施例所使用的高纯氩气、纯度均≥99.9%；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
一种二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料
由二氧化钛以纳米颗粒状限制于石墨烯纳米带中形成的准一维纳米复合材料；所述二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料中石墨烯纳米带的质量分数为53%（其中，石墨烯纳米带12.4mg，二氧化钛11.0mg），所述石墨烯纳米带的宽度为40nm，平均厚度为3nm，所述二氧化钛的粒径为8nm。
由图1可知，本发明实施例二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料为锐钛矿二氧化钛。
由图2可知，本发明实施例二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料的准一维纳米结构的石墨烯纳米带上，限制有二氧化钛的颗粒，二氧化钛为颗粒状，平均粒径为8 nm，石墨烯纳米带的平均宽度为40 nm，平均厚度为3 nm。
一种二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法
（1）将20 mg氧化石墨烯纳米带加入60 mL乙醇中，在20kHz，30℃下，超声分散3h，得氧化石墨烯纳米带悬浮液；
（2）在步骤（1）所得氧化石墨烯纳米带悬浮液中加入50 μL钛酸四丁酯和50 μL去离子水，在120℃下，加热回流处理6 h后，离心分离，再将沉淀用去离子水洗涤，过滤，干燥，得固体粉末；
（3）将步骤（2）所得固体粉末于高纯氩气中，于400℃下，进行热处理4 h，然后随炉冷却至室温，得二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料。
电池的组装：将本实施例所得二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料与聚偏氟乙烯（PVDF）和导电碳黑按照质量比为70:15:15混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂（NMP），均匀搅拌成粘稠的糊状浆料，然后通过刮刀将浆料均匀涂覆在铜箔上，并在120 ℃真空干燥箱中恒温12 h进行干燥处理得到电极片，用切片机将电极片裁剪成圆片后进行压实作为负极极片，最后在充满氩气的手套箱中以金属锂片为对电极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，LiPF6以1.0 mol/L的浓度溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶剂作为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
将组装的电池在0.01～3.0V电压范围内，测试其充放电性能。
如图3所示，在500 mA·g-1的充放电速率下，首次可逆比容量为375.7 mAh·g-1，循环100次后，可逆比容量仍可高达320.8 mAh·g-1，循环保持率为85.4%，库伦效率稳定。
如图4所示，在8000 mA·g-1的大倍率电流密度下，可逆比容量仍可高达206.7mAh·g-1，优于目前已报道的类似材料的电化学性能。
实施例2
一种二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料
由二氧化钛以纳米颗粒状限制于石墨烯纳米带中形成的准一维纳米复合材料；所述二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料中石墨烯纳米带的质量分数为42.2%（其中，石墨烯纳米带24.8mg，二氧化钛34.0mg），所述石墨烯纳米带的宽度为50 nm，平均厚度为4nm，所述二氧化钛的粒径为15nm。
一种二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法
（1）将40 mg氧化石墨烯纳米带加入90 mL丙醇中，在30kHz，20℃下，超声分散3h，得氧化石墨烯纳米带悬浮液；
（2）在步骤（1）所得氧化石墨烯纳米带悬浮液中加入150μL钛酸四丁酯和150μL去离子水，在100℃下，加热回流处理12h后，离心分离，再将沉淀用去离子水洗涤，过滤，干燥，得固体粉末；
（3）将步骤（2）所得固体粉末于高纯氢/氩混合气（其中，氢气的体积浓度为8%）中，于350℃下，进行热处理6h，然后随炉冷却至室温，得二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料。
电池的组装：将本实施例所得二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料与聚偏氟乙烯（PVDF）和导电碳黑按照质量比为70:15:15混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂（NMP），均匀搅拌成粘稠的糊状浆料，然后通过刮刀将浆料均匀涂覆在铜箔上，并在120℃真空干燥箱中恒温12h进行干燥处理得到电极片，用切片机将电极片裁剪成圆片后进行压实作为负极极片，最后在充满氩气的手套箱中以金属锂片为对电极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，LiPF6以1.0 mol/L的浓度溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶剂作为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
将组装的电池在0.01～3.0 V电压范围内，测试其充放电性能。
经检测，在500 mA·g-1的充放电速率下，首次可逆比容量为358.6mAh·g-1，循环100次后，可逆比容量可达315.3 mAh·g-1，循环保持率为87.9%，库伦效率稳定。
经检测，在8000 mA·g-1的大倍率电流密度下，可逆比容量可达189.6 mAh·g-1，优于目前已报道的类似材料的电化学性能。
实施例3
一种二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料
是由二氧化钛以纳米颗粒状限制于石墨烯纳米带中形成的准一维纳米复合材料；所述二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料中，石墨烯纳米带的质量含量为39.3%（其中，石墨烯纳米带18.6mg，二氧化钛28.7mg），所述石墨烯纳米带的宽度为90 nm，平均厚度为5nm，所述二氧化钛的粒径为25nm。
一种二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法
（1）将30 mg氧化石墨烯纳米带加入80 mL乙醇中，在40kHz，45℃下，超声分散2h，得氧化石墨烯纳米带悬浮液；
（2）在步骤（1）所得氧化石墨烯纳米带悬浮液中加入200μL钛酸四丁酯和200μL去离子水，在110℃下，加热回流处理10h后，离心分离，再将沉淀用去离子水洗涤，过滤，干燥，得固体粉末；
（3）将步骤（2）所得固体粉末于高纯氩气中，于550℃下，进行热处理2h，然后随炉冷却至室温，得二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料。
电池的组装：将本实施例所得二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料与聚偏氟乙烯（PVDF）和导电碳黑按照质量比为70:15:15混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂（NMP），均匀搅拌成粘稠的糊状浆料，然后通过刮刀将浆料均匀涂覆在铜箔上，并在120℃真空干燥箱中恒温12 h进行干燥处理得到电极片，用切片机将电极片裁剪成圆片后进行压实作为负极极片，最后在充满氩气的手套箱中以金属锂片为对电极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，LiPF6以1.0 mol/L的浓度溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶剂作为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
将组装的电池在0.01～3.0V电压范围内，测试其充放电性能。
经检测，在500 mA·g-1的充放电速率下，首次可逆比容量为347.2mAh·g-1，循环100次后，可逆比容量可达302.8 mAh·g-1，循环保持率为87.2%，库伦效率稳定。
经检测，在8000 mA·g-1的大倍率电流密度下，可逆比容量可达202.3 mAh·g-1，优于目前已报道的类似材料的电化学性能。
对比例1
将平均粒径为5 nm的商业化二氧化钛粉末用于锂离子电池负极材料，与聚偏氟乙烯（PVDF）和导电碳黑按照质量比为70:15:15混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂（NMP），均匀搅拌成粘稠的糊状浆料，然后通过刮刀将浆料均匀涂覆在铜箔上，并在120 ℃真空干燥箱中恒温12 h进行干燥处理得到电极片，用切片机将电极片裁剪成圆片后进行压实作为负极极片，最后在充满氩气的手套箱中以金属锂片为对电极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，LiPF6以1.0 mol L-1的浓度溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶剂作为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
将组装的电池在0.01～3.0V电压范围内，测试其充放电性能。
如图5所示，在500 mA·g-1的充放电速率下，循环65次后，可逆比容量仅为84mAh·g-1；经检测，在8000 mAh·g-1的大倍率电流密度下，可逆比容量为23 mAh·g-1，表现出了较低的充放电比容量。

Claims (9)

1.一种二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯纳米带加入有机溶剂中，超声分散，得氧化石墨烯纳米带悬浮液；
（2）在步骤（1）所得氧化石墨烯纳米带悬浮液中加入钛源和水，进行加热回流后，离心分离，再将沉淀洗涤，过滤，干燥，得固体粉末；
（3）将步骤（2）所得固体粉末在保护性气氛中，进行热处理，然后随炉冷却至室温，得二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料；
所述二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料是由二氧化钛以纳米颗粒状限制于石墨烯纳米带中形成的准一维纳米复合材料；所述二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料中石墨烯纳米带的质量分数为30～60%，所述石墨烯纳米带的宽度为10～100 nm，平均厚度为1～10 nm，所述二氧化钛的粒径为5～30 nm。
2.根据权利要求1所述二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化石墨烯纳米带以0.1～0.5mg/mL的浓度分散于有机溶剂中。
3.根据权利要求1或2所述二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超声的频率为20k～40kHz，温度为20～45℃，时间为2～3 h。
4.根据权利要求3所述二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述钛源、水与步骤（1）中有机溶剂的体积比为1:1～2:150～1500。
6.根据权利要求5所述二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述钛源为钛酸四丁酯或氯化钛。
7.根据权利要求6所述二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述加热回流的温度为80～120℃，加热回流的时间为3～12 h。
8.根据权利要求7所述二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述热处理的温度为300～650℃，热处理的时间为0.5～12 h。
9.根据权利要求8所述二氧化钛/石墨烯纳米带复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气或氢/氩混合气，所述氢/氩混合气中氢气的体积浓度为4～10%。
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