CN115104203A - 正极活性材料、电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种正极活性材料、电化学装置和电子装置。该正极活性材料包括含锂钴氧化物颗粒，含锂钴氧化物颗粒包括Mn元素和Ni元素，以含锂钴氧化物颗粒中除锂元素外的金属元素的摩尔含量为100％计，Mn元素的含量为A％，Ni元素的含量为B％，其中，0.1≤A+B＜20，0.2≤A/B≤9。该正极活性材料在高电压下结构保持相对稳定，具有较高的放电克容量和循环保持率。

Description

正极活性材料、电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种正极活性材料及含有该正极活性材料的电化学装置和电子装置。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、循环性能好、环保、安全且无记忆效应等优点，被广泛的应用于便携式电子产品、电动交通、能源储备等领域。为了满足社会发展的需求，寻求具有更高能量密度和功率密度的锂离子电池是亟待解决的问题，这就要求所用正极材料具有更高比容量和更高电压平台。
目前商业化正极材料钴酸锂在高压充电过程(>4.6V vs.Li/Li+)中极易发生晶体结构坍塌和界面失效，不仅放电克容量发挥低于理论值，而且循环衰减迅速，难以满足未来更高能量密度正极活性材料的需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提供了一种正极活性材料，该正极活性材料在高电压下结构保持相对稳定，具有较高的放电克容量和循环保持率。
第一方面，本申请提供了一种正极活性材料，该正极活性材料包括含锂钴氧化物颗粒，含锂钴氧化物颗粒包括Mn(锰)元素和Ni(镍)元素，以含锂钴氧化物颗粒中除锂元素外的金属元素的摩尔含量为100％计，Mn元素的摩尔含量为A％，Ni元素的摩尔含量为B％，其中，0.1≤A+B＜20，0.2≤A/B≤9。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料包含具有P63mc结构的含锂钴氧化物颗粒。
本申请的具有P63mc结构的含锂钴氧化物中Ni可以与Li发生混排，占据Li位，形成立柱效应，进而可以提高CoO6层间结构稳定。Mn可以占据Co位，增大Co迁移势垒，抑制Co溶出，进而提高CoO6层内结构稳定。将Mn和Ni的含量控制在上述范围内，可以平衡CoO6层间和层内结构稳定性，实现整个晶体结构稳定性的提升。
根据本申请的一些实施方式，0.05≤A＜11。在一些实施方式中，0.05≤B＜10。
在一些实施方式中，0.1≤A+B＜10。在一些实施方式中，0.2≤A/B≤5。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料颗粒包括第一区域和第二区域，第一区域为从正极活性材料颗粒表面到正极活性材料颗粒中心方向100nm的区域，第二区域为第一区域之外的其他区域。
根据本申请的一些实施方式，含锂钴氧化物颗粒包括第一区域和第二区域，其中，第一区域为从含锂钴氧化物颗粒表面到含锂钴氧化物颗粒中心方向100nm的区域，所述第二区域为第一区域外的其他区域。
根据本申请的一些实施方式，第一区域的Mn元素的含量大于所述第二区域的Mn元素的含量。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料满足条件(a)至(e)中的至少一者：(a)以含锂钴氧化物颗粒中除锂元素外的金属元素的摩尔含量为100％计，第一区域的Mn元素的摩尔含量A1％和第二区域的Mn元素的摩尔含量A2％满足：1＜A1/A2＜5；(b)第一区域的Ni元素摩尔含量大于第二区域的Ni元素摩尔含量；(c)以含锂钴氧化物颗粒中除锂元素外的金属元素的摩尔含量为100％计，第一区域的Ni元素摩尔含量B1％和第二区域的Ni元素摩尔含量B2％满足1＜B1/B2＜5；(d)第一区域的Li元素摩尔含量小于第二区域的Li元素摩尔含量；(e)第一区域的Li元素摩尔含量C1％和第二区域的Li元素摩尔含量C2％满足0.5＜C1/C2＜1。
本申请的含锂钴氧化物颗粒中第一区域的Mn元素和Ni元素含量高于第二区域的Mn元素和Ni元素含量，第一区域的Li元素含量低于第二区域的Li元素含量，含锂钴氧化物颗粒的表层与内部相比更加缺锂。表层缺锂态的含锂钴氧化物比满锂态时的电导率更高，有利于电性能的发挥。此外，P63mc结构的含锂钴氧化物材料有一定浓度的锂空位能够使材料更稳定，锂空位过少容易发生相结构转变，形成R-3m的相结构，影响本申请的含锂钴氧化物颗粒在高电压条件下的结构稳定性。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料满足条件(f)至(h)中的至少一者：(f)正极活性材料的XPS图谱中，第一区域Mn 2p最强特征峰的强度大于第二区域Mn 2p最强特征峰的强度；(g)正极活性材料的XPS图谱中，第一区域Ni 2p最强特征峰的强度大于第二区域Ni 2p最强特征峰的强度；(h)正极活性材料的XPS图谱中，第一区域Li 1s最强特征峰的强度小于第二区域Li 1s最强特征峰的强度。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料进一步包括M元素，其中，M元素包括铝(Al)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、锌(Zn)、铜(Cu)、铌(Nb)、铬(Cr)、锆(Zr)或钠(Na)中的至少一种。根据本申请的一些实施方式，正极活性材料进一步包括Z元素，其中，Z元素包括硼(B)、氟(F)、磷(P)、硫(S)、氮(N)或硅(Si)中的至少一种。M元素或Z元素的引入可以进一步提高材料的结构稳定性。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料包括中值粒径Dv50满足3μm≤Dv50≤30μm的颗粒。根据本申请的一些实施方式，含锂钴氧化物颗粒的中值粒径Dv50满足3μm≤Dv50≤30μm。粒径小于3μm时，正极活性材料颗粒的比表面积过大，反应活性高，容易发生副反应而影响电化学装置性能。粒径超过30μm时，包含该正极活性材料的正极浆料在加工成正极极片的过程中存在加工存在困难的问题，且由于离子迁移路径太长而使得电化学装置动力学性能的变差。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料的制备方法包括使含钠钴氧化物和含锂化合物进行固相反应，其中固相反应温度为180℃至320℃，固相反应时间为3h至12h。
根据本申请的一些实施方式，固相反应温度为180℃至320℃。在一些实施方式中，固相反应的温度为200℃至300℃。在一些实施方式中，固相反应的温度为220℃至280℃。在一些实施方式中，固相反应的温度为240℃至260℃。根据本申请的一些实施方式，固相反应时间为3h至12h。在一些实施方式中，固相反应时间为4h至8h。
根据本申请的一些实施方式，含钠钴氧化物具有P63/mmc结构。根据本申请的一些实施方式，含锂化合物包括硫酸锂、碳酸锂、硝酸锂、卤化锂、羧酸锂、方酸锂、醇锂或氢氧化锂中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料的充放电克容量大于或者等于210mAh/g。
第二方面，本申请提供了一种电化学装置，其包括正极极片和负极极片，正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体表面上的正极活性层，正极活性层包含第一方面的正极活性材料。
根据本申请的一些实施方式，该电化学装置的充电截止电压大于或等于4.6V。
第三方面，本申请提供了一种电子装置，其包括第二方面所述的电化学装置。
本申请的正极活性材料与传统R-3m结构的钴酸锂不同，本申请的正极活性材料在高电压下，不易发生尖晶石相变，具有更高的放电克容量。另外，本申请正极活性材料的材料层间距较传统钴酸锂更大，锂离子迁移能更低，具有更好的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1中含钠钴氧化物的XRD图。
图2为实施例1至实施例7中含锂钴氧化物材料的XRD图。
图3为对比例1至对比例2和实施例1中含锂钴氧化物材料的XRD图。
图4为实施例1中含锂钴氧化物材料不同深剖厚度XPS图。
图5为对比例3中含锂钴氧化物材料不同深剖厚度XPS图。
图6为对比例4中中锂钴氧化物材料不同深剖厚度XPS图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
一、正极活性材料
本申请提供了一种正极活性材料，该正极活性材料包括含锂钴氧化物颗粒，含锂钴氧化物颗粒包括Mn元素和Ni元素，以含锂钴氧化物颗粒中除锂元素外的金属元素的摩尔含量为100％计，Mn元素的摩尔含量为A％，Ni元素的摩尔含量为B％，其中，0.1≤A+B＜20，0.2≤A/B≤9。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料包括具有P63mc结构的含锂钴氧化物颗粒。
本申请的具有P63mc结构的含锂钴氧化物中Ni可以与Li发生混排，占据Li位，形成立柱效应，进而可以提高CoO6层间结构稳定。Mn可以占据Co位，增大Co迁移势垒，抑制Co溶出，进而提高CoO6层内结构稳定。将Mn和Ni的含量控制在上述范围内，可以平衡CoO6层间和层内结构稳定性，实现整个晶体结构稳定性的提升。
根据本申请的一些实施方式，0.1≤A+B＜20。在一些实施方式中，A+B为1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、12、13、14、16、18、19、19.9或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，0.1≤A+B＜15。在一些实施方式中，2≤A+B＜10。在一些实施方式中，2≤A+B≤9。当2≤A+B＜10时，正极活性材料颗粒晶体具有更优的Li、Mn混排比例，Mn占据的Co位在更合适的范围，使正极活性材料颗粒晶体结构稳定性进一步提高。
根据本申请的一些实施方式，0.2≤A/B≤9。在一些实施方式中，A/B为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，0.3≤A/B≤5。
根据本申请的一些实施方式，以含锂钴氧化物颗粒中除锂元素外的金属元素的摩尔含量为100％计，Mn元素的摩尔含量为A％，其中0.05≤A＜11。在一些实施方式中，A为0.5、1、3、5、7、9或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，1≤A＜10。当A的值在上述范围时，正极活性材料颗粒晶体的Li、Mn混排比例在较优的范围。
根据本申请的一些实施方式，以含锂钴氧化物颗粒中除锂元素外的金属元素的摩尔含量为100％计，Ni元素的摩尔含量为B％，其中0.05≤B＜10。在一些实施方式中，B为0.5、1、3、5、7、9或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，1＜B≤7。当B的值在上述范围时，Mn占据Co位的比例在较优的范围内，使正极活性材料颗粒晶体结构稳定性提高。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料颗粒包括第一区域和第二区域，其中，第一区域为从正极活性材料颗粒表面到正极活性材料颗粒中心方向100nm的区域，第二区域为第一区域之外的其他区域。在一些实施方式中，第二区域为从正极活性材料颗粒表面100nm到正极活性材料颗粒中心的区域。
根据本申请的一些实施方式，含锂钴氧化物颗粒包括第一区域和第二区域，其中，第一区域为从含锂钴氧化物颗粒表面到含锂钴氧化物颗粒中心方向100nm的区域，第二区域为第一区域之外的其他区域。在一些实施方式中，第二区域为从正极活性材料颗粒表面100nm到正极活性材料颗粒中心的区域。
根据本申请的一些实施方式，第一区域的Mn元素的摩尔含量大于第二区域的Mn元素的摩尔含量。在一些实施方式中，第一区域的Mn元素的摩尔含量A1％和第二区域的Mn元素的摩尔含量A2％满足：1＜A1/A2＜5。
根据本申请的一些实施方式，第一区域的Ni元素摩尔含量大于第二区域的Ni元素摩尔含量。在一些实施方式中，第一区域的Ni元素的摩尔含量B1％和第二区域的Ni元素的摩尔含量B2％满足：1＜B1/B2＜5。
根据本申请的一些实施方式，第一区域的Li元素的摩尔含量小于第二区域的Li元素的摩尔含量。在一些实施方式中，第一区域的Li元素含量C1％和第二区域的Li元素含量C2％满足0.5＜C1/C2＜1。
本申请的含锂钴氧化物颗粒中第一区域的Mn元素和Ni元素含量高于第二区域，第一区域的Li元素含量低于第二区域，含锂钴氧化物颗粒的表层与内部相比更加缺锂。表层缺锂态的含锂钴氧化物比满锂态时的电导率更高，有利于电性能的发挥。此外，P63mc结构的含锂钴氧化物材料有一定浓度的锂空位能够使材料更稳定，锂空位过少容易发生相结构转变，形成R-3m的相结构，影响本申请的含锂钴氧化物颗粒在高电压条件下的结构稳定性。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料的XPS图谱中，第一区域Mn 2p最强特征峰的强度大于所述第二区域Mn 2p最强特征峰的强度。根据本申请的一些实施方式，正极活性材料的XPS图谱中，第一区域Ni 2p最强特征峰的强度大于第二区域Ni 2p最强特征峰的强度。根据本申请的一些实施方式，正极活性材料的XPS图谱中，第一区域Li 1s最强特征峰的强度小于第二区域Li 1s最强特征峰的强度。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料进一步包括M元素，其中，M元素包括Al、Mg、Ti、Fe、Zn、Cu、Nb、Cr、Zr或Na中的至少一种。根据本申请的一些实施方式，正极活性材料进一步包括Z元素，其中，Z元素包括B、F、P、S、N或Si中的至少一种。M元素或Z元素的引入可以进一步提高材料的结构稳定性。
根据本申请的一些实施方式，以含锂钴氧化物颗粒中除锂元素外的金属元素的摩尔含量为100％计，M元素的摩尔含量为0.01％至3％。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料包括中值粒径Dv50满足3μm≤Dv50≤30μm的颗粒。根据本申请的一些实施方式，含锂钴氧化物颗粒的中值粒径Dv50满足3μm≤Dv50≤30μm。在一些实施方式中，含锂钴氧化物颗粒的中值粒径Dv50为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或这些值中任意两者组成的范围。粒径小于3μm时，正极活性材料颗粒的比表面积过大，反应活性高，容易发生副反应而失效。粒径超过30μm时，包含该正极活性材料的正极浆料在加工成正极极片的过程中存在加工存在困难的问题，且由于离子迁移路径太长而使得电化学装置动力学性能的变差。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料的充放电克容量大于或者等于210mAh/g。在一些实施方式中，以锂金属作为负极，制成扣式电池，在温度为25℃的条件下，以0.1C进行充电至电压为4.6V，以0.1C倍率进行放电测试时，正极活性材料的放电克容量大于或者210mAh/g。在本申请的一些实施方式中，正极活性材料的放电中压大于或者等于4.03V。正极活性材料的放电中压可用蓝电电池测试仪测试测到。
根据本申请的一些实施方式，以锂金属作为负极，制成扣式电池，在温度为25℃的条件下，以0.1C进行充电至电压为4.7V，以0.1C倍率进行放电测试时，正极活性材料的放电克容量大于或者等于240mAh/g。在本申请的一些实施方式中，正极活性材料的放电中压大于或者等于4.03V。
二、正极活性材料的制备方法
本申请还提供了正极活性材料的制备方法，其包括使含钠钴氧化物和含锂化合物进行固相反应，其中固相反应温度为180℃至320℃，固相反应时间为3h至12h。
根据本申请的一些实施方式，固相反应温度为180℃至320℃。在一些实施方式中，固相反应温度为190℃、210℃、250℃、260℃、270℃或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，固相反应的温度为200℃至300℃。在一些实施方式中，固相反应的温度为220℃至280℃。在一些实施方式中，固相反应的温度为240℃至270℃。
根据本申请的一些实施方式，固相反应的时间为3h至12h。在一些实施方式中，固相反应的时间为4h至8h。一些实施方式中，固相反应的时间为5h至7h。
根据本申请的一些实施方式，该含钠钴氧化物具有P63/mmc结构。根据本申请的一些实施方式，该含钠钴氧化物的制备方法包括以下步骤：S1：提供包含钴元素、锰元素和镍元素，以及可选的包含M元素和/或Z元素的化合物；S2：将S1中的化合物与钠盐混合、焙烧，生成钠钴氧化物。
根据本申请的一些实施方式，S2中，焙烧的温度为750℃至1050℃，焙烧的时间为24h至72h。在一些实施方式中，钠盐包括碳酸钠。在一些实施方式中，S1中的化合物与钠盐的摩尔比为0.3:1至0.5:1。
根据本申请的一些实施方式，S1中所述化合物制备可以包括以下步骤：S11：将钴盐、锰盐、镍盐以及可选的M盐与溶剂混合，得到第一混合溶液；S12：将第一混合溶液与沉淀剂和可选的络合剂混合，在pH为5至9的条件下进行沉淀反应，得到沉淀物；S13：将沉淀物可选地与Z源混合后进行焙烧，或直接将沉淀物进行焙烧。
根据本申请的一些实施方式，S1中所述化合物制备包括以下步骤：S11’：将钴盐、锰盐和镍盐与溶剂混合，得到第一混合溶液；S12’：将第一混合溶液与沉淀剂和可选的络合剂混合，在pH为5至9的条件下进行沉淀反应，得到沉淀物；S13’：将沉淀物与可选的M盐和/或Z源混合后进行焙烧。
根据本申请的一些实施方式，钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中的至少一种。根据本申请的一些实施方式，锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或醋酸锰中的至少一种。根据本申请的一些实施方式，镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或醋酸镍中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，M盐包括含M元素的氯化盐、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的至少一种。在一些实施方式中，M元素包括Al、Mg、Ti、Fe、Zn、Cu、Nb、Cr、Zr或Na中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，Z源包括硼化物、氧化物、硫化物、硫酸盐、氯化盐、氟化物或含硅有机物等。在一些实施方式中，Z元素包括B、F、P、S、N或Si中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，S13和S13’中，焙烧的温度为500℃至750℃，焙烧的时间为8h至24h。
根据本申请的一些实施方式，溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇或正己醇中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，络合剂包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、六亚甲基四胺、乙二胺四乙酸、柠檬酸或抗坏血酸中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，含锂化合物包括硫酸锂、碳酸锂、硝酸锂、卤化锂、羧酸锂、方酸锂、醇锂或氢氧化锂中的至少一种。
三、电化学装置
本申请提供了一种电化学装置，其包括正极极片和负极极片，正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体表面上的正极活性层，正极活性层包含第一方面的正极活性材料。
根据本申请的一些实施方式，正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
根据本申请的一些实施方式，将正极活性材料和粘结剂(根据需要可进一步使用导电材料和增稠剂等)进行混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料分散于液体介质中而制成浆料状，将该浆料涂布在正极集流体上并进行干燥。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
根据本申请的一些实施方式，负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体表面上的负极活性层。
根据本申请的一些实施方式，负极活性层包括负极活性材料，负极活性材料可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金或过渡金属氧化物。在一些实施方式中，负极活性材料包括碳材料或硅材料中的至少一种，碳材料包括石墨、硬碳中的至少一种，硅材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，负极活性层包含有粘合剂，且该粘合剂可以包括各种粘合剂聚合物。在一些实施方式中，粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或丁苯橡胶中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，负极活性层还包括导电材料来改善电极导电率。可以使用任何导电的材料作为该导电材料，只要它不引起化学变化即可。在一些实施方式中，导电材料包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、导电石墨或石墨烯中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，负极极片为锂金属或含锂合金。在一些实施例中，负极极片为锂片。
根据本申请的一些实施方式，该电化学装置的充电截止电压大于或等于4.6V。
本申请的电化学装置还包括隔离膜，本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
本申请的电化学装置还包括电解液。可用于本申请的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
在一些实施方式中，电解液包括有机溶剂、锂盐和可选的添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。在一些实施例中，有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。在一些实施例中，有机溶剂包括醚类溶剂，例如包括1，3-二氧五环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池或电容。在一些实施例中，电化学装置是锂二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
四、电子装置
本申请进一步提供了一种电子装置，其包括本申请第三方面所述的电化学装置。
本申请的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中，本申请的电子设备包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
在下述实施例及对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
(1)制备含钠钴氧化物
将硫酸钴(CoSO4)、硫酸锰(MnSO4)和硫酸镍(NiSO4)按照摩尔比94:5:1计算质量进行称量，接着加入去离子水快速搅拌溶解，然后加入碳酸铵，调节pH为8，直至反应完全进行，形成均相碳酸盐沉淀物，将沉淀物于650℃烧结12h，经破碎和筛分处理等过程，得到Ni和Mn掺杂的Co3O4金属氧化物材料。
将碳酸钠(Na2CO3)与上述金属氧化物按照摩尔比为0.35:1称量混合均匀，在800℃下保温48h，经后处理得到相应含钠钴氧化物材料。如图1所示，XRD测试结果表明，所得含钠钴氧化物为P63/mmc结构。
(2)制备含锂钴氧化物
将上述含钠钴氧化物材料、硝酸锂和醋酸锂按照摩尔比1:2:3混合均匀，装入刚玉坩埚，在250℃固相反应6h，冷却后得到含锂钴氧化物的混合物。
将上述混合物材料进行破碎处理，然后经去离子水多次洗涤，去除可溶性钠盐和锂盐，直至上清液电导率小于200μS/cm，接着对残余粉末进行抽滤、烘干和筛分等步骤，最终得到目标含锂钴氧化物材料，得到的锂钴氧化物材料的中值粒径Dv50为约14μm。如图2所示，XRD测试结果表明，所得含锂钴氧化物为P63mc结构。
(3)扣电池制作
将上述所得含锂钴氧化物作为正极活性材料，以导电碳(SP)作为导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘接剂，按照质量比90:5:5混合，加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制成浆料，涂布在厚度为12μm的铝箔上。然后，先在90℃鼓风干燥箱中干燥4h，在110℃真空干燥箱烘烤24h。将充分干燥后的极片，进行冷压、冲切、称重等过程，得到正极。
在惰性气氛下，用上述正极与隔离膜、负极和电解液组装扣电半电池。其中，负极为锂金属；电解液：体积比为1:1的EC和DMC，1M/L的LiPF6。
实施例2至实施例7
除了(2)中制备含锂钴氧化物时的固相反应温度有调整以外，其余材料制备步骤与实施例1相同。实施例2至实施例7的固相反应温度分别为200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃。实施例2至实施例7中含锂钴氧化物的元素组成见表1。
实施例8至实施例20
除了所使用的含钠钴氧化物的元素组分有调整以外，其余材料制备步骤与实施例1相同。
实施例8至实施例20中含锂钴氧化物的元素组成见表2和表3。
实施例21至实施例28
除了所使用的含钠钴氧化物的元素组分有调整以外，其余材料制备步骤与实施例1相同。其中，含有铝元素的锂钴氧化物中铝元素以硝酸铝的形式与硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍一起加入去离子水中。实施例21至实施例28中的含锂钴氧化物的元素组成见表4。
实施例29至实施例39
除了所使用的含钠钴氧化物的元素组分有调整以外，其余材料制备步骤与实施例1相同。其中，含有钛元素的锂钴氧化物中钛元素以二氧化钛的形式在钠钴氧化物的固相烧结阶段引入。值得注意的是，钛元素的引入不限二氧化钛，也可以是硫酸钛、硝酸钛等其它含钛化合物，引入阶段也不限于钠钴氧化物的固相烧结阶段，也可以是氧化物前驱体制备阶段。实施例29至实施例39中含锂钴氧化物的元素组成见表5。
实施例40至实施例44
除了所使用的含钠钴氧化物的元素组分有调整以外，其余材料制备步骤与实施例1相同。其中，含有氟元素的锂钴氧化物中氟元素以氟化钴的形式在钠钴氧化物的固相烧结阶段引入。
实施例40至实施例44中含锂钴氧化物的元素组成见表6。
对比例1
称取0.5mol的硫酸钴(CoSO4)原料，加入去离子水快速搅拌溶解，然后加入碳酸铵，调节pH为8，直至反应完全进行，形成均相碳酸钴沉淀，将沉淀于650℃烧结12h，经破碎和筛分处理等过程，得到纯的Co3O4金属氧化物材料。
将碳酸锂(Li2CO3)与上述金属氧化物按照摩尔比为1.05:1称量混合均匀，在900℃下保温12h，经后处理得到相应锂钴氧化物材料。如图3所示，XRD测试结果表明，所得锂钴氧化物为R-3m结构。
对比例2至对比例4
除了所使用的含钠钴氧化物的元素组分有调整以外，其余材料制备步骤与实施例1相同。对比例2至对比例4中含锂钴氧化物的元素组成见表1。
对比例5至对比例6
除了所使用的含钠钴氧化物的元素组分有调整以外，其余材料制备步骤与实施例1相同。对比例5至对比例6中含锂钴氧化物的元素组成见表4。
对比例7至对比例8
除了所使用的含钠钴氧化物的元素组分有调整以外，其余材料制备步骤与实施例1相同。对比例7至对比例8中含锂钴氧化物的元素组成见表5。
对比例9至对比例10
除了所使用的含钠钴氧化物的元素组分有调整以外，其余材料制备步骤与实施例1相同。对比例9至对比例10中含锂钴氧化物的元素组成见表6。
测试方法
1、放电克容量及循环容量保持率测试
将扣电池经恒温(25℃)陈化24h后，在3V至x(x值可以为4.6V，4.7V，4.8V，vs.
Li/Li+)电压范围内反复进行20次充放电测试，电流密度为0.3mA/cm2。
其中，以第2次放电克容量作为循环克容量衰减的参考基准，即第n次容量保留率＝第n次放电容量/第2次放电容量×100％；
放电中压为放电至50％容量时对应的电池电压。
2、高温浮充性能测试
将扣电池经恒温(45℃)陈化24h后，以0.3mA/cm2的电流密度恒流充电至电压为4.6V，然后在4.6V保持恒压充电，得到恒压充电电流随时间的变化曲线。一般情况下，恒压充电电流随着恒压充电时间的延长先减小后增加(起翘)。电流起翘时间即为恒压充电过程中电流到达最小值后又开始变大所经历的时间，该时间的长短在一定程度上反映电池正极活性材料的结构稳定性的高低。一般地，电流起翘时间越长，正极活性材料的结构稳定性越好，反之，则越差。
3、XRD测试
采用X射线粉末衍射仪(XRD，仪器型号:Bruker D8 ADVANCE)测试正极材料，靶材为Cu Kα；电压电流为40KV/35mA，扫描角度范围为10°至60°，扫描速率5°/min。
4、正极活性材料元素组成测试
正极材料元素组成测试，其中Li和过渡金属等元素含量由美国PE公司Optima7000DV电感耦合等离子光谱(ICP)测试仪测得，F元素含量由赛默飞离子色谱测试仪测得。F元素测试之前，需要先用一定量的稀硝酸溶液将待测正极材料溶解，完全形成F-的水溶液，然后进行测试。
5、XPS测试
实验采用多功能X射线光电子能谱测试仪器(XPS，仪器型号：ThermoFisher/ESCALAB Xi+)对不同剖析深度的正极活性材料表面进行测试。
测试结果
表1示出了固相反应温度对含锂钴氧化物材料结构的影响。表2示出了Mn元素和/或Ni元素的掺杂对含锂钴氧化物材料以及包含该含锂钴氧化物材料的锂离子电池的性能影响。
其中，A％表示含锂钴氧化物中，以Co元素、Mn元素和Ni元素的总摩尔含量为100％计时，Mn元素的含量；B％表示含锂钴氧化物中，以Co元素、Mn元素和Ni元素的总摩尔含量为100％计时，Ni元素的含量。实施例8至实施例11的固相反应温度为250℃。
表1
Figure BDA0003789342660000131
表2
Figure BDA0003789342660000141
图2给出了实施例1至实施例7的含锂钴氧化物材料的XRD分析结果。从图2中可以看到，固相反应温度对含锂钴氧化物材料的物相影响较大。当固相反应温度小于240℃时，所得的含锂钴氧化物材料中可以看到明显的P63mmc结构的钠钴氧化物残余(主峰标记“1”)，说明反应并未完全进行。当固相反应温度升高至240℃至260℃时，所得的含锂钴氧化物材料基本上都是P63mc结构的锂钴氧化物纯相(主峰标记“2”)。当固相反应温度进一步升高至280℃及以上时，开始出现新的R-3m结构的锂钴氧化物杂相(主峰标记“3”)。
图4、图5和图6分别给出了实施例1、对比例3和对比例4中含锂钴氧化物材料不同深剖厚度的XPS测试结果。对于实施例1的含锂钴氧化物材料，从表层往里深剖50nm，Co、Mn和Ni的最强特征峰强度明显高于深剖200nm，而Li的最强特征峰强度则低于深剖200nm。相对Ni、Co以及Mn摩尔数之和，表层nLi约为0.3，里层nLi约为0.92，这说明实施例1的含锂钴氧化物材料中表层与里层相比更加缺锂。而对比例3和对比例4的含锂钴氧化物材料，从表层深剖50nm和200nm位置，无论是Li 1s，还是Ni 2p，或者Mn 2p，其最强特征峰强度均非常相近。相对Ni、Co以及Mn摩尔数之和，表层和里层nLi均接近于1，无明显差异，这说明对比例3和对比例4的含锂钴氧化物材料中表层和里层的金属元素均匀分布。
从表2中可以看出，含锂钴氧化物材料，不进行Mn和Ni掺杂时，浮充电流起翘时间最短，大约为150h，说明此时材料的稳定性最差。进行单掺Mn或者单掺Ni以后，浮充电流起翘时间有所增加，大约为200h左右，说明含锂钴氧化物材料的结构稳定性有所改善。当Mn和Ni按照一定比例共掺杂时，浮充电流起翘时间大幅增加，超过400h，说明Ni、Mn共掺大幅提升了含锂钴氧化物材料的结构稳定性。
进一步地，与对比例3和对比例4中的含锂钴氧化物材料相比，实施例1的含锂钴氧化物材料表现出更好的高温浮充性能。推测除了与Mn、Ni掺杂能够改善含锂钴氧化物材料的结构稳定性以外，高温浮充性能的提升还可能与其中的元素分布有关。对于实施例1的含锂钴氧化物材料而言，深剖XPS测试结果意味着其表层与里层相比更加缺锂，而缺锂态的含锂钴氧化物比满锂态时的电导率更高，有利于电性能的发挥。进一步地，P63mc结构的含锂钴氧化物材料本身会存在一定浓度的锂空位，锂空位减少反而不稳定，容易发生到R-3m的相结构转变。因此，实施例1的含锂钴氧化物材料表层的元素梯度分布极有可能进一步强化材料整体的结构稳定性。
表3示出了Mn元素和/或Ni元素的掺杂含量对含锂钴氧化物材料以及包含该含锂钴氧化物材料的锂离子电池的性能影响。
其中，A％表示含锂钴氧化物中，以Co元素、Mn元素和Ni元素的总摩尔含量为100％计时，Mn元素的含量；B％表示含锂钴氧化物中，以Co元素、Mn元素和Ni元素的总摩尔含量为100％计时，Ni元素的含量。实施例12至实施例20的固相反应温度为250℃。
表3
Figure BDA0003789342660000151
Figure BDA0003789342660000161
从表3中可以看出，随着Mn、Ni总量的增加，充电至4.6V时，含锂钴氧化物材料的首次放电克容量和放电中压均呈现出减小趋势。这主要是因为Mn4+相对惰性，难以通过变价来贡献克容量，虽然Ni2+/Ni3+氧化还原可以贡献一部分克容量，但是其氧化还原电位较低，会导致放电中压的降低。
通过实施例12至实施例20与对比例1和对比例2相比还可以看出，虽然Mn和Ni共掺时，随着Mn和Ni掺杂总量的增加，3-4.6V循环20圈后的含锂钴氧化物材料的容量保持率呈现出先增加后减小，但是实施例12至实施例20的循环保持率均远高于对比例1和对比例2。这说明Mn、Ni共掺有利于提升含锂钴氧化物材料的结构稳定性，进而改善高电压下的锂离子电池的循环稳定性。同时，当Co含量大于等于90％时，例如实施例8材料和实施例16材料兼具较高的放电克容量和循环稳定性。
表4示出了Al元素的掺杂对含锂钴氧化物材料以及包含该含锂钴氧化物材料的锂离子电池的性能影响。
其中，A％表示含锂钴氧化物中，以Co元素、Mn元素、Ni元素和Al元素的总摩尔含量为100％计时，Mn元素的含量；B％表示含锂钴氧化物中，以Co元素、Mn元素、Ni元素和Al元素的总摩尔含量为100％计时，Ni元素的含量。
对比例1中含锂钴氧化物的物相组成为R-3m。对比例2、对比例5、对比例6以及实施例21至实施例28的固相反应温度为250℃，得到的含锂钴氧化物的物相组成为P63mc。
表4
Figure BDA0003789342660000171
从表4中可以看到，对比例1和对比例2分别为未进行任何元素掺杂的R-3m和P63mc结构的钴酸锂，充电至4.6V，首次放电克容量分别为210mAh/g和218mAh/g，循环20圈后容量保持率仅为60％左右。对比例5和对比例6分别为仅掺Mn元素或者仅掺Ni元素的P63mc结构的钴酸锂材料，充电至4.6V，其循环稳定性会有所改善，循环20圈后容量保持率也能够提升至大约70％。实施例21为Mn和Ni按照4:1的设计比例共掺的P63mc结构的含锂钴氧化物，其循环20圈后容量保持率得到了大幅提升，达到86.9％。
通过实施例22至实施例28与实施例21的对比还可以看出，在Mn元素和Ni元素共掺杂的基础上，在含锂钴氧化物材料中再引入Al元素，其循环稳定性进一步得到增强。推测可能机理为：Al掺进入Co位，而Al-O键的共价性强于Co-O键，有利于提高CoO6八面体组成的过渡金属层的结构稳定性。另外，Al元素在Co位掺杂会增加Co的迁移势垒，在一定程度上还起到抑制Co溶出的作用。
此外，从表4中还可以看出：不同Mn/Ni比例的含锂钴氧化物材料的循环稳定性也各不相同，实施例24的含锂钴氧化物材料中实测Mn/Ni比例为0.78，放电克容量较高，循环稳定性保持最好，循环20圈，容量保持率超过90％，远高于对比例1、对比例2、对比例5以及对比例6。
表5示出了Ti元素的掺杂对含锂钴氧化物材料以及包含该含锂钴氧化物材料的锂离子电池的性能影响。
其中，A％表示含锂钴氧化物中，以Co元素、Mn元素、Ni元素和Ti元素的总摩尔含量为100％计时，Mn元素的含量；B％表示含锂钴氧化物中，以Co元素、Mn元素、Ni元素和Ti元素的总摩尔含量为100％计时，Ni元素的含量。
对比例1中含锂钴氧化物的物相组成为R-3m。对比例2、对比例7、对比例8以及实施例29至实施例39的固相反应温度为250℃，得到的含锂钴氧化物的物相组成为P63mc。
表5
Figure BDA0003789342660000181
Figure BDA0003789342660000191
从表5中可以看到，随着充电截至电压升高至4.7V，所有含锂钴氧化物材料的首次放电克容量和放电中压相比4.6V均有较大提高，意味着高电压下的锂离子电池具有更高的能量密度。但是，所有锂离子电池的循环稳定性均出现不同程度的降低，对比例1和对比例2分别为未进行任何掺杂的R-3m和P63mc结构的钴酸锂，其循环20圈后容量保持率仅为50％左右。对比例7和对比例8为单掺Mn元素和单掺Ni元素的含锂钴氧化物材料，与未掺杂的钴酸锂类似，其循环保持率同样为50％左右。但是含锂钴氧化物中共掺Mn元素和Ni元素以后，与对比例1、对比例2、对比例7以及对比例8相比，其循环20圈容量保持率提高超过30％。
通过实施例30至实施例39与实施例29的对比还可以看到，额外引入Ti元素，含锂钴氧化物材料的循环保持率还可以进一步提升。通过对比实施例30至实施例39，同样也可以看到Mn元素与Ni元素的比例对于循环稳定性影响较大。整体而言，A/B的值在0.2至5之间时，含锂钴氧化物材料的循环保持率较好。其中实施例32和实施例34的含锂钴氧化物材料中的A/B的值分别为1.95和0.76，在3V至4.7V电压区间循环20圈，其容量保持率更是超过89％。
表6示出了F(氟)元素的掺杂对含锂钴氧化物材料以及包含该含锂钴氧化物材料的锂离子电池的性能影响。
其中，A％表示含锂钴氧化物中，以Co元素、Mn元素和Ni元素的总摩尔含量为100％计时，Mn元素的含量；B％表示含锂钴氧化物中，以Co元素、Mn元素和Ni元素的总摩尔含量为100％计时，Ni元素的含量。
对比例1中含锂钴氧化物的物相组成为R-3m。对比例2、对比例9、对比例10以及实施例40至实施例44的固相反应温度为250℃，得到的含锂钴氧化物的物相组成为P63mc。
表6
Figure BDA0003789342660000201
从表6中可以看到，随着充电截至电压进一步升高至4.8V，所有含锂钴氧化物材料的首次放电中压提升至4.05V以上，但是放电克容量较充电截至电压为4.7V时未有明细的提升。此外，随着充电截至电压升高至4.8V，未经任何元素掺杂的含锂钴氧化物材料以及单掺Mn元素或单掺Ni元素的含锂钴氧化物材料循环稳定性出现大幅降低。对比例1和对比例2，循环20圈后直接出现跳水情况，容量衰减到零。对比例9和对比例10，循环性能有改善，但是循环20圈的容量保持率也仅为40％左右。但是Mn和Ni共掺的含锂钴氧化物材料依然保持较好的循环稳定性，其循环20圈容量保持率超过80％。进一步地，在含锂钴氧化物材料中额外引入非金属F元素，循环20圈容量保持率还能进一步提高2％至3％。但是当F元素掺杂量过高时会降低首次含锂钴氧化物材料的放电克容量。F元素掺杂改善循环稳定性的可能机理为：F元素的电负性大于O(氧)元素，可以向下拉低O能带，减少在高脱锂态下O与Co的能带交叠，避免因O2-被氧化物而出现释氧，从而加强材料的结构稳定性。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (14)

1.一种正极活性材料，其包括含锂钴氧化物颗粒，所述含锂钴氧化物颗粒包括Mn元素和Ni元素，以所述含锂钴氧化物颗粒中除锂元素外的金属元素的摩尔含量为100％计，所述Mn元素的摩尔含量为A％，所述Ni元素的摩尔含量为B％，其中，0.1≤A+B＜20，0.2≤A/B≤9。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料包括具有P63mc结构的含锂钴氧化物颗粒。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中0.05≤A＜11，和/或0.05≤B＜10。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，0.1≤A+B＜10，0.2≤A/B≤5。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述含锂钴氧化物颗粒包括第一区域和第二区域，所述第一区域的Mn元素的摩尔含量大于所述第二区域的Mn元素的摩尔含量，
其中，所述第一区域为从含锂钴氧化物颗粒表面到含锂钴氧化物颗粒中心方向100nm的区域，所述第二区域为第一区域之外的其他区域。
6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料满足条件(a)至(e)中的至少一者：
(a)以所述含锂钴氧化物颗粒中除锂元素外的金属元素的摩尔含量为100％计，所述第一区域的Mn元素的含量A1％和所述第二区域的Mn元素的含量A2％满足：1＜A1/A2＜5；
(b)所述第一区域的Ni元素摩尔含量大于所述第二区域的Ni元素摩尔含量；
(c)以所述含锂钴氧化物颗粒中除锂元素外的金属元素的摩尔含量为100％计，所述第一区域的Ni元素摩尔含量B1％和所述第二区域的Ni元素摩尔含量B2％满足1＜B1/B2＜5；
(d)所述第一区域的Li元素摩尔含量小于所述第二区域的Li元素摩尔含量；
(e)以所述含锂钴氧化物颗粒中除锂元素外的金属元素的摩尔含量为100％计，所述第一区域的Li元素摩尔含量C1％和所述第二区域的Li元素摩尔含量C2％满足0.5＜C1/C2＜1。
7.根据权利要求5所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料满足条件(f)至(h)中的至少一者：
(f)所述正极活性材料的XPS图谱中，所述第一区域Mn 2p最强特征峰的强度大于所述第二区域Mn 2p最强特征峰的强度；
(g)所述正极活性材料的XPS图谱中，所述第一区域Ni 2p最强特征峰的强度大于所述第二区域Ni 2p最强特征峰的强度；
(h)所述正极活性材料的XPS图谱中，所述第一区域Li 1s最强特征峰的强度小于所述第二区域Li 1s最强特征峰的强度。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，进一步包括M元素和/或Z元素，其中，所述M元素包括铝、镁、钛、铁、锌、铜、铌、铬、锆或钠中的至少一种，所述Z元素包括硼、氟、磷、硫、氮或硅中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述含锂钴氧化物颗粒的中值粒径Dv50满足3μm≤Dv50≤30μm。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的制备方法包括使含钠钴氧化物和含锂化合物进行固相反应，所述固相反应温度为180℃至320℃，所述固相反应时间为3h至12h。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的充放电克容量大于或者等于210mAh/g。
12.一种电化学装置，其包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体表面上的正极活性层，所述正极活性层包含根据权利要求1至11中任一项所述的正极活性材料。
13.根据权利要求12所述的电化学装置，其中，所述电化学装置的充电截止电压大于或等于4.6V。
14.一种电子装置，包括权利要求12或13所述的电化学装置。
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