CN107471674A - 锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺、锂离子电池隔膜和锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺、锂离子电池隔膜和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107471674A
CN107471674A CN201710741025.0A CN201710741025A CN107471674A CN 107471674 A CN107471674 A CN 107471674A CN 201710741025 A CN201710741025 A CN 201710741025A CN 107471674 A CN107471674 A CN 107471674A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion battery
lithium ion
temperature
battery separator
polyolefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710741025.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107471674B (zh
Inventor
颜鸿彬
刘孟权
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Senior Technology Material Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Senior Technology Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Senior Technology Material Co Ltd filed Critical Shenzhen Senior Technology Material Co Ltd
Priority to CN201710741025.0A priority Critical patent/CN107471674B/zh
Publication of CN107471674A publication Critical patent/CN107471674A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107471674B publication Critical patent/CN107471674B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • B29C2071/022—Annealing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺、锂离子电池隔膜和锂离子电池，涉及锂离子电池隔膜制备技术领域。该锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺包括以下步骤：在退火处理前对聚烯烃基膜进行预拉伸，退火处理后进行二次拉伸；预拉伸的拉伸倍率为1.1～1.5，拉伸温度为100～150℃。本发明缓解了传统干法单向拉伸锂电隔膜拉伸强度和穿刺强度较低，拉伸强度最高达到170～180MPa，不能满足对隔膜强度的要求。本发明提供的隔膜干法单向拉伸工艺通过先在退火前进行预拉伸使拉伸过程分级进行，该工艺能够提升干法单向拉伸锂电隔膜强度，可使干法单向拉伸隔膜在拉伸强度上提升20～30％，在穿刺强度上提升10～20％。

Description

锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺、锂离子电池隔膜和锂 离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜制备技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺、锂离子电池隔膜和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有开路电压高、高能量比和容量大的特点，一直以来都是新能源汽车厂商青睐的动力电池，而锂离子电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的拉伸强度/穿刺强度便是其中的一个重要的衡量指标，隔膜强度越高能更好的保障电池的安全性。
目前锂离子电池隔膜的制备工艺分为三类，干法单向拉伸、干法双向拉伸和湿法双向拉伸。其中，干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，再高温退火获得高结晶度取向薄膜，这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微缺陷，然后高温下使缺陷拉开，形成微孔。这种工艺经过几十年的发展，已经十分成熟，是目前行业内较多生产厂商选择的一种工艺方法。
传统干法单向拉伸锂电隔膜的制备流程为挤出→铸片→退火→拉伸，制得的单向拉伸隔膜拉伸强度在100MPa～160MPa之间，穿刺强度因厚度而不同，部分厂家通过选用高分子量、低熔融指数的原料，可使制得的单向拉伸隔膜拉伸强度达到170MPa～180MPa，但出于对锂离子电池安全性能的考虑，隔膜的强度仍需不断提升，需要进一步能够提升干法单向拉伸锂离子电池隔膜强度的工艺方法。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，该工艺采用分级拉伸方式，通过先在退火前进行预拉伸使拉伸过程分步分级进行，该工艺能够提升干法单向拉伸锂电隔膜强度，可使干法单向拉伸隔膜在拉伸强度上提升20～30％，可达200～230MPa，在穿刺强度上提升10～20％，16～20μm厚度隔膜的穿刺强度可达300～360g，此外采用此工艺简单易操作，能够高效连续地大规模生产。
本发明的目的之二在于提供一种采用所述的锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺得到的锂离子电池隔膜。该锂离子电池隔膜各项性能指标与传统制备的干法微孔隔膜差异无几，但拉伸强度上可提升20～30％，达到 200～230MPa，穿刺强度上提升10～20％，16～20μm厚度隔膜的穿刺强度可达300～360g。
本发明的目的之三在于提供一种包括所述的锂离子电池隔膜的锂离子电池，该锂离子电池通过采用本发明高强度的隔膜，安全性能更佳。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，包括以下步骤：
在退火处理前对聚烯烃基膜进行预拉伸，退火处理后进行二次拉伸；预拉伸的拉伸倍率为1.1～1.5，拉伸温度为100～150℃。
优选地，预拉伸的拉伸倍率为1.2～1.3，拉伸温度为120～150℃。
进一步优选，预拉伸的拉伸倍率为1.2～1.3，拉伸温度为120～130℃。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，退火处理温度为 120～150℃，处理时间为5～16h；
优选地，退火处理温度为130～150℃，处理时间为6～14h；
进一步优选地，退火处理温度为140～150℃，处理时间为6～12h。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，二次拉伸的拉伸倍率为 1.5～3.0；
优选地，二次拉伸的拉伸倍率为2.0～3.0；
进一步优选地，二次拉伸的拉伸倍率为2.2～3.0。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，聚烯烃经塑化形成聚烯烃熔体，聚烯烃熔体经挤出和冷却铸片，得到聚烯烃基膜；
优选地，塑化温度为150～250℃，挤出温度为180～250℃，冷却温度为 50～120℃；
优选地，塑化温度为190～230℃，挤出温度为190～210℃，冷却温度为 70～100℃；
优选地，塑化温度为200～230℃，挤出温度为200～210℃，冷却温度为 70～80℃。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，聚烯烃的熔融指数为 0.5～8.0g/10min；
优选地，聚烯烃的熔融指数为1.5～4.0g/10min；
优选地，聚烯烃的熔融指数为3.0～4.0g/10min；
优选地，聚烯烃为聚丙烯；
优选地，聚丙烯为等规度≥90％的等规聚丙烯；
优选地，聚丙烯的数均分子量为1×106～1×107。
一种典型的锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，包括以下步骤：
(a)铸片：聚烯烃通过挤出机塑化形成聚烯烃熔体，聚烯烃熔体经模头挤出和冷却辊铸片，得到聚烯烃基膜；挤出机的工作温度为150～250℃，模头温度为180～250℃，冷却辊温度为50～120℃；
(b)预拉伸：将聚烯烃基膜进行预拉伸，拉伸倍率为1.1～1.5，拉伸温度为100～150℃；
(c)退火处理：将预拉伸后的聚烯烃基膜进行退火处理，退火处理温度为120～150℃，处理时间为5～16h；
(d)二次拉伸：将退火处理后的聚烯烃基膜进行二次拉伸，拉伸倍率为1.5～3.0，得到锂离子电池隔膜。
一种采用上述的锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺得到的锂离子电池隔膜。
一种包括上述的锂离子电池隔膜的锂离子电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺采用分级拉伸方式，在退火处理前先对聚烯烃基膜进行预拉伸，预拉伸的拉伸倍率为1.1～1.5，拉伸温度为100～150℃，通过预拉伸阶段增强分子链的取向程度，从而有助于提升拉伸后隔膜的强度，预拉伸的拉伸倍率太小，不能有效提升隔膜强度，预拉伸的拉伸倍率太大，会把晶片拉垮，影响隔膜的其他性能。本发明通过在1.1～1.5倍的预拉伸倍率条件下，和100～150℃的预拉伸温度下，能够有效增强拉伸后锂离子电池隔膜的拉伸强度和穿刺强度，可使干法单向拉伸隔膜在拉伸强度上较传统不包含预拉伸的干法单向拉伸隔膜提升 20～30％，可达200～230MPa，在穿刺强度上较传统不包含预拉伸的干法单向拉伸隔膜提升10～20％，16～20μm厚度隔膜的穿刺强度可达300～360g。
(2)本发明工艺适用于厚度为8～60μm的锂离子电池隔膜的制备，适用范围广，通过本发明工艺得到的锂离子电池隔膜孔径分布均匀，在拉伸强度上和穿刺强度上明显提升，拉伸强度上提升20～30％，可达 200～230MPa，穿刺强度上提升10～20％，16～20μm厚度隔膜的穿刺强度可达300～360g。同时隔膜的其他性能指标如透气性、孔隙率也较好，不会带来隔膜其他性能指标的下降，与传统隔膜的其他性能具有可比性。通过采用本发明高强度锂离子电池隔膜的电池安全性非常高。
(3)采用此工艺简单易操作，能够高效连续地大规模生产。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，包括以下步骤：
在退火处理前对聚烯烃基膜进行预拉伸，退火处理后进行二次拉伸；预拉伸的拉伸倍率为1.1～1.5，拉伸温度为100～150℃。
锂离子电池隔膜是一种聚烯烃微多孔膜，生产工艺可分为湿法(即相分离法)和干法(即拉伸致孔法)。干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微缺陷，然后高温下使缺陷拉开，形成微孔，再经过热定型制得微孔膜。
本发明在传统的锂离子电池隔膜干法单向拉伸工艺的基础上进行改进，提出一种提升干法单向拉伸锂电隔膜强度的工艺方法，该工艺通过在退火处理前对聚烯烃基膜进行预拉伸，退火处理后进行二次拉伸，使聚烯烃薄膜分级分步拉伸。
可以理解的是，本发明的预拉伸和二次拉伸均独立地为单向拉伸。
预拉伸是聚烯烃基膜进行第一次拉伸，拉伸倍率为1.1～1.5，拉伸温度为100～150℃。
拉伸倍率又称拉伸比、拉伸倍数，聚烯烃基膜经过拉伸工序后其长度与原长度的比值。
预拉伸的拉伸倍率典型但非限制性的例如为1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。
预拉伸的拉伸温度典型但非限制性的例如为100℃、110℃、120℃、 130℃、140℃或150℃。
通过预拉伸阶段增强分子链的取向程度，从而有助于提升拉伸后隔膜的强度，预拉伸的拉伸倍率太小，不能有效提升隔膜强度，预拉伸的拉伸倍率太大，会把晶片拉垮，影响隔膜的其他性能，本发明通过在1.1～1.5倍的预拉伸倍率条件下，能够有效增强拉伸后锂离子电池隔膜的拉伸强度和穿刺强度。
传统干法单向拉伸锂电隔膜的制备流程为挤出→铸片→退火→拉伸，制得的单向拉伸隔膜拉伸强度在100～160MPa之间，16～20μm厚度隔膜的穿刺强度在263～315g。本发明通过采用分级拉伸方式，先在退火前进行预拉伸后再进行常规拉伸，通过在1.1～1.5倍的预拉伸倍率和100～150℃的预拉伸温度下进行预拉伸增强分子链的取向程度，使得后续拉伸后隔膜的拉伸强度和穿刺强度明显提升，同时隔膜的其他性能指标仍保持在较好水平。通过本发明干法单向拉伸工艺得到的锂离子电池隔膜孔径分布均匀，拉伸强度上提升20～30％，可达200～230MPa，穿刺强度上提升10～20％，16～20μm 厚度隔膜的穿刺强度可达300～360g。
在一种优选的实施方式中，预拉伸的拉伸倍率为1.2～1.3，拉伸温度为 120～150℃。
进一步优选地，预拉伸的拉伸倍率为1.2～1.3，拉伸温度为120～130℃。
通过优化预拉伸的拉伸倍率和拉伸温度，能够进一步加大分子链的取向，从而能够使拉伸后隔膜的强度更高。
退火处理可采用常规干法单向拉伸工艺中的退火步骤和退火参数。
对其进行洁净化热处理和退火操作，获得高度取向多层薄膜结构，通过退火处理，充分完善聚烯烃片晶结构。
在一种优选的实施方式中，退火处理温度为120～150℃，处理时间为5～16h。
退火处理温度典型但非限制性的例如为120℃、130℃、140℃或150℃。
退火处理时间典型但非限制性的例如为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、 12h、13h、14h、15h或16h。
退火温度过低，不利于充分完善聚烯烃片晶结构，退火温度过高，也会影响聚烯烃晶体结构。
优选地，退火处理温度为130～150℃，处理时间为6～14h。
进一步优选地，退火处理温度为140～150℃，处理时间为6～12h。
通过优化退火处理工艺参数，能够得到完美片晶结构的聚烯烃。
优选退火工艺可以在烘箱内进行。
二次拉伸是指常规干法单向拉伸工艺中退火后的拉伸步骤，即将退火处理后的聚烯烃基膜进行第二次单向拉伸，可以理解的是，二次拉伸过程可按照常规干法单向拉伸工艺的拉伸过程进行，拉伸倍率和热处理后的拉伸温度可以按常规方式进行。
在一种优选的实施方式中，二次拉伸的拉伸倍率为1.5～3.0。
退火后即进行二次拉伸，二次拉伸的温度即在退火热处理温度下进行，即120～150℃。
二次拉伸的拉伸倍率典型但非限制性的例如为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、 2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0。
二次拉伸使缺陷拉开，形成微孔结构，在拉伸倍率1.5～3.0的条件下，能够促使结晶截面分离，使缺陷充分被拉开，形成厚度适宜、孔径分布均匀的聚烯烃微孔膜。
优选地，二次拉伸的拉伸倍率为2.0～3.0。
进一步优选地，二次拉伸的拉伸倍率为2.2～3.0。
通过优化二次拉伸的拉伸倍率和拉伸温度，能够进一步优化拉伸效果，优化薄膜孔径结构，从而获得高强度的聚烯烃微孔膜。
在一种优选的实施方式中，聚烯烃经塑化形成聚烯烃熔体，聚烯烃熔体经挤出和冷却铸片，得到聚烯烃基膜；。
聚烯烃树脂典型但非限制性的例如为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚4-甲基戊烯-1中的任意一种或者多种。
先对聚烯烃树脂进行熔融、挤压和吹制操作，也就是聚烯烃经塑化形成聚烯烃熔体，聚烯烃熔体经挤出和冷却铸片，得到聚烯烃基膜，从而使其形成结晶性的高分子薄膜(基膜)。
聚烯烃基膜是通过聚烯烃的塑化、挤出和冷却形成的。
优选地，塑化温度为150～250℃，挤出温度为180～250℃，冷却温度为 50～120℃。
塑化温度典型但非限制性的例如为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、 200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃。
挤出温度典型但非限制性的例如为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、 230℃、240℃或250℃。
冷却温度典型但非限制性的例如为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、 100℃、110℃或120℃。
通过在150～250℃的塑化温度下对聚烯烃树脂进行熔融塑化，在 180～250℃的挤出温度下进行挤压，再在50～120℃的冷却温度下进行冷却铸片，能够获得结晶性好的聚烯烃基膜，不会影响后续工序的生产和最终产品质量。
优选地，塑化温度为190～230℃，挤出温度为190～210℃，冷却温度为 70～100℃。
进一步优选，塑化温度为200～230℃，挤出温度为200～210℃，冷却温度为70～80℃。
通过优化塑化、挤出和冷却温度参数，能够获得结晶性更好的聚烯烃基膜以及保证最终产品质量。
优选地，塑化、挤出和冷却过程可以通过挤出机实现。
具体来说，聚烯烃通过挤出机塑化形成聚烯烃熔体，聚烯烃熔体经模头挤出和冷却辊铸片，得到聚烯烃基膜；挤出机的工作温度为150～250℃，模头温度为180～250℃，冷却辊温度为50～120℃；
优选地，挤出机的工作温度为190～230℃，模头温度为190～210℃，冷却辊温度为70～100℃；
优选地，挤出机的工作温度为200～230℃，模头温度为200～210℃，冷却辊温度为70～80℃。
挤出混合的好坏，直接影响到后续工序的生产和最终产品质量。铸片冷却是将从模头出来的熔体经过冷却辊冷却成为固态厚片的过程。铸片冷却的作用是：冷却熔体，形成厚片；急冷熔体，降低厚片结晶度，防止球晶的形成。
在一种优选的实施方式中，聚烯烃的熔融指数为0.5～8.0g/10min。
聚烯烃隔膜原料存在性能不稳的问题，在结晶性能上存在轻微波动。
熔融指数是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值。
聚烯烃的熔融指数典型但非限制性的例如为0.5g/10min、1g/10min、 2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min或8g/10min。
熔融指数会对产品某些性能具有一定影响，例如随着聚乙烯熔融指数增加，产品的耐热性降低，耐应力开裂能力下降，抗冲击强度下降，流动性增加，光泽度增加。采用熔融指数在0.5～8.0g/10min范围内的聚烯烃树脂作为原料，有利于获得综合性能更佳的隔膜。
优选地，聚烯烃的熔融指数为1.5～4.0g/10min；进一步优选，聚烯烃的熔融指数为3.0～4.0g/10min。
在一种优选的实施方式中，聚烯烃为聚丙烯。
聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，按甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。聚丙烯的结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能，聚丙烯还具有良好的耐热性和化学稳定性。
在一种优选的实施方式中，聚丙烯为等规度≥90％的等规聚丙烯。
等规聚丙烯综合性能更好，具有较高的拉伸强度，高等规指数是保证良好结晶和成孔的基础。
在一种优选的实施方式中，聚丙烯的数均分子量为1×106～1×107。
适当的分子量和分子量分布能够保证隔膜成型加工性能和力学性能。
在一种优选的实施方式中，一种典型的锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，包括以下步骤：
(a)铸片：聚烯烃通过挤出机塑化形成聚烯烃熔体，聚烯烃熔体经模头挤出和冷却辊铸片，得到聚烯烃基膜；挤出机的工作温度为150～250℃，模头温度为180～250℃，冷却辊温度为50～120℃；
(b)预拉伸：将聚烯烃基膜进行预拉伸，拉伸倍率为1.1～1.5，拉伸温度为100～150℃；
(c)退火处理：将预拉伸后的聚烯烃基膜进行退火处理，退火处理温度为120～150℃，处理时间为5～16h，充分完善聚烯烃片晶结构；
(d)二次拉伸：将退火处理后的聚烯烃基膜进行二次拉伸，拉伸倍率为1.5～3.0，得到锂离子电池隔膜。
优选退火处理在烘箱中进行。
优选铸片后可以收成卷状，进行预拉伸，然后收成卷状，再将预拉伸后的成卷基膜放入烘箱内，充分完善聚烯烃片晶结构。
该典型的锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺包括铸片-预拉伸-退火处理-二次拉伸工序，每道工序通过特定工艺参数的配合，能够显著提升干法单向拉伸锂电隔膜的拉伸强度和穿刺强度。
根据本发明的第二个方面，提供了一种采用上述的锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺得到的锂离子电池隔膜。
本发明工艺适用于厚度在8～60μm之间隔膜的制备，通过采用本发明工艺得到的隔膜孔径分布均匀，拉伸强度上提升20～30％，可达200～230MPa，穿刺强度上提升10～20％，16～20μm厚度隔膜的穿刺强度可达300～360g，同时其他性能指标较好，不会带来其他性能指标的下降。
根据本发明的第三个方面，提供了一种包括上述的锂离子电池隔膜的锂离子电池。
通过采用本发明工艺得到的锂离子电池隔膜机械拉伸强度和穿刺强度得到提高，减轻了隔膜自身损伤和高温收缩而导致电池内部短路的问题，锂离子电池的安全性能高。
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
实施例和对比例原料采用熔融指数为3.2g/10min的聚丙烯。
实施例1
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，包括以下步骤：
将聚丙烯颗粒通过230℃挤出机塑化形成聚丙烯熔体，然后从210℃模头挤出，经70℃急冷辊铸片成23.8μm的片材聚丙烯基膜，收成卷状；将基膜进行130℃下1.3倍率预拉伸，并收成卷状；将收成卷状的基膜推入烘箱内进行145℃、8h条件的热处理；将热处理后的聚烯烃基膜经2.2倍率的单向拉伸后即可得到锂电微孔隔膜。
实施例2
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，包括以下步骤：
将聚丙烯颗粒通过228℃挤出机塑化形成聚丙烯熔体，然后从208℃模头挤出，经60℃急冷辊铸片成18.8μm的片材聚丙烯基膜，收成卷状；将基膜进行120℃下1.2倍率预拉伸，并收成卷状；将收成卷状的基膜推入烘箱内进行140℃、10h条件的热处理；将热处理后的聚烯烃基膜经2.0倍率的单向拉伸后即可得到锂电微孔隔膜。
实施例3
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，包括以下步骤：
将聚丙烯颗粒通过220℃挤出机塑化形成聚丙烯熔体，然后从200℃模头挤出，经50℃急冷辊铸片成28.5μm的片材聚丙烯基膜，收成卷状；将基膜进行130℃下1.2倍率预拉伸，并收成卷状；将收成卷状的基膜推入烘箱内进行150℃、6h条件的热处理；将热处理后的聚烯烃基膜经1.8倍率的单向拉伸后即可得到锂电微孔隔膜。
实施例4
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，包括以下步骤：
将聚丙烯颗粒通过200℃挤出机塑化形成聚丙烯熔体，然后从180℃模头挤出，经120℃急冷辊铸片成33.8μm的片材聚丙烯基膜，收成卷状；将基膜进行100℃下1.1倍率预拉伸，并收成卷状；将收成卷状的基膜推入烘箱内进行130℃、12h条件的热处理；将热处理后的聚烯烃基膜经1.5倍率的单向拉伸后即可得到锂电微孔隔膜。
实施例5
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，包括以下步骤：
将聚丙烯颗粒通过180℃挤出机塑化形成聚丙烯熔体，然后从250℃模头挤出，经100℃急冷辊铸片成13.3μm的片材聚丙烯基膜，收成卷状；将基膜进行140℃下1.4倍率预拉伸，并收成卷状；将收成卷状的基膜推入烘箱内进行120℃、15h条件的热处理；将热处理后的聚烯烃基膜经2.5倍率的单向拉伸后即可得到锂电微孔隔膜。
实施例6
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，包括以下步骤：
将聚丙烯颗粒通过150℃挤出机塑化形成聚丙烯熔体，然后从230℃模头挤出，经80℃急冷辊铸片成40.6μm的片材聚丙烯基膜，收成卷状；将基膜进行150℃下1.5倍率预拉伸，并收成卷状；将收成卷状的基膜推入烘箱内进行135℃、7h条件的热处理；将热处理后的聚烯烃基膜经3.0倍率的单向拉伸后即可得到锂电微孔隔膜。
实施例7
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其中将基膜进行130℃下 1.5倍率预拉伸，其他工艺和参数与实施例1相同。
实施例8
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其中将基膜进行120℃下 1.1倍率预拉伸，其他工艺和参数与实施例2相同。
实施例9
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其中将热处理后的聚烯烃基膜经1.2倍率的单向拉伸后即可得到锂电微孔隔膜，其他工艺和参数与实施例1相同。
实施例10
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其中将热处理后的聚烯烃基膜经3.2倍率的单向拉伸后即可得到锂电微孔隔膜，其他工艺和参数与实施例2相同。
实施例11
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其中将收成卷状的基膜推入烘箱内进行100℃、12h条件的热处理，其他工艺和参数与实施例1相同。
实施例12
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其中将收成卷状的基膜推入烘箱内进行160℃、6h条件的热处理，其他工艺和参数与实施例2相同。
实施例13
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其中将聚丙烯颗粒通过230℃挤出机塑化形成聚丙烯熔体，然后从210℃模头挤出，经130℃急冷辊铸片成23.8μm的片材聚丙烯基膜，其他工艺和参数与实施例1相同。
对比例1
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其中不包含将基膜进行 130℃下1.3倍率预拉伸，并收成卷状这一步骤，其他工艺和参数与实施例 1相同。
对比例2
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其中不包含将基膜进行 120℃下1.2倍率预拉伸，并收成卷状这一步骤，其他工艺和参数与实施例 2相同。
对比例3
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其中不包含将基膜进行 130℃下1.2倍率预拉伸，并收成卷状这一步骤，其他工艺和参数与实施例 3相同。
对比例4
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其中不包含将基膜进行 100℃下1.1倍率预拉伸，并收成卷状这一步骤，其他工艺和参数与实施例 4相同。
对比例5
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其中不包含将基膜进行 140℃下1.4倍率预拉伸，并收成卷状这一步骤，其他工艺和参数与实施例 5相同。
对比例6
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其中不包含将基膜进行 150℃下1.5倍率预拉伸，并收成卷状这一步骤，其他工艺和参数与实施例 6相同。
对比例7
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其中将基膜进行130℃下 2.0倍率预拉伸，其他工艺和参数与实施例1相同。
对比例8
一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其中将基膜进行130℃下 1.05倍率预拉伸，其他工艺和参数与实施例1相同。
试验例
各实施例和对比例工艺得到的锂电微孔隔膜的性能如表1所示。
测试性能包括隔膜的厚度、透气性、孔隙率、纵向拉伸强度和穿刺强度。具体测试方法如下：
厚度：厚度的测试按照GB/T6673-2001的规定进行。
透气性：(Gurley数)，参考ASTM D726无透气性的测试方法。
Gurley数，反映隔膜的透过能力，即一定体积的气体，在一定压力条件下通过1平方英吋面积的隔膜所需要的时间。
孔隙率：孔隙率的测试方法如下：使用裁样板裁取3张A4隔膜样品，测量其长度(L)和宽度(B)，计算其实际的面积；使用数显测厚仪测量每张样品的厚度并记录，A4样品每个边取5个点，计算时取平均厚度(d)；取3张样品分别放置于电子天平上称重，记录样品的质量(m)，孔隙率的计算公式为：n＝(ρ×V×10-3-m)×100/(ρ×V×10-3)，其中ρ为主体材质的密度；V为样品的体积，n即为隔膜的孔隙率。
纵向拉伸强度：具体测试参照GB/T1040[1].3-2006的规定进行。
穿刺强度：测试针直径为：1.65±0.1mm，在产品上取3个试样，裁取的试样规格不小于20cm×20cm，使用CMT系列微机控制电子万能穿刺试验机进行测量。试验完成后取3个试样测量值的平均值。
表1实施例和对比例得到的锂电微孔隔膜性能结果
由表1可以看出，采用本发明的锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺得到的锂离子电池隔膜较传统的干法单向拉伸工艺得到的锂离子电池隔膜在强度上得到明显提升，本发明实施例1～实施例6的隔膜纵向拉伸强度比对比例1～对比例6的隔膜的纵向拉伸强度分别可提升20～30％，可达 2000kgf/cm2以上，本发明实施例1～实施例6的隔膜穿刺强度比对比例1～对比例6的隔膜穿刺强度分别可提升10～20％，16～20μm厚度隔膜的穿刺强度可达300～360g。同时，采用本发明方法得到的锂电隔膜在其他性能，例如透水性和孔隙率上与传统的干法单向拉伸工艺得到的锂电隔膜相差无几，甚至略有提升。本发明锂离子电池隔膜的综合性能好，特别是拉伸强度和穿刺强度明显得到提升。
实施例1与实施例7相比，在其他工艺参数相同的条件下预拉伸的倍率比实施例7小，拉伸强度和穿刺强度有进一步的提升，实施例2与实施例8相比，在其他工艺参数相同的条件下预拉伸的倍率比实施例8大，拉伸强度和穿刺强度的提升效果有进一步上升，可见，通过对预拉伸倍率进行优化，采用1.2～1.3的预拉伸倍率所得到的隔膜的拉伸强度和穿刺强度更高。
实施例1与实施例9相比，在其他工艺参数相同的条件下二次拉伸的倍率比实施例9大，实施例2与实施例10相比，在其他工艺参数相同的条件下二次拉伸的倍率比实施例10小，隔膜的综合性能均有小幅提升，实施例1和实施例2的拉伸强度和穿刺强度较实施例9和实施例10更高，可见，二次拉伸倍率会对隔膜的性能产生一定影响，适当的拉伸倍率能够获得综合性能更佳的隔膜，这是由于二次拉伸能够促使结晶截面分离，使缺陷充分被拉开，形成孔径分布均匀的聚烯烃微孔膜，有助于提升隔膜的综合性能。
实施例1与实施例11相比，在其他工艺参数相同的条件下热处理温度比实施例11高，实施例2与实施例12相比，在其他工艺参数相同的条件下热处理温度比实施例12低，得到的隔膜性能有所差异，采用140～150℃的热处理温度可以获得性能更好的隔膜。
实施例13与实施例1相比，在其他工艺参数相同的条件下铸片过程中冷却辊温度较高，而实施例1的冷却辊温度较低，可见采用实施例1的冷却辊冷却熔体能够获得结晶性更好的聚烯烃基膜，有利于后续工序的生产和最终产品的质量。
对比例1～6均采用不包含预拉伸过程的干法单向拉伸工艺，得到的隔膜强度不能满足更高需求。对比例7与实施例1相比，在其他工艺参数相同的条件下预拉伸的倍率过大，拉伸强度和穿刺强度的提升效果下降，会把晶片拉垮，影响隔膜的其他性能，影响产品的透气性能。对比例8与实施例2相比，在其他工艺参数相同的条件下预拉伸的倍率过小，微孔平均孔径过大，无法形成密集的交联状结构，拉伸强度和穿刺强度的提升效果有明显下降，不能有效提升隔膜强度。可见，只有采用1.1～1.5倍的预拉伸倍率得到的隔膜才能获得较好的性能效果和高强度。
应用试验例 锂离子电池安全性测试
对含有采用实施例1～6以及对比例1～6得到的锂离子电池隔膜的电池进行安全性能测试，电池所采用的正极片和负极片相同。安全性能测试包括针刺、过充和短路安全性能测试。
针刺安全性能测试：将电池以CC-CV的方式充满电至4.2V后，用Φ5mm～Φ8mm的耐高温钢针，以25±5mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，钢针停留在电池中1h。
过充安全性能测试：将电池以CC-CV的方式充满电至4.2V后，以1C 倍率的电流恒流充电至6.3V或充电时间达1h后停止。
短路安全性能测试：将电池以CC-CV的方式充满电至4.2V后，采用内阻<5mΩ的外部线路短接10min。
定义安全性能测试的结果，“未冒烟未起火未爆炸”为“优秀”，“冒烟，有火星，未爆炸”为“一般”，“起火爆炸”为“差”。
表2为电池安全性能测试结果。
表2电池安全性能测试结果
电池组别 过充 针刺 短路
实施例1 优秀 未起火 优秀
实施例2 优秀 未起火 优秀
实施例3 优秀 未起火 优秀
实施例4 优秀 未起火 优秀
实施例5 优秀 未起火 优秀
实施例6 优秀 未起火 优秀
对比例1 一般 起火 优秀
对比例2 优秀 起火 一般
对比例3 一般 起火 一般
对比例4 差 未起火 一般
对比例5 差 起火 一般
对比例6 一般 起火 差
隔膜对电池性能具有重要影响，特别是强度较低的隔膜组装成的电池的安全性存在隐患，由表2可以看出，采用本发明高强度隔膜的锂离子电池的安全性能好，能够通过针刺试验测试，并且在电池使用过程中的过充和短路等其他性能均较优异。而采用传统工艺获得的隔膜由于强度较低，组装成的电池安全性能不如采用本发明的隔膜的电池的安全性好。可见，采用了本发明高强度的隔膜，减轻了隔膜自身损伤和高温收缩而导致电池内部短路的问题，安全性能更高。
综上所述，本发明锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺采用分级拉伸方式，在退火处理前先对聚烯烃基膜进行预拉伸，通过预拉伸阶段增强分子链的取向程度，从而有助于提升拉伸后隔膜的强度，得到的锂离子电池隔膜孔径分布均匀，强度上得到明显提升，拉伸强度上较传统干法单向拉伸工艺提升20～30％，穿刺强度上传统干法单向拉伸工艺提升10～20％，同时其他性能指标不会下降。通过采用本发明高强度锂离子电池隔膜的电池安全性非常高。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其特征在于，包括以下步骤：
在退火处理前对聚烯烃基膜进行预拉伸，退火处理后进行二次拉伸；预拉伸的拉伸倍率为1.1～1.5，拉伸温度为100～150℃。
2.按照权利要求1所述的锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其特征在于，预拉伸的拉伸倍率为1.2～1.3，拉伸温度为120～150℃。
3.按照权利要求1所述的锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其特征在于，预拉伸的拉伸倍率为1.2～1.3，拉伸温度为120～130℃。
4.按照权利要求1-3任一项所述的锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其特征在于，退火处理温度为120～150℃，处理时间为5～16h；
优选地，退火处理温度为130～150℃，处理时间为6～14h；
优选地，退火处理温度为140～150℃，处理时间为6～12h。
5.按照权利要求1-3任一项所述的锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其特征在于，二次拉伸的拉伸倍率为1.5～3.0；
优选地，二次拉伸的拉伸倍率为2.0～3.0；
优选地，二次拉伸的拉伸倍率为2.2～3.0。
6.按照权利要求1-3任一项所述的锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其特征在于，聚烯烃经塑化形成聚烯烃熔体，聚烯烃熔体经挤出和冷却铸片，得到聚烯烃基膜；
优选地，塑化温度为150～250℃，挤出温度为180～250℃，冷却温度为50～120℃；
优选地，塑化温度为190～230℃，挤出温度为190～210℃，冷却温度为70～100℃；
优选地，塑化温度为200～230℃，挤出温度为200～210℃，冷却温度为70～80℃。
7.按照权利要求1-3任一项所述的锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其特征在于，聚烯烃的熔融指数为0.5～8.0g/10min；
优选地，聚烯烃的熔融指数为1.5～4.0g/10min；
优选地，聚烯烃的熔融指数为3.0～4.0g/10min；
优选地，聚烯烃为聚丙烯；
优选地，聚丙烯为等规度≥90％的等规聚丙烯；
优选地，聚丙烯的数均分子量为1×106～1×107。
8.按照权利要求1-3任一项所述的锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(a)铸片：聚烯烃通过挤出机塑化形成聚烯烃熔体，聚烯烃熔体经模头挤出和冷却辊铸片，得到聚烯烃基膜；挤出机的工作温度为150～250℃，模头温度为180～250℃，冷却辊温度为50～120℃；
(b)预拉伸：将聚烯烃基膜进行预拉伸，拉伸倍率为1.1～1.5，拉伸温度为100～150℃；
(c)退火处理：将预拉伸后的聚烯烃基膜进行退火处理，退火处理温度为120～150℃，处理时间为5～16h；
(d)二次拉伸：将退火处理后的聚烯烃基膜进行二次拉伸，拉伸倍率为1.5～3.0，得到锂离子电池隔膜。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺得到的锂离子电池隔膜。
10.一种包括权利要求9所述的锂离子电池隔膜的锂离子电池。
CN201710741025.0A 2017-08-25 2017-08-25 锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺、锂离子电池隔膜和锂离子电池 Active CN107471674B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710741025.0A CN107471674B (zh) 2017-08-25 2017-08-25 锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺、锂离子电池隔膜和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710741025.0A CN107471674B (zh) 2017-08-25 2017-08-25 锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺、锂离子电池隔膜和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107471674A true CN107471674A (zh) 2017-12-15
CN107471674B CN107471674B (zh) 2019-12-24

Family

ID=60601666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710741025.0A Active CN107471674B (zh) 2017-08-25 2017-08-25 锂离子电池隔膜的干法单向拉伸工艺、锂离子电池隔膜和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107471674B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102271791A (zh) * 2009-04-17 2011-12-07 Cs特科有限公司 制造微孔聚合物膜的方法和通过其制造的微孔聚合物膜
CN104835930A (zh) * 2015-03-24 2015-08-12 中国科学技术大学 一种聚烯烃微孔隔膜的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102271791A (zh) * 2009-04-17 2011-12-07 Cs特科有限公司 制造微孔聚合物膜的方法和通过其制造的微孔聚合物膜
CN104835930A (zh) * 2015-03-24 2015-08-12 中国科学技术大学 一种聚烯烃微孔隔膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴江出入境检验检疫局: "《锂离子电池系统检测与评估》", 31 January 2014, 清华大学出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107471674B (zh) 2019-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6688922B2 (ja) 分離膜およびその製造方法
CN105576172B (zh) 交联聚烯烃隔膜及其制备方法
CN103407140B (zh) 一种pp/pe/pp三层复合微孔膜的制备方法
KR102269114B1 (ko) 폴리올레핀 다층 미다공막 및 이의 제조 방법
WO2017152731A1 (zh) 一种锂离子电池隔膜的制备方法
CN102248713B (zh) 一种聚烯微多孔多层隔膜及其制造方法
JP2010538097A5 (zh)
CN103205041B (zh) 聚烯烃类微多孔膜及其制备方法
CN104327351B (zh) 一种微孔聚乙烯膜
WO2014192862A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法
KR20160052332A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
CN102575038B (zh) 多孔性聚丙烯膜卷
CN109560235B (zh) 一种新型锂离子电池芳纶隔膜制备方法
WO2016024533A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法、非水電解液系二次電池用セパレータ、ならびに非水電解液系二次電池
JP2015208893A (ja) ポリオレフィン製積層微多孔膜
JPWO2019163935A5 (zh)
JP5594873B2 (ja) ポリオレフィン系二軸延伸多孔質膜の製造方法及びポリオレフィン系二軸延伸多孔質膜
CN106626457B (zh) 一种聚烯烃微孔膜的制备方法
CN106459467B (zh) 聚烯烃微多孔膜
CN105479765B (zh) 一种干法单向拉伸隔膜及其制备方法
CN110391384B (zh) 一种高刚性锂离子电池隔膜制备方法及制得的隔膜
JP6034635B2 (ja) 微多孔性フィルム及び電池用セパレータ
JP5765960B2 (ja) 微多孔性フィルムの製造方法及び電池用セパレータ
CN109742295B (zh) 一种干法锂电池隔膜及其制备方法
KR101970492B1 (ko) 다공성 분리막 제조용 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant