CN107845756A - 一种耐高温共挤出单向拉伸微孔隔膜的制备方法及微孔隔膜 - Google Patents

一种耐高温共挤出单向拉伸微孔隔膜的制备方法及微孔隔膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐高温共挤出单向拉伸微孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：A)采用3台挤出流延机分别将聚苯硫醚和聚四甲基一戊烯树脂熔融挤出，经过多层口模流延得到多层复合流延膜；其中，聚苯硫醚位于外层，聚四甲基一戊烯树脂位于中间层；B)将多层复合流延膜在180～220℃热处理0.3～2h，得到多层热处理膜；C)在150～180℃，对多层热处理膜进行第一段拉伸，拉伸倍率为20％～80％；D)在220～240℃，对多层热处理膜进行第二段拉伸，拉伸倍率为100％～120％；E)将上述第二段拉伸后得到的微孔膜在240～250℃定型1～5min，得到微孔隔膜。本发明最终获得了结构均匀耐高温的微孔隔膜。

Description

一种耐高温共挤出单向拉伸微孔隔膜的制备方法及微孔隔膜
技术领域
本发明涉及隔离膜生产技术领域，尤其涉及一种耐高温共挤出单向拉伸微孔隔膜的制备方法及微孔隔膜。
背景技术
隔膜是锂离子电池的核心部件，大约占整个锂电池成本的18％-30％，其性能的好坏对锂电池的整体性能起着至关重要的作用，随着动力电池的发展，快充技术和电池在大倍率下的循环性能要求日益提高，电池自发热导致的电池爆炸等危险日益突出，耐高温、高安全性锂电池隔膜已成为产业界的急需。
目前，锂离子电池隔离膜主要是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等结晶型聚烯烃材料，受限于聚烯烃材料本身的材料性能，隔膜的破膜温度未超过180℃，高温下聚烯烃微孔膜膜尺寸稳定性仍不能保持。
目前提高电池隔膜耐热性的主要技术方法包括2大类，其一是在聚烯烃隔膜的两侧增加一层聚合物耐高温层，主要方法包括静电纺丝、涂覆等，所采用的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、芳纶、聚酰亚胺等。此类方法利用耐高温聚合物的耐热性提高瞬间耐热冲击的性能，但静电纺丝和涂覆的方法获得的孔均匀性差，与基体的粘结性有限，在长期循环过程中会引起锂枝晶的形成，危及电池安全。
另一技术方法是在聚烯烃隔膜的表面涂覆无机层，利用无机层使芯层的聚烯烃隔膜在高温下的尺寸稳定性提高，提高隔膜安全性，但无机涂层的厚度仅为2-3微米，高温下瞬时热冲击下安全性仍难以保证。同时无机粉体利用聚合物粘结剂粘结在隔膜表面，在电解液长期浸泡下会导致无机粉体的脱落和游离，对电池安全性的影响尚未明确。
目前，还有采用熔体拉伸方法制造聚烯烃多孔膜的技术，但聚烯烃本身材料特征无法满足高耐热性锂电池隔膜的需要。另有研究表明，使用半结晶耐高温材料替代现有聚烯烃材料共挤出制备复合隔膜可以从根本上解决耐热性问题，但由于材料的挤出加工性能较差，目前仅实现了单层挤出，由于不同熔体的层间剪切导致的膜层分离和初始片晶结构的控制，使用半结晶耐高温材料制备多层微孔隔膜目前尚未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种耐高温共挤出单向拉伸微孔隔膜的制备方法及微孔隔膜，制备的微孔隔膜孔径均匀，耐热性良好。
本发明提供了一种耐高温共挤出单向拉伸微孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A)采用3台挤出流延机分别将聚苯硫醚和聚四甲基一戊烯树脂熔融挤出，经过多层口模流延得到多层复合流延膜；其中，聚苯硫醚位于外层，聚四甲基一戊烯树脂位于中间层；
B)将多层复合流延膜在180～220℃热处理0.3～2h，得到多层热处理膜；
C)在150～180℃，对多层热处理膜进行第一段拉伸，拉伸倍率为20％～80％；
D)在220～240℃，对多层热处理膜进行第二段拉伸，拉伸倍率为100％～120％；
E)将上述第二段拉伸后得到的微孔膜在240～250℃定型1～5min，得到微孔隔膜。
首先采用3台挤出流延机分别将聚苯硫醚和聚四甲基一戊烯树脂熔融挤出，经过多层口模流延得到多层复合流延膜，该多层复合流延膜为3层结构，上下两层为聚苯硫醚，中间层为聚四甲基一戊烯树脂。
所采用的聚苯硫醚优选为均聚聚苯硫醚树脂，熔融指数为3～8g/10min。
所采用的聚四甲基一戊烯树脂优选为均聚聚4-甲基-1-戊烯树脂，熔融指数为5～30g/10min。
3台挤出流延机中，挤出聚四甲基一戊烯树脂的挤出机末段温度优选为230～260℃，螺杆转速优选为20～40rpm；挤出聚苯硫醚的挤出机末段温度优选为280～290℃，螺杆转速优选为40～60rpm。
上述挤出的温度和转速设定有助于各层聚合物充分熔融，挤出时具有近似的松弛时间，减少三层膜再贴合时出现由于冷却温度差及分子链松弛导致层间分离及结晶结构的破坏而引起的对后续拉伸成孔性能的影响。
上述多层口模流延优选具体为：
聚苯硫醚和聚四甲基一戊烯树脂熔体在口模和流延辊间拉伸，拉伸倍率为1.5～20，流延辊温度为120～180℃。
所述多层口模的温度优选为290℃。
上述聚苯硫醚熔体和聚四甲基一戊烯树脂熔体在模头和流延辊间经过拉伸，形成具有垂直于挤出方向的平行排列的片晶结构的多层复合流延膜。
然后将得到的多层复合流延膜在180～220℃热处理0.3～2h，得到结构进一步完善的多层热处理膜。
本发明对上述多层热处理膜进行特定拉伸，使得薄膜的片晶与片晶之间发生分离而产生多孔结构，最终得到具有多孔结构的复合隔膜。
具体的，第一段拉伸的温度优选为150～180℃，拉伸倍率优选为20％～80％，拉伸速度优选为5～50mm/min。
第二段拉伸的温度优选为220～240℃，拉伸倍率优选为100％～120％，拉伸速度优选为50～150mm/min。
最后进行热定型即可得到微孔隔膜。
所述热定型的温度优选为240～250℃，时间优选为1～5min。
本发明通过优化原料和挤出工艺，获得了结构均匀的预制膜和最终的微孔隔膜。
本发明还提供了上述制备方法制备的微孔隔膜，为聚苯硫醚和聚四甲基一戊烯的3层复合隔膜，其中，聚苯硫醚位于外层，聚四甲基一戊烯树脂位于中间层。
所述复合隔膜为3层结构，聚苯硫醚位于上下两层，聚四甲基一戊烯树脂位于中间层。
所制备的复合隔膜孔隙率为30％～50％，孔径分布均匀，平均孔径为300～1000nm，闭孔温度和破膜温度大幅提高，具有良好的耐高温性能。且隔膜自身具有阻燃性，电池的安全性大大提高。
与现有技术相比，本发明提供了一种耐高温共挤出单向拉伸微孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：A)采用3台挤出流延机分别将聚苯硫醚和聚四甲基一戊烯树脂熔融挤出，经过多层口模流延得到多层复合流延膜；其中，聚苯硫醚位于外层，聚四甲基一戊烯树脂位于中间层；B)将多层复合流延膜在180～220℃热处理0.3～2h，得到多层热处理膜；C)在150～180℃，对多层热处理膜进行第一段拉伸，拉伸倍率为20％～80％；D)在220～240℃，对多层热处理膜进行第二段拉伸，拉伸倍率为100％～120％；E)将上述第二段拉伸后得到的微孔膜在240～250℃定型1～5min，得到微孔隔膜。本发明通过调节拉伸工艺参数可有效的控制孔径大小分布，调节隔膜的透气性，最终获得了结构均匀且耐高温的微孔隔膜。并且该挤出流延-熔体拉伸法在生产过程中无需添加任何助剂、成孔剂和溶剂，免除了湿法制膜溶剂、萃取剂的回收环保问题，而且工艺简单，连续性好，有利于孔结构的控制。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的耐高温共挤出单向拉伸微孔隔膜的制备方法及微孔隔膜进行详细描述。
实施例1
将熔指为3g/10min的聚苯硫醚和熔指为5g/10min聚四甲基一戊烯分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，聚苯硫醚层和聚四甲基一戊烯层流延机的末段温度分别为280℃和230℃，模头温度为290℃，流延辊温度为120℃，熔体拉伸倍率为1.5，流延得到三层聚苯硫醚/聚四甲基一戊烯/聚苯硫醚复合流延膜，其中聚四甲基一戊烯层的螺杆转速为40rpm，聚苯硫醚层的螺杆转速为20rpm。在180℃热处理0.3h，得到多层热处理膜。150℃进行一段拉伸，拉伸速率5mm/min，拉伸比20％，接着在220℃进行二段拉伸，拉伸速率50mm/min，拉伸比100％。热定型温度240℃，热定型时间1min得到三层聚苯硫醚/聚四甲基一戊烯/聚苯硫醚微孔膜，样品孔隙率为42％，平均孔径为1000nm，300℃下热处理5min收缩率为7％。
实施例2
将熔指为8g/10min的聚苯硫醚和熔指为30g/10min聚四甲基一戊烯分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，聚苯硫醚层和聚四甲基一戊烯层流延机的末段温度分别为290℃和260℃，模头温度为290℃，流延辊温度为180℃，熔体拉伸倍率为20，流延得到三层聚苯硫醚/聚四甲基一戊烯/聚苯硫醚复合流延膜，其中聚四甲基一戊烯层的螺杆转速为60rpm，聚苯硫醚层的螺杆转速为40rpm。在220℃热处理2h，得到多层热处理膜。180℃进行一段拉伸，拉伸速率50mm/min，拉伸比80％，接着在240℃进行二段拉伸，拉伸速率150mm/min，拉伸比120％。热定型温度250℃，热定型时间5min得到三层聚苯硫醚/聚四甲基一戊烯/聚苯硫醚微孔膜，样品孔隙率为31％，平均孔径为300nm，300℃下热处理5min收缩率为9％。
实施例3
将熔指为5g/10min的聚苯硫醚和熔指为10g/10min聚四甲基一戊烯分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，聚苯硫醚层和聚四甲基一戊烯层流延机的末段温度分别为280℃和240℃，模头温度为290℃，流延辊温度为150℃，熔体拉伸倍率为10，流延得到三层聚苯硫醚/聚四甲基一戊烯/聚苯硫醚复合流延膜，其中聚四甲基一戊烯层的螺杆转速为50rpm，聚苯硫醚层的螺杆转速为30rpm。在200℃热处理0.8h，得到多层热处理膜。180℃进行一段拉伸，拉伸速率50mm/min，拉伸比80％，接着在240℃进行二段拉伸，拉伸速率150mm/min，拉伸比120％。热定型温度250℃，热定型时间5min得到三层聚苯硫醚/聚四甲基一戊烯/聚苯硫醚微孔膜，样品孔隙率为38％，平均孔径为800nm，300℃下热处理5min收缩率为5％。
实施例4
将熔指为4g/10min的聚苯硫醚和熔指为20g/10min聚四甲基一戊烯分别加入不同挤出机，经过多层模头共挤出，聚苯硫醚层和聚四甲基一戊烯层流延机的末段温度分别为280℃和250℃，模头温度为290℃，流延辊温度为130℃，熔体拉伸倍率为12，流延得到三层聚苯硫醚/聚四甲基一戊烯/聚苯硫醚复合流延膜，其中聚四甲基一戊烯层的螺杆转速为50rpm，聚苯硫醚层的螺杆转速为30rpm。在200℃热处理0.8h，得到多层热处理膜。180℃下进行一段拉伸，拉伸速率25mm/min，拉伸比60％，接着在220℃下进行二段拉伸，拉伸速率150mm/min，拉伸比100％。热定型温度250℃，热定型时间5min得到三层聚苯硫醚/聚四甲基一戊烯/聚苯硫醚微孔膜，样品孔隙率为42％，平均孔径为500nm，300℃下热处理5min收缩率为8％。
由上述实施例可知，本发明制备的微孔隔膜孔径均匀，耐热性良好。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种耐高温共挤出单向拉伸微孔隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)采用3台挤出流延机分别将聚苯硫醚和聚四甲基一戊烯树脂熔融挤出，经过多层口模流延得到多层复合流延膜；其中，聚苯硫醚位于外层，聚四甲基一戊烯树脂位于中间层；
B)将多层复合流延膜在180～220℃热处理0.3～2h，得到多层热处理膜；
C)在150～180℃，对多层热处理膜进行第一段拉伸，拉伸倍率为20％～80％；
D)在220～240℃，对多层热处理膜进行第二段拉伸，拉伸倍率为100％～120％；
E)将上述第二段拉伸后得到的微孔膜在240～250℃定型1～5min，得到微孔隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)的多层口模流延具体为：
聚苯硫醚和聚四甲基一戊烯树脂熔体在口模和流延辊间拉伸，拉伸倍率为1.5～20，流延辊温度为120～180℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)的聚苯硫醚为均聚聚苯硫醚树脂，熔融指数为3～8g/10min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)的聚四甲基一戊烯树脂为均聚聚4-甲基-1-戊烯树脂，熔融指数为5～30g/10min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)3台挤出流延机中，挤出聚四甲基一戊烯树脂的挤出机末段温度为230～260℃，挤出聚苯硫醚的挤出机末段温度为280～290℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中，多层口模的温度为290℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)3台挤出流延机中，挤出聚四甲基一戊烯树脂的挤出机螺杆转速为20～40rpm，挤出聚苯硫醚的挤出机螺杆转速为40～60rpm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)的拉伸速度为5～50mm/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D)的拉伸速度为50～150mm/min。
10.权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的微孔隔膜，为聚苯硫醚和聚四甲基一戊烯的3层复合隔膜，其中，聚苯硫醚位于外层，聚四甲基一戊烯树脂位于中间层。
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