CN109702977B - 一种抗电解液褶皱锂离子电池隔膜制备方法及制得的隔膜 - Google Patents
一种抗电解液褶皱锂离子电池隔膜制备方法及制得的隔膜 Download PDFInfo
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Abstract
本申请提供一种抗电解液褶皱锂离子电池隔膜制备方法，包括以下步骤：提供聚丙烯原料；将聚丙烯原料熔融挤出，铸片成膜，冷却得到膜片；将膜片进行热处理使其结晶完善，然后冷却；将膜片冷拉形成微缺陷，然后热拉扩孔；将拉伸后的膜片进行热定型；将热定型后的膜片自然冷却退火，得到锂离子电池隔膜成品；其中，聚丙烯原料的熔融指数为0.8‑1.8g/10min、等规度为98‑99％、数均分子量为410000‑480000；并且在拉伸步骤中，冷拉温度为80‑100℃，冷拉倍率为1.03‑1.07，热拉温度为135‑145℃，热拉倍率为3‑5。本申请还提供该制备方法得到的抗电解液褶皱锂离子电池隔膜。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种抗电解液褶皱锂离子电池隔膜制备方法和通过该方法制得的抗电解液褶皱锂离子电池隔膜。
背景技术
锂离子电池隔膜是锂离子电池的四大关键主材(正极材料、负极材料、电解液、隔膜)之一。隔膜置于电池正负两极之间，在电池中起着隔离电子、防止正负极接触短路的隔绝作用，同时在充放电过程中提供离子传输通道、导通离子的作用，是锂离子电池的核心部件，其性能对电池的内阻、容量、循环性能以及安全性能等特性都有一定的影响。
如今，锂离子电池在电动车、电动工具、储能领域得到广泛应用。根据锂离子电池设计和应用领域不同，锂离子电池隔膜应用的种类也应有所不同。随着锂离子电池材料体系、用途、容量、形状的日趋多样化，对隔膜性能及技术指标的要求也逐渐细化。高能量密度锂离子电池正负极材料尤其是负极压实密度特别大，而且对隔膜的厚度要求越来越薄。以锂离子动力电池企业导入16μm 隔膜产品为例，此前没有动力电池企业用过这么薄的干法隔膜，一些隐性问题如隔膜褶皱因隔膜变薄而开始放大。干法隔膜由晶区和非晶区组成，呈纤维状。这种纤维状材料浸渍在电解液中会发生应力降低现象，而应力降低最终导致隔膜褶皱的问题。隔膜褶皱引起电池极片之间的界面差异，进而导致电池容量大幅降低，这成为动力电池企业使用16μm隔膜最头疼的问题。这个问题在隔膜比较厚(如20μm以上)时并不是很明显，但是现在使用更薄的隔膜时便很快显示出来。另外，隔膜褶皱在方形锂离子电池中更加明显。电芯单体容量和体积都需要做得更大。
有两种途径可以改善隔膜褶皱这个问题。一是改变电解液的黏度，使隔膜在电解液中的应力降低变小。但是电解液的黏度改善涉及改变电解液的各种成分，而各种成分对电池的性能影响很大，非常复杂。二是改变隔膜的晶区与非晶区结构，提升隔膜的抗褶皱能力。本发明采用第二种途径。
发明内容
本发明的目的是通过改变隔膜的晶区与非晶区结构来克服隔膜褶皱的问题，由此提供一种通过选择特定的聚丙烯原料和采用特定的工艺条件制备抗电解液褶皱锂离子电池隔膜的方法，以及提供通过该方法制得的抗电解液褶皱锂离子电池隔膜。
因此，在一个方面，本发明提供一种抗电解液褶皱锂离子电池隔膜制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)原料备料：提供聚丙烯原料；
(2)膜片制备：将聚丙烯原料熔融挤出，铸片成膜，冷却得到膜片；
(3)热处理结晶：将膜片进行热处理使其结晶完善，然后冷却；
(4)拉伸：将膜片冷拉形成微缺陷，然后热拉扩孔；
(5)热定型：将拉伸后的膜片进行热定型；
(6)冷却退火：将热定型后的膜片自然冷却退火，得到抗电解液褶皱锂离子电池隔膜；
其中，聚丙烯原料的熔融指数为0.8-1.8g/10min、等规度为98-99％、数均分子量为410000-480000；并且在拉伸步骤中，冷拉温度为80-100℃，冷拉倍率为 1.03-1.07，热拉温度为135-145℃，热拉倍率为3-5。其中，熔融指数按ASTM D 1238测定，等规度按GB/T9345.1-2008测定，数均分子量按ASTM6474-2006 测定。
上述的聚丙烯原料的熔点一般为165-167℃，结晶点为113-115℃，氧化诱导时间(220℃)为23.3-23.7分钟，二甲苯溶出部分(无规物)为0.6-0.7％。删除
在本发明的具体实施方案中，优选地，聚丙烯原料的熔融指数为 1.0-1.5g/10min、等规度为98-99％、数均分子量为450000-470000。
在本发明的具体实施方案中，优选地，冷拉温度为85-95℃，冷拉倍率为 1.05，热拉温度为137-143℃，热拉倍率为4。
在本发明的具体实施方案中，膜片制备步骤利用长径比L/D≥34的单螺杆挤出机将聚丙烯原料熔融挤出，挤出温度220-240℃之间；熔体经粗过滤、精密计量、精过滤，然后经开口为1-3mm的成型模头铸片成膜，经直径为600-800mm 的铸片辊冷却到75-85℃之间，形成具有高结晶度和取向度的流延薄膜膜片；薄膜进一步经过牵引、在线测厚、表面瑕疵处理、切边后收卷。膜片的厚度为5-20 微米，厚度均匀性±0.1微米。
在本发明的具体实施方案中，热处理结晶步骤将所得的膜片置于135-145℃的烤箱烘烤8-10小时，使膜片结晶完善，然后冷却。
在本发明的具体实施方案中，热定型步骤将拉伸后的膜片在154-158℃下热定型，热定型回缩率为5-10％。
在本发明的具体实施方案中，冷却退火步骤将热定型后的膜片自然冷却退火，得到抗电解液褶皱锂离子电池隔膜。
在本发明的可选的实施方案中，该方法在热处理结晶步骤之后还包括复合步骤，将两个或多个膜片在隔膜复合机中复合成多层复合膜片。将多层复合膜片进行拉伸可以增强膜的性能，还可以提升生产效率。
在另一个方面，本发明提供通过本发明第一方面的抗电解液褶皱锂离子电池隔膜制备方法制备得到的抗电解液褶皱锂离子电池隔膜。
所得的抗电解液褶皱锂离子电池隔膜具有高模量、小孔径和高孔隙率。具体地，所得的抗电解液褶皱锂离子电池隔膜的5％应变应力大于500kgf/cm2，平均孔径小于42nm，孔隙率大于47％。
用所得的抗电解液褶皱锂离子电池隔膜制作方形电池，经注液、化成后拆解电池观察，隔膜平整无褶皱。
本发明的有益效果：
干法隔膜由晶区和非晶区组成，呈纤维状，这种纤维状材料在电解液里面会发生应力降低现象，应力降低最终导致隔膜打皱。本发明选择具有特定的熔融指数、等规度、数均分子量的聚丙烯原料，其具有较高纯净度、结晶度、分子量分布较宽、成孔性良好，能够提供较高的机械力学性能和抗拉伸的能力，再经特定的拉伸工艺条件和参数进行冷拉和热拉，让非晶区与晶区充分拉伸，形成具有高模量、小孔径和高孔隙率的锂离子电池隔膜，抵抗隔膜在电解液里面的应力降低现象，这种隔膜在电解液中能有效地防止隔膜褶皱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。这些实施例旨在对本发明进行举例说明，并不意在以任何方式限制本发明。
在以下的实施例中，利用本发明的抗电解液褶皱锂离子电池隔膜制备方法制备了本发明的抗电解液褶皱隔膜，测试了所得隔膜的5％应变应力、平均孔径和孔隙率，并与普通的聚丙烯隔膜进行了比较。以下先描述测试方法。
(1)5％应变应力测试
A.测试原理
锂离子电池隔膜在弹性变形阶段，其应力和应变成正比例关系，其比例系数称为弹性模量。弹性模量是衡量物体抵抗弹性变形能力大小的尺度，其值越大，使材料发生一定弹性变形的应力也越大，即材料刚性越大。但在测试过程中因为弹性模量数值差异较大，拉伸强度曲线中5％应变本对应塑性平台的起点，可用此时的拉力值来表征弹性模量。在本发明中，以5％应变对应的应力值来替代弹性模量，单位kgf/cm2。
B.测试仪器
电子万能试验机(SANS)。
C.测试方法
原始样条的宽度为d(cm)、厚度为h(μm)。按测试拉伸强度的方法GB1040-79 测试样品，测试完成后，在原始数据中找出5％应变时对应的力F。计算公式如下：
(2)平均孔径测试
A.测试原理
将锂离子电池隔膜材料用可与其浸润的液体充分润湿，由于表面张力的存在，浸润液将被束缚在膜的孔隙内。向隔膜的一侧施加逐渐增大的气体压强，当气体压强大于某孔径内的浸润液的表面张力产生的压强时，该孔径内的浸润液将被气体推出。由于孔径越小，表面张力产生的压强越高，所以要推出其中的浸润液所需施加的气体压强也越高。由此可知，孔径最大的孔内的浸润液将首先会被推出，使气体透过，然后随着气体压强的升高，孔径由大到小的孔中的浸润液依次被推出，使气体透过，直至全部的孔被打开，达到与干膜相同的透过率。
B.测试仪器
毛细流动孔径分析仪(PMI)。
C.测试方法
在测试过程中，实时记录气体压强和气体流量，得到压力-流量曲线。压强反映孔径的尺寸，流量反映某种孔径的孔的数量。首先被打开的孔所对应的压强，为泡点压强，该压强所对应的孔径为最大孔径。然后再测试干燥的隔膜的压强-流量曲线。毛细流动孔径分析仪可以显示该膜样品的最大孔径、平均孔径、最小孔径以及孔径分布、透过率。
(3)孔隙率测试
A.测试原理
隔膜的体积由聚丙烯和孔隙组成，其中孔隙的体积占总体积的比例定义为隔膜的孔隙率，单位％。
B.测试仪器
钢尺、分析天平、测厚仪(马尔)。
C.测试方法
从制得的隔膜裁取3个20cm*20cm的隔膜样品，计算隔膜样品的面积为 A0。再用测厚仪在每张隔膜样品每条边的左、中、右及整张隔膜的中间位置共 9点测量隔膜的厚度并求其平均值d0。然后将样品隔膜放进分析天平称重，得到样品隔膜质量m0。
按以下公式计算面密度：
按以下公式计算表观密度：
按以下公式计算孔隙率：
式中：
X1—孔隙率，％；
A0—隔膜样品的面积，单位为平方厘米(cm2)；
d0—隔膜样品的平均厚度，单位为微米(μm)；
m0—隔膜样品的质量，单位为克(g)；
ρb—隔膜样品的面密度，单位为克每平方米(g/m2)；
ρa—隔膜样品的表观密度，单位为克每立方厘米(g/cm3)；
ρ0—隔膜原料的密度，为0.9克每立方厘米(g/cm3)。
实施例1
(1)原料备料：采用熔融指数为0.8g/10min、等规度为98％、数均分子量为420000的聚丙烯原料。
(2)膜片制备：利用长径比L/D≥34的单螺杆挤出机将聚丙烯原料熔融挤出，挤出温度为230℃。熔体经粗过滤、精密计量、精过滤，然后经开口为2mm 的成型模头铸片成膜，经直径为700mm的铸片辊冷却到80℃，形成具有高结晶度和取向度的流延薄膜膜片。膜片进一步经过牵引、在线测厚、表面瑕疵处理、切边后收卷。膜片的厚度为10-15微米，厚度均匀性±0.1微米。挤出螺杆优选为分离型螺杆，分离型螺杆可将塑化充分与否的熔体进行分离，塑化充分的往前输送，未完全塑化的继续剪切塑化。模头优选为衣架型模头，其是薄膜成型模头的简称。铸片辊优选为铜辊面，铜辊面的热传导效果更好。
(3)热处理结晶：将所得的膜片置于140℃的烤箱烘烤10小时，使膜片结晶完善，然后冷却。
(4)拉伸：将复合好的多层复合膜片冷拉形成微缺陷，然后热拉扩孔。冷拉温度为90℃，冷拉倍率为1.05，热拉温度为140℃，热拉倍率为4。
(5)热定型：将拉伸后的多层复合膜片在155℃下热定型，热定型回缩率为7.5％。
(6)冷却退火：将热定型后的多层复合膜片自然冷却退火，得到抗电解液褶皱锂离子电池隔膜。
经测试和计算，所得的锂离子电池隔膜的5％应变应力、平均孔径和孔隙率分别为510kgf/cm2、42nm和47％。用所得的锂离子电池隔膜制作方形电池，经注液、化成后拆解电池观察，隔膜平整无褶皱。
实施例2
本实施例采用熔融指数为1.0g/10min、等规度为98.5％、数均分子量为440000 的聚丙烯原料，并采用与实施例1相同的工艺步骤，其中冷拉温度为80℃，冷拉倍率为1.03，热拉温度为135℃，热拉倍率为3，热定型回缩率为5％。经测试和计算，所得的锂离子电池隔膜的5％应变应力、平均孔径和孔隙率分别为 520kgf/cm2、41nm和47.5％。用所得的锂离子电池隔膜制作方形电池，经注液、化成后拆解电池观察，隔膜平整无褶皱。
实施例3
本实施例采用熔融指数为1.2g/10min、等规度为99％、数均分子量为410000 的聚丙烯原料，并采用与实施例1相同的工艺步骤，其中冷拉温度为100℃，冷拉倍率为1.07，热拉温度为145℃，热拉倍率为5，热定型回缩率为10％。经测试和计算，所得的锂离子电池隔膜的5％应变应力、平均孔径和孔隙率分别为 516kgf/cm2、42nm和48％。用所得的锂离子电池隔膜制作方形电池，经注液、化成后拆解电池观察，隔膜平整无褶皱。
实施例4
本实施例采用熔融指数为1.4g/10min、等规度为99％、数均分子量为470000 的聚丙烯原料，并采用与实施例1相同的工艺步骤，其中冷拉温度为90℃，冷拉倍率为1.05，热拉温度为140℃，热拉倍率为4，热定型回缩率为7.5％。经测试和计算，所得的锂离子电池隔膜的5％应变应力、平均孔径和孔隙率分别为 520kgf/cm2、40nm和48％。用所得的锂离子电池隔膜制作方形电池，经注液、化成后拆解电池观察，隔膜平整无褶皱。
实施例5
本实施例采用熔融指数为1.6g/10min、等规度为99％、数均分子量为480000 的聚丙烯原料，并采用与实施例1相同的工艺步骤，其中冷拉温度为80℃，冷拉倍率为1.07，热拉温度为135℃，热拉倍率为5，热定型回缩率为5％。经测试和计算，所得的锂离子电池隔膜的5％应变应力、平均孔径和孔隙率分别为 536kgf/cm2、39nm和48％。用所得的锂离子电池隔膜制作方形电池，经注液、化成后拆解电池观察，隔膜平整无褶皱。
实施例6
本实施例采用熔融指数为1.8g/10min、等规度为98％、数均分子量为480000 的聚丙烯原料，并采用与实施例1相同的工艺步骤，其中冷拉温度为100℃，冷拉倍率为1.03，热拉温度为145℃，热拉倍率为3，热定型回缩率为10％。经测试和计算，所得的锂离子电池隔膜的5％应变应力、平均孔径和孔隙率分别为 546kgf/cm2、38nm和48％。用所得的锂离子电池隔膜制作方形电池，经注液、化成后拆解电池观察，隔膜平整无褶皱。
比较例1
本比较例采用普通的聚丙烯原料，熔融指数为3.5g/10min、等规度为96％、数均分子量为280000，并采用与实施例1相同的工艺步骤。经测试和计算，所得的比较锂离子电池隔膜的5％应变应力、平均孔径和孔隙率分别为446kgf/cm2、 45nm和48％。用所得的锂离子电池隔膜制作方形电池，经注液、化成后拆解电池观察，发现存在隔膜褶皱现象。
比较例2
本比较例采用普通的聚丙烯原料，熔融指数为2.5g/10min、等规度为95％、数均分子量为290000，并采用与实施例1相同的工艺步骤。经测试和计算，所得的比较锂离子电池隔膜的5％应变应力、平均孔径和孔隙率分别为432kgf/cm2、48nm和46％。用所得的锂离子电池隔膜制作方形电池，经注液、化成后拆解电池观察，发现存在隔膜褶皱现象。
比较例3
本比较例采用采用熔融指数为0.8g/10min、等规度为98％、数均分子量为 420000的聚丙烯原料，并采用与实施例1相同的工艺步骤，但在拉伸步骤中，冷拉温度为80℃，冷拉倍率为1.2，热拉温度为145℃，热拉倍率为2，在热定型步骤中，热定型回缩率为20％。经测试和计算，所得的锂离子电池隔膜的5％应变应力、平均孔径和孔隙率分别为410kgf/cm2、35nm和37％。用所得的锂离子电池隔膜制作方形电池，经注液、化成后拆解电池观察，发现存在隔膜褶皱现象。
以下表1总结了各实施例和比较例的试验方案和结果。
表1.各实施例和比较例的试验方案和结果
由表1可见，各实施例所得的锂离子电池隔膜的5％应变应力大于 500kgf/cm2，平均孔径小于42nm，孔隙率大于47％，隔膜在注液后不出现褶皱。相比之下，对比例所得的锂离子电池隔膜尽管孔隙率与各实施例所得的锂离子电池隔膜相当，但平均孔径较大，5％应变应力更是显著较低，隔膜在注液后出现褶皱。由此可见，本发明的锂离子电池隔膜是抗电解液褶皱的锂离子电池隔膜。
以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。
Claims (9)
1.一种抗电解液褶皱锂离子电池隔膜制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）原料备料：提供聚丙烯原料；
（2）膜片制备：将所述聚丙烯原料熔融挤出，铸片成膜，冷却得到膜片；
（3）热处理结晶：将所述膜片进行热处理使其结晶完善，然后冷却；
（4）拉伸：将所述膜片冷拉形成微缺陷，然后热拉扩孔；
（5）热定型：将拉伸后的所述膜片进行热定型；
（6）冷却退火：将热定型后的所述膜片自然冷却退火，得到锂离子电池隔膜成品；
其中，所述聚丙烯原料的熔融指数为0.8-1.8g/10min、等规度为98-99%、数均分子量为410000-480000；并且
在所述拉伸步骤中，冷拉温度为80-100ºC，冷拉倍率为1.03-1.07，热拉温度为135-145ºC，热拉倍率为3-5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯原料的熔融指数为1.0-1.5g/10min、等规度为98-99%、数均分子量为450000-470000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述拉伸步骤中，冷拉温度为85-95ºC，冷拉倍率为1.05，热拉温度为137-143ºC，热拉倍率为4。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述膜片制备步骤利用长径比L/D≥34的单螺杆挤出机将所述聚丙烯原料熔融挤出，挤出温度220-240℃之间；熔体经粗过滤、精密计量、精过滤，然后经开口为1-3mm的成型模头铸片成膜，经直径为600-800mm的铸片辊冷却到75-85℃之间，形成具有高结晶度和取向度的流延薄膜膜片。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理结晶步骤将所得的流延膜片置于135-145℃的烤箱烘烤8-10小时，使流延膜结晶完善，然后冷却。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热定型步骤将拉伸后的膜片在154-158℃下进行热定型，热定型回缩率为5-10%。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法在热处理结晶步骤还包括复合步骤，将两个或多个所述膜片在隔膜复合机中复合成多层复合膜片。
8.一种抗电解液褶皱锂离子电池隔膜，其特征在于，所述抗电解液褶皱锂离子电池隔膜通过根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的抗电解液褶皱锂离子电池隔膜，其特征在于，所述抗电解液褶皱锂离子电池隔膜的5%应变应力大于500kgf/cm2，平均孔径小于42nm，孔隙率大于47%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Yubiao Inventor after: Xu Zhiyuan Inventor before: Xu Zhiyuan |