JP2001229907A - ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低熱収縮率で物性バランスの優れたポリオレ
フィン微多孔膜の提供。 【解決手段】 重量平均分子量５０万以上のポリオレフ
ィン（Ａ）又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレ
フィン組成物（Ｂ）からなり、透気度が１２００秒／１
００ｃｃを超え２０００秒／１００ｃｃ以下、かつ、Ｔ
Ｄ方向の熱収縮率が２．０％以下であることを特徴とす
るポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法。
フィン微多孔膜の提供。 【解決手段】 重量平均分子量５０万以上のポリオレフ
ィン（Ａ）又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレ
フィン組成物（Ｂ）からなり、透気度が１２００秒／１
００ｃｃを超え２０００秒／１００ｃｃ以下、かつ、Ｔ
Ｄ方向の熱収縮率が２．０％以下であることを特徴とす
るポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン微
多孔膜に関するものであって、特に熱収縮率が低減さ
れ、透気度のバランスの良いポリオレフィン微多孔膜及
びその製造方法に関する。
多孔膜に関するものであって、特に熱収縮率が低減さ
れ、透気度のバランスの良いポリオレフィン微多孔膜及
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン微多孔膜は、各種の分離
膜や、電池用セパレータ、電解コンデンサー用セパレー
タ等に使用されている。特にリチウム電池においては、
有機溶媒に不溶で電解質や電極活物質に安定なセパレー
タとして多用されつつある。ポリオレフィン微多孔膜と
しては、超高分子量のポリオレフィンを用いた高強度お
よび高弾性の微多孔膜が用いられ、例えば、重量平均分
子量が７×１０５以上の超高分子量ポリオレフィンを溶
媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、前
記ゲル状シート中の溶媒量を脱溶媒処理により調整し、
次いで加熱延伸した後、残留溶媒を除去することによる
微多孔膜（特開昭６０−２４２０３５号公報他）、分子
量分布が特定の値の超高分子量ポリオレフィンを含有す
るポリオレフィン組成物の高濃度溶液からの微多孔膜
（特開平３−６４３３４号公報）等が提案され、リチウ
ム電池用セパレータ等としても用いられてきている。
膜や、電池用セパレータ、電解コンデンサー用セパレー
タ等に使用されている。特にリチウム電池においては、
有機溶媒に不溶で電解質や電極活物質に安定なセパレー
タとして多用されつつある。ポリオレフィン微多孔膜と
しては、超高分子量のポリオレフィンを用いた高強度お
よび高弾性の微多孔膜が用いられ、例えば、重量平均分
子量が７×１０５以上の超高分子量ポリオレフィンを溶
媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、前
記ゲル状シート中の溶媒量を脱溶媒処理により調整し、
次いで加熱延伸した後、残留溶媒を除去することによる
微多孔膜（特開昭６０−２４２０３５号公報他）、分子
量分布が特定の値の超高分子量ポリオレフィンを含有す
るポリオレフィン組成物の高濃度溶液からの微多孔膜
（特開平３−６４３３４号公報）等が提案され、リチウ
ム電池用セパレータ等としても用いられてきている。
【０００３】ところで、最近のリチウムイオン電池用セ
パレータとしては、高容量化、電池特性、安全性、生産
性を向上させることが求められてきている。特に、電池
安全性と生産性向上をバランスさせることは非常に重要
である。電池特性の向上のためには、各種電池系におい
て用いる電池用セパレータの孔径、空孔率及び透過性等
を最適にすることが要求されている。また、安全性の面
では、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時に、
発火等の事故が生じるのを防止するために膜強度の向上
と熱収縮率の低減がポイントとなっている。しかしなが
ら、現状の生産設備では、孔径、空孔率、透過性及び膜
強度のバランスを維持したまま熱収縮率の低減をはかる
には限度があった。
パレータとしては、高容量化、電池特性、安全性、生産
性を向上させることが求められてきている。特に、電池
安全性と生産性向上をバランスさせることは非常に重要
である。電池特性の向上のためには、各種電池系におい
て用いる電池用セパレータの孔径、空孔率及び透過性等
を最適にすることが要求されている。また、安全性の面
では、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時に、
発火等の事故が生じるのを防止するために膜強度の向上
と熱収縮率の低減がポイントとなっている。しかしなが
ら、現状の生産設備では、孔径、空孔率、透過性及び膜
強度のバランスを維持したまま熱収縮率の低減をはかる
には限度があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記物性バランスを維持あるいは向上させ、か
つ熱収縮率の低減を図ったポリオレフィン微多孔膜を提
供することにある。
目的は、上記物性バランスを維持あるいは向上させ、か
つ熱収縮率の低減を図ったポリオレフィン微多孔膜を提
供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するため鋭意検討した結果、超高分子量ポリオレ
フィン又はその組成物からのポリオレフィン微多孔膜の
製造工程中の多段の熱セット工程において、特定の固定
収縮工程、収縮工程、無収縮工程を組み合わせることに
より、熱収縮率の低減と物性バランスの優れたポリオレ
フィン微多孔膜が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。
を達成するため鋭意検討した結果、超高分子量ポリオレ
フィン又はその組成物からのポリオレフィン微多孔膜の
製造工程中の多段の熱セット工程において、特定の固定
収縮工程、収縮工程、無収縮工程を組み合わせることに
より、熱収縮率の低減と物性バランスの優れたポリオレ
フィン微多孔膜が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、重量平均分子量５０
万以上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレフィン
を含有するポリオレフィン組成物（Ｂ）からなり、透気
度が１２００秒／１００ｃｃを超え２０００秒／１００
ｃｃ以下、かつ、ＴＤ方向の熱収縮率が２．０％以下で
あることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜である。
万以上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレフィン
を含有するポリオレフィン組成物（Ｂ）からなり、透気
度が１２００秒／１００ｃｃを超え２０００秒／１００
ｃｃ以下、かつ、ＴＤ方向の熱収縮率が２．０％以下で
あることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜である。
【０００７】また、本発明は、重量平均分子量５０万以
上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物（Ｂ）と溶剤とからなる溶
液を溶融混練して押出し、冷却して得られたゲル状成形
物を延伸し、得られた延伸物から溶剤を除去し、乾燥後
に３段以上の多段による熱セットを行うことを特徴とす
るポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、第１段
の熱セット工程では、（Ｃ）ＭＤ、ＴＤの両方向の固定
を行いながらＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮さ
せ、第１段及び最終段以外のいずれかの熱セット工程で
は、（Ｄ）ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させ、
最終段の熱セット工程では、（Ｅ）収縮させない工程と
し、かつ熱セット工程全体ではＭＤ、ＴＤのいずれかの
方向を１０％以上５０％以下収縮させることを特徴とす
るポリオレフィン微多孔膜の製造方法である。
上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物（Ｂ）と溶剤とからなる溶
液を溶融混練して押出し、冷却して得られたゲル状成形
物を延伸し、得られた延伸物から溶剤を除去し、乾燥後
に３段以上の多段による熱セットを行うことを特徴とす
るポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、第１段
の熱セット工程では、（Ｃ）ＭＤ、ＴＤの両方向の固定
を行いながらＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮さ
せ、第１段及び最終段以外のいずれかの熱セット工程で
は、（Ｄ）ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させ、
最終段の熱セット工程では、（Ｅ）収縮させない工程と
し、かつ熱セット工程全体ではＭＤ、ＴＤのいずれかの
方向を１０％以上５０％以下収縮させることを特徴とす
るポリオレフィン微多孔膜の製造方法である。
【０００８】また、本発明は、前記のポリオレフィン微
多孔膜を用いた電池用セパレータ、前記ポリオレフィン
微多孔膜を電池用セパレータとして用いた電池、前記ポ
リオレフィン微多孔膜を用いたフィルターである。
多孔膜を用いた電池用セパレータ、前記ポリオレフィン
微多孔膜を電池用セパレータとして用いた電池、前記ポ
リオレフィン微多孔膜を用いたフィルターである。
【０００９】本発明の好ましい態様を以下に示す。 （イ）前記ポリオレフィン（Ａ）が、重量平均分子量１
×１０６〜１５×１０６であることを特徴とする前記ポ
リオレフィン微多孔膜。 （ロ）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィ
ン組成物（Ｂ）の重量平均分子量／数平均分子量（以
下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）が５〜３００であること
を特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。 （ハ）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィ
ン組成物（Ｂ）に使用されるポリオレフィンが、ポリエ
チレン又はポリプロピレンであることを特徴とする前記
ポリオレフィン微多孔膜。 （ニ）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が重量平均分子量５０万以
上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以上
５０万未満の高密度ポリエチレンからなる組成物である
ことを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。 （ホ）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が、重量平均分子量５０万
以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以
上５０万未満の高密度ポリエチレンとシャットダウン機
能を付与するポリオレフィンとからなり、当該シャット
ダウン機能を付与するポリオレフィンが、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、分子量１０００〜４
０００の低分子量ポリエチレン又はシングルサイト触媒
を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体
の中から少なくとも一つ選ばれたものであることを特徴
とする前記ポリオレフィン微多孔膜。 （ヘ）ＭＤ方向の熱収縮率が６％以下である前記ポリオ
レフィン微多孔膜。 （ト）引張強度が１００ＭＰａ以上、突刺強度が５５０
０ｍＮ／２５μｍ以上である前記ポリオレフィン微多孔
膜。 （チ）前記ポリオレフィン（Ａ）が、重量平均分子量１
×１０６〜１５×１０６であることを特徴とする前記ポ
リオレフィン微多孔膜の製造方法。 （リ）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィ
ン組成物（Ｂ）の重量平均分子量／数平均分子量（以
下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）が５〜３００であること
を特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （ヌ）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィ
ン組成物（Ｂ）に使用されるポリオレフィンが、ポリエ
チレン又はポリプロピレンであることを特徴とする前記
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （ル）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が重量平均分子量５０万以
上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以上
５０万未満の高密度ポリエチレンからなる組成物である
ことを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方
法。 （ヲ）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が、重量平均分子量５０万
以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以
上５０万未満の高密度ポリエチレンとシャットダウン機
能を付与するポリオレフィンとからなり、当該シャット
ダウン機能を付与するポリオレフィンが、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、分子量１０００〜４
０００の低分子量ポリエチレン又はシングルサイト触媒
を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体
の中から少なくとも一つ選ばれたものであることを特徴
とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （ワ）前記熱セット工程が３段又は４段であることを特
徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （カ）前記熱セット工程のうち、（Ｃ）の工程におい
て、９０℃〜１５０℃にて、０．０１〜５０％ＭＤ、Ｔ
Ｄの少なくとも一軸方向に収縮処理することを特徴とす
る前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （ヨ）前記熱セット工程のうち、（Ｄ）の工程におい
て、６０℃〜融点にて、０．０１〜５０％ＭＤ、ＴＤの
少なくとも一軸方向に収縮処理することを特徴とする前
記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （タ）前記熱セット工程のうち、（Ｅ）の工程におい
て、６０℃〜融点にて、固定しながら収縮させないよう
にすることを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の
製造方法。
×１０６〜１５×１０６であることを特徴とする前記ポ
リオレフィン微多孔膜。 （ロ）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィ
ン組成物（Ｂ）の重量平均分子量／数平均分子量（以
下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）が５〜３００であること
を特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。 （ハ）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィ
ン組成物（Ｂ）に使用されるポリオレフィンが、ポリエ
チレン又はポリプロピレンであることを特徴とする前記
ポリオレフィン微多孔膜。 （ニ）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が重量平均分子量５０万以
上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以上
５０万未満の高密度ポリエチレンからなる組成物である
ことを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。 （ホ）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が、重量平均分子量５０万
以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以
上５０万未満の高密度ポリエチレンとシャットダウン機
能を付与するポリオレフィンとからなり、当該シャット
ダウン機能を付与するポリオレフィンが、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、分子量１０００〜４
０００の低分子量ポリエチレン又はシングルサイト触媒
を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体
の中から少なくとも一つ選ばれたものであることを特徴
とする前記ポリオレフィン微多孔膜。 （ヘ）ＭＤ方向の熱収縮率が６％以下である前記ポリオ
レフィン微多孔膜。 （ト）引張強度が１００ＭＰａ以上、突刺強度が５５０
０ｍＮ／２５μｍ以上である前記ポリオレフィン微多孔
膜。 （チ）前記ポリオレフィン（Ａ）が、重量平均分子量１
×１０６〜１５×１０６であることを特徴とする前記ポ
リオレフィン微多孔膜の製造方法。 （リ）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィ
ン組成物（Ｂ）の重量平均分子量／数平均分子量（以
下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）が５〜３００であること
を特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （ヌ）前記ポリオレフィン（Ａ）又は前記ポリオレフィ
ン組成物（Ｂ）に使用されるポリオレフィンが、ポリエ
チレン又はポリプロピレンであることを特徴とする前記
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （ル）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が重量平均分子量５０万以
上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以上
５０万未満の高密度ポリエチレンからなる組成物である
ことを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方
法。 （ヲ）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が、重量平均分子量５０万
以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以
上５０万未満の高密度ポリエチレンとシャットダウン機
能を付与するポリオレフィンとからなり、当該シャット
ダウン機能を付与するポリオレフィンが、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、分子量１０００〜４
０００の低分子量ポリエチレン又はシングルサイト触媒
を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体
の中から少なくとも一つ選ばれたものであることを特徴
とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （ワ）前記熱セット工程が３段又は４段であることを特
徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （カ）前記熱セット工程のうち、（Ｃ）の工程におい
て、９０℃〜１５０℃にて、０．０１〜５０％ＭＤ、Ｔ
Ｄの少なくとも一軸方向に収縮処理することを特徴とす
る前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （ヨ）前記熱セット工程のうち、（Ｄ）の工程におい
て、６０℃〜融点にて、０．０１〜５０％ＭＤ、ＴＤの
少なくとも一軸方向に収縮処理することを特徴とする前
記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 （タ）前記熱セット工程のうち、（Ｅ）の工程におい
て、６０℃〜融点にて、固定しながら収縮させないよう
にすることを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の
製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィン微多孔膜
を、構成成分、製造方法、物性について、以下に詳細に
説明する。 １．ポリオレフィン 本発明のポリオレフィン微多孔膜には、ポリオレフィン
又はポリオレフィン組成物が用いられる。ポリオレフィ
ンとしては、重量平均分子量５０万以上、好ましくは重
量平均分子量１００万〜１５００万の超高分子量ポリオ
レフィンが用いられる。重量平均分子量が５０万未満で
は、延伸時に破断が起こりやすいため、好適な微多孔膜
を得ることは困難である。また、重量平均分子量の上限
は、限定的ではないが、１５００万以下とすることによ
り、溶融押出を容易にすることができる。
を、構成成分、製造方法、物性について、以下に詳細に
説明する。 １．ポリオレフィン 本発明のポリオレフィン微多孔膜には、ポリオレフィン
又はポリオレフィン組成物が用いられる。ポリオレフィ
ンとしては、重量平均分子量５０万以上、好ましくは重
量平均分子量１００万〜１５００万の超高分子量ポリオ
レフィンが用いられる。重量平均分子量が５０万未満で
は、延伸時に破断が起こりやすいため、好適な微多孔膜
を得ることは困難である。また、重量平均分子量の上限
は、限定的ではないが、１５００万以下とすることによ
り、溶融押出を容易にすることができる。
【００１１】ポリオレフィンの種類は、限定的ではない
が、重量平均分子量との関係から、超高分子量ポリエチ
レンを用いることが好ましい。これらは、エチレンの単
独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有す
る共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα−オ
レフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、オク
テン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン
が好適である。なお、当該他のα−オレフィンの共重合
量が多すぎると破断強度、突刺強度の低下を招くので注
意する必要がある。
が、重量平均分子量との関係から、超高分子量ポリエチ
レンを用いることが好ましい。これらは、エチレンの単
独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有す
る共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα−オ
レフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、オク
テン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン
が好適である。なお、当該他のα−オレフィンの共重合
量が多すぎると破断強度、突刺強度の低下を招くので注
意する必要がある。
【００１２】本発明において用いられるポリオレフィン
組成物は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン
を含有するポリオレフィン組成物である。重量平均分子
量が５０万以上のポリオレフィンを含有していない組成
物では、延伸時に破断が起こりやすいため、好適な微多
孔膜を得ることは困難である。重量平均分子量の上限
は、限定的ではないが、１５００万以下とすることによ
り、溶融押出を容易にすることができる。
組成物は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン
を含有するポリオレフィン組成物である。重量平均分子
量が５０万以上のポリオレフィンを含有していない組成
物では、延伸時に破断が起こりやすいため、好適な微多
孔膜を得ることは困難である。重量平均分子量の上限
は、限定的ではないが、１５００万以下とすることによ
り、溶融押出を容易にすることができる。
【００１３】重量平均分子量５０万以上のポリオレフィ
ンとしては、前記のものを挙げることができる。また、
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有する
ポリオレフィン組成物は、重量平均分子量５０万以上の
ポリオレフィンと重量平均分子量１万以上５０万未満の
ポリオレフィンとからなる組成物が挙げられる。重量平
均分子量１万以上５０万未満のポリオレフィンとして
は、限定的ではないがポリエチレンが好ましい。ポリエ
チレンの種類は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレンが挙げられる。これらはエチ
レンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少
量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他
のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−
１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、
スチレンが好適である。これらの重量平均分子量１万以
上５０万未満のポリオレフィンは、１種類のみ用いるこ
ともできるし、２種類以上用いることもできる。なお、
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンと重量平均
分子量１万以上５０万未満のポリオレフィンとからなる
組成物として、最も好ましいものは、超高分子量ポリエ
チレンと高密度ポリエチレンとからなる組成物である。
ンとしては、前記のものを挙げることができる。また、
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有する
ポリオレフィン組成物は、重量平均分子量５０万以上の
ポリオレフィンと重量平均分子量１万以上５０万未満の
ポリオレフィンとからなる組成物が挙げられる。重量平
均分子量１万以上５０万未満のポリオレフィンとして
は、限定的ではないがポリエチレンが好ましい。ポリエ
チレンの種類は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレンが挙げられる。これらはエチ
レンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少
量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他
のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−
１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、
スチレンが好適である。これらの重量平均分子量１万以
上５０万未満のポリオレフィンは、１種類のみ用いるこ
ともできるし、２種類以上用いることもできる。なお、
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンと重量平均
分子量１万以上５０万未満のポリオレフィンとからなる
組成物として、最も好ましいものは、超高分子量ポリエ
チレンと高密度ポリエチレンとからなる組成物である。
【００１４】また、本発明に用いるポリオレフィン又は
ポリオレフィン組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
限定的ではないが、５〜３００が好ましく、１０〜１０
０であればさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満では高
分子量成分が多くなりすぎて溶融押出が困難になり、Ｍ
ｗ／Ｍｎが３００を超えると、低分子量成分が多くなり
すぎるために強度の低下を招く。
ポリオレフィン組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
限定的ではないが、５〜３００が好ましく、１０〜１０
０であればさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満では高
分子量成分が多くなりすぎて溶融押出が困難になり、Ｍ
ｗ／Ｍｎが３００を超えると、低分子量成分が多くなり
すぎるために強度の低下を招く。
【００１５】本発明で用いるポリオレフィン又はポリオ
レフィン組成物には、ポリオレフィン微多孔膜の電池セ
パレータ用途としての特性を向上させるために、低温で
のシャットダウン機能を付与できるポリオレフィンとし
て、低圧法により製造された線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）、中圧法により製造された低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）、シングルサイト触媒により製造さ
れたエチレン・α−オレフィン共重合体、重量平均分子
量１０００〜４０００の低分子量ポリエチレン等を添加
することができる。ただし、低分子量のポリオレフィン
が多いと、延伸時に破断が起こりやすくなるため、その
添加量はポリオレフィン組成物中２０重量％以下とする
必要がある。
レフィン組成物には、ポリオレフィン微多孔膜の電池セ
パレータ用途としての特性を向上させるために、低温で
のシャットダウン機能を付与できるポリオレフィンとし
て、低圧法により製造された線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）、中圧法により製造された低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）、シングルサイト触媒により製造さ
れたエチレン・α−オレフィン共重合体、重量平均分子
量１０００〜４０００の低分子量ポリエチレン等を添加
することができる。ただし、低分子量のポリオレフィン
が多いと、延伸時に破断が起こりやすくなるため、その
添加量はポリオレフィン組成物中２０重量％以下とする
必要がある。
【００１６】また、本発明で用いるポリオレフィン又は
ポリオレフィン組成物には、ポリオレフィン微多孔膜の
リチウム電池等のセパレータとして用いた場合にメルト
ダウン温度を向上させるために、ポリプロピレンを添加
することができる。ポリプロピレンの種類は、単独重合
体のほかに、ブロック共重合体、ランダム共重合体も使
用することができる。ブロック共重合体、ランダム共重
合体には、プロピレン以外の他のα−オレフィンとの共
重合成分を含有することができ、当該他のα−オレフィ
ンとして好適なのはエチレンである。
ポリオレフィン組成物には、ポリオレフィン微多孔膜の
リチウム電池等のセパレータとして用いた場合にメルト
ダウン温度を向上させるために、ポリプロピレンを添加
することができる。ポリプロピレンの種類は、単独重合
体のほかに、ブロック共重合体、ランダム共重合体も使
用することができる。ブロック共重合体、ランダム共重
合体には、プロピレン以外の他のα−オレフィンとの共
重合成分を含有することができ、当該他のα−オレフィ
ンとして好適なのはエチレンである。
【００１７】さらに、上述したようなポリオレフィン又
はポリオレフィン組成物には、必要に応じて、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染
料、無機充填材などの各種添加剤を本発明の目的を損な
わない範囲で添加することができる。
はポリオレフィン組成物には、必要に応じて、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染
料、無機充填材などの各種添加剤を本発明の目的を損な
わない範囲で添加することができる。
【００１８】２．ポリオレフィン微多孔膜の製造 本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上記重量平均分子
量５０万以上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレ
フィンを含有するポリオレフィン組成物（Ｂ）と、溶剤
からなる溶液を溶融混練して押出し、冷却して得られた
ゲル状成形物を延伸し、得られた延伸物から溶剤を除去
し、乾燥後に３段以上の多段による熱セット工程を行う
ことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法で
あって、第１段の熱セット工程では、（Ｃ）ＭＤ、ＴＤ
の両方向の固定を行いながらＭＤ、ＴＤの少なくとも一
方向に収縮させ、第１段及び最終段以外のいずれかの熱
セット工程では、（Ｄ）ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向
に収縮させ、最終段の熱セット工程では、（Ｅ）収縮さ
せない工程とし、かつ熱セット工程全体ではＭＤ、ＴＤ
のいずれかの方向を１０％以上５０％以下収縮させるこ
とにより達成される。以下に、詳細に各工程を説明す
る。
量５０万以上のポリオレフィン（Ａ）又は当該ポリオレ
フィンを含有するポリオレフィン組成物（Ｂ）と、溶剤
からなる溶液を溶融混練して押出し、冷却して得られた
ゲル状成形物を延伸し、得られた延伸物から溶剤を除去
し、乾燥後に３段以上の多段による熱セット工程を行う
ことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法で
あって、第１段の熱セット工程では、（Ｃ）ＭＤ、ＴＤ
の両方向の固定を行いながらＭＤ、ＴＤの少なくとも一
方向に収縮させ、第１段及び最終段以外のいずれかの熱
セット工程では、（Ｄ）ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向
に収縮させ、最終段の熱セット工程では、（Ｅ）収縮さ
せない工程とし、かつ熱セット工程全体ではＭＤ、ＴＤ
のいずれかの方向を１０％以上５０％以下収縮させるこ
とにより達成される。以下に、詳細に各工程を説明す
る。
【００１９】本発明のポリオレフィン微多孔膜の製法お
いて、原料となるポリオレフィン又はポリオレフィン組
成物の溶液は、上述のポリオレフィン又はポリオレフィ
ン組成物を、溶剤に加熱溶解することにより調製する。
この溶剤としては、ポリオレフィンを十分に溶解できる
ものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪
族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応
する鉱油留分などがあげられるが、溶剤含有量が安定な
ゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのような不
揮発性の溶剤が好ましい。加熱溶解は、ポリオレフィン
又はポリオレフィン組成物が完全に溶解する温度で攪拌
または押出機中で均一混合して溶解する方法で行う。そ
の温度は、押出機中又は溶媒中で攪拌しながら溶解する
場合は使用する重合体及び溶媒により異なるが、例えば
１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。ポリオレフィン又
はポリオレフィン組成物の高濃度溶液から微多孔膜を製
造する場合は、押出機中で溶解するのが好ましい。
いて、原料となるポリオレフィン又はポリオレフィン組
成物の溶液は、上述のポリオレフィン又はポリオレフィ
ン組成物を、溶剤に加熱溶解することにより調製する。
この溶剤としては、ポリオレフィンを十分に溶解できる
ものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪
族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応
する鉱油留分などがあげられるが、溶剤含有量が安定な
ゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのような不
揮発性の溶剤が好ましい。加熱溶解は、ポリオレフィン
又はポリオレフィン組成物が完全に溶解する温度で攪拌
または押出機中で均一混合して溶解する方法で行う。そ
の温度は、押出機中又は溶媒中で攪拌しながら溶解する
場合は使用する重合体及び溶媒により異なるが、例えば
１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。ポリオレフィン又
はポリオレフィン組成物の高濃度溶液から微多孔膜を製
造する場合は、押出機中で溶解するのが好ましい。
【００２０】押出機中で溶解する場合は、まず押出機に
上述したポリオレフィン又はポリオレフィン組成物を供
給し、溶融する。溶融温度は、使用するポリオレフィン
の種類によって異なるが、ポリオレフィンの融点＋２０
〜１００℃が好ましい（ここで、融点とは、ＪＩＳＫ７
１２１に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう。以下
同じ）。例えば、ポリエチレンの場合は１６０〜２３０
℃、特に１７０〜２００℃であるのが好ましく、ポリプ
ロピレンの場合は１９０〜２７０℃、特に１９０〜２５
０℃であるのが好ましい。次に、この溶融状態のポリオ
レフィン又はポリオレフィン組成物に対して、液状の溶
剤を押出機の途中から供給する。
上述したポリオレフィン又はポリオレフィン組成物を供
給し、溶融する。溶融温度は、使用するポリオレフィン
の種類によって異なるが、ポリオレフィンの融点＋２０
〜１００℃が好ましい（ここで、融点とは、ＪＩＳＫ７
１２１に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう。以下
同じ）。例えば、ポリエチレンの場合は１６０〜２３０
℃、特に１７０〜２００℃であるのが好ましく、ポリプ
ロピレンの場合は１９０〜２７０℃、特に１９０〜２５
０℃であるのが好ましい。次に、この溶融状態のポリオ
レフィン又はポリオレフィン組成物に対して、液状の溶
剤を押出機の途中から供給する。
【００２１】ポリオレフィン又はポリオレフィン組成物
と溶剤との配合割合は、ポリオレフィン又はポリオレフ
ィン組成物と溶剤の合計を１００重量％として、ポリオ
レフィン又はポリオレフィン組成物が１０〜５０重量
％、好ましくは１０〜３０重量％であり、溶剤が９０〜
５０重量％、好ましくは９０〜７０重量％である。ポリ
オレフィン又はポリオレフィン組成物が１０重量％未満
では（溶剤が９０重量％を超えると）、シート状に成形
する際に、ダイス出口で、スウエルやネックインが大き
くシートの成形性、自己支持性が困難となる。一方、ポ
リオレフィン又はポリオレフィン組成物が５０重量％を
超えると（溶剤が５０重量％未満では）、厚み方向の収
縮が大きくなり、成形加工性も低下する。なお、加熱溶
解にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために
酸化防止剤を添加するのが好ましい。
と溶剤との配合割合は、ポリオレフィン又はポリオレフ
ィン組成物と溶剤の合計を１００重量％として、ポリオ
レフィン又はポリオレフィン組成物が１０〜５０重量
％、好ましくは１０〜３０重量％であり、溶剤が９０〜
５０重量％、好ましくは９０〜７０重量％である。ポリ
オレフィン又はポリオレフィン組成物が１０重量％未満
では（溶剤が９０重量％を超えると）、シート状に成形
する際に、ダイス出口で、スウエルやネックインが大き
くシートの成形性、自己支持性が困難となる。一方、ポ
リオレフィン又はポリオレフィン組成物が５０重量％を
超えると（溶剤が５０重量％未満では）、厚み方向の収
縮が大きくなり、成形加工性も低下する。なお、加熱溶
解にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために
酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００２２】次に、このようにして溶融混練したポリオ
レフィン又はポリオレフィン組成物の加熱溶液を直接
に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイス等から
最終製品の膜厚が５〜１００μｍになるように押出して
成形する。ダイスは、通常長方形の口金形状をしたシー
トダイスが用いられるが、２重円筒状のインフレーショ
ンダイスなども用いることができる。シートダイスを用
いた場合のダイスギャップは通常０．１〜５ｍｍであ
り、押出し成形温度は１４０〜２５０℃である。この際
押し出し速度は、通常２０〜３０ｃｍ／分ないし１０ｍ
／分である。
レフィン又はポリオレフィン組成物の加熱溶液を直接
に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイス等から
最終製品の膜厚が５〜１００μｍになるように押出して
成形する。ダイスは、通常長方形の口金形状をしたシー
トダイスが用いられるが、２重円筒状のインフレーショ
ンダイスなども用いることができる。シートダイスを用
いた場合のダイスギャップは通常０．１〜５ｍｍであ
り、押出し成形温度は１４０〜２５０℃である。この際
押し出し速度は、通常２０〜３０ｃｍ／分ないし１０ｍ
／分である。
【００２３】このようにしてダイスから押し出された溶
液は、冷却することによりゲル状成形物が得られる。冷
却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の
速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、得
られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成
する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速
いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未満
では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物と
なりにくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その他
の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロー
ルに接触させる方法などを用いることができる。なお、
ダイスから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中
に好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の引き取
り比で引取ってもよい。引き取り比が１０以上になると
ネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしや
すくなり好ましくない。
液は、冷却することによりゲル状成形物が得られる。冷
却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の
速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、得
られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成
する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速
いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未満
では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物と
なりにくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その他
の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロー
ルに接触させる方法などを用いることができる。なお、
ダイスから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中
に好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の引き取
り比で引取ってもよい。引き取り比が１０以上になると
ネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしや
すくなり好ましくない。
【００２４】次に、このゲル状成形物を、延伸する。延
伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロー
ル法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方
法の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は一軸
延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。ま
た、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸の
いずれでもよい。延伸温度はポリオレフィン又はポリオ
レフィン組成物の融点＋１０℃以下である。また延伸倍
率は、原反の厚さによって異なるが、二軸延伸では面倍
率で９倍以上が好ましく、より好ましくは１６〜４００
倍である。面倍率が９倍未満では延伸が不十分で高弾
性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が４
００倍を超えると、延伸操作などで制約が生じる。
伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロー
ル法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方
法の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は一軸
延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。ま
た、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸の
いずれでもよい。延伸温度はポリオレフィン又はポリオ
レフィン組成物の融点＋１０℃以下である。また延伸倍
率は、原反の厚さによって異なるが、二軸延伸では面倍
率で９倍以上が好ましく、より好ましくは１６〜４００
倍である。面倍率が９倍未満では延伸が不十分で高弾
性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が４
００倍を超えると、延伸操作などで制約が生じる。
【００２５】次に、延伸された成形物を洗浄溶剤で残留
する溶剤を除去して膜を得る。洗浄溶剤としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレ
ン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタン
などのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン
などのエーテル類などの易揮発性のものを用いることが
できる。これらの洗浄溶剤はポリオレフィン又はポリオ
レフィン組成物の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択
し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、洗浄溶
剤に浸漬し抽出する方法、洗浄溶剤をシャワーする方
法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うこ
とができる。上述のような洗浄は、延伸成形物である微
多孔膜中の残留溶剤が１重量％未満になるまで行う。そ
の後洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱
乾燥、風乾などの方法で行うことができる。
する溶剤を除去して膜を得る。洗浄溶剤としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレ
ン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタン
などのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン
などのエーテル類などの易揮発性のものを用いることが
できる。これらの洗浄溶剤はポリオレフィン又はポリオ
レフィン組成物の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択
し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、洗浄溶
剤に浸漬し抽出する方法、洗浄溶剤をシャワーする方
法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うこ
とができる。上述のような洗浄は、延伸成形物である微
多孔膜中の残留溶剤が１重量％未満になるまで行う。そ
の後洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱
乾燥、風乾などの方法で行うことができる。
【００２６】乾燥して得られた微多孔膜は、さらに３段
以上の多段の熱セットを行い、ポリオレフィン微多孔膜
を得る。かかる熱セット工程の滞留時間は、特に限定さ
れることはないが、通常は１秒以上１０分以下、好まし
くは３秒から２分以下で行われる。熱セットは、テンタ
ー方式、ロール方式、圧延方式、フリー方式のいずれも
採用できる。本発明においては、以下に示す（Ｃ）〜
（Ｅ）の熱セット工程を用い、（１）〜（４）の要件を
満たさなければ、破断強度や突刺強度に優れ、透気度や
熱収縮率のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜を
製造することはできない。
以上の多段の熱セットを行い、ポリオレフィン微多孔膜
を得る。かかる熱セット工程の滞留時間は、特に限定さ
れることはないが、通常は１秒以上１０分以下、好まし
くは３秒から２分以下で行われる。熱セットは、テンタ
ー方式、ロール方式、圧延方式、フリー方式のいずれも
採用できる。本発明においては、以下に示す（Ｃ）〜
（Ｅ）の熱セット工程を用い、（１）〜（４）の要件を
満たさなければ、破断強度や突刺強度に優れ、透気度や
熱収縮率のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜を
製造することはできない。
【００２７】すなわち、少なくともいずれかの熱セット
工程において、ＭＤ、ＴＤの両方向の固定を行いなが
ら、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させる（Ｃ）
工程を行い、少なくともいずれかの熱セット工程におい
て、一軸方向に収縮処理を行う（Ｄ）工程を行い、か
つ、（Ｃ）工程は、（Ｄ）工程に先立って行い、最後に
収縮させない（Ｅ）工程を行うことを特徴とする方法で
あり、この方法においては、以下の（１）〜（４）の要
件を満たさなければならない。
工程において、ＭＤ、ＴＤの両方向の固定を行いなが
ら、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させる（Ｃ）
工程を行い、少なくともいずれかの熱セット工程におい
て、一軸方向に収縮処理を行う（Ｄ）工程を行い、か
つ、（Ｃ）工程は、（Ｄ）工程に先立って行い、最後に
収縮させない（Ｅ）工程を行うことを特徴とする方法で
あり、この方法においては、以下の（１）〜（４）の要
件を満たさなければならない。
【００２８】（１）第１段の熱セット工程：（Ｃ）工程 第１段の熱セット工程では、ＭＤ、ＴＤの両方向の固定
を行いながら、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮さ
せる（Ｃ）工程を行う。ＭＤ、ＴＤの両方向の固定を行
いながら、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させな
いと、破断強度、突刺強度の高い微多孔膜を得ることが
できない。ここで、固定を行うとは、テンター方式、ロ
ール方式、圧延方式等を用いることをいう。例えば、す
べてベルトコンベア、メッシュドラム（回転ドラム）、
フローティング等を利用したフリー方式にすると、熱収
縮率は低減できるものの透気度が高くなり、極めて物性
バランスの悪い微多孔膜となる。ここで、（Ｃ）工程の
温度は、用いられる樹脂により異なるが、９０〜１５０
℃にて行うのが好ましい。９０℃未満では、得られた膜
の熱収縮率低減の効果が十分でなく、１５０℃を超える
と透気度が悪化する。また、（Ｃ）工程での、ＭＤ、Ｔ
Ｄの少なくとも一方向に収縮させる収縮率は、０．０１
〜５０％、好ましくは３〜２０％である。収縮率が０．
０１％未満では、１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が
改善されず、５０％を超えると透気度が悪化する。
を行いながら、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮さ
せる（Ｃ）工程を行う。ＭＤ、ＴＤの両方向の固定を行
いながら、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させな
いと、破断強度、突刺強度の高い微多孔膜を得ることが
できない。ここで、固定を行うとは、テンター方式、ロ
ール方式、圧延方式等を用いることをいう。例えば、す
べてベルトコンベア、メッシュドラム（回転ドラム）、
フローティング等を利用したフリー方式にすると、熱収
縮率は低減できるものの透気度が高くなり、極めて物性
バランスの悪い微多孔膜となる。ここで、（Ｃ）工程の
温度は、用いられる樹脂により異なるが、９０〜１５０
℃にて行うのが好ましい。９０℃未満では、得られた膜
の熱収縮率低減の効果が十分でなく、１５０℃を超える
と透気度が悪化する。また、（Ｃ）工程での、ＭＤ、Ｔ
Ｄの少なくとも一方向に収縮させる収縮率は、０．０１
〜５０％、好ましくは３〜２０％である。収縮率が０．
０１％未満では、１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が
改善されず、５０％を超えると透気度が悪化する。
【００２９】（２）第１段及び最終段以外のいずれかの
熱セット工程：（Ｄ）工程 第１段及び最終段以外のいずれかの熱セット工程では、
ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させる（Ｄ）工程
を行う。ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させない
と、熱収縮率の優れた微多孔膜を得ることができない。
すなわち、収縮処理は、（Ｃ）工程と（Ｄ）工程の２段
以上で行うことが必須となる。ここで、（Ｄ）工程の温
度は、用いられる樹脂の種類により異なるが、６０℃〜
融点が好ましく、より好ましくは１１０〜１２５℃の範
囲である。また、（Ｄ）工程の少なくとも一方向に行う
収縮の収縮率は、０．０１〜５０％、好ましくは３〜２
０％の範囲である。収縮率が０．０１％未満では、１０
５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が改善されず、５０％を
超えると透気度が悪化する。なお、ＭＤ方向に収縮処理
工程を設けることにより、ＭＤ方向、ＴＤ方向にかかわ
らず熱収縮率を低減させることができる。（Ｄ）工程で
は、前記のようなテンター方式を用いてもよいが、その
他の方法であってもよく、例えば、ロール方式、圧延方
式、フリー方式であってもよい。ここでいうフリー方式
の例としては、ベルトコンベア、メッシュドラム、フロ
ーティングが挙げられる。
熱セット工程：（Ｄ）工程 第１段及び最終段以外のいずれかの熱セット工程では、
ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させる（Ｄ）工程
を行う。ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させない
と、熱収縮率の優れた微多孔膜を得ることができない。
すなわち、収縮処理は、（Ｃ）工程と（Ｄ）工程の２段
以上で行うことが必須となる。ここで、（Ｄ）工程の温
度は、用いられる樹脂の種類により異なるが、６０℃〜
融点が好ましく、より好ましくは１１０〜１２５℃の範
囲である。また、（Ｄ）工程の少なくとも一方向に行う
収縮の収縮率は、０．０１〜５０％、好ましくは３〜２
０％の範囲である。収縮率が０．０１％未満では、１０
５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が改善されず、５０％を
超えると透気度が悪化する。なお、ＭＤ方向に収縮処理
工程を設けることにより、ＭＤ方向、ＴＤ方向にかかわ
らず熱収縮率を低減させることができる。（Ｄ）工程で
は、前記のようなテンター方式を用いてもよいが、その
他の方法であってもよく、例えば、ロール方式、圧延方
式、フリー方式であってもよい。ここでいうフリー方式
の例としては、ベルトコンベア、メッシュドラム、フロ
ーティングが挙げられる。
【００３０】（３）最終段の熱セット工程：（Ｅ）工程 最終段の熱セット工程は、収縮させない（Ｅ）工程を行
う。最終工程を収縮させると透気度が高くなりすぎると
いう問題が生じる。ここで、収縮させないとは、最終段
の熱セット直前の膜の寸法を維持することを意味し、フ
リー方式、固定方式のいずれも使用できるが、最終段の
熱セットの直前の膜寸法を維持しやすい点から固定方式
を用いることが好ましい。ここで、（Ｅ）工程の温度
は、用いられる樹脂の種類により異なるが、６０℃〜融
点の範囲であることが望ましい。
う。最終工程を収縮させると透気度が高くなりすぎると
いう問題が生じる。ここで、収縮させないとは、最終段
の熱セット直前の膜の寸法を維持することを意味し、フ
リー方式、固定方式のいずれも使用できるが、最終段の
熱セットの直前の膜寸法を維持しやすい点から固定方式
を用いることが好ましい。ここで、（Ｅ）工程の温度
は、用いられる樹脂の種類により異なるが、６０℃〜融
点の範囲であることが望ましい。
【００３１】（４）熱セット工程全体の収縮率 熱セット工程全体でＭＤ、ＴＤのいずれかの方向を１０
％以上５０％以下に収縮させる。全体でＭＤ、ＴＤのい
ずれかの方向を１０％以上５０％以下に収縮させること
により、膜の熱収縮率を低減させることができる。１０
％未満の収縮では、熱収縮率を低減させることはでき
ず、５０％を超える収縮では透気度が２０００秒／１０
０ｃｃを超えるため、それぞれ好ましくない。
％以上５０％以下に収縮させる。全体でＭＤ、ＴＤのい
ずれかの方向を１０％以上５０％以下に収縮させること
により、膜の熱収縮率を低減させることができる。１０
％未満の収縮では、熱収縮率を低減させることはでき
ず、５０％を超える収縮では透気度が２０００秒／１０
０ｃｃを超えるため、それぞれ好ましくない。
【００３２】なお、熱セット工程（Ｃ）〜（Ｅ）に該当
しない熱セット工程においては、フリー方式、固定方式
いずれを用いてもよいが、収縮させない工程とすること
が好ましい。熱セット工程は、３段以上であれば、特に
問わないが、工程の煩雑化の観点からは、３段又は４段
とすることが好ましく、特に３段とすることが好まし
い。３段の場合には、第１段が（Ｃ）工程、第２段が
（Ｄ）工程、第３段が（Ｅ）工程となる。
しない熱セット工程においては、フリー方式、固定方式
いずれを用いてもよいが、収縮させない工程とすること
が好ましい。熱セット工程は、３段以上であれば、特に
問わないが、工程の煩雑化の観点からは、３段又は４段
とすることが好ましく、特に３段とすることが好まし
い。３段の場合には、第１段が（Ｃ）工程、第２段が
（Ｄ）工程、第３段が（Ｅ）工程となる。
【００３３】３．ポリオレフィン微多孔膜 上記の方法によって得られた本発明のポリオレフィン微
多孔膜は、膜厚が０．１〜１００μｍ、空孔率が３０〜
９５％、透気度が１２００秒／１００ｃｃを超え、２０
００秒／１００ｃｃ以下、突刺強度が５５００ｍＮ／２
５μｍ以上、引張強度が１００ＭＰａ以上、ＴＤ方向の
１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が２％以下、好まし
くはＭＤ方向の１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が６
％以下という優れた物性バランスを有する。このような
ポリオレフィン微多孔膜は、少なくとも一方向の熱収縮
率が低くなるので、電池セパレータとして最も適し、さ
らに各種フィルターに用いることも可能である。
多孔膜は、膜厚が０．１〜１００μｍ、空孔率が３０〜
９５％、透気度が１２００秒／１００ｃｃを超え、２０
００秒／１００ｃｃ以下、突刺強度が５５００ｍＮ／２
５μｍ以上、引張強度が１００ＭＰａ以上、ＴＤ方向の
１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が２％以下、好まし
くはＭＤ方向の１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が６
％以下という優れた物性バランスを有する。このような
ポリオレフィン微多孔膜は、少なくとも一方向の熱収縮
率が低くなるので、電池セパレータとして最も適し、さ
らに各種フィルターに用いることも可能である。
【００３４】
【実施例】以下に本発明について実施例を挙げてさらに
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。 （１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定した。 （２）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定し
た。 （３）平均貫通孔径：窒素ガス脱着法により測定した。 （４）空孔率：重量法により測定した。 （５）突刺強度：２５μｍ厚の微多孔膜を直径１ｍｍ
（０．５ｍｍＲ）の針を２ｍｍ／ｓｅｃで突き刺し、破
断したときの荷重を測定した。 （６）引張強度、引張伸度：幅１０ｍｍの短冊状試験片
の破断強度をＡＳＴＭＤ８２２に準拠して測定した。 （７）熱収縮率：膜を１０５℃の雰囲気下に８時間放置
し、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれの長さの変化か
ら求めた。
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。 （１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定した。 （２）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定し
た。 （３）平均貫通孔径：窒素ガス脱着法により測定した。 （４）空孔率：重量法により測定した。 （５）突刺強度：２５μｍ厚の微多孔膜を直径１ｍｍ
（０．５ｍｍＲ）の針を２ｍｍ／ｓｅｃで突き刺し、破
断したときの荷重を測定した。 （６）引張強度、引張伸度：幅１０ｍｍの短冊状試験片
の破断強度をＡＳＴＭＤ８２２に準拠して測定した。 （７）熱収縮率：膜を１０５℃の雰囲気下に８時間放置
し、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれの長さの変化か
ら求めた。
【００３５】実施例１ 重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン
（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％及び重量平均分子量が３５
万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる組成物
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．０）１００重量部に酸化防止剤
０．３７５重量部を加えたポリオレフィン組成物（融点
１３５℃）を得た。このポリオレフィン組成物３０重量
部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タ
イプ）に投入した。またこの二軸押出機のサイドフィー
ダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、２００ｒ
ｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリオレフィン溶液
を調製した。続いて、この押出機の先端に設置されたＴ
ダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りなが
らゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シート
を、１１４℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、延伸膜
を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留
する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。乾燥して
得られた膜を次の３段階の熱セットを行い、ポリオレフ
ィン微多孔膜を得た。 （１）テンターに膜を保持し、ＴＤ方向にのみ１０％縮
幅し、９０℃、３秒間熱セット。 （２）テンターに膜を保持し、ＴＤ方向にのみ１０％縮
幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％及び重量平均分子量が３５
万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる組成物
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．０）１００重量部に酸化防止剤
０．３７５重量部を加えたポリオレフィン組成物（融点
１３５℃）を得た。このポリオレフィン組成物３０重量
部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タ
イプ）に投入した。またこの二軸押出機のサイドフィー
ダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、２００ｒ
ｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリオレフィン溶液
を調製した。続いて、この押出機の先端に設置されたＴ
ダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りなが
らゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シート
を、１１４℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、延伸膜
を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留
する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。乾燥して
得られた膜を次の３段階の熱セットを行い、ポリオレフ
ィン微多孔膜を得た。 （１）テンターに膜を保持し、ＴＤ方向にのみ１０％縮
幅し、９０℃、３秒間熱セット。 （２）テンターに膜を保持し、ＴＤ方向にのみ１０％縮
幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
【００３６】実施例２ 実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）テンターに膜を保持し、ＭＤ方向及びＴＤ方向に
５％縮幅し、９０℃、３秒間熱セット。 （２）テンターに膜を保持し、ＴＤ方向にのみ１０％縮
幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）テンターに膜を保持し、ＭＤ方向及びＴＤ方向に
５％縮幅し、９０℃、３秒間熱セット。 （２）テンターに膜を保持し、ＴＤ方向にのみ１０％縮
幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
【００３７】実施例３ 実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）テンターに膜を保持し、ＭＤ方向及びＴＤ方向に
５％縮幅し、９０℃、３秒間熱セット。 （２）テンターに膜を保持し、ＭＤ方向及びＴＤ方向に
５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）テンターに膜を保持し、ＭＤ方向及びＴＤ方向に
５％縮幅し、９０℃、３秒間熱セット。 （２）テンターに膜を保持し、ＭＤ方向及びＴＤ方向に
５％縮幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
【００３８】実施例４ 実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）ロールに膜を挟み、ＴＤ方向にのみ１０％縮幅
し、９０℃、３秒間熱セット。 （２）ロールに膜を挟み、ＴＤ方向にのみ１０％縮幅
し、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）ロールに膜を挟み、ＴＤ方向にのみ１０％縮幅
し、９０℃、３秒間熱セット。 （２）ロールに膜を挟み、ＴＤ方向にのみ１０％縮幅
し、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
【００３９】実施例５ 実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）圧延ロールに膜を挟み、ＴＤ方向にのみ１０％縮
幅し、９０℃、３秒間熱セット。 （２）圧延ロールに膜を挟み、ＴＤ方向にのみ１０％縮
幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）圧延ロールに膜を挟み、ＴＤ方向にのみ１０％縮
幅し、９０℃、３秒間熱セット。 （２）圧延ロールに膜を挟み、ＴＤ方向にのみ１０％縮
幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
【００４０】実施例６ 実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）テンターに膜を保持し、ＴＤ方向にのみ１０％縮
幅し、９０℃、３秒間熱セット。 （２）ロールに膜を挟み、ＴＤ方向にのみ１０％縮幅
し、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）テンターに膜を保持し、ＴＤ方向にのみ１０％縮
幅し、９０℃、３秒間熱セット。 （２）ロールに膜を挟み、ＴＤ方向にのみ１０％縮幅
し、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
【００４１】実施例７ 実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）ロールに膜を挟み、ＴＤ方向にのみ１０％縮幅
し、９０℃、３秒間熱セット。 （２）テンターに膜を保持し、ＴＤ方向にのみ１０％縮
幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）ロールに膜を挟み、ＴＤ方向にのみ１０％縮幅
し、９０℃、３秒間熱セット。 （２）テンターに膜を保持し、ＴＤ方向にのみ１０％縮
幅し、１２４℃、３秒間熱セット。 （３）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表１に示す。
【００４２】比較例１ 実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）テンターに膜を保持し、９０℃、３秒間熱セッ
ト。 （２）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （３）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表２に示す。
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）テンターに膜を保持し、９０℃、３秒間熱セッ
ト。 （２）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 （３）テンターに膜を保持し、１２４℃、３秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表２に示す。
【００４３】比較例２ 実施例１において、熱セットを次の３段階で行う以外
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）膜をベルトコンベアーに載せ、９０℃、３秒間熱
セット。 （２）膜をベルトコンベアーに載せ、１２４℃、３秒間
熱セット。 （３）膜をベルトコンベアーに載せ、１２４℃、３秒間
熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表２に示す。
は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 （１）膜をベルトコンベアーに載せ、９０℃、３秒間熱
セット。 （２）膜をベルトコンベアーに載せ、１２４℃、３秒間
熱セット。 （３）膜をベルトコンベアーに載せ、１２４℃、３秒間
熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】本発明のポリオレフィン微多孔膜は、透
気度のバランスに優れ、熱収縮率が低減され、特に一方
向の熱収縮率が低くなるので、電池セパレータとして最
も適し、さらに各種フィルターに用いることも可能であ
る。
気度のバランスに優れ、熱収縮率が低減され、特に一方
向の熱収縮率が低くなるので、電池セパレータとして最
も適し、さらに各種フィルターに用いることも可能であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｃ０８Ｌ 23:02 Ｃ０８Ｌ 23:02 (72)発明者 滝田 耕太郎 神奈川県横浜市磯子区岡村４−17−21 (72)発明者 河野 公一 埼玉県朝霞市三原３−29−10−404 Ｆターム(参考） 4D006 GA47 MA03 MB20 MC22 MC22X MC88 NA22 NA64 NA66 NA70 PC80 4F074 AA17 AA18 AA20 AA22 AA23 CB34 CC02X CC29Y CC32Y CC32Z CC42 DA10 DA22 DA43 DA49 5H021 BB01 BB02 BB05 BB13 CC00 EE04 HH00 HH01 HH07
Claims (5)
- 【請求項１】 重量平均分子量５０万以上のポリオレフ
ィン（Ａ）又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレ
フィン組成物（Ｂ）からなり、透気度が１２００秒／１
００ｃｃを超え２０００秒／１００ｃｃ以下、かつ、Ｔ
Ｄ方向の熱収縮率が２．０％以下であることを特徴とす
るポリオレフィン微多孔膜。 - 【請求項２】 重量平均分子量５０万以上のポリオレフ
ィン（Ａ）又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレ
フィン組成物（Ｂ）と溶剤とからなる溶液を溶融混練し
て押出し、冷却して得られたゲル状成形物を延伸し、得
られた延伸物から溶剤を除去し、乾燥後に３段以上の多
段による熱セットを行うことを特徴とするポリオレフィ
ン微多孔膜の製造方法であって、第１段の熱セット工程
では、（Ｃ）ＭＤ、ＴＤの両方向の固定を行いながらＭ
Ｄ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させ、第１段及び最
終段以外のいずれかの熱セット工程では、（Ｄ）ＭＤ、
ＴＤの少なくとも一方向に収縮させ、最終段の熱セット
工程では、（Ｅ）収縮させない工程とし、かつ熱セット
工程全体ではＭＤ、ＴＤのいずれかの方向を１０％以上
５０％以下収縮させることを特徴とするポリオレフィン
微多孔膜の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔
膜を用いた電池用セパレータ。 - 【請求項４】 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔
膜を電池用セパレータとして用いた電池。 - 【請求項５】 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔
膜を用いたフィルター。
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|---|---|---|---|
| JP2000037070A JP4682347B2 (ja) | 2000-02-15 | 2000-02-15 | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
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| JP2000037070A JP4682347B2 (ja) | 2000-02-15 | 2000-02-15 | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
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| JP2010262233A Division JP5097817B2 (ja) | 2010-11-25 | 2010-11-25 | ポリオレフィン微多孔膜 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001229907A true JP2001229907A (ja) | 2001-08-24 |
| JP2001229907A5 JP2001229907A5 (ja) | 2007-03-22 |
| JP4682347B2 JP4682347B2 (ja) | 2011-05-11 |
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-
2000
- 2000-02-15 JP JP2000037070A patent/JP4682347B2/ja not_active Expired - Lifetime
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