CN112093826A - 一种高容量三元材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种高容量三元材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种高容量三元材料的制备方法及其在锂离子电池正极材料中的应用。本发明方法包括如下步骤：（1）前躯体混合原浆的制备；（2）前躯体的制备；（3）前躯体与锂源混合浆料的制备；（4）三元材料的制备；由本发明方法制备的三元材料粒度分布窄、颗粒形貌均匀，能量密度高，电化学性能优良。与现有技术相比，本发明具有不用有机溶剂、不受pH值的影响；而且操作方法简单易行，环境友好，生产成本低，产率高，电化学性能优异等优点。

Description

一种高容量三元材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种高容量三元材料的制备方法及其在锂离子电池正极材料中的应用。
背景技术
目前在动力电池正极材料产业领域，中、日、韩、美动力电池企业采用不同的材料体系。中国企业以磷酸铁锂为主，日韩企业则以锰酸锂和三元为主，新能源汽车龙头特斯拉，采用的电池是三元正极材料。无论国内还是海外新能源汽车的发展，都会对锂电池正极材料带来巨大的需求。
Li （NixCoyMz）O2三元材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰/铝酸锂三类材料的优点，存在三元协同效应。在新能源汽车要求对动力电池能量密度提升的背景下，三元材料作为高能量密度正极材料，其市场份额拓展快速。
另外，三元材料在全电池中，无论是在4.3V或4.5V下充放电循环，其结构相对稳定，而且电压越高，其锂离子脱嵌效率越高，也就是首次效率越高。但是，前期（333、523型号）三元（因钴含量高）价格高、高温稳定性差，另外与电解液的匹配比较难，主要表现为高温下与常规电解液反应。目前，为了应对市场对三元低成本、高安全的要求，三元制备中进行降钴、改善和优化工艺等条件的研究呼声越来越高。622、811等高镍三元材料相继被开发并得到应用验证。
迄今为止，所有于实验室中或用于工业上制备三元材料的方法主要包括：溶胶凝胶法、液相沉积法、喷雾干燥法等，这些方法操作过程复杂、设备要求高，并且或多或少的用到有机溶剂，这无疑都给高品质的材料制备增加了难度和成本。
发明内容
本发明目的之一就是在降低生产成本，提高生产效率的前提下，提供一种高容量三元材料的简单制备方法。本发明的另一目的是提供上述材料在锂离子电池制造领域的应用。具体方案如下：
一种高容量三元材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用机械研磨机对混合原料（各种原料量的引入以理论化学式Li （NixCoyMz）O2(其中x+y+z=1，M为锰或铝元素)各元素的化学计量比求得）以及添加剂进行均质研磨混合1-4小时（溶剂为去离子水，固含量在50-70%），制得均匀的前躯体混合原浆；
（2）把前躯体混合原浆进行干燥后，在有氧气氛下，于0-600℃对其进行干燥、烧结2-6小时，得到前驱体；
（3）采用机械研磨机对前躯体、锂源（锂源量的引入以理论化学式Li （NixCoyMz）O2中锂元素的化学计量比求得）以及添加剂进行均质混合1-2小时（溶剂为去离子水，固含量在50-70%），制得均匀的混合浆料；
（4）把混合浆料洗涤、分离后，进行干燥，在有氧气氛下，于0-900℃对其进行干燥、烧结10-18小时。
所述高容量三元材料的结构式为Li （NixCoyMz）O2，其中x+y+z=1，M代表锰或铝元素。
所述步骤（1）和（3）的添加剂为易溶于水、分解温度较低且仅含有C、H、O三元素的有机物。
所述添加剂为糖和聚醇等质量比的混合有机物。
所述步骤（1）的具体步骤如下：称取添加剂，加入到溶剂中，待溶解后，依次加入钴源、锰/铝源、镍源，采用机械研磨机对混合原料进行均质混合研磨1-4小时，制得均匀的前躯体混合原浆。
所述镍源为乙酸镍或氢氧化镍中的一种；钴源为碳酸锂；铝源为四氧化三钴或氢氧化铝中的一种；镍源为乙酸镍。
所述步骤（3）的具体步骤如下：称取添加剂，加入到溶剂中，待溶解后，依次加入锂源和前躯体，采用机械研磨机对前躯体、锂源以及添加剂进行均质混合1-2小时，制得均匀的混合浆料。
所述锂源为碳酸锂。
所述高容量三元材料制备方法制备得到的高容量三元材料应用于作为锂离子电池正极活性物质。
本发明方法成功地制备出一种高容量三元材料， BT-300 粉体振实密度仪测试材料的振实密度在2.1-2.8g／cm3；平均中粒径介于于4-15μm；酸度计测试pH值10-11.5；按照BET法测定，其比表面积通常不大于0.6m2/g。
本发明方法采用钴源、锰或铝源、镍源和锂源，并引用混合添加剂，二次湿法混料，二次烧结合成。本发明的材料能够广泛的应用于锂离子电池制造领域。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
首先，本发明方法采用的钴源、锰或铝源、镍源、锂源和混合添加剂都是行业常见常用，混料溶剂为去离子水，成本低廉；
其次，采用二次机械研磨湿法混料，不仅可以使前驱体制备中的镍与锰、铝源更好的包覆在四氧化三钴的表面，而且使物料混合更均一，制备反应更充分。
另外在本发明方法中，两次混料均引入添加剂，添加剂的协同效应，在制备高容量三元材料过程中起到至关重要的作用。
最后，本发明方法采用二次湿法混料、二次烧结的方法，过程控制相对简单易行，不用有机溶剂（溶剂为去离子水），生产废气少，不污染环境，所得材料电化学性能优良、振实密度高，很适合于工业化生产。
在实际应用中，作为锂离子电池正极活性物质具有较高的体积比能量和体积比功率。实例检测，811型镍钴铝三元材料首次放电克容量（4.5V、0.5C）在186mAh/g 以上，稳定克容量在190 mAh/g以上。
附图说明
图1为实施例1获得的三元材料XRD衍射图。
图2为实施例1获得的三元材料的粒径分析图（丹东百特粒度仪测试）。
图3为实施例1获得的三元材料前躯体的扫描电镜图。
图4为实施例1获得的成品材料的扫描电镜图。
图5为实施例1获得的三元材料用作锂离子电池正极活性物质时在充放电过程中观察到的循环行为，为循环容量保持率及平台效率曲线。
图6为图5测定的首次充电-放电循环的曲线。
具体实施方式
实施例1（采用添加剂1（葡萄糖和聚乙二醇（2000））制备Li （Ni0.8Co0.1Al0.1）O2）
（1）按所需比例分别称取葡萄糖0.35g、聚乙二醇（2000）0.35g，加入到一定量的溶剂中，待溶解后，依次加入10.1g四氧化三钴、16.7g氯化铝、176.8g乙酸镍（各种原料量的引入以理论化学式中各元素的计量比计），采用机械研磨机对混合原料进行均质混合研磨2.5小时（溶剂为去离子水，固含量60%），制得均匀的前躯体混合原浆。
（2）把混合原浆转移干燥后，在有氧气氛下，于600℃对其进行烧结4小时。
（3）按所需比例分别称取葡萄糖0.35g、聚乙二醇（2000）0.35g，加入到一定量的溶剂中，待溶解后，依次加入46.2g碳酸锂和上述制备的前躯体，采用机械研磨机对前躯体、锂源以及添加剂进行均质混合2小时（溶剂为去离子水，固含量60%），制得均匀的混合浆料。
（4）把浆料洗涤、分离后，转移干燥，在有氧气氛下，于860℃对其进行烧结16小时。
由百特粒度仪测试，该产品粒径分布呈多区间分布状态，中粒径在11μm左右；BT-300 粉体振实密度仪测试其振实密度2.65g/cm3左右；按照BET法测定，其比表面积为0.36m2/g。
采用上述实施例制得的材料作为锂离子电池正极活性物质制成正极片，极片固含量（活性物质、导电剂、粘结剂）配比为93：4.5：2.5，负极为锂片；隔膜用了20μm厚的聚丙烯微孔膜；电解液选择高电压电解液；电池（型号CR2032）的制作在手提箱内完成。在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为4.5～3.0V。该材料以0.5C倍率进行充放电时，其稳定放电克容量在195mAh/g。
从图6中可以看出CR2032型扣式电池（4.5V充、3.0V放，0.5C充放电，）首次充电克容量：230mAh/g，首次放电克容量：188.4 mAh/g；首次效率：81.7%。由充放电曲线可以看出，该扣电首次充电时，电池还没有活化好。
实施例2（采用添加剂1（葡萄糖和聚乙二醇（2000））制备Li （Ni0.8Co0.1Al0.1）O2）
（1）按所需比例分别称取葡萄糖0.45g、聚乙二醇（2000）0.45g，加入到一定量的溶剂中，待溶解后，依次加入10.1g四氧化三钴、9.8g氢氧化铝、92.82g氢氧化镍，采用机械研磨机对混合原料进行均质混合研磨4小时（溶剂为去离子水，固含量65%），制得均匀的前躯体混合原浆。
（2）把混合原浆转移干燥后，在有氧气氛下，于500℃对其进行烧结6小时。
（3）按所需比例分别称取葡萄糖0.45g、聚乙二醇（2000）0.45g，加入到一定量的溶剂中，待溶解后，依次加入46.2g碳酸锂和上述制备的前躯体，采用机械研磨机对前躯体、锂源以及添加剂进行均质混合2小时（溶剂为去离子水，固含量65%），制得均匀的混合浆料。
（4）把浆料洗涤、分离后，转移干燥，在有氧气氛下，于900℃对其进行烧结12小时。
由百特粒度仪测试，该产品粒径分布呈多区间分布状态，中粒径在12.6μm左右；BT-300 粉体振实密度仪测试其振实密度2.76g/cm3左右；按照BET法测定，其比表面积为0.28m2/g。
采用上述实施例制得的材料作为锂离子电池正极活性物质制成正极片，极片固含量（活性物质、导电剂、粘结剂）配比为93：4.5：2.5，负极为锂片；隔膜用了20μm厚的的聚丙烯微孔膜；电解液选择高电压电解液；电池（型号CR2032）的制作在手提箱内完成。在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为4.5～3.0V。该材料以0.5C倍率进行充放电时，其稳定放电克容量在197mAh/g。
实施例3（采用添加剂2（蔗糖和聚乙二醇（4000））制备Li （Ni0.8Co0.1Al0.1）O2）
（1）按所需比例分别称取蔗糖0.35g、聚乙二醇（4000）0.35g，加入到一定量的溶剂中，待溶解后，依次加入10.1g四氧化三钴、16.7g氯化铝、176.8g乙酸镍，采用机械研磨机对混合原料进行均质混合研磨3小时（溶剂为去离子水，固含量60%），制得均匀的前躯体混合原浆。
（2）把混合原浆转移干燥后，在有氧气氛下，于600℃对其进行烧结4小时。
（3）按所需比例分别称取蔗糖0.35g、聚乙二醇（4000）0.35g，加入到一定量的溶剂中，待溶解后，依次加入46.2g碳酸锂和上述制备的前躯体，采用机械研磨机对前躯体、锂源以及添加剂进行均质混合2小时（溶剂为去离子水，固含量70%），制得均匀的混合浆料。
（4）把浆料洗涤、分离后，转移干燥，在有氧气氛下，于860℃对其进行烧结16小时。
采用上述实施例制得的材料作为锂离子电池正极活性物质制成正极片，极片固含量（活性物质、导电剂、粘结剂）配比为93：4.5：2.5，负极为锂片；隔膜用了20μm厚的的聚丙烯微孔膜；电解液选择高电压电解液；电池（型号CR2032）的制作在手提箱内完成。在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为4.5～3.0V。该材料以0.5C倍率进行充放电时，其稳定放电克容量在191mAh/g。
实施例4（采用添加剂3（PVA和聚乙二醇（4000））制备Li （Ni0.8Co0.1Al0.1）O2）
（1）按所需比例分别称取PVA 0.3g、聚乙二醇（4000）0.3g，加入到一定量的溶剂中，待溶解后，依次加入10.1g四氧化三钴、9.8g氢氧化铝、92.82g氢氧化镍，采用机械研磨机对混合原料进行均质混合研磨4小时（溶剂为去离子水，固含量60%），制得均匀的前躯体混合原浆。
（2）把混合原浆转移干燥后，在有氧气氛下，于500℃对其进行烧结6小时。
（3）按所需比例分别称取PVA 0.3g、聚乙二醇（4000）0.3g，加入到一定量的溶剂中，待溶解后，依次加入46.2g碳酸锂和上述制备的前躯体，采用机械研磨机对前躯体、锂源以及添加剂进行均质混合2小时（溶剂为去离子水，固含量65%），制得均匀的混合浆料。
（4）把浆料洗涤、分离后，转移干燥，在有氧气氛下，于880℃对其进行烧结15小时。
采用上述实施例制得的材料作为锂离子电池正极活性物质制成正极片，极片固含量（活性物质、导电剂、粘结剂）配比为93：4.5：2.5，负极为锂片；隔膜用了20μm厚的的聚丙烯微孔膜；电解液选择高电压电解液；电池（型号CR2032）的制作在手提箱内完成。在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为4.5～3.0V。该材料以0.5C倍率进行充放电时，其稳定放电克容量在193mAh/g。
实施例5（采用添加剂1（葡萄糖和聚乙二醇（2000））制备Li （Ni0.75Co0.1Mn0.15）O2）
（1）按所需比例分别称取葡萄糖0.47g、聚乙二醇（2000）0.47g，加入到一定量的溶剂中，待溶解后，依次加入10.7g四氧化三钴、30.2g硫酸锰、92.82g氢氧化镍、20g双氧水，采用机械研磨机对混合原料进行均质混合研磨4小时（溶剂为去离子水，固含量50%），制得均匀的前躯体混合原浆。
（2）把混合原浆转移干燥后，在有氧气氛下，于600℃对其进行烧结6小时。
（3）按所需比例分别称取葡萄糖0.47g、聚乙二醇（2000）0.47g，加入到一定量的溶剂中，待溶解后，依次加入49.2g碳酸锂和上述制备的前躯体，采用机械研磨机对前躯体、锂源以及添加剂进行均质混合2小时（溶剂为去离子水，固含量65%），制得均匀的混合浆料。
（4）把浆料洗涤、分离后，转移干燥，在有氧气氛下，于900℃对其进行烧结12小时。
采用上述实施例制得的材料作为锂离子电池正极活性物质制成正极片，极片固含量（活性物质、导电剂、粘结剂）配比为93：4.5：2.5，负极为锂片；隔膜用了20μm厚的的聚丙烯微孔膜；电解液选择高电压电解液；电池（型号CR2032）的制作在手提箱内完成。在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为4.5～3.0V。该材料以0.5C倍率进行充放电时，其稳定放电克容量在197mAh/g以上。
实施例6（采用添加剂1（葡萄糖和聚乙二醇（2000））制备Li （Ni0.75Co0.1Mn0.15）O2）
（1）按所需比例分别称取葡萄糖0.4g、聚乙二醇（2000）0.4g，加入到一定量的溶剂中，待溶解后，依次加入10.7g四氧化三钴、32.6g无水乙酸锰、176.8g无水乙酸镍、20g双氧水，采用机械研磨机对混合原料进行均质混合研磨4小时（溶剂为去离子水，固含量50%），制得均匀的前躯体混合原浆。
（2）把混合原浆转移干燥后，在有氧气氛下，于500℃对其进行烧结6小时。
（3）按所需比例分别称取葡萄糖0.4g、聚乙二醇（2000）0.4g，加入到一定量的溶剂中，待溶解后，依次加入49.2g碳酸锂和上述制备的前躯体，采用机械研磨机对前躯体、锂源以及添加剂进行均质混合2小时（溶剂为去离子水，固含量65%），制得均匀的混合浆料。
（4）把浆料洗涤、分离后，转移干燥，在有氧气氛下，于860℃对其进行烧结18小时。
采用上述实施例制得的材料作为锂离子电池正极活性物质制成正极片，极片固含量（活性物质、导电剂、粘结剂）配比为93：4.5：2.5，负极为锂片；隔膜用了20μm厚的的聚丙烯微孔膜；电解液选择高电压电解液；电池（型号CR2032）的制作在手提箱内完成。在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为4.5～3.0V。该材料以0.5C倍率进行充放电时，其稳定放电克容量在187mAh/g。
实施例7（采用添加剂1（葡萄糖和聚乙二醇（2000））制备Li （Ni0.8Co0.1Mn0.1）O2）
（1）按所需比例分别称取葡萄糖0.4g、聚乙二醇（2000）0.4g，加入到一定量的溶剂中，待溶解后，依次加入10.1g四氧化三钴、21.6g无水乙酸锰、92.82g氢氧化镍、20g双氧水，采用机械研磨机对混合原料进行均质混合研磨4小时（溶剂为去离子水，固含量55%），制得均匀的前躯体混合原浆。
（2）把混合原浆转移干燥后，在有氧气氛下，于500℃对其进行烧结6小时。
（3）按所需比例分别称取葡萄糖0.4g、聚乙二醇（2000）0.4g，加入到一定量的溶剂中，待溶解后，依次加入46.2g碳酸锂和上述制备的前躯体，采用机械研磨机对前躯体、锂源以及添加剂进行均质混合1.5小时（溶剂为水，固含量65%），制得均匀的混合浆料。
（4）把浆料洗涤、分离后，转移干燥，在有氧气氛下，于880℃对其进行烧结15小时。
采用上述实施例制得的材料作为锂离子电池正极活性物质制成正极片，极片固含量（活性物质、导电剂、粘结剂）配比为93：4.5：2.5，负极为锂片；隔膜用了20μm厚的的聚丙烯微孔膜；电解液选择高电压电解液；电池（型号CR2032）的制作在手提箱内完成。在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为4.5～3.0V。该材料以0.5C倍率进行充放电时，其稳定放电克容量在199mAh/g。
上述实施例仅用于解释说明本发明的构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高容量三元材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用机械研磨机对混合原料以及添加剂进行均质研磨混合1-4小时，制得均匀的前躯体混合原浆；
（2）把前躯体混合原浆进行干燥后，在有氧气氛下，于0-600℃对其进行干燥、烧结2-6小时，得到前驱体；
（3）采用机械研磨机对前躯体、锂源以及添加剂进行均质混合1-2小时，制得均匀的混合浆料；
（4）把混合浆料洗涤、分离后，进行干燥，在有氧气氛下，于0-900℃对其进行干燥、烧结10-18小时；
所述高容量三元材料的结构式为Li （NixCoyMz）O2，其中x+y+z=1，M代表锰或铝元素。
2.如权利要求1一种高容量三元材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（3）的添加剂为易溶于水、分解温度较低且仅含有C、H、O三元素的有机物。
3.如权利要求2一种高容量三元材料的制备方法，其特征在于：所述添加剂为糖和聚醇等质量比的混合有机物。
4.如权利要求1一种高容量三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的具体步骤如下：称取添加剂，加入到溶剂中，待溶解后，依次加入钴源、锰/铝源、镍源，采用机械研磨机对混合原料进行均质混合研磨1-4小时，制得均匀的前躯体混合原浆。
5.如权利要求4一种高容量三元材料的制备方法，其特征在于：所述镍源为乙酸镍或氢氧化镍中的一种；钴源为碳酸锂；铝源为四氧化三钴或氢氧化铝中的一种；镍源为乙酸镍。
6.如权利要求1一种高容量三元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的具体步骤如下：称取添加剂，加入到溶剂中，待溶解后，依次加入锂源和前躯体，采用机械研磨机对前躯体、锂源以及添加剂进行均质混合1-2小时，制得均匀的混合浆料。
7.如权利要求6一种高容量三元材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂。
8.如权利要求1一种高容量三元材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（3）混合过程中均添加溶剂，所述溶剂为去离子水。
9.一种如权利要求1所述的高容量三元材料制备方法制备得到的高容量三元材料应用于作为锂离子电池正极活性物质。
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