CN108083330A - 一种掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁的制备。将铁粉与四氯化钛液体加入盐酸，然后加入氧化剂使得溶液中亚铁离子与三价铁离子的摩尔比为1:2，然后以喷雾的方式加入到高温密封炉内，在温度为700‑800℃下反应，然后通过抽风机抽出，冷却后收集得到掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒，然后加入磷酸溶液中反应至黑色完全消失后，然后过滤、洗涤和烘干，经过电磁分选后过筛得到掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁。本发明的纳米二氧化钛在磷酸铁中的分布均匀，且得到的磷酸铁和纳米二氧化钛的一次粒径均为30nm左右，二次粒径为400‑600微米，每吨产品产生的废水小于10吨，且废水中不含有氨氮，成本低。

Description

一种掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁的制备
技术领域
本发明涉及一种掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁的制备，属于锂电池材料制备技术领域。
背景技术
当今时代，为缓解全球能源危机、环境危机以及摆脱金融危机，欧美发达国家、日本以及中国都将技术创新的焦点集中于新能源产业。在寻找新能源的过程中，锂离子电池作为新一代的清洁环保能源越来越受到重视。
对于锂离子电池来说，正负极材料是决定其电化学性能、安全性能以及价格成本的关键因素。纳米二氧化钛其具有嵌锂容量大，毒性小且能耗低，稳定性好、比容量大、循环稳定性好，没副反应，高环保等特性。因而被广泛应用于磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等正负极材料中。
作为橄榄石结构的磷酸铁锂，具有比容量高(170(mA·h)/g)、循环性能好、价格低廉、环境友好等优点，成为最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。然而一种材料是否具有应用发展潜力，除了关注其优点外，更为关键的是该材料是否具有根本性的缺陷或有没有改善的方法：
1.导电性差：掺杂纳米二氧化钛(VK-T30D)后，膜阻抗和电荷传递阻抗都比未掺杂的LiFePO4要小很多，可以减少LiFePO4在充放电循环过程中的电化学阻抗,有利于提高材料的电化学性能。
2.振实密度低，低温性能差：将其表面包覆纳米二氧化钛，使LiFePO4的低温性能有所提升。
3.在磷酸铁锂制备时的烧结过程中，氧化铁在高温还原性气氛下存在被还原成单质铁的可能性：在LiFePO4里掺杂纳米二氧化钛之后，在充放电过程中LiFePO4与纳米二氧化钛接触的界面结构将会发生重排，从而减少氧缺陷的形成，相应的提高材料的结构稳定性。
4.锂离子扩散速度慢：纯LiFePO4正极材料的室温电导率低、Li+扩散系数小,难以实用化。掺杂或包覆纳米二氧化钛，减小颗粒，改变形貌，可较大程度地缩短Li+的扩散路径，提高Li+的扩散速度。
目前常规的掺杂纳米二氧化钛主要分为两种，一种是机械掺杂，将纳米二氧化钛与磷酸铁进行机械掺杂，由于纳米二氧化钛的掺杂量很少，一般低于1％，所以导致掺杂很难均匀。第二种是采用共沉淀的方式实现掺杂，但是由于钛为四价，其沉淀的pH远低于铁离子，导致钛的偏析。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁的制备，纳米二氧化钛在磷酸铁中的分布均匀，且得到的磷酸铁和纳米二氧化钛的的一次粒径均为30nm左右，二次粒径为400-600微米，每吨产品产生的废水小于10吨，且废水中不含有氨氮，成本低。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁的制备，其为以下步骤：
(1)将铁粉与四氯化钛液体加入到5-6mol/L的盐酸溶液中，维持温度为30-40℃反应，待铁粉溶解完全后过滤，得到氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液，然后加入氧化剂使得溶液中亚铁离子与三价铁离子的摩尔比为1:2；
(2)将氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液以喷雾的方式加入到高温密封炉内，在温度为700-800℃下反应，然后通过抽风机抽出，冷却至温度为150-300℃，收集得到掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒，再将剩余的气体通过纯水3-5级喷淋吸收得到盐酸溶液；
(3)将步骤(2)得到的掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒加入到2-3mol/L的磷酸溶液中，在温度为40-50℃下加入双氧水溶液，反应至黑色完全消失后，然后过滤、洗涤和烘干，经过电磁分选后过筛得到掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁。
所述步骤(1)中最终得到氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液中盐酸的浓度为4-5mol/L，氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液中铁与钛的摩尔比为150-200:1。
所述步骤(2)中氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液在喷雾时采用压缩氮气将氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液雾化，氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液与压缩氮气的流量比为1:50-100，压缩氮气的压力为5-6个大气压。
所述步骤(2)中物料在高温密封炉中停留时间为5-10S，高温密封炉内的压力为0.95-0.97个大气压，高温密封炉的高径比为8-15:1，每小时进料量为高温密封炉体积的0.1-0.25％，喷雾时雾滴的粒径为5-20微米，高温密封炉垂直摆放在水平面上，氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液从高温密封炉的上部进料，底部与抽风机连通，收集掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒用旋风收尘器进行收集。
所述步骤(2)中高温密封炉分为上中下三段温区，上层温区的温度为700-750℃，中层温区的温度为750-780℃，下层温区的温度为780-800℃。
所述步骤(3)中掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒中的铁与磷酸溶液中的磷酸以及双氧水热中的双氧水的摩尔比为1:1.5-1.6:0.25-0.5，加入双氧水溶液的时间为1-1.5小时。
所述步骤(3)中电磁分选设备为电磁除铁器，电磁除铁器的电磁力为20000-25000高斯，分选得到的残渣返回继续用磷酸溶解，溶解过滤后的母液补充消耗的磷酸后继续溶解掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒。
所述步骤(2)中喷淋吸收的盐酸返回步骤(1)继续使用。
在高温密封炉中发生的化学反应为：
FeCl2+2FeCl3+xTiCl4+(4+2x)H2O----Fe3O4.xTiO2+(8+4x)HCl(0.015≥x≤0.02)
由于四氯化钛在氯化铁与氯化亚铁溶解中均匀的溶解和分布，经过喷雾热解之后，得到的掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体中纳米二氧化钛也均匀的分布在四氧化三铁中，然后得到的掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体与磷酸和双氧水反应，其中的四氧化三铁与磷酸反应得到磷酸铁，而二氧化钛继续均匀的掺杂在磷酸铁中，实现了均匀掺杂。
喷雾热解分解得到的盐酸经过喷淋吸收后返回继续热解铁粉，实现了氯离子的循环利用，磷酸溶解经过反应后过滤得到的母液可以补充反应掉的磷酸后继续溶解，可以减少废水的排放量，且最终得到的废水中仅仅含有磷酸，废水处理简单。
本发明的最终产品结果如下：
本发明的有益效果：
(1)纳米二氧化钛在磷酸铁中的分布均匀，实现了纳米二氧化钛与磷酸铁分子级别上的掺杂。
(2)且得到的磷酸铁和纳米二氧化钛的的一次粒径均为30nm左右，二次粒径为400-600微米，振实密度大，。
(3)每吨产品产生的废水小于10吨，且废水中不含有氨氮，成本低。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明实施例1的产品的扫描电镜图。
图3为本发明的实施例1的产品的粒径分布图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明进行详细说明，如图1所示：本发明的一种掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁的制备，其为以下步骤：
(1)将铁粉与四氯化钛液体加入到5-6mol/L的盐酸溶液中，维持温度为30-40℃反应，待铁粉溶解完全后过滤，得到氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液，然后加入氧化剂使得溶液中亚铁离子与三价铁离子的摩尔比为1:2；
(2)将氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液以喷雾的方式加入到高温密封炉内，在温度为700-800℃下反应，然后通过抽风机抽出，冷却至温度为150-300℃，收集得到掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒，再将剩余的气体通过纯水3-5级喷淋吸收得到盐酸溶液；
(3)将步骤(2)得到的掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒加入到2-3mol/L的磷酸溶液中，在温度为40-50℃下加入双氧水溶液，反应至黑色完全消失后，然后过滤、洗涤和烘干，经过电磁分选后过筛得到掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁。
所述步骤(1)中最终得到氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液中盐酸的浓度为4-5mol/L，氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液中铁与钛的摩尔比为150-200:1。
所述步骤(2)中氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液在喷雾时采用压缩氮气将氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液雾化，氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液与压缩氮气的流量比为1:50-100，压缩氮气的压力为5-6个大气压。
所述步骤(2)中物料在高温密封炉中停留时间为5-10S，高温密封炉内的压力为0.95-0.97个大气压，高温密封炉的高径比为8-15:1，每小时进料量为高温密封炉体积的0.1-0.25％，喷雾时雾滴的粒径为5-20微米，高温密封炉垂直摆放在水平面上，氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液从高温密封炉的上部进料，底部与抽风机连通，收集掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒用旋风收尘器进行收集。
所述步骤(2)中高温密封炉分为上中下三段温区，上层温区的温度为700-750℃，中层温区的温度为750-780℃，下层温区的温度为780-800℃。
所述步骤(3)中掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒中的铁与磷酸溶液中的磷酸以及双氧水热中的双氧水的摩尔比为1:1.5-1.6:0.25-0.5，加入双氧水溶液的时间为1-1.5小时。
所述步骤(3)中电磁分选设备为电磁除铁器，电磁除铁器的电磁力为20000-25000高斯，分选得到的残渣返回继续用磷酸溶解，溶解过滤后的母液补充消耗的磷酸后继续溶解掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒。
所述步骤(2)中喷淋吸收的盐酸返回步骤(1)继续使用。
实施例1
本发明的一种掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁的制备，其为以下步骤：
(1)将铁粉与四氯化钛液体加入到5.5mol/L的盐酸溶液中，维持温度为33℃反应，待铁粉溶解完全后过滤，得到氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液，然后加入氧化剂使得溶液中亚铁离子与三价铁离子的摩尔比为1:2；
(2)将氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液以喷雾的方式加入到高温密封炉内，在温度为700-800℃下反应，然后通过抽风机抽出，冷却至温度为185℃，收集得到掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒，再将剩余的气体通过纯水4级喷淋吸收得到盐酸溶液；
(3)将步骤(2)得到的掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒加入到2.8mol/L的磷酸溶液中，在温度为45℃下加入双氧水溶液，反应至黑色完全消失后，然后过滤、洗涤和烘干，经过电磁分选后过筛得到掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁。
所述步骤(1)中最终得到氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液中盐酸的浓度为4.5mol/L，氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液中铁与钛的摩尔比为175:1。
所述步骤(2)中氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液在喷雾时采用压缩氮气将氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液雾化，氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液与压缩氮气的流量比为1:80，压缩氮气的压力为5.5个大气压。
所述步骤(2)中物料在高温密封炉中停留时间为8S，高温密封炉内的压力为0.955个大气压，高温密封炉的高径比为12:1，每小时进料量为高温密封炉体积的0.125％，喷雾时雾滴的粒径为12微米，高温密封炉垂直摆放在水平面上，氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液从高温密封炉的上部进料，底部与抽风机连通，收集掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒用旋风收尘器进行收集。
所述步骤(2)中高温密封炉分为上中下三段温区，上层温区的温度为735℃，中层温区的温度为770℃，下层温区的温度为795℃。
所述步骤(3)中掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒中的铁与磷酸溶液中的磷酸以及双氧水热中的双氧水的摩尔比为1:1.55:0.29，加入双氧水溶液的时间为1.3小时。
所述步骤(3)中电磁分选设备为电磁除铁器，电磁除铁器的电磁力为25000高斯，分选得到的残渣返回继续用磷酸溶解，溶解过滤后的母液补充消耗的磷酸后继续溶解掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒。
所述步骤(2)中喷淋吸收的盐酸返回步骤(1)继续使用。
得到的掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁检测指标如下：
如图2和图3所示，从扫描电镜看，本产品为一次粒径为球状的颗粒堆积而成的，且粒径分布极窄。
实施例2
本发明的一种掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁的制备，其为以下步骤：
(1)将铁粉与四氯化钛液体加入到5.3mol/L的盐酸溶液中，维持温度为35℃反应，待铁粉溶解完全后过滤，得到氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液，然后加入氧化剂使得溶液中亚铁离子与三价铁离子的摩尔比为1:2；
(2)将氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液以喷雾的方式加入到高温密封炉内，在温度为700-800℃下反应，然后通过抽风机抽出，冷却至温度为250℃，收集得到掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒，再将剩余的气体通过纯水5级喷淋吸收得到盐酸溶液；
(3)将步骤(2)得到的掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒加入到2.8mol/L的磷酸溶液中，在温度为45℃下加入双氧水溶液，反应至黑色完全消失后，然后过滤、洗涤和烘干，经过电磁分选后过筛得到掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁。
所述步骤(1)中最终得到氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液中盐酸的浓度为4.1mol/L，氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液中铁与钛的摩尔比为190:1。
所述步骤(2)中氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液在喷雾时采用压缩氮气将氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液雾化，氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液与压缩氮气的流量比为1:85，压缩氮气的压力为5.6个大气压。
所述步骤(2)中物料在高温密封炉中停留时间为9S，高温密封炉内的压力为0.96个大气压，高温密封炉的高径比为13:1，每小时进料量为高温密封炉体积的0.21％，喷雾时雾滴的粒径为13微米，高温密封炉垂直摆放在水平面上，氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液从高温密封炉的上部进料，底部与抽风机连通，收集掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒用旋风收尘器进行收集。
所述步骤(2)中高温密封炉分为上中下三段温区，上层温区的温度为740℃，中层温区的温度为775℃，下层温区的温度为790℃。
所述步骤(3)中掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒中的铁与磷酸溶液中的磷酸以及双氧水热中的双氧水的摩尔比为1:1.53:0.41，加入双氧水溶液的时间为1.35小时。
所述步骤(3)中电磁分选设备为电磁除铁器，电磁除铁器的电磁力为23000高斯，分选得到的残渣返回继续用磷酸溶解，溶解过滤后的母液补充消耗的磷酸后继续溶解掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒。
所述步骤(2)中喷淋吸收的盐酸返回步骤(1)继续使用。
得到的掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁检测指标如下：
实施例3
本发明的一种掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁的制备，其为以下步骤：
(1)将铁粉与四氯化钛液体加入到5.8mol/L的盐酸溶液中，维持温度为35℃反应，待铁粉溶解完全后过滤，得到氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液，然后加入氧化剂使得溶液中亚铁离子与三价铁离子的摩尔比为1:2；
(2)将氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液以喷雾的方式加入到高温密封炉内，在温度为700-800℃下反应，然后通过抽风机抽出，冷却至温度为250℃，收集得到掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒，再将剩余的气体通过纯水4级喷淋吸收得到盐酸溶液；
(3)将步骤(2)得到的掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒加入到2.8mol/L的磷酸溶液中，在温度为45℃下加入双氧水溶液，反应至黑色完全消失后，然后过滤、洗涤和烘干，经过电磁分选后过筛得到掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁。
所述步骤(1)中最终得到氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液中盐酸的浓度为4.8mol/L，氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液中铁与钛的摩尔比为165:1。
所述步骤(2)中氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液在喷雾时采用压缩氮气将氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液雾化，氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液与压缩氮气的流量比为1:76，压缩氮气的压力为5.3个大气压。
所述步骤(2)中物料在高温密封炉中停留时间为9S，高温密封炉内的压力为0.968个大气压，高温密封炉的高径比为14:1，每小时进料量为高温密封炉体积的0.195％，喷雾时雾滴的粒径为5-20微米，高温密封炉垂直摆放在水平面上，氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液从高温密封炉的上部进料，底部与抽风机连通，收集掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒用旋风收尘器进行收集。
所述步骤(2)中高温密封炉分为上中下三段温区，上层温区的温度为735℃，中层温区的温度为775℃，下层温区的温度为790℃。
所述步骤(3)中掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒中的铁与磷酸溶液中的磷酸以及双氧水热中的双氧水的摩尔比为1:1.53:0.41，加入双氧水溶液的时间为1.4小时。
所述步骤(3)中电磁分选设备为电磁除铁器，电磁除铁器的电磁力为23000高斯，分选得到的残渣返回继续用磷酸溶解，溶解过滤后的母液补充消耗的磷酸后继续溶解掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒。
所述步骤(2)中喷淋吸收的盐酸返回步骤(1)继续使用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁的制备，其特征在于，为以下步骤：
(1)将铁粉与四氯化钛液体加入到5-6mol/L的盐酸溶液中，维持温度为30-40℃反应，待铁粉溶解完全后过滤，得到氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液，然后加入氧化剂使得溶液中亚铁离子与三价铁离子的摩尔比为1:2；
(2)将氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液以喷雾的方式加入到高温密封炉内，在温度为700-800℃下反应，然后通过抽风机抽出，冷却至温度为150-300℃，收集得到掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒，再将剩余的气体通过纯水3-5级喷淋吸收得到盐酸溶液；
(3)将步骤(2)得到的掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒加入到2-3mol/L的磷酸溶液中，在温度为40-50℃下加入双氧水溶液，反应至黑色完全消失后，然后过滤、洗涤和烘干，经过电磁分选后过筛得到掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁的制备，其特征在于：所述步骤(1)中最终得到氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液中盐酸的浓度为4-5mol/L，氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液中铁与钛的摩尔比为150-200:1。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁的制备，其特征在于：所述步骤(2)中氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液在喷雾时采用压缩氮气将氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液雾化，氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液与压缩氮气的流量比为1:50-100，压缩氮气的压力为5-6个大气压。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁的制备，其特征在于：所述步骤(2)中物料在高温密封炉中停留时间为5-10S，高温密封炉内的压力为0.95-0.97个大气压，高温密封炉的高径比为8-15:1，每小时进料量为高温密封炉体积的0.1-0.25％，喷雾时雾滴的粒径为5-20微米，高温密封炉垂直摆放在水平面上，氯化亚铁与四氯化钛的混合溶液从高温密封炉的上部进料，底部与抽风机连通，收集掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒用旋风收尘器进行收集。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁的制备，其特征在于：所述步骤(2)中高温密封炉分为上中下三段温区，上层温区的温度为700-750℃，中层温区的温度为750-780℃，下层温区的温度为780-800℃。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁的制备，其特征在于：所述步骤(3)中掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒中的铁与磷酸溶液中的磷酸以及双氧水热中的双氧水的摩尔比为1:1.5-1.6:0.25-0.5，加入双氧水溶液的时间为1-1.5小时。
7.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁的制备，其特征在于：所述步骤(3)中电磁分选设备为电磁除铁器，电磁除铁器的电磁力为20000-25000高斯，分选得到的残渣返回继续用磷酸溶解，溶解过滤后的母液补充消耗的磷酸后继续溶解掺杂纳米二氧化钛的四氧化三铁固体颗粒。
8.根据权利要求1所述的一种掺杂纳米二氧化钛的磷酸铁的制备，其特征在于：所述步骤(2)中喷淋吸收的盐酸返回步骤(1)继续使用。
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