CN105449195A - 一种具有纳米管/棒穿插结构和微米级一次颗粒的锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有纳米管/棒穿插结构和微米级一次颗粒的锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法，本发明涉及一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法，属于锂离子电池材料及其制造工艺技术领域。本发明的目的是为了解决普通材料循环性能和倍率性能差以及振实密度低的问题。本发明通过分散剂、表面活性剂、络合剂和沉淀剂的协同作用以及纳米管/棒状单晶金属氧化物MˊaOb的诱导作用控制锂离子电池正极材料前驱体合成过程中的结晶、生长和一次颗粒与纳米管/棒状单晶金属氧化物MˊaOb间的共团聚过程，从而获得具有纳米管/棒穿插结构的微米级单晶颗粒球形团聚体的锂离子电池正极材料前驱体。本发明的前驱体材料用于锂离子电池正极材料上。

Description

一种具有纳米管/棒穿插结构和微米级一次颗粒的锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法，属于锂离子电池材料及其制造工艺技术领域。
背景技术
锂离子电池是目前世界公认综合性能最好的电池体系，被称为二十一世纪的新能源。相对于传统的铅酸电池和镍基电池，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、环境兼容性良好、重量轻等优点可广泛应用在移动通讯与数码产品、电动工具、新能源汽车、可再生能源储能、智能电网调峰填谷等领域，还可在航空、航天、军事等领域发挥重要作用，是国内外大力发展的新型绿色化学电源。
由于自身结构的高稳定性和相对于其他材料的更便于实现大规模生产的优势，钴酸锂(LiCoO2)在Sony公司生产的第一批商用锂离子电池中被用来作为正极材料，但由于过多脱出的Li+会加剧由于氧层排斥引起的结构不稳定性，因此出于成本和安全问题，人们对于LiCoO2在电动车和其它储能装置上的应用并不看好。镍酸锂材料实际比容量更高，成本较钴酸锂更低，但是制备过程中条件要求苛刻，由于阳离子混排导致结构改变使得材料的不可逆容量也较大，另外材料的安全性能也并不理想。层状锰酸锂初始容量较高，成本也较低，但循环过程中由于发生John-Teller效应导致容量保有率不理想。
在目前的锂离子电池技术中，锂离子电池正极材料比容量远低于负极材料比容量，正极材料不仅限制电池电压和容量，也是Li+传递速率的限制因素。因此，正极材料的开发对于锂离子电池的更广泛的实际应用尤为关键，在近些年越来越受到重视和广泛关注。纳米材料由于具有小尺寸效应、大比表面效应、光电效应等特性而受到各行各业的广泛青睐，经过我们的实验验证纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb在锂离子电池正极材料中具有优良的电化学性能，其所特有的纳米效应、管/棒状刚性结构及其对晶体定向生长的诱导作用，使其能够有效诱导锂离子电池正极材料的结晶和生长过程，极大的改变前驱体产物的一次颗粒尺寸和形貌。通过控制前驱体反应中多种金属元素间的共沉淀以及共沉淀产物单晶颗粒与纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb间的共团聚过程，能够批量获得具有微米级单晶一次颗粒、纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb穿插结构以及良好的电化学性能的锂离子电池正极前驱体材料。同时纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb合成简便，原料价格便宜，适合其在锂离子电池正极材料中的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是解决普通材料循环性能和倍率性能差以及振实密度低的问题，提供了一种具有纳米管/棒穿插结构和微米级一次颗粒的锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法。
本发明通过分散剂、表面活性剂、络合剂和沉淀剂的协同作用以及纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb的诱导作用控制锂离子电池正极材料前驱体合成过程中的结晶、生长和单晶一次颗粒与纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb间的共团聚过程，从而获得具有纳米管/棒穿插结构的微米级单晶颗粒球形团聚体的锂离子电池正极材料前驱体，进而改善锂离子电池正极材料的电化学性能。
本发明的具有纳米管/棒穿插结构和微米级单晶一次颗粒的锂离子电池正极材料前驱体，该锂离子电池正极前驱体材料的分子式为[NixCoyM1-x-y(OH)2]·(M'aOb)z或(NixCoyM1-x-yCO3)·(M'aOb)z，其中0≤x≤1,0≤y≤1,x+y≤1，0≤z≤0.2，a和b为自然数且其数值根据金属M'的价态确定，M和M'分别为Mn、Al、Mg、Zn、Cr、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Y、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi金属中的一种或多种的组合；
该锂离子电池正极材料前驱体是由纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb和单晶一次颗粒共团聚形成球形或类球形的二次颗粒，所述单晶一次颗粒呈多边形片状结构。其中纳米管/棒状M'aOb长度为0.1μm～5μm，直径为10nm～500nm，单晶一次颗粒尺寸为0.5μm～5μm，二次颗粒尺寸为2μm～20μm。
本发明的具有纳米管/棒穿插结构和微米级一次颗粒的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，按以下方法制备：
一、金属盐溶液的制备：依照化学式[NixCoyM1-x-y(OH)2]·(M'aOb)z或(NixCoyM1-x-yCO3)·(M'aOb)z，0≤x≤1,0≤y≤1,x+y≤1，0≤z≤0.2，按化学计量比称取镍盐、钴盐和M盐，将镍盐、钴盐和M盐溶于水配成浓度为0.1mol/L～10mol/L的混合金属盐水溶液a1；其中M为Mn、Al、Mg、Zn、Cr、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Y、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种的组合；
二、沉淀剂、表面活性剂、络合剂和分散剂溶液的制备：分别配置浓度为0.01mol/L～5mol/L的沉淀剂水溶液b1、浓度为0.01mol/L～2mol/L的表面活性剂水溶液c1、浓度为0.01mol/L～15mol/L的络合剂水溶液d1和浓度为0.01mol/L～15mol/L的分散剂水溶液e1；
三、高度分散的纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb的制备：取纳米管/棒状金属氧化物M'aOb并加入分散剂水溶液e1中；搅拌并辅助超声分散2h～5h，最终得到浓度为0.01mol/L～10mol/L的高度分散的纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb分散液液f1；其中M'为Mn、Al、Mg、Zn、Cr、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Y、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种的组合；
四、反应底液的制备：将络合剂水溶液d1用去离子水稀释成浓度为0.01mol/L～5mol/L的水溶液g1，并将其加入连续搅拌的液相反应器中作为初始的反应底液；其中反应底液的体积占反应釜容积的5％～80％；
五、控制反应体系的反应温度35℃～85℃和pH值9～12，在惰性气氛保护下将混合金属盐水溶液a1、沉淀剂水溶液b1、络合剂水溶液d1、表面活性剂水溶液c1和高度分散的纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb分散液f1以一定进料速率比1:(0.5～4):(0.5～2):(0.1～1):(0～0.2)同时连续注入搅拌转速300r/min～1000r/min的液相反应器中进行共沉淀反应；反应体系中pH值的控制采用阶梯状递减方式进行；反应过程中向反应釜中持续通入惰性气体对反应体系进行气氛保护，同时进行定时间歇性溢流上清液从而控制反应体系中总反应液体积的恒定；
控制pH值的具体操作方法为当反应每进行1h～5h，调节酸度计的控制值在已有基础上降低0.1，通过酸度计的控制降低沉淀剂的进料速率从而降低反应体系整体的pH值，并保持pH值在此时间段内维持恒定，最低pH值不低于9；
溢流具体操作方法为当反应每进行1h～10h，停止反应进料，待反应产物固体沉降后，打开溢流阀门放出上层清液，每次放出的上清液量与该段时间内的进液量一致；
反应结束后在惰性气氛保护下自然降温，然后将反应产物经过多次去离子水洗剂后过滤并烘干，烘干温度≤200℃；其中总反应时间为5h～80h；最终获得具有纳米管/棒穿插结构和微米级单晶一次颗粒的球形或类球形的锂离子电池正极材料前驱体颗粒；
所述混合金属盐溶液中的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或其中几种的混合物；钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或其中几种的混合物；
所述络合剂水溶液中络合剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物；
所述分散剂水溶液中分散剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物；
所述表面活性剂为烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇硫酸、仲烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、脂肪酸衍生物的硫酸酯盐、不饱和醇的硫酸酯盐、脂肪酸钠盐、脂肪酸钾盐、脂肪酸三乙醇胺盐、烷基磷酸单酯盐、烷基磷酸双酯盐、醇醚磷酸酯盐或酚醚磷酸酯盐；
所述沉淀剂水溶液中沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。
本发明的具有纳米管/棒穿插结构和微米级单晶一次颗粒的锂离子电池正极材料前驱体具有以下特点：
1.具有独特的纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb穿插结构。共沉淀合成过程中，在分散剂、络合剂、沉淀剂和表面活性剂的协同作用下，使得金属离子间的共沉淀反应和材料单晶一次颗粒与纳米管/棒状的单晶金属氧化物M'aOb间共团聚同步进行，具有刚性结构的纳米管/棒状的单晶金属氧化物M'aOb按一定的浓度分布(在球形二次颗粒中纳米管/棒状的单晶金属氧化物M'aOb的浓度分布可以通过调节进料比例在0％～20％范围内任意变化)均匀的分散在由微米级的单晶一次颗粒团聚形成的球形或类球形的二次颗粒中，以两相共存形式形成独特的纳米管/棒穿插结构。材料中纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb含量为0～20％，纳米管/棒状M'aOb长度为0.1μm～5μm，直径为10nm～500nm。
2.具有微米级的单晶一次颗粒组成。前驱体的结晶生长过程中，具有刚性结构的纳米管/棒状的金属氧化物M'aOb能够起到空间位阻和生长诱导的双重作用，降低单晶一次颗粒间的团聚并促进一次颗粒晶体的生长，同时通过控制合成过程中pH值的阶梯式降低进一步促进了一次颗粒的生长，从而获得由微米级(1μm～5μm)的单晶一次颗粒团聚形成的锂离子电池正极材料前驱体。其中单晶一次颗粒呈现为微米级的多边形片状结构，并通过密堆积的形式团聚形成二次颗粒微球，其单晶一次颗粒尺寸为1μm～5μm，二次颗粒尺寸为2μm～20μm。
3.具有以下特征分子式：
[NixCoyM1-x-y(OH)2]·(M'aOb)z或(NixCoyM1-x-yCO3)·(M'aOb)z，0≤x≤1,0≤y≤1,x+y≤1，0≤z≤0.2，a和b为自然数且其数值根据金属M'的价态确定，M和M'分别为Mn、Al、Mg、Zn、Cr、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Y、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi等金属中的一种或多种的组合。单晶金属氧化物M'aOb呈纳米管/棒状形貌，按一定的浓度分布均匀的分散于前驱体材料的球形或类球形颗粒中。
本发明相对于现有技术的优点：
(1)具有独特的纳米管/棒穿插结构。纳米管/棒状的单晶金属氧化物M'aOb按一定的浓度分布(根据投料比例而定)均匀的分散在由单晶一次颗粒团聚形成的二次颗粒中，以两相共存形式形成独特的纳米管/棒穿插结构。纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb穿插结构能够在材料内部积蓄电解液并为Li+的嵌脱过程提供更好的传输通道，提高倍率性能(当镍含量≥80％时，25℃，3V～4.3V时，1C(200mA/g)倍率下容量≥170mAh/g)。
(2)具有微米级的单晶一次颗粒组成。材料的单晶一次颗粒呈现为微米级(1μm～5μm)的多边形片状结构，并通过密堆积的形式团聚形成二次颗粒微球，其单晶一次颗粒尺寸为1μm～5μm，二次颗粒尺寸为2μm～20μm。微米级的单晶一次颗粒组成能够有效降低材料的比表面积(≤6m2/g)，从而降低高荷电态时副反应的发生，提高材料的循环性能(1C倍率下100次循环容量损失低于20％)和振实密度(前驱体材料振实密度≥2.10g/cm3，烧结后材料振实密度≥2.7g/cm3)。
(3)相较于传统的锂离子电池正极材料前驱体合成方法，本发明合成过程中通过沉淀剂和络合剂共同控制共沉淀反应的进行，通过分散剂和表面活性剂的协同作用控制单晶一次颗粒与纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb的共团聚，同时具有刚性结构的纳米管/棒状的金属氧化物M'aOb能够起到空间位阻和生长诱导的双重作用，降低单晶一次颗粒间的团聚并促进一次颗粒晶体的生长，另外合成过程中pH值的阶梯式降低进一步促进了一次颗粒的生长，最终获得以两相共存的形式存在的具有纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb穿插结构和微米级单晶一次颗粒的锂离子电池正极材料前驱体，纳米管/棒状单晶金属氧化物穿插于材料单晶一次颗粒之间，具有非常好的分散性。纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb按一定的浓度分布(根据共沉淀反应中的投料比例而定)均匀的穿插于二次颗粒内部。
(4)纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb合成简便(可以通过溶液法、水热法和模板法大量制得)，原料易得，便于大规模的生产应用。
(5)本发明的锂离子电池材料前驱体生产工艺简单、成本低、制备条件易于控制，制备的产品组成均匀、一致性好、电化学性能理想(当镍含量≥80％时，0.1C(20mA/g)倍率下容量≥200mAh/g，1C(200mA/g)倍率下容量≥170mAh/g，1C(200mA/g)倍率下100次循环容量损失低于20％)，便于工业化生产。
附图说明
图1、图2为实施例一中产物[Ni0.89Co0.11(OH)2]·(MnO2)0.05的不同放大倍率的扫描电镜(SEM)图。
图3为对比实施例一中材料Ni0.89Co0.11(OH)2的扫描电镜图。
图4为团聚态的MnO2纳米管的扫描电镜图。
图5为实施例一中材料[Ni0.89Co0.11(OH)2]·(MnO2)0.05与LiOH·H2O烧结后材料的XRD图。
图6为实施例一中材料[Ni0.89Co0.11(OH)2]·(MnO2)0.05和对比实施例一中材料Ni0.89Co0.11(OH)2分别与LiOH·H2O烧结后材料的首次充放电曲线对比图。其中1为掺杂5％的MnO2纳米管的LiNi0.89Co0.11O2，2为未掺杂MnO2纳米管的LiNi0.89Co0.11O2。
图7为实施例一中材料[Ni0.89Co0.11(OH)2]·(MnO2)0.05和对比实施例一中材料Ni0.89Co0.11(OH)2分别与LiOH·H2O烧结后材料的倍率性能对比图。其中1为掺杂5％的MnO2纳米管的LiNi0.89Co0.11O2，2为未掺杂MnO2纳米管的LiNi0.89Co0.11O2。
图8为实施例一中材料[Ni0.89Co0.11(OH)2]·(MnO2)0.05和对比实施例一中材料Ni0.89Co0.11(OH)2分别与LiOH·H2O烧结后材料的循环性能曲线对比图。其中1为掺杂5％的MnO2纳米管的LiNi0.89Co0.11O2，2为未掺杂MnO2纳米管的LiNi0.89Co0.11O2。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的具有纳米管/棒穿插结构和微米级单晶一次颗粒的锂离子电池正极材料前驱体，该锂离子电池正极前驱体材料的分子式为[NixCoyM1-x-y(OH)2]·(M'aOb)z或(NixCoyM1-x-yCO3)·(M'aOb)z，其中0≤x≤1,0≤y≤1,x+y≤1，0≤z≤0.2，a和b为自然数且其数值根据金属M'的价态确定，M和M'分别为Mn、Al、Mg、Zn、Cr、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Y、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi等金属中的一种或多种的组合；
该锂离子电池正极材料前驱体是由纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb和单晶一次颗粒共团聚形成球形或类球形的二次颗粒，所述单晶一次颗粒呈多边形片状结构，其中单晶一次颗粒尺寸为0.5μm～5μm，二次颗粒尺寸为2μm～20μm。
具体实施方式二：本实施方式的具有纳米管/棒穿插结构和微米级一次颗粒的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，按以下方法制备：
一、金属盐溶液的制备：依照化学式[NixCoyM1-x-y(OH)2]·(M'aOb)z或(NixCoyM1-x-yCO3)·(M'aOb)z，0≤x≤1,0≤y≤1,x+y≤1，0≤z≤0.2，按化学计量比称取镍盐、钴盐和M盐，将镍盐、钴盐和M盐溶于水配成浓度为0.1mol/L～10mol/L的混合金属盐水溶液a1；其中M为Mn、Al、Mg、Zn、Cr、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Y、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种的组合；
二、沉淀剂、表面活性剂、络合剂和分散剂溶液的制备：分别配置浓度为0.01mol/L～5mol/L的沉淀剂水溶液b1、浓度为0.01mol/L～2mol/L的表面活性剂水溶液c1、浓度为0.01mol/L～15mol/L的络合剂水溶液d1和浓度为0.01mol/L～15mol/L的分散剂水溶液e1；
三、高度分散的纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb的制备：取纳米管/棒状的单晶金属氧化物M'aOb并加入分散剂水溶液e1中；搅拌并辅助超声分散2h～5h，最终得到浓度为0.01mol/L～10mol/L的高度分散的纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb分散液f1；其中M'为Mn、Al、Mg、Zn、Cr、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Y、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种的组合；
四、反应底液的制备：将络合剂水溶液d1用去离子水稀释成浓度为0.01mol/L～5mol/L的水溶液g1，并将其加入连续搅拌的液相反应器中作为初始的反应底液；其中反应底液的体积占反应釜容积的5％～80％；
五、控制反应体系的反应温度35℃～85℃和pH值9～12，在惰性气氛保护下将混合金属盐水溶液a1、沉淀剂水溶液b1、络合剂水溶液d1、表面活性剂水溶液c1和高度分散的纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb分散液f1以一定进料速率比1:(0.5～4):(0.5～2):(0.1～1):(0～0.2)同时连续注入持续搅拌，转速300r/min～1000r/min的液相反应器中进行共沉淀反应；反应体系中pH值的控制采用阶梯状递减方式进行；反应过程中向反应釜中持续通入惰性气体对反应体系进行气氛保护，同时进行定时间歇性溢流上清液从而控制反应体系中总反应液体积的恒定；
控制pH值的具体操作方法为当反应每进行1～5小时，调节酸度计的控制值在已有基础上降低0.1，通过酸度计的控制降低沉淀剂的进料速率从而降低反应体系整体的pH值，并保持pH值在此时间段内维持恒定，最低pH值不低于9；
溢流具体操作方法为当反应每进行1h～10h，停止反应进料，待反应产物固体沉降后，打开溢流阀门放出上层清液，每次放出的上清液量与该段时间内的进液量一致；
反应结束后在惰性气氛保护下自然降温，然后将反应产物经过多次去离子水洗剂后过滤并烘干，烘干温度≤200℃；其中总反应时间为5h～80h；最终获得具有纳米管/棒穿插结构的球形或类球形的锂离子电池正极材料前驱体颗粒；
所述混合金属盐溶液中的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或其中几种的混合物；钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或其中几种的混合物；
所述络合剂水溶液中络合剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物；
所述分散剂水溶液中分散剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物；
所述表面活性剂为烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇硫酸、仲烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、脂肪酸衍生物的硫酸酯盐、不饱和醇的硫酸酯盐、脂肪酸钠盐、脂肪酸钾盐、脂肪酸三乙醇胺盐、烷基磷酸单酯盐、烷基磷酸双酯盐、醇醚磷酸酯盐或酚醚磷酸酯盐；
所述沉淀剂水溶液中沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤三将含有纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb的分散剂水溶液搅拌并辅助超声分散4h。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤四将络合剂水溶液d1用去离子水稀释成浓度为3mol/L。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤五将混合金属盐水溶液a1、沉淀剂水溶液b1、络合剂水溶液d1、表面活性剂水溶液c1和高度分散的纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb分散液f1以一定进料速率比1：3：1：0.5：0.1同时连续注入持续搅拌的反应釜中。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤五控制反应体系的反应温度为58℃。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是，步骤五控制反应体系的反应pH初始为11，并每隔4h调节反应体系的pH值降低0.1。其他步骤与参数与具体实施方式二相同。
实施例一
首先，配制摩尔比为Ni:Co＝8:1且总浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴混合金属盐溶液，2.8mol/L的络合剂氨水溶液，2mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液，0.5mol/L的氨水溶液，0.5mol/L的CTAB溶液。
称取12gMnO2纳米管加入到1.5L溶解有0.5mol/L的氨水溶液中，超生作用4h，使其达到均匀分散，然后将其加入到反应釜中作为反应底液。
在惰性的N2气氛保护下，将反应底液热到58℃，然后将混合金属盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液、CTAB溶液以1:1:3:1的速率比逐步加入高速搅拌(800r/min)的反应釜中，控制整个反应体系的初始pH在11±0.3，并每隔4h调节反应体系的pH值降低0.1，温度控制在58℃，每隔1h进行一次溢流保持反应液为体积1.5L，共反应34小时。
反应完成后后，用去离子水清洗5次除去材料中的可溶性杂质，然后过滤，在真空条件下50℃烘干材料，得到锂离子电池正极材料前驱体粉末[Ni0.89Co0.11(OH)2]·(MnO2)0.05。
测试结果表明：材料单晶一次颗粒呈微米级的片状结构，平均尺寸为1.04μm；二次颗粒为球形，平均尺寸为5.04μm；振实密度2.16g/cm3；MnO2纳米管含量为5％，均匀的分散于材料内部；25℃，3V～4.3V时，首次充放电循环库伦效率89.6％，首次放电比容量为203.6mAh/g，1C(200mA/g)倍率下容量为174.1mAh/g，2C(400mA/g)倍率下容量为154.9mAh/g，3C(600mA/g)倍率下容量为144.1mAh/g，1C(200mA/g)倍率下100循环容量保持率为88.7％。
由图1、图2可以看出材料具有微米级的单晶一次颗粒组成，呈现微米级多边形片状结构，并由此单晶一次颗粒紧密堆积形成球形的二次颗粒，MnO2纳米管呈分散态穿插于二次颗粒内部。
由图5的XRD测试可以得出，本实施例的前驱体材料[Ni0.89Co0.11(OH)2]·(MnO2)0.05与LiOH·H2O烧结后的材料具有良好的层状特征，且无杂质相存在。
由图6可以看出本实施例的材料[Ni0.89Co0.11(OH)2]·(MnO2)0.05具有高的容量，达到203.6mAh/g。
由图7可以看出相比对比实施例一中的材料Ni0.89Co0.11(OH)2，本实施例的材料[Ni0.89Co0.11(OH)2]·(MnO2)0.05倍率性能获得了明显的提升。
由图8可以看出相比对比实施例一中的材料Ni0.89Co0.11(OH)2，本实施例的材料[Ni0.89Co0.11(OH)2]·(MnO2)0.05循环性能获得了明显的提升。
对比实施例一
首先，配制摩尔比为Ni:Co＝8:1且总浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸钴混合金属盐溶液，2.8mol/L的络合剂氨水溶液，2mol/L的沉淀剂氢氧化钠溶液，0.5mol/L的氨水底液、0.5mol/L的CTAB溶液。
在惰性气氛N2保护下，向反应釜中加入1.5L0.5mol/L的氨水溶液作为反应底液并加热到58℃，将金属盐混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液、0.5mol/L的CTAB溶液分别以1:1:3:1的速率比加入高速搅拌(800r/min)的反应釜中，控制整个反应体系的初始PH在11±0.3，并每隔4h调节反应体系的pH值降低0.1，反应体系温度控制在58℃，每隔1h进行一次溢流保持反应液体积为1.5L，共反应34小时。
反应完成后后，用去离子水清洗5次除去材料中的可溶性杂质，然后过滤，在真空条件下50℃烘干材料，得到锂离子电池正极材料前驱体粉末Ni0.89Co0.11(OH)2。
测试结果表明：材料一次颗粒呈纳米片状结构，平均尺寸为310nm；二次颗粒为球形，平均尺寸为10.2μm；振实密度2.01g/cm3；25℃，3V～4.3V时，首次充放电循环库伦效率89.6％，首次放电比容量为208.3mAh/g，1C(200mA/g)倍率下容量为170.9mAh/g，2C(400mA/g)倍率下容量为148.0mAh/g，3C(600mA/g)倍率下容量为131.5mAh/g，1C(200mA/g)倍率下100循环容量保持率为68.2％。
通过实施例一和对比实施例一可以发现，相比对比实施例一中的材料Ni0.89Co0.11(OH)2，实施例一中具有MnO2纳米管穿插结构的由微米级单晶颗粒团聚形成的材料[Ni0.89Co0.11(OH)2]·(MnO2)0.05的一次颗粒尺寸、振实密度、倍率性能和循环性能获得了明显的提升。其中一次颗粒尺寸增大了100％；振实密度提升了7.5％；25℃，3～4.3V时，2C(400mA/g)倍率容量提升了4.7％，3C(600mA/g)倍率容量提升了9.6％，1C(200mA/g)倍率下100循环容量保持率提升了20.5％。

Claims (7)

1.一种具有纳米管/棒穿插结构和微米级一次颗粒的锂离子电池正极材料前驱体，其特征在于：该锂离子电池正极前驱体材料的分子式为[NixCoyM1-x-y(OH)2]·(M'aOb)z或(NixCoyM1-x-yCO3)·(M'aOb)z，其中0≤x≤1,0≤y≤1,x+y≤1，0≤z≤0.2，a和b为自然数且其数值根据金属M'的价态确定，M和M'均为Mn、Al、Mg、Zn、Cr、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Y、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi金属中的一种或多种的组合；
该锂离子电池正极材料前驱体是由纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb和单晶一次颗粒共团聚形成球形或类球形的二次颗粒，所述单晶一次颗粒呈多边形片状结构，其中纳米管/棒状M'aOb长度为0.1μm～5μm，直径为10nm～500nm，单晶一次颗粒尺寸为0.5μm～5μm，二次颗粒尺寸为2μm～20μm。
2.如权利要求1所述的一种具有纳米管/棒穿插结构和微米级一次颗粒的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：该前驱体材料按以下方法制备：
一、金属盐溶液的制备：依照化学式[NixCoyM1-x-y(OH)2]·(M'aOb)z或(NixCoyM1-x-yCO3)·(M'aOb)z，0≤x≤1,0≤y≤1,x+y≤1，0≤z≤0.2，按化学计量比称取镍盐、钴盐和M盐，将镍盐、钴盐和M盐溶于水配成浓度为0.1mol/L～10mol/L的混合金属盐水溶液a1；其中M为Mn、Al、Mg、Zn、Cr、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Y、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种的组合；
二、沉淀剂、表面活性剂、络合剂和分散剂溶液的制备：分别配置浓度为0.01mol/L～5mol/L的沉淀剂水溶液b1、浓度为0.01mol/L～2mol/L的表面活性剂水溶液c1、浓度为0.01mol/L～15mol/L的络合剂水溶液d1和浓度为0.01mol/L～15mol/L的分散剂水溶液e1；
三、高度分散的纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb的制备：取呈纳米管或棒状的金属氧化物M'aOb并加入分散剂水溶液e1中；搅拌并辅助超声分散2h～5h，最终得到浓度为0.01mol/L～10mol/L的高度分散的纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb分散液f1；其中M'为Mn、Al、Mg、Zn、Cr、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Y、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种的组合；
四、反应底液的制备：将络合剂水溶液d1用去离子水稀释成浓度为0.01mol/L～5mol/L的水溶液g1，并将其加入连续搅拌的液相反应器中作为初始的反应底液；其中反应底液的体积占反应釜容积的5％～80％；
五、控制反应体系的反应温度35℃～85℃和pH值9～12，在惰性气氛保护下将混合金属盐水溶液a1、沉淀剂水溶液b1、络合剂水溶液d1、表面活性剂水溶液c1和高度分散的纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb分散液f1以一定进料速率比1:(0.5～4):(0.5～2):(0.1～1):(0～0.2)同时连续注入搅拌转速300r/min～1000r/min的液相反应器中进行共沉淀反应；反应体系中pH值的控制采用阶梯状递减方式进行；反应过程中向反应釜中持续通入惰性气体对反应体系进行气氛保护，同时进行定时间歇性溢流上清液从而控制反应体系中总反应液体积的恒定；
控制pH值的具体操作方法为当反应每进行1h～5h，调节酸度计的控制值在已有基础上降低0.1，通过酸度计的控制降低沉淀剂的进料速率从而降低反应体系整体的pH值，并保持pH值在此时间段内维持恒定，最低pH值不低于9；
溢流具体操作方法为当反应每进行1h～10h，停止反应进料，待反应产物固体沉降后，打开溢流阀门放出上层清液，每次放出的上清液量与该段时间内的进液量一致；
反应结束后在惰性气氛保护下自然降温，然后将反应产物经过多次去离子水洗剂后过滤并烘干，烘干温度≤200℃；其中总反应时间为5h～80h；最终获得具有纳米管/棒穿插结构和微米级一次颗粒的球形或类球形的锂离子电池正极材料前驱体颗粒；
所述混合金属盐溶液中的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或其中几种的混合物；钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或其中几种的混合物；
所述络合剂水溶液中络合剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物；
所述分散剂水溶液中分散剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物；
所述表面活性剂为烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇硫酸、仲烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、脂肪酸衍生物的硫酸酯盐、不饱和醇的硫酸酯盐、脂肪酸钠盐、脂肪酸钾盐、脂肪酸三乙醇胺盐、烷基磷酸单酯盐、烷基磷酸双酯盐、醇醚磷酸酯盐或酚醚磷酸酯盐；
所述沉淀剂水溶液中沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的具有纳米管/棒穿插结构和微米级一次颗粒的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤三将含有纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb的分散剂水溶液搅拌并辅助超声分散4h。
4.根据权利要求2所述的具有纳米管/棒穿插结构和微米级一次颗粒的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤四将络合剂水溶液d1用去离子水稀释成浓度为3mol/L。
5.根据权利要求2所述的具有纳米管/棒穿插结构和微米级一次颗粒的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤五将混合金属盐水溶液a1、沉淀剂水溶液b1、络合剂水溶液d1、表面活性剂水溶液c1和高度分散的纳米管/棒状单晶金属氧化物M'aOb分散液f1以一定进料速率比1：1：3：1：1同时连续注入持续搅拌。
6.根据权利要求2所述的具有纳米管/棒穿插结构和微米级一次颗粒的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤五控制反应体系的反应温度为58℃。
7.根据权利要求2所述的具有纳米管/棒穿插结构和微米级一次颗粒的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤五控制反应体系的反应初始pH为11，并每隔4h降低0.1。
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