JP5072158B2 - リチウム電気化学電池のためのカソード活性材料 - Google Patents

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Description

【0001】
発明の背景
本発明は、式LixCryMn2-y4+z(2.2<x<4、0<y<2、及びz≧0)の化合物、並びにリチウムイオン二次電池及びリチウム電池のカソード材料としてのこの化合物の使用に関する。
【0002】
本発明の動機付けは、大きい比エネルギー密度及び体積エネルギー密度を低いコスト及び熱的安定性と組み合わせた再充電可能バッテリーへの要求が近年増大しているということである。
【0003】
従来技術の説明
リチウムイオン電池は、アノード及びカソードの両方の電気的に活性な成分がリチウム層間化合物である再充電可能電気化学電池である。層間(インターカレーション)化合物は、リチウムイオンのためのホスト構造として作用し、リチウムイオンは、外部から印可される電位の極性に依存して、蓄えられ又は放出される。リチウムイオン電池は、酸化電位を有するリチウムインターカレーションカソードと還元電位を有するリチウムインターカレーションアノードとからなる。リチウムインターカレーション材料は、電気化学電位に応じて、リチウムイオンを可逆的に蓄えること及び放出することができる。放電においては、リチウムイオン電池内において、リチウムイオンがアノードからカソードに移動し、それによって電気化学電流が発生する。充電においては、カソードからアノードにリチウムイオンを移動させるためにエネルギーが消費される。カソードとアノードとの電位差が大きければ大きいほど、得られる電池の電気化学電位が大きくなる。カソード及びアノードに可逆的に蓄えることができる及びこれらから放出することができるリチウムの量が多ければ多いほど、容量が大きくなる。電池の放電容量は、電池が所定の電流を提供することができる期間に反映される。リチウムイオン電池のための典型的なアノードは、グラファイト(黒鉛)又は石油コークスのような炭質材料から作られる。典型的なカソードは、遷移金属の酸化物又は硫化物から作られる。電池の製造を容易にするために、リチウムがカソードにのみ存在してアノードには存在しないようにして、完全に放電した状態で通常はリチウムイオン電池を組み立てる。この状態においては通常、アノード材料とカソード材料の両方が空気中で安定な状態である。放電した状態で電池を組み立てるということは、電池の最終的な容量が、カソード中に最初に存在するリチウムの量に依存するということである。例えば、LiMnO2に基づくカソードでは、LiMn24に基づくカソードの理論容量の2倍の理論容量を持つ。
【0004】
リチウムイオン電池のためのカソードについての従来の報告及び特許明細書では、リチウムの様々な混合酸化物、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-x2及びLiMn24を活性材料として使用することを提案している。
【0005】
金属リチウムアノードを有するリチウム二次電池でのLiMn2-xCrx4.35(0.2<x<0.4)及びLiCrxMn2-y4(0<x<1)のような相の使用も知られている。これについては、G.Pistoia 等の「Solid State Ionics」58, 285(1992年)及びB.Wang等の「Studies of LiCrxMn2-xO4 for Secondary Lithium Batteries」、第6回リチウムバッテリー国際会議の要約、ドイツ国マンスター、1992年5月10〜15日を参照。(J.Power Source, 43-44, 539-546 (1992年)も参照)。後者では材料は、立方格子構造の材料として示されている。また後者では、更なるLiを電気化学的に挿入している。しかしながら、更に0.4モル当量のリチウムを挿入して、例えばLi1.4Cr0.4Mn1.64の式の酸化物を与えられるだけである。
【0006】
また、二次電気化学電池で使用されるLiqxMnyz(qは0〜1.3)の分子式のリチウムが少ないリチウムマンガンスピネル構造も、米国特許第5,169,736号明細書で説明されている。
【0007】
比較的最近では、そのような混合金属酸化物中のリチウムの量は増加してきている。1994年12月6日の本出願人の米国特許第5,370,949号明細書では、Li2CryMn2-x4(0<x<2)の分子式の単相化合物、及びリチウムイオン二次電池でのその使用が説明されている。これらの材料は、標準の固体技術によって調製され、小さい電流密度(3.6mA/g)において170mAh/gまでの放電容量の良好な反復性を示した。比較的大きい放電容量は、遷移金属成分の少なくとも半分がマンガンである組成物で見い出されている。しかしながら、クロムよりも有意にマンガンを含む相は、初めの又は続く放電において商業的にあまり好ましくない2つの平坦部分を有する電圧曲線を示す。これらのカソード材料の更なる構造及び電気化学的特徴は、Journal of Power Sourceの2つの論文(第54巻、第205〜208頁、1995年、及び第81〜82巻、第406〜411頁、1999年)によって示している。
【0008】
これに関する他の材料は、1986年1月28日のRiley の米国特許第4,567,031号明細書で説明されている。この参照文献の要約は、式LixyOz(Mは、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1つの金属)の混合金属酸化物を説明している。可能な構造のいずれもがMn又はCrを含んでいないことが注目される。更に、二次電池のカソードとしてのそのような化合物の使用の開示もない。
【0009】
また、Li2CrxMn2-x4の組成(1.0≦x≦1.5)の材料の調製及び特徴は、Dahn, Zheng及びThomas(J. Electrochem. Soc., 145, 851〜859,1998年3月)によって示されている。これらの材料は、ゾル−ゲル技術を使用し、その後で不活性雰囲気において500〜1,100℃の温度に加熱して製造した。この研究においては、700℃の温度で調製したLi2Cr1.25Mn0.754の組成の試料で、小さい電流密度(1.5mA/g)において150mAh/g の最大放電容量が示された。同じ試料を15mA/gで反復試験すると、約137mAh/gの容量が示された。700℃で調製した材料は全て、粉末X線回折によって、六方晶単位セル対称のLiCoO2のような層状構造を有することが示された。結晶単位セルの体積は、Li2CrxMn2-x4単位当たり、68.6〜71.9立方オングストロームであった。
【0010】
1999年12月12日の米国特許第5,858,324号明細書は、LiyCrxMn2-x4+z(y≧2、0.25<x<2、及びZ≧0)の化合物を調製するためのプロセスを開示している。この開示において示されている実験例は、再充電可能リチウムイオン電気化学電池の活性カソードとしてのこれらの材料の使用を示している。LiyCrxMn2-x4+z試料は、硝酸クロム9水和物、酢酸マンガン(II)4水和物、及び水酸化リチウム1水和物から、ゲル化剤として水酸化アンモニウムを使用するゾル−ゲルプロセスによって、J.Electrochem. Soc. (145, 851-859, 1998年3月)の開示で示されるようにして調製した。ゲルは、不活性雰囲気において500〜1,100℃の温度で加熱処理して、LiyCrxMn2-x4+z化合物を作った。
【0011】
化合物は、粉末X線回折データに基づく結晶単位セル寸法のReitveld解析によって特徴付けられる。化合物の対称性及び空間群は、組成及び処理温度に依存することが見出されている。研究された組成物の構造解析及び化学解析は、米国特許第5,858,324号明細書の表1に概略が示されている。この表1では、研究された37の試料に関して、構造解析及び化学解析の概略が示されている。ここで示されているLiyCrxMn2-x4+zの例のうちの2つ(試料22及び23)の組成のみで、yが2.0よりも大きい。xの値は0.5〜1.5であり、zの値は表6で示されるように0である。
【0012】
500℃又は600℃といった最も低い温度で調製した試料のみが、LiCrO2の69.9立方Åよりも実質的に小さい化学量論単位当たりの結晶単位セル体積を有する。これらの試料の電気化学的特徴は、米国特許第5,858,324号明細書には示されていない。この特許明細書の表1に示されている例22及び23の組成LiyCrxMn2-x4+zでは、y=2.2及びx=1.25である。500℃で調製した例22の化学量論単位あたりの結晶単位セル体積は68.532立方Åであり、これは、本出願人の米国特許第5,370,949号明細書で示されたのと同じ化合物で与えられる69.9〜74.3立方Åよりもかなり小さい。試料22の電気化学的特徴は、米国特許第5,858,324号明細書では与えられていない。組成がLi2.2Cr1.25Mn0.754で標準単位セル体積が69.81立方Åである米国特許第5,858,324号明細書の例23の電気化学的評価は、表6に概略が示されている。この試料の放電容量は、同じ表の例3−3の放電容量と比較することができる。ここで例3−3の試料は、組成がLi2Cr1.25Mn0.754であり、標準結晶単位セル体積が70.18立方Åであり、且つ同じ電気化学条件において試験した。例23は、放電容量が117mAh/gであり、106mAh/gである例3−3の放電容量よりもわずかにのみ優れていた。この2つの例の放電容量のわずかな差は、同一のカソードを有する電池間の通常の差の範囲内である。
【0013】
米国特許第5,858,324号明細書は、PCT出願(PCT国際公開WO98/46528号及びPCT出願PCT/US98/04940号)としても出願されている。
【0014】
同様な材料は、1995年10月20日に公開された日本国公開第07−272,765号明細書で説明されている。この参照文献においては、混合酸化物はバナジウム化合物と共に焼結して、二次電池のための正極材料を作っている。
【0015】
発明の概略
本発明の目的は、リチウムイオン電気化学電池のカソードで活性材料として使用する新しい酸化リチウム材料を提供することである。
【0016】
本発明のもう1つの目的は、エネルギー密度が大きい二次電気化学電池を提供することである。この電池の放電/充電機構は、正極及び負極の活性材料中にLi+ イオンが交互に挿入されること及び取り出されることに基づく。
【0017】
本発明の更なる目的は、非常に大きい放電及び充電容量を示すリチウムイオン電池のカソードとして有益な材料を提供することである。
【0018】
本発明の更なる目的は、電解質に対する良好な化学的耐久性及び高い反復安定性を提供することである。
【0019】
本発明の更なる目的は、比較的多量のリチウムを含む化合物を提供することである。リチウム含有量が増加すると、リチウムイオンの移動のための更なる経路を提供し且つカソードの理論容量が増加する。
【0020】
本発明の1つの面では、以下の分子式(I)の新しい化合物を提供する。
LixCryMn2-y4+z (I)
(2.2≦x≦3.44、0<y<2、及びz≧0)。
本発明の好ましい態様では0.49≦y≦0.93であり、さらには、y=0.98〜1.34、z=0.12〜1.86であり、別の好ましい態様ではy=0.49〜1.46及びz=0.5〜2.6である。好適な具体例としては、x=2.8〜3.4、y=0.49〜1.46及びz=0.5〜2.6である化合物、x=2.8〜3.4、y=1.01〜1.46及びz=0.9〜1.9である化合物、x=2.8〜3.3、y=0.49〜0.93及びz=0.5〜2.6である化合物、x=2.25〜3.44、y=0.98〜1.34及びz=0.37〜1.86である化合物、標準化単位セル体積が102.1立方オングストロームであり、且つ六方晶結晶単位セルであるとしたときに、大きさがa=2.876オングストローム、b=2.876オングストローム、及びc=14.25オングストロームであることを更に特徴とする、x=2.95、y=1.09及びz=0.11の化合物が例示される。
【0021】
xが約2.2〜約4であることが好ましく、より好ましくはxは2.2〜3.6である。
【0022】
同様に、yの値はこの範囲の中間から小さい値、すなわち約0.1〜約1.75であることが好ましいが、本発明の有益な化合物では、比較的大きい値の範囲、すなわち約1.9までが含まれる。
【0023】
更に、z>0であることが好ましいが、より好ましくは0<z≦2.6である。
【0024】
式(I)の化合物は、R−3m構造に対して六方対称であるとしたときに、結晶単位セル体積が、LiCrO2のそれよりも小さい、すなわち104.9立方Åよりも小さいことによって更に特徴付けることができ、またカチオンとアニオンとの間の平均距離が、LiCrO2のそれよりも小さいことによって更に特徴付けられる。この値は、文献から入手可能である。
【0025】
本発明の他の面では、二次リチウムイオン電気化学電池の活性カソード材料としての分子式(I)の化合物の使用も提供する。
【0026】
本発明の更に他の面では、リチウムインターカレーションアノード、リチウム塩を含む適当な非水性電解質、初期活性材料として先に示した式(I)の化合物のカソード、及びアノードとカソードの間のセパレータを具備した二次リチウムイオン電気化学電池を提供する。
【0027】
本発明の更に他の面では、分子式(I)の新しい化合物を作るためのいくつかの方法を提供する。この方法の詳細は以下に示す。
【0028】
本発明のアノードは、L+ イオンの受容体として作用する。従って、アノードは任意のインターカレーション(層間)化合物でよい。これは、リチウムを層間に入れることができ、且つリチウムインターカレーションの範囲において、適当な電池電圧を提供するのに十分に還元性の電極電位を有する。特定の例としては、遷移金属酸化物、例えばMoO2又はWO2(〔Auborn and Barberio, J. Electrochem. Soc. 134 638 (1987年)〕、この文献はここで参照して本明細書の記載に含める)、遷移金属硫化物(米国特許第4,983,476号明細書を参照)、又は有機化合物の熱分解によって得られる炭素生成物を挙げることができる。以下で明らかにするように、所定の構造特性を有する様々な商業的に入手可能な炭質材料も有益であることが示されている。
【0029】
上記の分子式(I)のカソードは、全体として有益な電圧を提供するのに十分に正の電気化学電位のアノードを有するインターカレーション(層間)化合物である。電位が高くなればなるほど、得られるエネルギー密度は大きくなる。カソードは一般に、リチウムの初期保持体として作用する。電池の容量は、カソード中に存在し、層間から取り出すことができるリチウムの量によって制限されている。ほとんどの場合、カソードの製造中に存在するリチウムの一部のみを可逆的に層間から取り出すことができる。
【0030】
本発明の非水性電解質は、液体、ペースト状のもの又は固体でよい。特に、電解質は固体又はゲル化したポリマーでよい。リチウム電池の電解質のために有益なポリマーとしては、コポリマーを伴う又は伴わないフッ素化ポリビニリデン(PVDF)、及びポリエチレンオキシド(PEO)である。電解質は典型的に、液体有機媒体中にリチウム塩を含む。この目的のために有益なリチウム塩としては、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBr、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC(CF3SO23、LiN(CF3SO22及びそれらの混合物を挙げることができる。LiAsF6は毒性があるので注意して使用しなければならない。これらの塩のための水を含有しない溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルアセテート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、1,3−ジオキサン、スルホラン、アセトニトリル、ブチロニトリル、トリメチルホスフェート、ジメチルホルムアミド、及び他の同様な有機溶媒を、単独で又は他の有機溶媒との混合物で使用することができる。電解質溶液は、添加剤、例えば12−C−4、15−C−5及び18−C−6のようなクラウンエーテル、又は不動化剤、例えばSiO2又はAl23のような無機ゲル形成化合物又はポリエチレンオキシドも含有することができる。これは例えば、米国特許第5,169,736号明細書で示されるようなものであり、この特許明細書の開示は、ここで参照して本明細書の記載に含める。
【0031】
好ましい態様の説明
本発明は、リチウム含有率が比較的高く、また場合によっては酸素含有率が比較的高い相に関する発明に関する。以下の例から明らかになるように、これらの相は、大きい容量及び傾斜のある平坦部分が1つの電圧曲線の両方を示す。これらは、600〜800℃の温度で合成される。これらは穏やかな温度で調製されるので、焼成の前に先駆物質の完全に均一な混合を達成することが望ましい。結果として、微細粉末の均一混合物を調製するのに非常に効果的であることが知られる技術が使用される。これらとしては、共沈、噴霧乾燥、及びポリマー複合化(complexation)を挙げることができる。これらの3つの技術の全てが作用することが示されており、また以下の例において詳細に示されている。初めの2つの技術は、非常に大きい容量及び比能力を有する材料をもたらすことが知られている。
【0032】
特に本発明で提供される材料は、金属リチウムの電位である2.5Vよりも高い電位において、傾斜のある平坦部が1つの電圧曲線で大きい放電容量を示す。
【0033】
これらのプロセスの考えは、微細に分割された金属塩の均一な混合物を調製することである。ここでこの金属塩は、1又は複数種の遷移金属を含有するリチウム化遷移金属酸化物の合成のための先駆物質として機能することができる。例えば、例えば噴霧乾燥プロセスにおいては、Mn(CH3CO22及びCr3(OH)2(CH3CO27の溶液を使用した。しかしながら、熱的に分解して金属酸化物にすることができる任意の水溶性金属塩の組み合わせを使用することができる。他の適当な塩としては、金属の硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸水酸化物、ギ酸塩、クエン酸塩及び他の有機塩を挙げることができる。水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム又は塩化リチウムのようなリチウム含有先駆物質も、熱分解して酸化物にする前に、遷移金属塩と十分に混合することもできる。あるいは、リチウム先駆物質は、混合金属酸化物の熱分解によって調製された遷移金属酸化物と反応させることができる。
【0034】
微細な均一混合物の調製のための様々な方法があり、これは例えば、ゾル−ゲル法、共沈、凍結乾燥、噴霧乾燥等でよい。これらの方法の中では、共沈が、球形タイプのNi(OH)2粉末の製造に関してNi−MHバッテリーの分野で広く使用されている。Liの系にこの技術を適用するために、初めに、クロム塩及びマンガン塩を含有する混合水溶液にアルカリ水溶液を加えることによって、水酸化クロム及び水酸化マンガンの共沈で、Cr及びMnを含有する複合水酸化物を作る。その後、複合水酸化物をリチウム化合物、例えば水酸化リチウム、酸化リチウム又は炭酸リチウムと混合し、そしてアルゴン雰囲気において特定の温度範囲で熱処理して、カソード活性材料LixCryMn2-y4+z(2.2<x<4、0<y<2及びz≧0)を作る。
【0035】
共沈法を使用して、所定の範囲のLixCryMn2-y4+z材料を調製することができる。共沈法は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩又は塩化物のような可溶性金属塩から混合金属水酸化物を調製することによって開始する。金属塩は脱イオン水に溶解させ、そして温度、pH及び濃度が制御された条件において、アルカリ水溶液と混合する。得られる金属水酸化物は、酸化リチウム、水酸化リチウム又は炭酸リチウムのようなリチウム源と混合し、そして不活性雰囲気において様々な処理温度で焼成する。加熱処理を使用して、反応を完了させ且つそれぞれの遷移金属の酸化状態を制御する。遷移金属の酸化状態は、材料の結晶構造及び電気化学的性質に関して重要である。熱処理の温度及び反応容器の中の酸素含有率は、遷移金属の酸化状態に影響を与える。
【0036】
例えば、Cr−Mn複合水酸化物の共沈は以下のようにして行うことができる。水溶性のクロム及びマンガンの塩の混合物、硝酸クロム及び硝酸マンガンの混合物又は硫酸クロム水酸化物及び硫酸マンガンの混合物を含有する水溶液は、遷移金属塩と脱イオン水を混合することによって調製する。水酸化Cr及び水酸化Mnの共沈は、遷移金属塩の水溶液に、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又はそれらの混合物のようなアルカリ含有アルカリ水溶液を制御して加えることによって行わせる。その後、沈殿物をろ過し水ですすぐことによって、Cr−Mn複合水酸化物を収集する。得られた複合水酸化物は100℃の炉で乾燥させる。乾燥させた複水酸化物は、酸化リチウム、水酸化リチウム又は炭酸リチウムのようなリチウム源と混合し、そして600〜1,000℃の様々な温度で24時間にわたってアルゴン中で熱処理した。共沈法によって調製した材料の粉末も線回折解析及び典型的な電気化学的データは、例4において示している。電気化学的性質が最も良好な材料は、650〜750℃で熱処理した材料である。
【0037】
噴霧乾燥プロセスによるLixCryMn2-y4+zの典型的な合成においては、金属塩の溶液を、商業的な噴霧乾燥器において噴霧乾燥させ、400〜450℃の温度で熱分解させて酸化物にする。その後、乾燥させた金属酸化物の粉末を、制御された条件においてリチウム化合物と反応させた。適当なリチウム化合物としては、酸化リチウム、又は熱的に分解して酸化物にすることができる任意の化合物、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム又は酢酸リチウムを挙げることができる。混合物は空気中において注意深く乾燥及びか焼し、アルゴン雰囲気において熱処理して、活性カソード材料を作った。
【0038】
式(I)の化合物は、X線回折パターンによって更に特徴付けられる。より特に、式(I)の化合物の粉末X線回折パターンは、LiCrO2のそれに類似している。但し、反射は比較的大きい回折角度に移っており、これは比較的小さい結晶単位セルサイズに対応している。結晶単位セルの体積が小さくなると、リチウム含有率が高くなると考えられる。リチウム含有率の増加は、遷移金属原子を効果的に一部リチウム原子によって置換し、また残っている遷移金属の部分的な酸化によって釣り合いが取れるようにならなければならない。遷移金属原子がリチウム原子によって置換されると、例えばマンガンの酸化状態は、+3から+4に増加することがある。これは、カチオンの重量平均イオン半径を減少させるので、結果として結晶単位セル体積を小さくする。これはCr3+又はMn3+を1:2の割合のLi+ 及びMn4+で置換しているので、電荷の釣り合いを維持し、比較的小さい平均イオン半径をもたらす。
【0039】
式(I)の化合物の粉末X線回折パターンは、空間群R−3mに属する結晶学的構造を有する六方晶単位セルのLiCrO2の回折パターンに類似している。式(I)の化合物の結晶学的構造は詳細に決定されているわけではないが、X線回折パターンは、LiCrO2のような六方晶結晶単位セルでほぼ示すことができる。関連する構造間の結晶学的単位セルの大きさの比較は、相体的な結合距離及び酸化状態に関する情報を提供する。関連する結晶構造の体積の比較は、同じ数の原子を有する結晶学的構造間で最も有益である。LixCryMn2-y4+z相は、同じ数のカチオン及びアニオンを含む必要はないので、結晶構造中におけるアニオン及びカチオン部位の数を選択して、体積の比較を行わなければならない。同じ数のアニオン部位に関して標準化すると、LixCryMn2-y4+z化合物の結晶単位セル体積はLiCrO2の体積よりも小さい。
【0040】
例えば、LiCrO2は、a=2.89Å及びc=14.41Å(ICDDカードのNo. 24−600)六方晶単位セルであり、Li3Cr1.1Mn0.94.1(例2より)の粉末X線回折パターンは、a=2.87Å及びc=14.25Åの六方晶単位セルであることを示すことができる。対応する結晶単位セル体積は、六方晶R−3m構造に基づけば、LiCrO2では104.3 及びLi3Cr1.1Mn0.94.1では102.3 である。同様に下記の表4のLi3.1Cr1.34Mn0.665.8は、結晶単位セル体積が102.92Å3 である。これに対して、同じ数の原子部位を有するLi2CrMnO4の結晶単位セル体積は、107.69Å3である(J.Power Sources 、第81〜82巻、p.406〜411、1999年)。
【0041】
本発明は、式LixCryMn2-y4+z(2.2<x<4、0<y<2、及びz≧0)の化合物、及びこの化合物を含む電極組成物に関する。電極の活性材料としてこの化合物を使用する本発明の態様では、初期の組成は、式LixCryMn2-y4+z(2.2<x<4、0<y<2、及びz≧0)であり、電極としてこの化合物を使用しているときには、組成はxが0〜4の範囲で変化する。
【0042】
上述のように、xの値はその範囲の大きい側、すなわち約2.2〜約4であることが好ましく、より好ましくは2.5〜3.6であり、その範囲の中間であるx=約2からその範囲の小さい側であるx=0付近までの有益な中間化合物も、本発明の範囲内である。
【0043】
以下で明らかになるように、これらの中間の化合物は、xが約2.2〜約4である式(I)の材料のカソードで開始する適当な電池を充放電すること(サイクルを行うこと)によってもたらされる。
【0044】
電極としての材料の使用においては、電気化学的なサイクルの間に構造的な変化が起こり、初期構造が必ずしも維持されないことがある。以下の例では、最初の充電の後の充電曲線の電圧分布形状の変化は、実質的な構造の変化が起こり得ることを示唆している。
【0045】
以下で例において示すように、本発明の化合物は非常に良好な化学的安定性を有する。しばしば、比較的良好な化学的安定性は、電気化学電池の安全性を促進する。例えば、米国特許第4,983,276号、同第4,956,248号及び同第4,110,696号明細書を参照。
【0046】
好ましい負極は炭質生成物に基づいている。適当な炭質材料としては以上のものを挙げることができる。
(1)フラン樹脂の炭化によって調製したd002 層間隔が3.70Å又はそれ未満で真密度が1.70g/cm3 又はそれよりも大きい炭質材料、米国特許第4,959,281号明細書による。
(2)2〜5%のリンでドーピングした上記のもの及び炭化して2〜5%のリンでドーピングした酸化石油又は石炭ピッチでd002 層間隔及び真密度が同じもの、ヨーロッパ特許出願公開第0,418,514号明細書。
(3)気相炭化水素又は炭化水素化合物の熱分解によって得られたd002 が3.37〜3.55Åの炭素、米国特許第4,863,814号明細書による。
(4)d002 層間隔が3.45Åまでのメソ相微細球でできた炭素、米国特許第5,153,082号明細書による。
(5)商業的な石油コークス、米国特許第4,943,497号明細書による。
(6)グラファイトとグラファイト化の程度が0.4又はそれよりも多い炭化ピッチの混合物並びに熱処理した流体コークス及び商業的なグラファイトからなる等方性グラファイト、ここでリチウムの最初の電気化学的なインターカレーションは50℃又はそれよりも高い温度で行う、米国特許第5,028,500号明細書による。
(ここで参照した6つの特許明細書の記載は、本明細書の記載に含める。)
【0047】
本明細書の典型的な電極は、70〜94重量%の活性材料、グラファイトカーボン又は式LixCryMn2-y4+z、5〜20重量%の伝導性促進剤、例えばSuper Sカーボンブラック及び/又はグラファイト、並びに1〜10重量%のバインダー(結合剤)、例えばポリ(フッ素化ビニリデン)(PVDF)又はKynar Flex(登録商標)でできている。
【0048】
他の伝導性促進剤、例えばShawinigan Acetylene Black、グラファイト又は他の伝導性材料を使用することもできる。更に、他の結合剤、例えばTeflon(登録商標)、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)、ポリオレフィン、又はエラストマーを、Kynar Flexの代わりに使用することもできる。
【0049】
以下の例から、本発明の化合物は以下の識別される特徴を有することが明らかになる。これらは、従来知られている材料よりも大きいモル分率でリチウムを含有しており、従ってリチウムイオン電池で使用したときに比較的大きい理論容量を示す。これらは、その組成、結晶単位セル寸法、x線回折パターン、及び電圧曲線の形状によって特徴付けられる。二次リチウム又はリチウムイオン電池においてカソードとして使用する場合、本発明の化合物は、従来のカソード材料と比較して、有意に大きい放電容量を示す。更に、本発明の化合物に基づく二次リチウム又はリチウムイオン電池は、比較的広い操作電圧範囲を示す。操作電圧範囲が比較的広いと、再充電時間が比較的速くなり電流が比較的大きくなる。
【0050】
例1
例えば、500mlの脱イオン水に溶解した酢酸マンガン4水和物(12.30g、0.05mol )(Mn(CH3CO22・4H2O(Aldrich))及び酢酸クロム水酸化物(10.05g、約0.0167mol )(Cr3(OH)2(CH3CO27(Aldrich))を、商業的な小型噴霧乾燥器(Buchi 190)において乾燥させた。乾燥させた酢酸金属混合物を、空気中において3時間にわたって400℃でか焼した。この酸化物2.8gを、脱イオン水中において13mlの4M水酸化リチウム溶液でスラリー化し、空気流れ条件の管炉においてアルミニウムるつぼで加熱処理した。加熱状態を制御して、5.5時間にわたって450℃までゆっくりと試料を加熱し、2時間にわたって450℃に維持し、そして炉においてゆっくりと室温まで試料を放冷させた。
【0051】
試料を再粉砕し、そしてアルゴンガス流れ条件において3時間にわたって700℃の炉で焼成した。図1は、熱処理後の試料のX線回折パターンである。この回折パターンは、回折パターンの下の棒グラフによって示されるLiCrO2の回折パターンと比較することができる。LixCryMn2-y4+z試料の回折パターンは、LiCrO2の回折パターンと類似しているが、ピークの相対的強度に違いがあり、またLixCryMn2-y4+zのピークは、LiCrO2と比較して大きい角度に移っている。原子吸光による試料の化学回折は、組成物が、Li(3.30±0.25)Mn(1.06±0.08)Cr(0.94±0.05)O(5.54±0.28)であることを示した。ここでは、酸素の含有率は差によってもたらした。
【0052】
材料を電極シートに鋳造し、コイン型電池で試験した。電極は、0.456gの活性材料、0.047gのSuper Sカーボンブラック、及び0.049gのグラファイト(Lonza KS4)の混合物から調製した。この混合物を、n−メチルピロジノン(NMP)中において3重量%のKynar Flex 2801を含有する1.206gのバインダー溶液と共にスラリー化し、ドクターブレード法によって、アルミニウム箔上でフィルムとして鋳造した。この鋳造体は、ホットプレート上において低加熱で空気中で乾燥させ、そして対流炉において20分間にわたって110℃で乾燥させた。直径1.27cmの電極ディスクを鋳造体から打ち抜き、それぞれのディスクを500ポンドの液圧で圧縮して密にした。典型的に、圧縮の後の電極の厚さは0.008〜0.013cmであった。
【0053】
電気化学サイクルは、2325個のコイン型電池について行った。ここでそれぞれの電池は、電極の積み重ねへの適当な圧力を維持するための内部スプリング及びスペーサーを保持している。アノードは、直径1.65cmで厚さ0.05cmのリチウム(Foote Mineral)ディスクであり、電解質は、1:1のエチレンカーボネート(EC)及びジメチルカーボネート(DMC)(三菱化学)中の1MのLiPF6を含有していた。
【0054】
2.5〜4.3Vにおいて3.6mA/gでサイクルを行った電池の初めの7サイクルに関する電圧分布を図2に示す。初期放電容量は180mAh/gであり、平均出力圧力は3.41Vであった。この電池に関する放電容量対サイクル数のプロットは図3で示す。2.5〜4.5Vでサイクルを行った他の電池の放電容量は、図4で示すように、3.6mA/gにおいて187〜200mAh/gであり、14.4mA/gにおいて145〜147mAh/gであった。図5は、初めは2.5〜4.3V、その後2.5〜4.5Vで、7.2mA/gにおいてサイクルを行った同様な電池に関して、容量対サイクル数のプロットを示している。この電池は、75サイクルまででゆっくりとのみ容量を減少させ、放電容量は179mAh/gまでであった。図6は、3.6mA/gで、初めは2.5〜4.3V、その後2.5〜4.5Vにしてサイクルを行った電池の、放電容量対サイクル数を示している。電池は、195mAh/gを超える放電容量で、30サイクルを超える非常に良好な容量の維持性を示した。
【0055】
試料の一部を水で洗浄し、全ての可溶性残留物を除去し、材料のいくらかをコイン電池に鋳造して試験した。洗浄の後の材料の原子吸光解析は、Li(3.15±0.32)Mn(1.11±0.11)Cr(0.89±0.06)O(5.00±0.31)の組成に対応している。ここでは、酸素含有率は差によって求めた。図7は、洗浄の前後の材料の粉末X線回折パターンを示している。
【0056】
洗浄していない材料と同様にして、洗浄を行なった試料で電極の鋳造を行った。洗浄した材料の鋳造体は、0.406gの活性材料、0.050gのSuper S、0.054gのグラファイト、及び1.286gの、NMP中のKynar Flex2801の3重量%溶液を含有していた。上述の例と同様に、この鋳造体から電極ディスクを打ち抜き、コイン型電池を試験した。この鋳造体は、2.5〜4.5Vで7.2mA/gにおいてサイクルを行った電池で使用した。初めのサイクルでは、電池の放電容量は182mAh/gであった。図8は、この電池の容量及び電圧の分布を示している。同じ鋳造体を打ち抜いたカソードを有する他の電池に関する電圧対容量のプロットは、図9に示している。この電池は、3.6mA/gで、初めのサイクルにおいて2.5〜4.7V、続くサイクルにおいて2.75〜4.7Vにしてサイクルを行った。図10は、同じ電池に関して放電容量対サイクル数のプロットを示している。この図から理解されるように、容量の大きな減少なく、且つ185mAh/gを超える放電容量を維持して、30サイクルにわたって4.7Vまででサイクルを行うことができた。
【0057】
洗浄した試料及び洗浄していない試料の両方の原子吸光解析は、これらが、リチウム及び酸素を比較的多く含有するLi2CryMn2-y4相を有することを示した。LiCrO2に対するこれらの試料の粉末X線回折パターンの比較は、結晶単位セルが比較的小さいことを明らかに示した。4.7Vまでのサイクルは、LiPF6又はLiBF4電解質溶液をうまく使うことを示した。
【0058】
例2
この例においては、マンガン及びクロムの塩の初期混合物は、24.677gの酢酸マンガン(Aldrich)及び22.075gの酢酸クロム水酸化物(Aldrich)を含有する1リットルの溶液を噴霧乾燥することによって調製した。金属塩は、空気中において4時間にわたって475℃でか焼した。4.014gの所定量のか焼生成物を、20.85mlの4MのLiOH(Anachemia)水溶液と組み合わせてスラリーにした。空気中において450℃までゆっくりと混合物を加熱し、2時間にわたってこの温度を維持した。冷却の後で、試料をすりこぎとすりばちを使用して手で粉砕し、アルゴン流れ条件において700℃での4時間にわたる最終的な熱処理のためのアルミナボートに移した。この試料のX線回折パターンは図11に示している。回折パターンのリートベルト(Rietveld)解析によれば、結晶単位セル寸法が、六方晶対称セルのa及びb方向で2.87Å、c方向で14.2Åであることが計算された。結晶単位セル体積は102.1立方Åであることが計算され、これはLiCrO2 の104.9立方Åよりも有意に小さい。原子吸光による化学解析は、この試料の組成がLi2.95Mn0.91Cr1.094.11であることを示した。
【0059】
再び手で粉砕した後で、0.465gの活性材料を0.051gのSuper Sカーボンブラック、0.052gのグラファイト(Lonza KS4)、及び1.131gの、NMP中の4重量%Kynar Flex2801溶液と組み合わせることによって、電極鋳造体にした。この鋳造体から切り出したカソードディスクを、上記の例で説明したのと同様なコイン型電池で試験した。図12は、示されている電流密度でサイクルを行ったこれらのカソードを有する電池に関して、電圧対容量の分布を示している。様々な電流密度でサイクルを行った電池に関して、1,15,30及び50サイクル目の充放電容量を、以上の表1に示している。噴霧乾燥法による生成物の2つのSEM顕微鏡写真は図13で示している。
【0060】
表1−示されている電流密度において2.5〜4.5Vでサイクルを行った電池の、1,15,30及び50サイクル目での充放電容量
【表1】
Figure 0005072158
【0061】
例3
LixMn1.5Cr0.54+zからLixMn0.5Cr1.54+z'までの20の化学量論量に関して、金属Cr及びMnの濃度を増加させることの影響を、噴霧乾燥プロセスを使用して研究した。
【0062】
様々な濃度のMn(CH3CO22及びCr3(OH)2(CH3CO27の溶液を調製し、商業的なBuchi噴霧乾燥器で噴霧乾燥させ、そして450℃で熱分解した。乾燥した酸化物を、酸化物1gとLiOH溶液5.2mlの割合で、4MのLiOH溶液と混合した。得られたスラリーを乾燥させ、450℃までゆっくりと加熱することによって空気中でか焼し、そして2時間にわたって450℃で維持した。この材料を、めのうのすりばちとすりこぎを使用して手で粉砕し、アルミナるつぼに移し、その後でアルゴンガス流れのブランケット条件において4〜5時間にわたって700℃で加熱した。目標及び化学解析による組成は、クロムに富む材料及びマンガンに富む材料に関して、それぞれ表2及び3に示している。化学解析は原子吸光によって行い、酸素組成は差によって求めた。原子吸光による化学解析の不確定性は、約5〜8mol%である。7.2mA/gの電流密度において2.5〜4.5Vでサイクルを行った電池の放電容量は、1,10及び20サイクル目に関して表2及び3で示している。
【0063】
Cr濃度が比較的高い相(Crに富む相として示す)のサイクルでは、221mAh/gまでの放電容量が観察された。Li3.1Cr1.05Mn0.955.4 の組成のカソードを有する電池は、図14に示すように、7.2mA/gにおいて50サイクルにわって180mAh/gに近い安定した容量を示した。Li3.1Cr1.10Mn0.905.1、Li3.3Cr1.20Mn0.804.9及びLi2.8Cr1.46Mn0.545.2の組成のカソードを有する電池も、同じ電流密度において180及び170mAh/gの非常に安定した容量を示した。クロムに富む試料A〜JのX線回折パターンは、図15に重ねて示している。
【0064】
表2−Crに富むLixCryMn2-y4+zの組成及び放電容量
【表2】
Figure 0005072158
【0065】
マンガンに富む一連の試料A〜JのX線回折パターンは図16に示す。マンガンに富む材料に基づくカソードを有する電池を、7.2mA/gの電流密度において2.5〜4.5Vで充放電サイクルさせたときの1,10及び20サイクル目での放電容量を、表3に示している。マンガンに富む材料は、初めの20サイクルにわたって非常に安定した放電容量を示した。Li3.1Mn1.07Cr0.936.6の組成のカソードを有する電池は、20サイクル目において175mAh/gの容量を示し、Li2.8Mn1.10Cr0.904.5及びLi3.1Mn1.15Cr0.854.7の組成のカソードを有する電池は、20サイクル目において145及び150mAh/gの容量を示した。
【0066】
表3−Mnに富むLixCryMn2-y4+zの組成及び放電容量
【表3】
Figure 0005072158
【0067】
例4
リチウム含有率が増加する影響を、噴霧乾燥法を使用して研究した。例1及び2で示すようにして、2つの試料を調製した。但しここでは、か焼金属塩に対する水酸化リチウム溶液の割合を増加させた。第1及び第2の試料の原子吸光解析は、それぞれ組成がLi3.48Mn0.96Cr1.044.80及びLi3.61Mn0.97Cr1.035.49であることを示した。これらの試料を電極にして、先の例でのようにして、コイン型電池で電気化学的な評価を行った。図17は、3.6mA/gにおいて2.5〜4.5Vでサイクルを行った電池の初めの3回のサイクルに関して、これらの試料の第1のものの電圧対容量のプロットを示している。初めの3回のサイクルの放電容量は、222,237及び233mAh/g(活性カソード材料のグラム数)であった。図18は、同じ電池に関する放電容量対サイクル数のプロットである。図から理解されるように、215mAh/gに近い容量が、40サイクル以上で維持されている。同じ試料は、比較的大きい電流密度において他のコイン型電池ででも評価した。図19は、14.4mA/gの電流密度において2.5〜4.5Vのサイクルを行った電池の初めの100サイクルの放電容量をプロットしている。150mAh/gに近い放電容量が、100サイクル目で維持されていた。第2の試料は、先の例と同様にして試験した。第2の試料のカソードを有するコイン型電池で、3.6mA/gにおいて2.5〜4.5Vのサイクルを行った。図20に示すように、初めの32サイクルの放電容量は、初めの数サイクルの後では、約210mAh/gでかなり一定である。
【0068】
例5
本発明の共沈によってCr−Mn水酸化物を調製するプロセスを説明する。溶液に特定量(目的とするCr/Mn比による)の硝酸マンガンを加えて、水で最終的な組成を調節することによって、2Mの濃度の硝酸クロム水溶液を調製した。濃遷移金属硝酸塩の溶液に、6Mの水酸化ナトリウムを含有する苛性アルカリ水溶液をゆっくりと注ぐことによって、水酸化Cr及び水酸化Mnの共沈をもたらした。混合溶液のpHが10になったときに、沈降が完了した。
【0069】
Cr−Mnの複水酸化物は、沈殿物をろ過し、水ですすぐことによって得た。水によるすすぎは、pHを連続的に測定しながら、pHの値が6〜7に達するまで行った。得られた複水酸化物は、空気中において100℃で乾燥させた。硫酸クロム及び硫酸マンガンのような他の先駆物質を、それぞれCr及びMn源として使用することもできる。水溶液にすることができる任意の金属塩の組み合わせを使用することができる。水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、及び水酸化リチウムを、苛性アルカリ溶液として使用することができる。
【0070】
Li化合物を使用する焼成プロセスを以下で説明する。Li化合物としては、水酸化リチウムを使用する。上述の共沈法によって得たCr−Mn複水酸化物を水酸化リチウムと混合し、この混合物をアルミナるつぼに配置し、アルゴンガス流れ条件において水平管炉で焼成した。試料は、650〜700℃で24時間にわたって焼成した。焼成の後で、生成物を室温まで徐々に冷却し、粉砕して粉末にして、カソード活性材料として使用した。
【0071】
Li/Cr/Mn比が異なる複数の活性材料を調製した後で、X線回折解析法によって、それぞれの試料を調べた。カソードは、NMP中の85wt%の活性材料と10wt%のアセチレンブラック及び5wt%のフッ素化ポリビニリデン(PVDF)とからできているスラリーを鋳造(キャスティング)して乾燥させることによって作った。基材はAl箔であり、打ち抜いたカソードの直径は10mmであった。アノードは、金属リチウムフィルムを打ち抜くことによって調製し、これは厚さが0.8mmで直径が12mmであった。電極の直後は、タイプ番号2016の商業的なコイン型電池のケースに適合するように選択した。これらのコイン型電池は直後が20mmで高さが1.6mmであった。
【0072】
電池積層体は、カソード、電池セパレータ及びリチウムアノードの3層の積み重ねからできている。使用されたセパレータはポリプロピレンフィルムであった。使用された電解質は、1MのLiPF6 を含有するエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの50/50体積分率の混合物であった。電池は、ヘリウム充填グローブボックスにおいて組み立てて固定した。コイン型電池は3.6mA/gの電流密度及び電圧範囲は4.3〜2.5Vで充放電させた。
【0073】
図21は、LixCryMn2-y4+z(x=2.65,y=0.75,z=1.86)のX線回折パターンを示している。図22は、この式の活性材料の充電及び放電曲線を示している。表4は、様々な式での充電及び放電の容量の結果を示している。Li、Cr及びMnの原子比は、原子吸光解析によって決定した。酸素含有率は差によって決定した。格子パラメータ:a,b及びcはオングストローム単位であり、単位セル体積は立方オングストローム単位である。
【0074】
表4−共沈プロセスによる典型的な例
【表4】
Figure 0005072158
*1番の試料は800℃で加熱し、**の試料は固体プロセスによって作った)
【0075】
例6
他の試料は、硝酸塩の代わりに、硫酸クロムCr2(SO43xH2O及び硫酸マンガンMnSO4・H2Oを使用して、例5で説明した共沈プロセスによって調製した。混合遷移金属水酸化物の沈降は、水酸化アンモニウムを制限して加えることによって開始させた。混合水酸化物は、水酸化リチウム1水和物と組み合わせて、アルゴンガス流れ条件において650℃で24時間にわたって加熱した。生成物のX線回折パターンは図23で示している。
【0076】
硝酸塩又は酸塩のいずれかを使用して共沈プロセスで調製した試料を、固体プロセスによって1000℃で調製した試料と比較する走査型電子顕微鏡写真は、図24で示している。
【0077】
図25及び26は、硝酸塩又は硫酸塩から共沈プロセスで作った化合物でできたカソードを有する4つの電池に関して、放電容量対サイクル数のプロットを示している。全ての電池は、2.5〜4.3Vの電圧範囲でのサイクルを行わせた。図25で示される2つのものでは3.6mA/gでサイクルを行わせ、図26のものは14.5mA/gの電流密度で試験した。原子吸光によって測定される組成は、図24〜26で示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】 例1に従って調製した試料のX線回折パターンである。
【図2】 例1に従って調製した電気化学電池の、比容量対電圧を示している。
【図3】 例1に従って調製した電気化学電池の、比容量対サイクル数を示している。
【図4】 例1に従って調製した電気化学電池の、比容量対電圧を示している。
【図5】 例1に従って調製した電気化学電池の、比容量対サイクル数を示している。
【図6】 例1に従って調製した電気化学電池の、比容量対サイクル数を示している。
【図7】 例1で説明されている試料のX線回折パターンを重ねた図である。
【図8】 例1に従って調製した電気化学電池の電圧分布を示している。
【図9】 例1に従って調製した電気化学電池の電圧分布を示している。
【図10】 例1で示される条件において充放電させた電気化学電池に関して、容量対サイクル数をプロットしている。
【図11】 例2の試料に関するX線回折パターンを示している。
【図12】 例2で説明されるようにして組み立て及び試験を行った電池の放電電圧分布を示している。
【図13】 例2に従って調製した試料のSEM顕微鏡写真を示している。
【図14】 例3で説明されるようにして調製して試験した電池での、比容量のプロットを示している。
【図15】 例3に従って調製した試料のX線回折パターンを重ねて示している。
【図16】 例3に従って調製した試料のX線回折パターンを重ねて示している。
【図17】 例4に従って調製及び試験した電気化学電池に関する比容量を電圧の関数として示している。
【図18】 例4に従って調製及び試験した電気化学電池に関する比容量をサイクル数の関数として示している。
【図19】 例4に従って調製及び試験した電気化学電池に関する比容量をサイクル数の関数として示している。
【図20】 例4に従って調製及び試験した電気化学電池に関する比容量をサイクル数の関数として示している。
【図21】 例5で説明されるようにして調製した試料のX線回折パターンを示している。
【図22】 例5に従って組み立て及び試験を行った電気化学電池に関して電圧対容量をプロットしている。
【図23】 例6に従って作った試料のX線回折パターンを示している。
【図24】 例6で説明されている試料のSEM顕微鏡写真を示している。
【図25】 例6で説明されるようにして組み立て及び試験を行った電気化学電池に関して比容量をプロットしている。
【図26】 例6で説明されるようにして組み立て及び試験を行った電気化学電池に関して比容量をプロットしている。

Claims (13)

  1. 下記の式(I)で示される化合物:
    LixCryMn2-y4+z (I) (2.25≦x≦3.44、0.49≦y≦0.93、及びz≧0)。
  2. R−3m構造に対して六方対称であるとしたときに、標準化結晶単位セル体積が、LiCrO2のそれよりも小さい、すなわち104.9立方オングストロームよりも小さいことを更に特徴とする、請求項1に記載の化合物。
  3. カチオンとアニオンとの間の距離の平均がLiCrO2のそれよりも小さいことを更に特徴とする、請求項1に記載の化合物。
  4. x=2.8〜3.3、y=0.49〜0.93及びz=0.5〜2.6である、請求項1に記載の化合物。
  5. 請求項1〜4で記載した化合物(I)のいづれか一を活性材料として含む、二次リチウムイオン電気化学電池で使用するカソード。
  6. リチウムインターカレーションアノード、リチウム塩を含有する適当な非水性電解質、請求項5で示したカソード、及び前記アノードと前記カソードとの間のセパレータを具備している、二次リチウムイオン電気化学電池。
  7. 前記アノードが、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物及び炭質材料からなる群より選択される材料を含み、且つ前記電解質が、液体である有機溶媒を含んでいる、請求項6に記載の電気化学電池。
  8. 前記リチウム塩が、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBr、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC(CF3SO23、LiN(CF3SO22、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項7に記載の電気化学電池。
  9. 前記有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルアセテート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、1,3−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ブチロニトリル、トリメチルホスフェート、ジメチルホルムアミド、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項8に記載の電気化学電池。
  10. 前記アノードが炭質材料を含んでいる、請求項9に記載の電気化学電池。
  11. 前記アノードが黒鉛状炭素を含んでいる、請求項10に記載の電気化学電池。
  12. 前記電解質が固体又はゲル状ポリマーである、請求項に記載の電気化学電池。
  13. 前記電解質が、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの1:1混合物中に、1MのLiPF6を含有している、請求項10に記載の電気化学電池。
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