TW463408B - Cathode active material for lithium electrochemical cells - Google Patents

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Description

463408
五、發明說明（1) 發明之領域 本發明是關於一種分子化學式為Η r u ^ 物，，其中2.2<x<4,0<y<2:為巧以 作為二次鐘和链離子電池之陰極材料的利用。'此化合物 本發明的誘因，.是近來對於結合了^ 能量密度，.並具有低廉價格和埶穩以及容積 需求大量增力” ‘、、、稳定性之可充電式電池的 先前技術之描述 鐘離子電池為-可充電式電化電池 ::電化：活性成份，’均為鐘失層（_如二陽極 …之基質結構的爽層化合物，是因外加電 位的極性來決定储存或是釋放^離子電池是由 電位的鋰炎層陰極’和具有還原電位的鋰夾層陽極J = =此而產生電化電流。‘在充電時.，能量 =ς 化電位愈大 '可逆地由陰極和陽極；存以及 的量愈大：則電容愈大。•電池的放電， ' 可以傳遞4電流的持續時間：典型的㈣池 ί極”！ ΐ石墨或石油焦炭的含碳材料所製的。並：的 ，電池.，鐘離子電池通常被製造成完全；電勺狀：了2易製 存在於陰極而陽極沒有·。在此狀態τ，，通=以j 第4頁 /634〇8 五、發明說明（2) - 料在空氣中都是穩定的。.在放電狀態下組裝該電池，·意指 極限電容是因起始存在於陰極的鋰的量而定：例如，以 LiMn〇2為主的陰極’比以LiMn204為主的陰極！理論上具有 兩倍的電容.。 對於用於經離子電池的陰極，•先前的報告和專利提議使 用不同的混合鋰的氧化物.，像是LiC0〇2 .，LiNi02,，
LiNixCo〗_x〇2 *LiMn204 來作為活性材料。 在具有金屬鋰的陽極之二次鋰電池中，也已知使用像是
LiMn2_xCrx04 35 ?其中 〇,2<x<〇,4 :以及UCrxMn2_x04 l 其中 0 <x < 1 ’、的形式。參見G· Pi sto i a及其他的人，So 1 i d :
State Ionics，58，285 ( 1 9 92 ) 以及 B. Wang 及其他的 人，.二次链電池用之LiCrxMn2_x04的研究，.第六屆鋰電池國 際會議的延伸摘要’ Munster, Germany，· 1992年5月10-15 日’（亦參見J. Power Sources，· 43-44，.539-546， 1 9 9 2 )。.前面例子所描述的材料為立體晶格結構^。在前面 的例子中？額外的鋰以電化學地插入然而，.只有額外的 〇. 4莫耳當量的鋰可以插入.，例如來提供分子化學式為 LUfo 4Μη1β04 的氧化物，。 用於二次電化電池中，·具有分子化學式為LiqMxMnyOz不良 的鋰之鋰錳尖晶石結構_，其中q為〇到丨.3 也描述於美國 、 專利號碼：5, 1 69, 736中.。 最近，.在這樣混合金屬氧化物中鋰的量被增加了。(我們 先前在1994年12月6日發佈的美國專利號碼.：5，370,949 中描述了分子化學式為Li2CrxMn2_x04的單一形態化合物，
89103547.ptd 第5頁 4 6340 8 五、發明說明（3) 其中0 < X < 2 以及其在二次鐘離子電池的利用)。這些材 料以標準的固態技術來製得並在低密度電流下 (3_ 6mA/g ) ’.以最高到170mAh/g的放電電容.，展現優良 的循環性。發現到具有較高放電電容的組合物\其中的<過 渡金屬成份至少有一半是猛。.然而，‘在第一或其次的放電 上’·猛比鉻更明顯地發展出較無商業吸引力的二〜平頂電 壓曲線。這些陰極材料的進一步結構和電化特性.，由我們 發表在Journal of Power Sources的兩篇論文中 (vol.54，p.2 0 5-208，1 995 和v〇l.81-82，p.406-41 1 1 999 ) 〇) ’ 另一個相關的材料，•由Ri ley描述在美國專利號碼.： 4,567，031 ’，在1986年1月28日發佈s本.參考資料的摘要描 述了 一種化學式為L i x My 0Z的混合金屬氧化物，·其中μ為至 少一個由鈦、·鉻、.錳、，鐵）鈷和鎳所組成的族群中選擇出 來的金屬。‘很明顯的，.沒有一個可使用的結構包括錳或 鉻。.更甚之，，沒有一個這樣的化合物作為二次電池的陰極 之利用的可使用揭示 組合物Li2CrxMn2_x04材料的製備和定性，·其中1$χ $ 1. 5 ’‘也由 Dahn,、Zheng和 Thomas 所描述（j. Electrochem. Soc’’ 145’ 851-859 ’1998年3月）。這些材料是使用溶 膠-凝滕（s ο 1 - g e 1 )技術·’在鈍氣氛圍中再加熱至溫度範 圍500到1100 °C而製得。、在此研究中，對於在7〇〇。〇下製 備，.組合物L“Cr! 25MnQ.7504的樣品中；在低電流密度下（1. 5mA/g) ’·最大放電電容的實測值為i5〇mAh/g。相同的樣
89103547.ptd 第6頁 4 6 34 0 8 五、發明說明（4) 品，.在15mA/g的循環下’.顯示電容約i37mAh/g ?在7〇〇 °c 下製備的材料，’以粉末法X -射線繞射，.發現有像Li C〇02的 層狀結構’*具有六方晶單元晶胞對稱（hexag〇nai unit cell sy㈣etry) 。·每化學式單元為Li2CrxMn2x〇4中·，其結 晶單元晶胞的體積由68.6到71_9立方埃不等 在1999年1月12日發佈的美國專利5, 858, 324中，，揭示了 一種製備化學式為LiyCrxMn2_x〇4+z的化合物之方法，.其y g 2，0. 25 <χ < 2和2 2 〇。♦此揭示所提供的實施例，說明了 在可充電鋰離子電化電池中.，這些材料作為活性陰極的利 用'如】.£^1；1'〇(：116111.3〇(2.(145，851 -859，1 998 年3 月）中所製傭的UyCrxMn2_x04+z的樣品，·是由九水合確酸 鉻、、四水合醋酸链（Η )，以及一人 溶朦-凝膠方法利用氫氧化錄作為凝膠劑口。坐在純氣氛經由 中，·加熱處理該凝膠體至溫度範〇 I ^圍
LiyCrxMn2_x〇4+z 化合物。‘ j ^ C 來形成 由粉末法X-射線繞射數據，，經由結晶單 Reitveld 精化（refinement)， 日9 胞尺寸之 物的對稱和間隔基，，發現是因梵“以：5性·。該化合 研究其組合4勿的結構精化和化 度而定。
5,858,324 )中表i。.專利（us 5 相^於專利（US 述了 3:個：究樣品的結構精化和化學分析心表i .，概 LiyCrxMn2_x〇4+z的兩個例子（ 、有 大於2_0 ?x值的範圍由〇到πσ ) ’其組合物其中y 〇。· n*5 如表6所報告的2的值為
89103547.ptd 第7頁 46340 8 五、發明說明 只有在最低的溫度500或6 0 0 °C下所製備的樣品，.每化 學當量早元之結晶早元晶胞的體積’，比LiCr02的體積69 Q. 立方埃，相當地小：專利（US 5, 858, 324 )揭示中，並不 提供這些樣品的電化學特性·。US 5, 858, 324的表1所列的 樣品22和23中？ LiyCrxMn2_x04+z組合物的y相當於2.2，而又相 當於1· 25。，在500 °C下製備的樣品2 2中’每化學當量單元 之結晶單元晶胞的體積為68. 532立方埃明顯地較少於我 們先前的美國專利號碼5，370，949中描述的相同化合物所 提供之69. 9到74. 3立方埃範圍？ US 5, 858, 324專利中.，並 不提供樣品22的電化學特性。.具有Li2.2Cri_25Mn().75〇4的組 、 成’，以及歸一化（norma lize)單元晶胞體積為69.81立方、， 埃之US 5，858，324中樣品23的電化學評估，.概述於表6。 該樣品的放電電容可以和在相同表中，.具有Li2cri 25MnD 〇 的組成以及歸一化結晶單元晶胞體積為7〇· 1 8立方埃之 樣品3 - 3的放電電容來比較’·並且在相同的電化學條件下 測武樣品23所展現的放電電容為117mAh/g :只此微地比 樣品3-3之106mAh/g好。.這兩個樣品的放電電容之微小差 距’是屬於含有相同陰極的電池之間的變異性正常範圍之 内》- 該US 5, 858, 324專利，.也提出申請為國際PCT申請案 (W0 98/46528 和PCT US98/04940 ).。 公告於1995年10月20日之日本Kokai 07, 272, 765.，描述 了一種相似的材料。在此參考資料中，.以釩化合物炼結該 混合氧化物，.來形成二次電池用之正電極材料/
89103547.ptd 第8頁 463408 五、發明說明（6) 瘀明之概述 本發明的目的：是提供嶄新的氧化鋰材料，，用於裡離子 電化電池之陰極活性材料。 本發明的另一個目的，，是提供一種高能量密度的二次電 化電池，其充電/放電的過程’是基於在正和負電極之活 性材料中，，裡（Li+ )離子的夾層和去夾層的交替。 本發明的進一步目的，是提供在鋰離子電池中陰極有用 的材料，·展現異常大的充電和放電電容。 另一個目的，，是對電極提供好的耐化學性， 環穩定性了 .汉同的循 本發明的更進一步目的，是提供含有較大量的 物、增加的鋰成份，·是提供鋰離子移動的額外 之化合 加陰極的理論性電容.。 ^ :教增 學式 根據本發明的一個觀點丨是提供一個嶄新的 I之化合物，， 77 f化
LixCryMn2—y04+z. j 其令.，2. 2 <x <4, 0 ,，〇 <y <2和2 ^ 值从的犯圍約2. 2到4較佳·，X值在範圍2‘ 2到3 6承 1 Γ 在範圍的中間到較低點較佳，，即二佳 /5 ’‘根據本發明之有用的化合物則將近 的約0」到 點’ ·即包括到約1. 9。#固的較高 除此之外，.ζ為> 〇較佳，品，、，η 〆 杳矣υ ·而以0 <ζ ^2. 6更佳。
虽^ (lndexed)六方晶對稱為R_3m結構時 之化合物可進一步以社曰留__ 、化學式T 乂 w日日單兀晶胞之體積來表現特徵，飞1 ，其 89103547.ptd 第9頁 46340 8
五、發明說明（7) 較LiCr〇2之體積為小、.即小於1〇49立方埃，.並且 一 步以其陽離子到陰離子的平均鍵距、•較LiCr02的平均鍵一距 為小來表現特徵。，在文獻中可得到該值。 根據本發明的另一個觀點也提供了利用分子化學式I 之化合物’‘作為二次鋰離子電化電池之活性陰極材料。 根據本發明的再另一個觀點，提供了一種二次鋰離子電 化電池，，其包含一個鋰夾層陽極：一種合適的含鋰鹽的非 水電解質，’ 一個如上面所定義的化學式〗化合物之陰&極，、. 作為起始活性材料：以及一個在陽極和陰極間之隔板。 根據本發明的進一步觀點，提供許多製造該嶄新分子化、 學式I之化合物的方法。.該方法的詳細情形描述於下。 γ1 本發明的陽極作為鋰（Li+ )離子的受體？因此，該陽 極可以為任何夾層化合物，其能夠插入鋰，.並且有充分地 還原之電極電位：在鋰夾層的範圍來提供適當的電池電 壓。·特殊的例子包括，·像是M〇02或是W02的過渡金屬氧化物 , [Auborn 和Barberioj. Electrochem· .Soc. 134，638， Π 987 )]、，其揭示以參考資料納入本文中‘，過渡金屬硫 化物（亦參見美國專利號碼：4, 983, 476 )，.或由有機化 合物熱解f得到的碳產品。·在下文中顯而易見地·，不同的 商業上可得到之預定結構特徵的含碳材料、，也證明是有用.Y ) 的0 如上，所定義的分子化學式I之陰極：為一個具有充分 地正的陽極之電化電位，.來製造一個有用的總電池電壓。 電位愈大’.則產生的能量密度愈大。該陰極通常作為鋰的
第10頁 4 6 34 Ο 8 五、發明說明（8) ------ 起始儲藏槽（reservoir )。，電池的電容是由存在於陰極 中，.去夾層可得到的鋰的量來限制。·在多數例子中製造陰. 極時，.只有一部份存在的鋰，，可以被可逆地去夾層。" 本發明的非水電解質’可以為液態、，糊狀或固態·。特別 是’，該電解質可以是固態或膠狀的聚合物。用於鋰池 電解質的聚合物包括·’具有和沒有共聚物之聚偏二乳乙烯 (PVDF ) ’♦以及聚氧化乙烯（pE〇 )。典型的電解質，，包- 括在液態有機溶劑中之鋰鹽？用在此目的的鋰鹽：包括
LiAsFe，LiPF6 : LiBF4 ’ LiC104 ·，LiBr ,，LiAlCl4，
LiCF3S03 : LiC(CF3S02)3 LiN(CF3S02)2 ’以及其4混合物。由 於其毒性’，應該小心使用U AsFe可以單獨或混合其他來 使用’，碳酸丙烯、，碳酸次乙酯.、2 -甲基四氫呋喃、四氫咳 南· 一甲氧基乙烧，、二乙氧基乙烧.、後酸二甲g旨、碳酸二 乙酯、.醋酸甲酯、.甲酸甲酯、.r -丁酸内酯、i，3五氧五 園、環丁颯、乙腈、.丁腈：磷酸三甲酯、二甲基甲醯胺、 和其他有機溶劑之有機溶劑的族群：來作為這些鹽類的無 水溶劑。，該電解質溶液也可以包括像是皇冠醚之添加劑，’ 例如12-C-4 : 15-C-5和18-06，，或像是聚氧化乙婦之固定 劑（immobilising agent) ·，或像是二氧化矽的無機凝膠 化合物’‘或於美國專利號碼.：5, 1 6 9, 736所描述的氧化^ ( 紹’ ·其揭示以參考資料納入本文中.。 例之說明 本發明是關於具有較高鋰成份之相關形態（phase )的 發現，*並在一些例子中有較高氧成份？由下列的實施例顯
463408 五、發明說明（9) - " - 而易見地’·這些形態展現高的電容；以及斜的、單一 之電壓曲線。在溫度範圍6 0 0到8〇〇t下來合成p因 = 適度的溫度下製備的’·在燃燒（firing)前.，完全岣勻地 混合該前質（precursors)是適當的？因此，在製備微細" 粉末之均勻混合物時，·使用非常有效率的已知技術。迻此_ 技術包括共沉澱，.喷霧乾燥·，和聚合物配位。這三種技& 都顯示疋可行的，並且詳細描述於其後的實施例中.。發現 前兩種技術製造出具有異常高的電容和速率性能之材料。 特別疋’，本發明所提供的材料，在比金屬鋰的電位大 2. 5伏特的電位下在斜的：單一平頂之電壓曲線中，展 現大的放電電容，。 ' 這些方法的想法是製造被精細分割的金屬鹽類之均句混 合物’其可作為合成含一個或多個過渡金屬之鋰化過渡金 屬氧化物的前質》‘例如’·在喷霧乾燥方法中，使用 Mn(CH3C02)2和Cr3(0H)2(CH3C02)7的溶液。然而，.可以使用任 何可以熱解為金屬氧化物之水溶性金屬鹽類的組合。其他 合適的鹽類包括：，金屬硝酸鹽：硫酸鹽. .，，氫氧化物.，過氫 氧化物（oxohy dr oxides )’.甲酸鹽.，檸檬酸鹽及其他有 機鹽類？含有像是氫氧化鋰、.硝酸鋰）硫酸鋰、，醋酸鋰.、 破酸經、‘氧化鐘、，或氯化链之前質的鐘，在熱分解成氧化：) 物前’‘也可以和過渡金屬鹽類均句地混合。或者，.該裡前 質可以和’.經由該混合金屬鹽類熱分解所製得的過渡金屬 — 氧化物來反應 製備微細粉末之均勻混合物有許多方法·，例如·：溶膠- —
463408 五、發明說明（ίο) 凝膠、共沉澱，，冷凍乾燥噴霧乾燥和其他。這些方法 中，共沉澱被廣泛地使用在Ni~MH電池方面_，’用來—製造球 形NKOH)2粉末.。為了利用此技術到鋰的系統中，將鹼性 水溶液加到含鉻和猛鹽類的混合水溶液中，經由鉻和錳的 氫氧化物之共沉澱來製造含絡和錳的起始複合氫氧化 物：然後該複合氫氧化物·’與像是氫氧化鋰、氧化鋰、或 破酸裡的鐘化合物混合並且在氣氣氛圍中、，特定的溫度 範圍下來熱處理，.而製造陰極活性材料LixCryMn2 y〇4+z *，其_ 中：2.2<χ<4，0<y<2 和
可以使用共沉澱步驟來製備特定的L ixCryMn2_y04+z材料.。r \ 該共沉澱方法開始由像是補酸鹽：硫酸鹽、醋酸鹽、或 氯化物的可溶性金屬鹽類，·來製備混合的金屬氫氧化物 將該金屬鹽類溶解於去離子水中：然後在控制溫度、酸鹼 度（pH )和渡度的條件下’，以驗性水溶液來混合。所產生 的金屬氫氧化物，‘與像是氧化鋰、、氫氧化鋰、或碳酸鋰的 裡來源混合並且在純氣氛圍中，多種的製程溫度下來燃 燒。·使用熱處理來完成反應，並且控制個別過渡金屬的氧 化態。.過渡金屬的氧化態，.對材料的晶體結構和電化學性 能，，是特別要求的（cr i t i ca 1 )。.在反應容器之中，，熱處 理的溫度和氧的成份’‘將會影響過渡金屬的氧化態/ vJ 例如.，鉻-錳複合氫氧化物的共沉澱可如下製備.。以去 離子水混合過渡金屬鹽類，，來製備含有像是頌酸鉻和硝酸 . 猛、或是硫酸鉻水合物和硫酸猛的水溶性鉻和猛鹽類的混 合物之水溶液。.鉻氫氧化物和猛氫氧化物的共沉殿，是因
89103547.ptd 第13頁 46340 8 五、發明說明（π) 為其控制含有像是氫氧化敍、，氫氧化鉀、·氫氧化納^氫氧 化鋰、或其混合物的鹼類之鹼性水溶液：加到該過渡金屬 鹽類的水溶液中。.然後過濾該沉積物·，並以水清洗之，來 收集該鉻-錳的複合氫氧化物。.所產生的複合氫氧化物，， 在1 0 0 °C下’、於烘箱中乾燥；被乾燥的複合氫氧化物，然 後與像是氧化鋰？氫氧化鋰、，或碳酸鋰的鋰來源混合Λ，並 且在氬氣中，、在60G到1 000 °c之間不同的溫度下，持續24 小時加熱處理。經由共沉澱方法製備之材料，以粉末法χ一 射線繞射和典型電化學數據之定性，，如實施例4所提供。 具有最佳電化學性能的材料.是在65〇_75〇 加熱處理的 材料.。 經由喷霧乾燥方法‘，在典型的LixCryMrVy〇4+z形態的合成 中’·金屬鹽類溶液在商業用嗔霧乾燥器中喷霧乾燥，然後 在溫度40 0到450 °C之間，熱分解為氧化物。被乾燥的:屬 氧化物粉末在控制的條件下，，再與鋰化合物反應。合適 的鋰化合物’ ‘包括氧化鋰·、或是任何可被熱分解成氧化物 之化合物，.像是氫氧化鋰，、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、 。該混合物小心地被乾燥並在线t鍛燒，然後 風氣氛圍中熱處理，，而形成活性陰極村料。 ' 声=式1的化合物，.進一步以特性X~射線粉末繞射圖來 ::特徵。更特別是.，化學式ί的化合物之χ_ = 射圖JLiCr〇2的繞射圖相似，除了其反射平移二： =較高的繞射角I’符合其較小的結晶單元晶 虽鐘的成份增加時，.可以預期結晶單元晶胞的體積將會降 463408
低。》链成份的增加，是额盾工士 ^ -0 y •疋經原子有效地部份取代過渡金屬屌 子，，亚且必須以剩餘站说褕A R! Ύ、 、Α Λ 7 . 的過渡金屬部份氧化來平衡。.例如， 二：” #代過渡金屬原子時 '錳的氧化態可以由+ 3增加 因為陽離子的重量平均離子半徑將降低，會造成結 a曰早元晶胞的體積降低，以！ ：2的比例，用和“Η取代
Cr或Mn+3，·將會維持電荷平衡，會產生較小的平均離子半 徑。， 化學式I的化合物之X-射線粉末繞射圖；類似LiCr〇2的 繞射圖，‘其具有屬於間隔基R-3m晶體結構之六方晶單元晶 胞。儘管化學式I的化合物之晶體結構並未詳細確定.，和( L i C r 〇2的繞射圖相似，’其x _射線繞射圖可以大略表明為六 角形結晶單元晶胞。，相關結構之間結晶單元晶胞尺寸的比 車父提供有關相對的鍵距和氧化態的資料在含有相同廣 子數目的晶體體積之間，，相關結晶結構的容積比較.，是很 有用的？因為LixCryMn2_y04+2形態並不一定含有相同數目的 陽離子和陰離子，為了作容積的比較，必須選擇在結晶結 / ♦ 構中陽離子和陰離子位置的數量·。在對相同數量的陰離子 位置歸一化後，LixCryMn2_y04+z化合物的結晶單元晶胞之體 積，，小於LiCr02之體積。 例如：Li Cr02有六方晶單元晶胞，.其a=2.899A和c= ' 14.412A (ICDD 卡 #24 - 6 0 0 )，，並且 LisCruMnogOu (由實 施例2 )之X -射線粉末繞射圖’，可以被表明為六方晶單元 晶胞·，其a=2.876A和C：=14.253A· ?基於六方晶R-3m結 構 '所對應的LiCr02的結晶單元晶胞體積為1 04. 9 A3 ’
89103547.ptd 第15頁 46340 8 五、發明說明（13)
Li3Cr丨」Mn〇.904丨為1 〇2, 1 A3 ?同樣地，•實施例中表4之 LiuCriAMno.^u的結晶單元晶胞體積為1〇2. 92人3。對照 下、’“相似數量的原子位置之Li2CrMn〇4的結晶單元晶胞之體 積為 1 07. 69 A3 (J. power Sources, vol. 81-82， p. 406-41 1，1 99 9 ),。 ’ 本發明是關於一種具有化學式為LixCryMn2y〇4+z之化合 物’·其中2.2 <x <4，〇 <y <2和z^o，.以及一種包含此化 合物之電極組合物。.在本發明的具體例，.其中在電極中广 被用做活性劑的化合物，，其起始組合物具有化學式為^ UxC]：yMivy04+z ’其中 2·2<χ<4 ’〇<y<2 和 zg〇，並且在 利用此化合物作為電極時，，該組合物可以由4—到〇來改 X 〇 如上面所表示而x的值在範圍的較高點較佳，即約2 2 ;乂到3.6的範圍更佳：從範圍”間-、即X約 ^2 .到範圍的較低點：即又接近〇，有用的中間化合 都在本發明的範疇内。。 σ 此後顯而易見的，，這些中間化合物，是以 :為2陰到，始猶環一個適當的電池而形成的學 構=料學！環期間：”發生結 後電荷曲線的電壓縱剖面圖之形狀改 隻’-，著本質上結構的改變也可能發生。 在實施例中將會顯示’依照本發明的化合物具有非常好
89103547.ptd 第16頁 46340 8 五、發明說明（14) 的化學穩定性。.愈好的化學穩定性，·經常加強電化電池的 安全性。.例如，-參見美國專利號碼：4, 983, 276 .， 4, 956, 248 和4, 1 1 0, 696 ' - 較佳的負電極是以含碳的產品為主。合適的含碳材料包 _ 括：. 1 )依照美國專利號碼：4，9 5 9，2 8 1，.以呋喃樹脂的碳化 製備，.真實的密度大於或等於1. 7〇g/Cm3，. 層間隔小於 或等於3,70 A之含碳_材料_。 2 )依照已公告歐洲專利申請號碼：E .p 〇 41 8 51 4，具 有相同的(^2層間隔和真實的密度，，以2-5 %磷植入並且石，丄, 油醚充氧化’·或是煤焦油脂碳化並且以2-5 %磷植入之上 、. 面材料。 3 )依照美國專利號碼：4，8 6 3，8 1 4，，經由氣態碳氫化合 物或是具有dQ()2由3 · 3 7到3. 5 5 A之碳氫化合物的熱分解-， 所形成的碳化物' 4 )依照美國專利號碼：5，丨5 3，〇 8 2 .，由具有dQQ2層間隔 兩到3.45人之中間相（1)16!5叩]1&3€)微球體 (microspheres)所形成的碳化物。 5 )依照美國專利號碼：4, 943, 497 .，商業用石油焦炭。 6 )依照美國專利號碼：5，〇 2 8，5 0 0 .，具有石墨化程度大 於或專於0. 4 ?以石墨和破化油脂的混合物所组成的等向 性石墨並且熱處理流化焦炭和商業用石墨·’其第一層鋰 .. 電化夾層在5 0 °C或以上形成，。 (上述的六項參考之揭示以參考資料納入本文中）。
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本發明中典型的電極是由重量百分率為7〇_94的活性 材料、·石墨礙或*UxCryMn2_y〇4+z ’，重量百分率為5 —2〇的像 是Super S碳黑（carbon bUck)和/或石墨之導電性增強 劑，.以及重量百分率為ι-ίο的像是聚偏二氟乙蝉（pvdf) 或Kynar Flex ®之黏合劑（binder )所製造的。 - 可以使用其他的導電性增強劑，俊早u。‘ 州.1冢疋Sharinigan乙烯黑 (Acetylene Black) 、·石墨或其他的導電材料。除此之 外’.像是Teflon®、.乙烯丙烯二烯單體（EpDM)，聚烯 煙、、或彈性聚合物（elastomers )之其他黏合劑，，可以取 代Kynar Flex·。 從實施例中顯而易見的’·依照本發明的化合物具有下列γ 可區別的特徵。_含有較先前已知的相關材料為高之鋰的 莫耳百分率.，益因此在用作鋰離子電池的陰極時：具有較 咼的理論電容·0是以其組合物結晶單元晶胞尺寸.，X _射 線繞射圖以及其電壓曲線的形狀來定性的。當用作二次 裡或裡離子電池之陰極時，.對於相關的陰極材料之放電電 容，.本發明的化合物展現明顯的增強性除此之外，具有 以本發明的化合物為主之陰極的二次鐘或鐘離子電池，展 現較寬的操作上的電壓範圍。，可以預期的是，，較寬的操作 上的電壓範圍將會促進較高的電流和較快速的充電時 ¢ ) 間。 4 實施例1 例如，含四水合醋酸錳（12. 30g，0. 05moles )、， Mn(CH3C02)2 ·4Η20 (Aldrich);和醋酸氫氧化鉻
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(l〇.〇5g ^0.0167moles) - Cr3(OH)2(CH3C02)7 (Aldrich )’、溶解於500ml去離子水的溶液，在商業用（BucM i9〇 )迷你喷霧乾燥器中乾燥。被乾燥的金屬醋酸鹽混合物， 在400 °C下/在空氣中鍛燒3小時、質量28g的該氧化物， 以1 3mI之氫氧化鋰在去離子水的4M溶液中、混成泥漿，並 且在空氣氣流下？在管狀爐之氧化鋁坩堝中熱處理1。控制 加熱狀況來緩慢地加熱該樣品，.經過5, 5小時到達45〇它， 在4 5 0 C下維持2小時·，然後使得樣品在爐中緩慢地冷卻到 室溫。* 再。磨碎該樣品’·然後在氬氣氣流下.、在管狀爐中燃燒到 700 °C維持3小時。·圖1是熱處理後，該樣品的χ_射線繞射γ 圖。.該繞射圖可以和L i Cr〇2的繞射圖來比較.，如繞射圖下 方之條線圖所顯示。·其LixCryMn2_y〇4+z樣品的繞射圖.，和 L iCr〇2的繞射圖相似，但其差別在於峰的相對強度，以及 LixCryMn2_y〇4+z的峰相對於LiCr02的峰^平移到較高的角 度。’該樣品的化學分析，‘以原子吸收法實測其組成為鋰 (3.3〇±〇.25)錳（1.〇6±〇.〇8)鉻（〇.94±0.〇5)氧（5.54± 0. 28)，·經由差值來估計氧的成份。 該材料被鑄造於電極薄膜中·，並在鑄造電池中測試·。是 由0. 456g的活性材料、〇· 〇47g的Super S碳黑，、和0. 049g '一 的石墨（Lonza KS4 )之混合物，·來製造電極，。該混合 物’用1.206g的含重量百分率為3的Kynar Flex 280 1於 曱基吼咯烷酮（NMP )之黏合劑溶液：形成泥漿，，並且經 由摻合刮刀法（doctor blade method).，在銘箔上鎮造
89103547.ptd 第19頁 4 6340 8 五、發明說明（17) 成薄膜。，在空氣中、.低溫的熱板上、、來乾燥該鑄成品，然 後在對流加熱爐中、.1 1 〇 °c下持續2 0分鐘。從該鑄成品打 印出直徑1. 27cm的電極圓片’，並且在油壓機上、以5〇 〇 ibs 的力 > 壓印每個圓片來壓密·。壓密後，典型的電極之厚度 在0. 008 到 0. 013cm 之間 完成2325個鑄造電池的電化學循環.，而為了在電極疊層 上維持適當的壓力其個別含有内部彈簧和墊片。該陽極 疋直徑為 1 65cm、‘ 厚度為〇. 05cin 的 (F〇〇te Mineral ) 圓片，，並且電解質含有1M的1^?『6在1 : 1碳酸次乙酯（EC: ):二曱基碳酸酯（DMC) (Mitsubishi Chemical)中-。 在3. 6 m A / g下、2. 5和4. 3伏特之間循環_，電地的前七個 循％之電壓縱剖面圖’·如圖2所示？起始放電電容為 180mAh/g 並且其平均輸出電壓為3.41伏特？該電池之放 電電容對循環次數之略圖i如圖3所提供？另一個在2, 5和 4. 5伏特之間循環的電池，在3. 6 m A / g下，、製造1 8 7到 200mAh/g的放電電容，，並且在η. 4mA/g下為145到 147〇^11/§，.如圖4所示。、圖5為在7.21^~下、起始在2.5和 4. 3伏特之間、.後來到4. 5伏特之間循環的相似電池之電容 對循環次數之略圖。.該電池只展現適度的電容，而在75次 循環後衰退’·其放電電容最高至179mAh/g ?圖6顯示在 3三6!11人/^下.、第一次循.環為2.5和4.3伏特之間、其後的循 環為2. 5和4. 5之間循環的電池之放電電容對循環次數。該 電池展現非常好的電容，，在超過195mAh/g的放電電容維持 3 〇次循環。·
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五、發明說明（18) 用水清洗部份的樣品，.來移去 且在鱗造電池上，，縳造並測試溶f的殘餘物.’並 料的原子吸收分析，.符合其St :部份。，清洗後村 ,、, ，、、丑成為鋰（3. 15 ±〇 32)錳 (1. 11 ± 0. 11)鉻（0 · 8 9 ± 0 · 〇 6 )負 h n n 士 n W^dOO±〇.3i)，經由差佶 來估計氧的成份。.圖7顯示在清& t # ^ β况之别和之後，，該材料的 粉末法X-射線繞射圖之比較 以和未清洗的樣品相似的方法.，來製得該清洗過樣品之-電極鑄造？該清洗過樣品之電極鑄造，包含〇. 4〇盹的活性 材料，0.050g的Super S、0.〇54g的石墨·、和1 286g的重 量百分率為3的Kynar Flex 280 1於N-甲基咄咯烷酮之溶液_ 中。.和先前的例子相同的方法，從該鑄成品打印出電極圓丫) 片’.並且在鑄造電池上測試。該鑄造品被用於.，在 7‘ 2mA/g下：2. 5和4. 5伏特之間循環的電池^該電池的第 個循環之放電電容為1 8 2 m A h / g。·圖8顯示該電池的電容 對電壓之縱剖面圖。·另一個含有從相同的鑄造品打印出的 陰極之電池，·其電壓對電容的略圖，，如圖9所示，。該電池 在3. 6mA/g下.、第一次循環為2. 5和4. 7伏特之間，其後的 4盾環為2.75和4.7之間循環。圖10為相同電池之放電電容 對循環次數之略圖β，由圖可見，，該電池可以循環到4. 7伏 _ 特’‘經過3 0次循環而沒有嚴重的電容損失.，並保有放電電 p 谷超過 185mAh/g ,。 清洗過和未清洗樣品的原子吸收分析，-證明其 Li2CryMn2_y〇4的形態，，含有較高的鋰和氧的量，。這些樣品的 粉末法X -射線繞射圖和L i c r 02的繞射圖來比較.，清楚地顯
4 6 340 8 五、發明說明（19) 證明成功地使 示較小的結晶單元晶胞。.循環到4. 7伏特. 用LiPFe或LiBF4作為電解質溶液' 實施例2 在此實施例中，·含有24. 677g的醋酸錳（Aldrich )和 22·075\的醋酸氫氧化鉻（Aldrich)之^升溶液，經由 喷霧乾燥，.來製備錳和鉻鹽類的均勻混合物。在空氣中.， 475 °C下’‘鍛燒該金屬鹽類持續4小時。一部份的鍛燒產 物，‘4.014g ’與20,85ml之氫氧化鋰（Anachemia)的倾水 溶液：混合成泥锻‘。在空氣中，·缓慢地加熱該混合物到 450 °C ,並在此溫度下維持2小時？被冷卻的樣品，用手以 研缽和研杵磨碎·’然後移到氧化鋁蒸發皿上，、在氬氣氣流 下，在70 0 °C下維持4小時作最終的熱處理。該樣品的χ_射 線，射圖，.如圖11所示，繞射圖的Reitveld精化，計算結 晶單元晶胞尺寸在a和b方向為2. 87专A，.在c方向為14. 25 A之六方晶對稱晶胞。該結晶單元晶胞的體積，計算為 1 0 2. 1立方埃明顯地低於l i Cr〇2的體積1 〇4. 9 A3。以原子 吸收化學分析所預測之該樣品的組成為鋰2· 95錳〇_ 91鉻 1. 09 氧4. 11 以合併0_465g的活性材料、0.051运的511{)叶s碳黑、 0 052g的石墨（Lonza KS4 )、、和1. 131g的重量百分率為4 的Kynar Flex 280 1於N-甲基吡咯烷酮之溶液所形成的部 分材料，.再一次用手磨碎後v形成電極鑄成品。和在先前 實施例中所描述的相似從該鑄成品切割出陰極圓片，並 且在鑄造電池上測試。.圖12顯示：在其所表示的電流密度 463408 五、發明說明（20) 下循環，具有這些陰極之電池.，其電壓對電容的縱剖面 圖。‘在不同的電流後度下循壤，’其電池在第1次，·第1 5 次，‘第3 0次和第5 0次循環的充電和放電電容，v列表於表 I由策霧乾餘步驟的產品之兩個S Ε Λί顯微照相，，如圖1 3所 提供。（ 表1_ 在其所表示的電流密度下，.2. 5和4. 5伏特之間循環的電 池、在第1次.，第1 5次，.第3 0次和第5 0次循環的充電和放 電電容。 電池 活性質量 電流 充電/放電電 #第1次 充電/¾電電 容 第15次1 |充賴電電 容 '第30次 充電/¾電電 容 - '第50次 mA/g Mah/g mAh/g mAh/g MAh/g CTCD56 0.0171 3.6 280/216 213/207 CTCD57 0.0168 4.8 270/205 202/196 CTCD58 0.0171 7.2 260/198 192/190 201/196 CTCD59 0.0171 7.2 265/187 196/181 204/188 CTCD60 0.0162 14.4 249/178 177/168 176/162 176/166 CTCD61 0.0174 14.4 247/177 170/163 168/160 162/154 CTCD62 0.0175 28.8 227/159 145/143 147/144 141/136 CTCD63 0.0174 14.4 245/183 171/170 169/168 160/159 * 使用喷霧乾燥方法，，分佈由Li^nuCr^O^到 LixMnfl 5Cr1504+z的20化學當量.，研究鉻和錳金屬的濃度增加 的致應·Ρ
89103547. ptd 第23頁 4 6340 8 五'發明說明（21) =備不同濃度的MnCCHJO2)2和Cr3(〇H)2(CH3C〇2)7的溶液， j商業用Buchi噴霧乾燥器來喷霧乾燥，，然後在45()。〇下埶 =解。‘被乾燥的氧化物，在lg的氧化物對5 2(111的1^〇11溶、 ，的比例下，.和4M的氫氧化鋰溶液混合.。乾燥所產生的泥 水並且在空氣下鍛燒.、緩慢地加熱到4 5 0 eC，並在4 5 0 〇c 下維持2小日^ ·。s亥材料用手以瑪瑙研绰和研杵磨碎，然後 在流動氬氣的覆蓋下、·加熱到7 〇 〇 维持4到5小時前，移 到氧化鋁坩堝上。.對多-鉻和多-錳樣品，，其指標和組合物 化學分析分別列於表2和3。該化學分析是以原子吸收法完 成’並且經由差值來計算氧的組成。以原子吸收的化學分 析之誤差約為5到8莫耳百分率。，在電流密度7, 2mA/g Τ， 2. 5和4. 5伏特之間循環的電池，，在第1次：第丨〇次和第2 〇 次循環的放電電容，列於表2和3。 在具有較高的鉻濃度（被指為多-鉻）形態的循環，觀 察到第一次放電電容最高到221mAh/g ?具有陰極組合物為 Li3.]Cr】.〇5Mn0.95〇5 4 的電池，.在7. 2niA/g 、經過50 次的循環·， 展現將近1 80mAh/g之穩定的電容.，如圖14所示？具有陰極 組合物為LUq 1QMnfl 9fl〇5 丨·、u3 3Cri.2QMn_04.9 和 2的電池，在相同的電流密度下，也展現 180和170mAh/g之非常穩定的電容。多―鉻樣品a到j之x-射 線繞射圖重疊於圖1 5。. 表2 多-鉻LixCryMn2_y〇4+z 之組成和放電電容.
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第24頁 4 634 0 8 樣品 指標 組成分析 Li/O 放電電容 (mAh/g) Cr/Mn 原子吸收_ 循環：1, 10, 20 A 1.05/0.95 ϋ2,9Μη〇<&9^Γ1 〇1 〇5 4 0.539 152,158,165 B 1.10/0.90 ϋ3.Ί MrioggCr! .〇505 4 0.569 179,186,191 C 1.15/0.85 1->3.ιΜΠ0(9〇〇Γ1<10〇Μ 0.604 171,178,182 D 1.20/0.80 Li3,4Mn085Cr1., S0S 7 0.584 189,153,133 E 1.25/0.75 Lis^Mn^eoCr! .2〇049 「0.683 215,180,180 F 1.30/0.70 Li3,1馳 0.75Cri.25〇5‘4 0.571 188,132,113 G 1.35/0.65 Li3 2iVIn0的 Cr】3ΐ 〇5， 0.623 193,135,113 Η 1.40/0.60 Li3i3Mn〇 eeCr, i3405 9 0.564 197,143,150 1 1,45/0.55 LijjMno^BCr, 4i〇g〇 0.619 180,125,120 J 1.50/0-50 Li2t8Mn〇iE4Cr12 0.550 221,162,171 五、發明說明（22) 多-ί孟系列樣品A到J之X _射線繞射圖·，如圖1 6所示/。在 電流密度7· 2mA/g下’，2. 5和4, 5伏特之間循環的，以多-錳 材料為主的陰極之電池，’在第1次·，第丨〇次和第2〇次循環 的放電電容，、列於表3 .。該多-猛材料在經過前2 〇次循環， 展現非常穩定的放電電容。具有陰極組合物為 LiuMnuTCruO^的電池，，在第20次循環時，，電容為 175mAh/g ’·而具有陰極組合物為LiuMnuCrojOu和 LiuMnu/rD 85 04 7的電池，，在第2〇次循環時，，電容為145和 150mAh/g。， Μ 多-錳LixCryMn2_y04+z之組成和放電電容
89103547.ptd 第25頁 4 6340 8 實施例4 五、發明說明（23) 樣品1 指標 組成分析· Li/0 放電電容 (mAh/g) Mn/Cr 原子吸收 循環：1, 10, 20 A 1.05/0.95 UZ(eMn1i1oCr0>90O4i5 0.632 147,147,145 B 1.10/0.90 Li3il ΜΠ1γ〇7^Γ〇*53^6,6 0.463 148;169;175 C 1.15/0.85 Li3iiMn1j15Cr〇ia5〇4.7 0,653 141,144,150 D 1.20/0.80 ίΐ3ι2ΜπΊι17〇Γ083〇4(5 0·708 100,117,126 E 1.25/0,75 Li33Mn1>22^r0.78〇4-.6 0.720 89,96,101 F 1.30/0.70 ,3QCr070O4i9 0.575 89,1 15,118 G 1,35/0.65 Li2 0.591 122,130,132 Η 1.40/0,60 Lia 0Μη1ί40〇Γ0_Β〇〇5.3 0,552 87,102,108 1 1.45/0.55 Lia.oMriueCr。54〇5·4 0.550 87,121,108 J 1.50/0,50 Li2 9M π，,s Ί Cr0 49 050 0.582 128,122,120
使用喷霧乾燥方法，.研究增加鋰成份的效應，除了氫氧 化4E溶液對鍛燒金屬鹽類的比例增加外，製備如實施例1 和2的雨個樣品。.這些樣品的第一個和第二個樣品的原子 吸收分析：測定其組成分別為Li 3 48 Mn〇 g6Cr1Q404 8〇和 Li3.61Mn〇.97CrLQ3C)5.49。、將這些樣品形成電極' 並且在禱造電 池中，.如先前的實施例來評估其電化學性〇·圖1 7為這些樣 品的第一個樣品，.在3. 6mA/g下、2. 5和.4. 5伏特之間循環 之電池的前二次循環’電壓對電容之略圖。該活性陰極材 料前三次循環之放電電容為222，237 -233mAh/g。圖18為 相同電池之放電電容對循環次數之略圖。由圖可見，，將近 215mAh/g的電容維持超過4〇次的循環 '在另一個鑄造電池 中’'也在較高的電流密度下評估該相同樣品。圖1 9劃出在
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第26頁 463408 五、發明說明（24) 電流密度丨4. 4mA/ g下' 2. 5和4. 5伏特之間循環之電池，，前 100次循環之放電電容將近150mAh/g的放電電容維持1〇〇 次的循環％如先前的例子以相似的方法來測試第二個樣 品' 具有含第二個樣品的陰極之禱造電池，> S3.6mA/g 下：2 _ 5和4. 5伏特之間循環。.如圖2 0所示，、前3 2次循環的 放電電容，在前幾次循環後，.明顯地維持在約21〇mAh/g。 實施例5 根據本發明*，一種經由共沉澱製備鉻-錳氫氧化物的方 法被描述。，以加入特定量（根據其指標的鉻/錳比例）的 硝酸鎂到溶液中.，來製備濃度為2M的硝酸鉻水溶液4，利用 水來調整最終組成.。在濃縮的過渡金屬硝酸鹽溶液中，慢 慢地倒入含6 Μ氫氧化納的苛性驗水溶液，，而造成氫氧化鉻 和氫氡化錳的共沉澱。當該混合溶液的酸鹼值到達丨〇時， 完成沉殿.。 經由過濾該沉積物來得到鉻-錳雙（doub I e )氫氧化 物，，並且用水清洗之。.持續測量其酸鹼值，‘並重複用水清 洗’‘直到其酸鹼值到達6-7·。在空氣中，100。(：下，，乾燥所 產生的雙氫氧化物其他像是硫酸鉻和硫酸錳的前質，也 可以分別用來作為鉻和錳的來源。.可以使用任何可製得水 溶液的金屬鹽類之組合。，氫氧化鉀.，氫氧化銨和氫氧化 裡’.可以用來作為苛性驗溶液，。 利用鐘化合物的燃燒方法如下所描述？使用氫氡化鐘作 為f化合物？經由上面描述的共沉澱方法所得到的鉻_猛 雙氣氡化物.、和氫氧化鋰混合，.並且放置該混合物於氧化
4 6340 8
五、發明說明（25) 鋁甜禍中，‘然後在氬氣氣流下.、在水平的管狀爐中燃燒。 該樣品在650-700 °C下，持續燃燒24小時β燃燒後的產品 慢慢地冷卻至室溫’並磨成粉末來作為陰極活性材料。@ 在製備許多不同锂/鉻/猛比例的活性材料後，以χ _射線 繞射方法檢定每一個樣品。由在甲基咄咯烷酮中，重量 百分率為85的活性材料、‘重量百分率為丨〇的乙烯黑和重量 百分率為5的聚偏二氟乙烯（PVDF )所製造的泥漿，加以 鑄造並乾燥而得到陰極，。該基板為鋁箔，‘而且所打印的陰 極之直徑為1 0mm。.經由打印鋰金屬薄膜製得陽極，‘厚度$ 0. 8mm和直徑為12mm，。選擇電極的直徑來符合商業用缚造 電池#2016型的例子這些鑄造電池之直徑為2〇mm，高度 為 1. 6mm。‘ 該電池疊層是由陰極.、電池隔板和鋰陽極的三層爽心所 組成。所使用的隔板為聚丙稀薄膜。所使用的電解質為含 1M的LiPFe，’以體積計為50/50之碳酸次乙酯和二甲基碳酸 酯的混合物·。在充氣氣的手套箱中組裝並壓緊該電池，。該 鑄造電池在電流密度3. 6mA/g，.電壓範圍4. 3-2· 5伏特下， 來充電和放電Λ 圖 21 顯示 LixCryMn2_y〇4+z (x=2.65 ’y=0.75，ζ=1.86) 之χ-射線繞射圖圖22顯示具有上面化學式之活性材料的 充電和放電曲線。·表4代表許多不同化學式之充電和放電 電容的結果。·以原子吸收分析來測定鋰，，鉻和錳的原子比 例。.經由差值來測定氧的成份。晶格參數：a、b和c的單 位為A，-單元晶胞體積單位為A3。-
89103547.ptd 第 28 頁 4 6 3408 五、發明說明（26) ^4 由共沉澱方法典型的例子、。 (冰在8 0 0 °C下加熱號碼1的樣品·： * *經由固態方法所製的 號 碼 Li分子 (X) Cr分子 (y) Μη分子 (2-γ) 0分子 iz) 1st充W視 (mAh/g) 5th放電 (mAh/g) 晶體結構 (a, c,卑元晶胞體横） 1 2,65 1.25 0.75 1.86 240.12/ 201.94 204.01 六方晶 a = 2.885 c = 14.250 v=102.77 2 2,25 1.23 0,77 0.37 229,76/ 194.69 177.92 六方晶 a = 2.891 c — 14.288 v^103,42 3 3.44 1.22 0.78 1.55 278.17/ 204.93 191.65 六方晶 a = 2.875 0=14.211 v=101.78 4 3.09 1.34 0.66 1.79 283.81/ 229.69 202.19 六方晶 a = 2.89i c = 14,216 v= 102.92 5 2.74 0.98 1.02 1.06 230,25/ 188.28 182,98 六方晶_ a = 2-893 c=14.223 ν=Ί03.16 6* 2.65 1.25 0.75 1.58 241.18/ 14入12 133.05 六方晶 a = 2.889 c= 14*253 v^103.03 7# 3.01 0.99 1.01 0.12 238.76/ 157,39 126,80 單斜晶 a=5J97 b = 2.861 c = 5.213 β=112.17° v = 71.79 8* 1.98 1.20 0.80 0.07 207.07/ 147,76 121.17 單斜晶 a = 5,153 b = 2.871 0^5.184 p = 111.45° v^71.41 9* 2.04 0.51 1.49 0,13 176.00/ 119,93 97-37 六方晶 a — 2.909 c= 14.442 v=105.84
89103547.ptd 第29頁 4 6 340 8 五、發明說明（27) 實施例6 經由實施例5所描述的共沉澱方法，.使用硫酸鉻 Cr2(S04)3 · χΗ20 '和硫酸猛，MnS04 · H20，.取代石肖酸鹽-，而 製備另一個樣品。·以控制氫氧化銨的加入，·來起始該混合 的過渡金屬氫氧化物之沉澱。該混合的氫氧化物與單一水 合氫氧化鋰合併：並且在氬氣氣流下、，加熱到6 5 0 t持續 24小時。，該產品的X-射線繞射圖，如圖23所提供 使用硝酸鹽或硫酸鹽：經由共沉澱方法製備的樣品，和 經由固態方法·、在1 〇〇〇。(：下製備的樣品，以掃描電子顯 照相的比較，‘如圖2 4所提供，。 圖25和26為包含從硝酸鹽或硫酸鹽：經由共沉爽方法 製的化合物之陰極的四個電池，·其放電電容對循^ ^勃 略圖。.所有電池在電壓限制為2. 5到4. 3伏特之間二数ϋ 25的兩個電池是在3· 6mA/g下循環，而圖26的兩個衣 在電流密度14. 5mA/g下測試的、由原子吸收法池疋 成，，如圖24到26所表示。 吓㊈疋的組
m
89103547.ptd 第30頁 4 634 Ο 8 圖式簡單說明 ------- 圖1是根據實施例1製備的樣品之χ-射線繞射圖.。 圖2到6是顯示根據實施例丨製備的電化電池之比電容 (specific capacities)相對於電壓或是循環次數, 圖7是重疊實施例！中所描述的樣品之卜射線繞射圖。 圖8和9是顯示根據實施例丨製備的電化電池之電镟 面圖。， "^ 圖10是在實施例1中所描述的條件下循環，電化 電容對循環次數的略圖 圖11是實施例2的樣品之X-射線繞射圖，。 圖1 2是提供如實施例2中所描述來組裝和測試的電池 放電電壓縱剖面圖.。 < 圖1 3是根據實施例2製備的樣品之SEM顯微照相。 圖1 4是如實施例3中所描述來製備和測試的電池之比 容的略圖？ | 圖1 5-1 6是根據實施例3製備的樣品之χ_射線繞射圖之重 疊。' 圖17-20是顯示根據實施例4製備和測試的電化電池 電容對電壓或是循環次數的函數。， b 圖21是如實施例5中所描述來製備的樣品之χ—射線繞射 圖22是根據實施例5組裝和測試的電化電池之電壓對 容的略圖-。 圖23是根據實施例6所製的樣品之χ_射線繞射圖。 ) 圖24是顯示如實施例6中所描述的樣品之SEM顯微照相。
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Claims (1)

  1. 463408 六、申請專利範圍 1. 一種分子化學式I之化合物.， LixCryMn2_y04+z I 其中，2·2<χ<4，0<y<2 和 z20·。 2. 如申請專利範圍第1項之化合物.，其中化學式I，2. 2 <x<4 和 0.1SyS1.75 ·。 3. 如申請專利範圍第1項之化合物：其中化學式I，2. 2 <x<3.6*0.1SyS1.75。· 4. 如申請專利範圍第1項之化合物，，其中.，當表明六方 晶對稱為R-3m結構時，進一步以歸一化結晶單元晶胞之體 積來表現特徵，，其較LiCr02之體積為小.，即小於104. 9立 方埃？ 5. 如申請專利範圍第1項之化合物，.其中，.進一步以其 陽離子到陰離子的平均鍵距較L i Cr02的平均鍵距為小來表 現特徵。1 X 6. 如令請專利範圍第1項之化合物，.其中化學式I 2 · 8 到 3. 4，. y = 0. 4 9 到 1. 4 6 和 z = 0 . 5 到 2. 6 X 7. 如申請專利範圍第1項之化合物，，其中化學式I 2 · 8 到 3. 4，. y = 1. 0 1 到 1. 4 6 和 z = 0 · 9 到 1. 9。， X 8. 如申請專利範圍第1項之化合物，.其中化學式I 2. 8 到 3. 3 .，y = 0. 4 9 到 0. 9 3 和 2 = 0. 5 到 2. 6 9. 如申請專利範圍第1項之化合物，.其中化學式I，X = 2.04到3.44’7=0.51到1,34和2=0.07到1.86.。 1 0.如申請專利範圍第1項之化合物，.其中化學式I，X 2. 2 5 到 3. 4 4 ·，y = 0 . 9 8 到 1. 3 4 和 z = 0. 3 7 到 1. 8 6 ,。
    S9103547.ptd 第33頁 463408 六 2 申請專利範圍1 1 .如申請專利範圍第1項之化合物，其中 15 到3. 30 κ 8良到 1. 0 9 和2： =1. 00 到！ . 5 學式 I 12.如申請專利範圍第1項之化合物’其中化、。 9 5、· y = 1 · 0 9 和 z = 0 · 11 ‘，進一步以歸一化' 平7Γ 學式I』，X = &晶胞體積 》 2.876 形麵晶單元晶 為1 02. 1立方埃、'來表現特徵，並且表明為具-A、b =2· 876 A和c =14. 25 Λ的尺寸之六角、a 胞。 13. —種用於二次鋰離子電化電池之陰極， 請專利範圍第1項所定義之化學式I化合物，; .、包含如申 料。- 作為活性材 14. 一種二次鋰離子電化電池，其包含，〜 極，.一種合適的含鋰鹽的非水電解質，一個如胃趣夾層陽 圍第1 3項所定義之陰極，，以及一個在陽極和，w專利範 板。， &麵之間的隔 15. 如申清專利範圍笫14項之電化電池’·其中陽 由過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物·、和含咳柯極包含、 的族群中選擇出的材科：而且其中電解質為液態=I上= 且包括合適的有機溶剩' 1 6.如申請專利範圍第1 5項之電化電池 由LiAsF6，, UPF6 .，ubf4 .，LiC104，· LiBr LiCF3S03 'LiC (CF3S〇2 ) 3 : UN (CF3S02 ) 所組成的族群中選擇出的‘。 1 7.如申請專利範圍第1 6項之電化電池其中，有機溶 劑是由碳酸丙歸、碳贼次乙酯，、2 -甲基四氫吱喃，四氫η夫 ’『其中， LiAlCl4 ,， '以及其混合物 鐘鹽是
    4 6 340 8 六、申請專利範圍 喃、，二f氧基乙烷.、二乙氧基乙烷、.碳酸二曱酯、，碳酸二 乙酯.、醋酸甲S旨、甲酸甲酯，、7 - 丁酸内酯、1, 3 -五氧五 圜、.環丁砜、，乙腈.、丁腈、.磷酸三曱酯、二甲基曱醯胺.、 和其他有機溶劑，·以及其混合物所組成的族群中選擇出 的。- 1 8,如申請專利範圍第1 7項之電化電池，，其中，，陽極包 含一含碳材料。/ 19.如申請專利範圍第18項之電化電池，·其中，、陽極包 含一石墨碳？ 2 0.如申請專利範圍第1 8項之電化電池，/其中，.電解質 為固態或膠狀之聚合物.。 2 1.如申請專利範圍第1 8項之電化電池.，其中、電解質 包含有1Μ的L i PF6在1 : 1碳酸次乙酯：.二曱基碳酸酯的混 合物-。 2 2.如申請專利範圍第1 9項之電化電池，其中化學式I .， X = 2. 2 到 4，. y = 0. 1 到 1. 7 5 和 z g 0
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