CN110614105B - 用于析氢的Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于析氢的Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料及其制备方法。该方法包括：(1)制备Mo2C纳米片；(2)制备镍钴双氢氧化物纳米片；(3)借助Mo2C纳米片表面的负电荷与层状镍钴双氢氧化物表面的正电荷产生静电作用力形成具有弱界面相互作用的Mo2C/镍钴双氢氧化物复合材料；(4)在Se前驱体和氩气保护条件下，于管式炉中硒化反应得到用于析氢反应的Mo2C/NiCoSex异质结构纳米电催化材料。本发明制备的电催化材料具有较高的电催化析氢活性、优异的电化学稳定性，制备工艺简单、成本低，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于电催化析氢复合材料制备技术领域，具体说是涉及一种用于析氢的Mo2C/NiCoSex异质结电催化剂及其制备方法。
背景技术
电催化水分解是高效产生可再生清洁能源的重要途径之一，其分解产物只有 O2和H2，对环境零污染，而O2和H2又可以作为燃料电池的原料，所以水分解可以保证能源利用过程的绿色、环保。然而，从电解水到氢能源的利用过程中，如何节约能耗、降低成本、最大限度的提高水分解效率和产率一直是困扰科研工作者的技术难题。水的电解反应由析氧和析氢两个半反应组成，通过降低半反应的能垒并提高能源转化效率至关重要。一直以来贵金属催化剂(如Pt等)是该领域活性最高的催化剂，但低储量、高成本及催化过程中的活性因中毒退化和稳定性问题一直是制约其发展的瓶颈所在。过渡金属碳化物具有类似Pt的电子性质和催化行为，ΔGH*与Pt接近，是一种潜在的析氢电催化剂。近年来科研人员持续探索致力于将过渡金属碳化物发展成高活性析氢电催化剂以降低成本，并取得了一定的进展，但其实际电催化活性与Pt仍有较大的差距，且不能兼具在酸性电解质和碱性电解质中催化析氢，对水的利用效率不高。因此，研制高效、低成本且能在全pH值范围内催化析氢的电催化剂有非常重要的科学意义和广阔的应用前景。
作为一种典型的过渡金属碳化物，碳化钼(Mo2C)对于同族其他元素具有较好的稳定性、高熔点、耐腐蚀及高机械强度，具有更好的催化活性。对于Mo2C 来说，电催化活性与催化剂的微观形貌、尺寸有较大的相关性。大量研究表明，提升催化性能途径有：调控其形貌与尺寸，使其在电催化过程中尽量暴露多的活性位点；通过与导电碳材料复合提高导电性以及掺杂改变Mo2C的电子结构。
层状过渡金属双氢氧化物(Layered double hydroxide，LDH)是一种具有较大比表面积、可以根据特定的功能进行人工合成的一种层状材料。随着人们对层状双氢氧化物结构和性能的研究不断深入，发现这类材料在电催化水分解领域展现出了优异的活性。
有鉴于此，本发明借助镍钴层状双氢氧化物表面的正电荷，结合Mo2C表面的负电荷构筑Mo2C/镍钴双氢氧化物复合材料，进而通过硒化反应制备 Mo2C/NiCoSex异质结构析氢电催化剂，促进其在全pH值范围内催化析氢性能。目前还没有关于Mo2C/NiCoSex异质结构电催化析氢的研究报道。
发明内容
为了克服目前Mo2C的高合成温度及易于团聚的技术问题，满足能源产业领域的需求，本发明特别设计一种能在全pH值范围具有极高催化析氢活性和稳定性的Mo2C/NiCoSex异质结构催化材料及制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种用于析氢的Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将层状结构的钼碳化镓(Mo2Ga2C)浸泡在氢氟酸水溶液中，在机械搅拌作用下进行刻蚀反应，刻蚀掉Ga层原子，液固分离后，将固体洗涤、干燥得到固体Mo2C材料；将得到的Mo2C材料加入到溶剂中进行超声分散，然后倒入水热釜、加入pH调节剂，进行水热反应，制得Mo2C纳米片分散液；
步骤2：将镍的无机盐、钴的无机盐与尿素、柠檬酸三钠溶于去离子水中，搅拌溶解得到透明的混合溶液，将该溶液倒入水热反应釜中，置于烘箱中进行水热反应制备镍钴双氢氧化物；将得到的镍钴双氢氧化物固体粉末置于甲酰胺溶液中超声分散得到镍钴双氢氧化物纳米片分散液；
步骤3：分别将步骤1得到的Mo2C纳米片分散液和步骤2得到的镍钴双氢氧化物纳米片分散液转移至恒压滴液漏斗中，然后分别逐滴滴入带有磁力搅拌装置的大烧杯中混合并开动搅拌，得到的絮凝状物质即为通过静电自组装复合的Mo2C/ 镍钴双氢氧化物，静置沉降后除掉上层溶剂，将絮凝状复合材料冷冻干燥，获得蓬松粉体即为Mo2C/镍钴双氢氧化物复合材料；
步骤4：将硒源和步骤3得到的Mo2C/镍钴双氢氧化物复合材料置于程序升温管式炉中，在氩气流下进行煅烧，硒源蒸汽缓慢流过Mo2C/镍钴双氢氧化物，使其充分发生硒化反应，镍钴双氢氧化物转变为NiCoSex，得到Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料。
优选地，所述步骤1中，氢氟酸水溶液的浓度为30～50wt％，刻蚀反应的温度为40～80℃，反应时间为6～36h。
优选地，所述步骤1中，溶剂为水、异丙醇或水与异丙醇的混合溶剂，超声时间为1～4h。
优选地，所述步骤1中，pH调节剂为氨水，pH值范围为9～11，水热反应温度为90～200℃，水热反应时间为4～24h。
优选地，所述步骤2中，镍的无机盐、钴的无机盐为硝酸镍和硝酸钴，水热反应温度为120～180℃，水热反应时间为8～24h。
优选地，所述步骤3中，Mo2C纳米片分散液与镍钴双氢氧化物纳米片分散液的浓度均为0.05g/L，静置沉降时间为12h。
优选地，所述步骤4中，硒源为硒粉，煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为 2～8h。
本发明还提供了上述的方法制备的用于电催化析氢的Mo2C-NiCoSex异质结构复合材料。
本发明采用化学刻蚀前驱体的方法，刻蚀掉Mo2Ga2C中的Ga层原子，制得层状的Mo2C，以硝酸镍和硝酸钴为前驱体制备镍钴双氢氧化物，通过静电自组装制备Mo2C/镍钴双氢氧化物复合材料，最后在硒粉和氩气条件下煅烧制得 Mo2C/NiCoSex异质结构，导电性能更优，同时改善纳米材料的团聚现象，合理利用界面协同作用，降低阴极析氢过电位。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明工艺流程简单，生产成本低，电催化性能良好，易于实现工业生产，可以应用于电催化分解水制氢。
(2)本发明镍钴双氢氧化物作为分散剂，通过与Mo2C之间的弱界面相互作用形成Mo2C/镍钴双氢氧化物复合材料，有效阻隔了Mo2C粒子间的接触，利用镍钴双氢氧化物之间的静电排斥作用实现均匀分散，提高比表面积和活性位点。
(3)本发明采用“可控硒化”策略，将镍钴双氢氧化物转变为NiCoSex的同时，获得具有强界面相互作用的Mo2C/NiCoSex异质结构，调变活性中心的电子性质，优化吸附氢脱附过程，提升催化析氢性能。
(4)本发明的得到的Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料可作为电催化水分解电极，具有优异的电催化水分解析氢性能，当电流密度为10mA/cm2时，在酸性介质中析氢过电位仅为为-70mV，在碱性介质中析氢过电位仅为-121mV，在报道过的Mo2C电催化剂中展现出最高的活性和稳定性。本发明为大量开发其他非贵金属异质结构催化剂开辟了新道路。
附图说明
图1是本发明实施例2的Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料的SEM图；
图2是本发明实施例2的Mo2C/NiCoSex异质电催化材料的X-射线粉末衍射图谱；
图3是本发明实施例1～4的Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料在0.5M H2SO4电解质中的LSV极化曲线；
图4是本发明实施例1～4的Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料在0.5M H2SO4电解质中的析氢Tafel斜率曲线；
图5是本发明实施例1～4的Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料在1M KOH电解质中的LSV极化曲线；
图6是本发明实施例1～4的Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料在1M KOH电解质中的析氢Tafel斜率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所用化学药品和试剂均购置国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯。
实施例1
本实施例提供了一种用于析氢的Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)Mo2C纳米片的制备
将50g Mo2Ga2C浸泡在500mL氢氟酸水溶液(48wt％)中，并在60℃下搅拌24小时进行充分刻蚀，将获得的悬浊液进行离心(3500rpm)或通过真空过滤的方式进行液-固分离，液体丢弃，得到大层间距的固体Mo2C材料，将Mo2C材料用去离子水重复洗涤，直到上清液或者滤液的pH值达到6.0以上为止，将固体置于80℃的真空干燥箱内干燥12小时；然后在氮气保护下，将10g干燥粉末置于 200mL去离子水中超声分散，再加入氨水将pH值调至9.0以上，倒入水热反应釜中，在120℃下反应6小时，获得Mo2C纳米片分散液；
(2)镍钴双氢氧化物的制备
将5g硝酸镍、5g硝酸钴、2.5g尿素和0.5g柠檬酸三钠分散在75mL去离子水中，并超声分散30分钟，直至溶液变澄清；将澄清液倒入水热反应釜中在 150℃下反应20小时后，自然冷却，通过离心获得固体产物，并用去离子水和乙醇重复洗涤三次，于60℃真空干燥箱内干燥8小时；将干燥后的粉末置于脱气的甲酰胺溶液中超声1小时进行剥离，最后通过离心(4000rpm)将未剥离的残渣分离，上清液即为镍钴双氢氧化物纳米片分散液；
(3)Mo2C/镍钴双氢氧化物的制备
将上述步骤(1)制备的Mo2C纳米片分散液和步骤(2)制备的镍钴双氢氧化物纳米片分散液浓度均稀释至0.05g/L；将稀释后的Mo2C纳米片分散液和镍钴双氢氧化物纳米片分散液分别转移至恒压滴液漏斗中，并逐滴滴入带有磁力搅拌装置的大烧杯中，得到的絮凝状物质，静置沉降后去掉溶剂，将絮凝状复合材料冷冻干燥，获得蓬松粉体即为Mo2C/镍钴双氢氧化物复合材料；
(4)Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料的制备
将上述步骤(3)制备的Mo2C/镍钴双氢氧化物复合材料置于陶瓷坩埚中，以硒粉为硒源，氩气保护，在350℃条件下于管式炉中硒化反应2小时得到 Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料；
(5)将上述步骤(4)得到的Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料应用于催化电解水制氢。具体方法为：称量步骤(4)中得到的Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料10mg，加入到样品管中，再加入1mL乙醇溶液和20μL的5wt％全氟磺酸溶液进行超声分散，得到用于电催化析氢的Mo2C/NiCoSex复合浆料，然后取其中20μL涂覆在玻碳电极(直径为3mm)上，干燥后作为工作电极。
Mo2C-NiCoSex异质结构复合电催化剂析氢性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料进行电化学性能测试。工作电极为Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料电极，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl(KCl-饱和)电极。以H2SO4(0.5M)或KOH(1 M)水溶液作为电解液，测试LSV极化曲线。结果如图3-6所示，由LSV极化曲线得到：当电流密度为10mA/cm2时，Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料电极在酸性介质中析氢过电位仅为为-110mV，Tafel斜率为58mV/dec，在碱性介质中析氢过电位仅为-128mV，Tafel斜率为76mV/dec，低于已报道过的Mo2C电催化析氢材料的过电位，体现了Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料较好的电催化析氢性能体系了中展现出最高的活性和稳定性。
实施例2
本实施例提供了一种用于析氢的Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)Mo2C纳米片的制备
将50g Mo2Ga2C浸泡在500mL氢氟酸水溶液(48wt％)中，并在60℃下搅拌 24小时进行充分刻蚀，将获得的悬浊液进行离心(3500rpm)或通过真空过滤的方式进行液-固分离，液体丢弃，得到大层间距的固体Mo2C材料，将Mo2C材料用去离子水重复洗涤，直到上清液或者滤液的pH值达到6.0以上为止，将固体置于80℃的真空干燥箱内干燥12小时；然后在氮气保护下，将10g干燥粉末置于200 mL去离子水中超声分散，再加入氨水将pH值调至9.0以上，倒入水热反应釜中，在140℃下反应6小时，获得Mo2C纳米片分散液；
(2)镍钴双氢氧化物的制备
将5g硝酸镍、5g硝酸钴、2.5g尿素和0.5g柠檬酸三钠分散在75mL去离子水中，并超声分散30分钟，直至溶液变澄清；将澄清液倒入水热反应釜中在 150℃下反应20小时后，自然冷却，通过离心获得固体产物，并用去离子水和乙醇重复洗涤三次，于60℃真空干燥箱内干燥8小时；将干燥后的粉末置于脱气的甲酰胺溶液中超声1小时进行剥离，最后通过离心(4000rpm)将未剥离的残渣分离，上清液即为镍钴双氢氧化物纳米片分散液；
(3)Mo2C/镍钴双氢氧化物的制备
将上述步骤(1)制备的Mo2C纳米片分散液和步骤(2)制备的镍钴双氢氧化物分散液浓度均稀释至0.05g/L；将稀释后Mo2C的纳米片分散液和镍钴双氢氧化物纳米片分散液分别转移至恒压滴液漏斗中，并逐滴滴入带有磁力搅拌装置的大烧杯中，得到的絮凝状物质，静置沉降后去掉溶剂，将絮凝状复合材料冷冻干燥，获得蓬松粉体即为Mo2C/镍钴双氢氧化物复合材料；
(4)Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料的制备
将上述步骤(3)制备的Mo2C/镍钴双氢氧化物复合材料置于陶瓷坩埚中，以硒粉为硒源，氩气保护，在350℃条件下于管式炉中硒化反应2小时得到Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料；
(5)将上述步骤(4)得到的Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料应用于催化电解水制氢。具体方法为：称量步骤(4)中得到的Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料10mg，加入到样品管中，再加入1mL乙醇溶液和20μL的5wt％全氟磺酸溶液进行超声分散，得到用于电催化析氢的Mo2C-NiCoSex复合浆料，然后取其中20μL涂覆在玻碳电极(直径为3mm)上，干燥后作为工作电极。
Mo2C-NiCoSex异质结构复合电催化剂析氢性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料进行电化学性能测试。工作电极为Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料电极，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl(KCl-饱和)电极。以H2SO4(0.5M)或KOH(1 M)水溶液作为电解液，测试LSV极化曲线。结果如图3-6所示，由LSV极化曲线得到：当电流密度为10mA/cm2时，Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料电极在酸性介质中析氢过电位仅为为-70mV，Tafel斜率为53mV/dec，在碱性介质中析氢过电位仅为-121mV，Tafel斜率为68mV/dec，电催化活性最高，远低于已报道过的Mo2C电催化析氢材料的过电位，体现了Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料较好的电催化析氢性能体系了中展现出最高的活性和稳定性。
实施例3
本实施例提供了一种用于析氢的Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)Mo2C纳米片的制备
将50g Mo2Ga2C浸泡在500mL氢氟酸水溶液(48wt％)中，并在60℃下搅拌 24小时进行充分刻蚀，将获得的悬浊液进行离心(3500rpm)或通过真空过滤的方式进行液-固分离，液体丢弃，得到大层间距的固体Mo2C材料，将Mo2C材料用去离子水重复洗涤，直到上清液或者滤液的pH值达到6.0以上为止，将固体置于80℃的真空干燥箱内干燥12小时；然后在氮气保护下，将10g干燥粉末置于200 mL去离子水中超声分散，再加入氨水将pH值调至9.0以上，倒入水热反应釜中，在160℃下反应6小时，获得Mo2C纳米片分散液；
(2)镍钴双氢氧化物的制备
将5g硝酸镍、5g硝酸钴、2.5g尿素和0.5g柠檬酸三钠分散在75mL去离子水中，并超声分散30分钟，直至溶液变澄清；将澄清液倒入水热反应釜中在 150℃下反应20小时后，自然冷却，通过离心获得固体产物，并用去离子水和乙醇重复洗涤三次，于60℃真空干燥箱内干燥8小时；将干燥后的粉末置于脱气的甲酰胺溶液中超声1小时进行剥离，最后通过离心(4000rpm)将未剥离的残渣分离，上清液即为镍钴双氢氧化物纳米片分散液；
(3)Mo2C/镍钴双氢氧化物的制备
将上述步骤(1)制备的Mo2C纳米片分散液和步骤(2)制备的镍钴双氢氧化物分散液浓度均稀释至0.05g/L；将稀释后的Mo2C纳米片分散液和镍钴双氢氧化物纳米片分散液分别转移至恒压滴液漏斗中，并逐滴滴入带有磁力搅拌装置的大烧杯中，得到的絮凝状物质，静置沉降后去掉溶剂，将絮凝状复合材料冷冻干燥，获得蓬松粉体即为Mo2C/镍钴双氢氧化物复合材料；
(4)Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料的制备
将上述步骤(3)制备的Mo2C/镍钴双氢氧化物复合材料置于陶瓷坩埚中，以硒粉为硒源，氩气保护，在350℃条件下于管式炉中硒化反应2小时得到 Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料；
(5)将上述步骤(4)得到的Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料应用于催化电解水制氢。具体方法为：称量步骤(4)中得到的Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料10mg，加入到样品管中，再加入1mL乙醇溶液和20μL的5wt％全氟磺酸溶液进行超声分散，得到用于电催化析氢的Mo2C-NiCoSex复合浆料，然后取其中20μL涂覆在玻碳电极(直径为3mm)上，干燥后作为工作电极。
Mo2C-NiCoSex异质结构复合电催化剂析氢性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料进行电化学性能测试。工作电极为Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料电极，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl(KCl-饱和)电极。以H2SO4(0.5M)或KOH(1 M)水溶液作为电解液，测试LSV极化曲线。结果如图3-6所示，由LSV极化曲线得到：当电流密度为10mA/cm2时，Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料电极在酸性介质中析氢过电位仅为为-180mV，Tafel斜率为68mV/dec，在碱性介质中析氢过电位仅为-221mV，Tafel斜率为88mV/dec。
实施例4
本实施例提供了一种用于析氢的Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)Mo2C纳米片的制备
将50g Mo2Ga2C浸泡在500mL氢氟酸水溶液(48wt％)中，并在60℃下搅拌 24小时进行充分刻蚀，将获得的悬浊液进行离心(3500rpm)或通过真空过滤的方式进行液-固分离，液体丢弃，得到大层间距的固体Mo2C材料，将Mo2C材料用去离子水重复洗涤，直到上清液或者滤液的pH值达到6.0以上为止，将固体置于80℃的真空干燥箱内干燥12小时；然后在氮气保护下，将10g干燥粉末置于200 mL去离子水中超声分散，再加入氨水将pH值调至9.0以上，倒入水热反应釜中，在180℃下反应6小时，获得Mo2C纳米片分散液；
(2)镍钴双氢氧化物的制备
将5g硝酸镍、5g硝酸钴、2.5g尿素和0.5g柠檬酸三钠分散在75mL去离子水中，并超声分散30分钟，直至溶液变澄清；将澄清液倒入水热反应釜中在 150℃下反应20小时后，自然冷却，通过离心获得固体产物，并用去离子水和乙醇重复洗涤三次，于60℃真空干燥箱内干燥8小时；将干燥后的粉末置于脱气的甲酰胺溶液中超声1小时进行剥离，最后通过离心(4000rpm)将未剥离的残渣分离，上清液即为镍钴双氢氧化物纳米片分散液；
(3)Mo2C/镍钴双氢氧化物的制备
将上述步骤(1)制备的Mo2C纳米片分散液和步骤(2)制备的镍钴双氢氧化物纳米片分散液浓度均稀释至0.05g/L；将稀释后的Mo2C纳米片分散液和镍钴双氢氧化物纳米片分散液分别转移至恒压滴液漏斗中，并逐滴滴入带有磁力搅拌装置的大烧杯中，得到的絮凝状物质，静置沉降后去掉溶剂，将絮凝状复合材料冷冻干燥，获得蓬松粉体即为Mo2C/镍钴双氢氧化物复合材料；
(4)Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料的制备
将上述步骤(3)制备的Mo2C/镍钴双氢氧化物复合材料置于陶瓷坩埚中，以硒粉为硒源，氩气保护，在350℃条件下于管式炉中硒化反应2小时得到 Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料；
(5)将上述步骤(4)得到的Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料应用于催化电解水制氢。具体方法为：称量步骤(4)中得到的Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料10mg，加入到样品管中，再加入1mL乙醇溶液和20μL的5wt％全氟磺酸溶液进行超声分散，得到用于电催化析氢的Mo2C/NiCoSex复合浆料，然后取其中20μL涂覆在玻碳电极(直径为3mm)上，干燥后作为工作电极。
Mo2C-NiCoSex异质结构复合电催化剂析氢性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料进行电化学性能测试。工作电极为Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料电极，对电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl(KCl-饱和)电极。以H2SO4(0.5M)或KOH(1 M)水溶液作为电解液，测试LSV极化曲线。结果如图3-6所示，由LSV极化曲线得到：当电流密度为10mA/cm2时，Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料电极在酸性介质中析氢过电位仅为为-205mV，Tafel斜率为164mV/dec，在碱性介质中析氢过电位仅为-230mV，Tafel斜率为174mV/dec。
从图1的扫描电镜图中可以清楚看出，所制备的Mo2C/NiCoSex异质结构复合材料为均匀的二维片层结构，二维片层结构提高了材料的比表面积，有效暴露了活性位点，提升了材料的电催化析氢性能。
从图2的XRD衍射图中可以看出，(111)、(200)为Mo2C的衍射峰，(100)、 (002)、(101)、(110)、为NiCoSex的衍射峰，说明Mo2C/NiCoSex异质结构成功复合在一起了。
Claims (8)
1.一种用于析氢的Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将层状结构的Mo2Ga2C浸泡在氢氟酸水溶液中，在机械搅拌作用下进行刻蚀反应，刻蚀掉Ga层原子，液固分离后，将固体洗涤、干燥得到固体Mo2C材料；将得到的Mo2C材料加入到溶剂中进行超声分散，然后倒入水热釜、加入pH调节剂，进行水热反应，制得Mo2C纳米片分散液；
步骤2：将镍的无机盐、钴的无机盐与尿素、柠檬酸三钠溶于去离子水中，搅拌溶解得到透明的混合溶液，将该溶液倒入水热反应釜中，置于烘箱中进行水热反应制备镍钴双氢氧化物；将得到的镍钴双氢氧化物固体粉末置于甲酰胺溶液中超声分散得到镍钴双氢氧化物纳米片分散液；
步骤3：分别将步骤1得到的Mo2C纳米片分散液和步骤2得到的镍钴双氢氧化物纳米片分散液转移至恒压滴液漏斗中，然后分别逐滴滴入带有磁力搅拌装置的大烧杯中混合并开动搅拌，得到的絮凝状物质即为通过静电自组装复合的Mo2C/镍钴双氢氧化物，静置沉降后除掉上层溶剂，将絮凝状复合材料冷冻干燥，获得蓬松粉体即为Mo2C/镍钴双氢氧化物复合材料；
步骤4：将硒源和步骤3得到的Mo2C/镍钴双氢氧化物复合材料置于程序升温管式炉中，在氩气流下进行煅烧，硒源蒸汽缓慢流过Mo2C/镍钴双氢氧化物，使其充分发生硒化反应，镍钴双氢氧化物转变为NiCoSex，得到Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料。
2.如权利要求1所述的用于析氢的Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，氢氟酸水溶液的浓度为30～50wt％，刻蚀反应的温度为40～80℃，反应时间为6～36h。
3.如权利要求1所述的用于析氢的Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，溶剂为水、异丙醇或水与异丙醇的混合溶剂，超声时间为1～4h。
4.如权利要求1所述的用于析氢的Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，pH调节剂为氨水，pH值范围为9～11，水热反应温度为90～200℃，水热反应时间为4～24h。
5.如权利要求1所述的用于析氢的Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，镍的无机盐、钴的无机盐为硝酸镍和硝酸钴，水热反应温度为120～180℃，水热反应时间为8～24h。
6.如权利要求1所述的用于析氢的Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，Mo2C纳米片分散液与镍钴双氢氧化物纳米片分散液的浓度均为0.05g/L，静置沉降时间为12h。
7.如权利要求1所述的用于析氢的Mo2C/NiCoSex异质结电催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，硒源为硒粉，煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为2～8h。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备的用于电催化析氢的Mo2C-NiCoSex异质结构复合材料。
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