CN108817413A - 一种制备CoSnO3@Au非晶纳米立方块的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备CoSnO3@Au非晶纳米立方块的方法，(1)分别将锡酸钠和醋酸钴溶于去离子水中；(2)在搅拌下将醋酸钴水溶液迅速倒入锡酸钠水溶液中；(3)将得到的混合液加热并搅拌；(4)将步骤(3)获得的反应产物冷却、离心、洗涤、干燥处理得到中间产物；(5)将中间产物溶于水中，滴加HAuCl4水溶液，然后进行加热搅拌；(6)将产物离心，洗涤，干燥后置于管式炉中煅烧，得到最终产物。与现有技术相比，本发明制备方法新颖，重复性好，产率高。产品可直接作为电极材料，应用于锂离子电池和电催化等诸多领域。

Description

一种制备CoSnO3@Au非晶纳米立方块的方法
技术领域
本发明涉及用作储能器件材料的制备方法，尤其是涉及一种制备CoSnO3@Au非晶纳米立方块的方法。
背景技术
半导体纳米材料因其特殊的光学、电学性质在能源和环境等领域备受关注。目前，研究所涉及的半导体纳米材料大多是晶态的，而对非晶半导体材料的研究却很有限，这主要是由于非晶半导体纳米材料相比于晶态材料具有更高的晶格位能，在热力学上处于亚稳状态，因此合成上存在很大的困难，大大限制了非晶半导体材料的发展。然而，理论上，非晶态材料具有更高的比表面积、更高的表面活性和更高的光利用效率等，在光电和储能方面都有很大的应用前景。研究发现，以CoSnO3为代表的非晶三元金属氧化物，将其作为负极材料应用于锂离子电池中，可提供1235mAh/g的理论比容量，具有极大的应用潜力。然而，由于非晶半导体材料的导电性普遍较差，不利于电子的传输，造成其实际比容量远远低于其理论容量，循环稳定性也较差。
为了解决其导电性较差的问题，目前的很多研究集中在将其与导电性较好的碳进行复合，包括用三维石墨烯、MOF等包覆。关于用贵金属修饰的方法鲜少报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种导电性能得到改善的CoSnO3@Au非晶纳米立方块的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种制备CoSnO3@Au非晶纳米立方块的方法，采用以下步骤：
(1)分别将锡酸钠和醋酸钴溶于去离子水中；
(2)在搅拌下将醋酸钴水溶液迅速倒入锡酸钠水溶液中；
(3)将得到的混合液加热并搅拌；
(4)将步骤(3)获得的反应产物冷却、离心、洗涤、干燥处理得到中间产物；
(5)将中间产物溶于水中，滴加HAuCl4水溶液，然后进行加热搅拌；
(6)将产物离心，洗涤，干燥后置于管式炉中煅烧，得到最终产物，外观为黑色粉末，CoSnO3与Au复合。
步骤(1)中所述的锡酸钠和醋酸钴的摩尔比为1.0-2.0，水的加入量分别为40ml/0.5-1.0g锡酸钠，40ml/1.0-2.0g醋酸钴。
步骤(2)采用磁力搅拌，搅拌速率为200～500r/min。
步骤(3)采用水浴加热，温度控制在40-100℃，反应时间为3～10h。
步骤(4)中反应产物冷却后采用乙醇和去离子水交替洗涤，然后真空干燥12～24h。
步骤(5)所述HAuCl4水溶液的浓度为0.025-0.050mol/L，采用水浴加热，加热的温度控制在40～100℃，反应时间为3～10h。
步骤(6)在惰性气氛下煅烧，控制温速率为2℃/min将管式炉的温度升至300～500℃，保持在该温度下煅烧4～6h。
上述工艺参数中投料比、水浴反应温度和时间、煅烧温度对最终产物性能有着决定性的影响。如果投料比不恰当，会直接导致无法形成最终产物；如果水浴温度过高或者过低，都无法形成均一的纳米立方块，反而会形成其他不规整的形貌；如果水浴反应时间过长或过短，立方块的大小会受到很大影响；如果煅烧温度太高或者太低，都无法形成非晶相，从而影响产品性能的好坏。
与现有技术相比，本发明采用的方法合成的CoSnO3@Au非晶纳米立方块，操作简单，条件温和，产物形貌新颖、结构稳定，并且可大规模生产，具有很强的实用性。产物结构既为非晶结构，具有更高的比表面积、更高的表面活性和更高的光利用效率，可在光电催化制氢领域中表现出更好的效率。同时又具有良好的导电性，有利于电子的传输，作为锂离子电池电极材料时，有助于提高其锂电比容量和循环稳定性。另一方面，借助Au这种贵金属具有的独特的催化特性，可降低锂电反应的势垒，提高反应活性，更有利于其表现出优异的电化学储能性质。除此之外，该非晶纳米材料还可以应用于太阳能电池、超级电容器、CO2的还原等领域，应用广泛，具有非常重要的实际意义和价值。
附图说明
图1为实施例1-2制备的CoSnO3@Au非晶纳米立方块的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例3-4制备的CoSnO3@Au非晶纳米立方块的透射电子显微镜照片。
图3为实施例1-4制备的CoSnO3@Au非晶纳米立方块对应的能谱图。
图4为实施例1-3制备的CoSnO3@Au非晶纳米立方块的X射线衍射图。
图5为实施例1制备的CoSnO3@Au非晶纳米立方块为电极材料组装的锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
称取0.10g醋酸钴和0.85g锡酸钠分别溶解于40ml水中。在磁力搅拌下迅速将醋酸钴溶液加入到锡酸钠溶液中，将混合液置于水浴锅中，40度下反应3h，控制磁力搅拌速率为300r/min。反应结束后冷却至室温，用去离子水、乙醇交替洗涤，干燥后得到中间产物。取适量中间产物溶于水中，滴加0.025mol/L的HAuCl4水溶液，在磁力搅拌下水浴加热，60度下反应3h，冷却，离心，洗涤，干燥。最后在惰性气氛下300度煅烧4h，制备得到最终产物。所制备的样品如图1中a所示，为纳米立方块结构，且形貌均一，结构稳定。
实施例2
称取0.10g醋酸钴和0.85g锡酸钠分别溶解于40ml水中。在磁力搅拌下迅速将醋酸钴溶液加入到锡酸钠溶液中，将混合液置于水浴锅中，40度下反应6h，控制磁力搅拌速率为300r/min。反应结束后冷却至室温，用去离子水、乙醇交替洗涤，干燥后得到中间产物。取适量中间产物溶于水中，滴加0.025mol/L的HAuCl4水溶液，在磁力搅拌下水浴加热，60度下反应3h，冷却，离心，洗涤，干燥。最后在惰性气氛下300度煅烧3h，制备得到最终产物。所制备的样品如图1中b所示。
实施例3
称取0.20g醋酸钴和0.85g锡酸钠分别溶解于40ml水中。在磁力搅拌下迅速将醋酸钴溶液加入到锡酸钠溶液中，将混合液置于水浴锅中，100度下反应3h，控制磁力搅拌速率为500r/min。反应结束后冷却至室温，用去离子水、乙醇交替洗涤，干燥后得到中间产物。取适量中间产物溶于水中，滴加0.025mol/L的HAuCl4水溶液，在磁力搅拌下水浴加热，60度下反应3h，冷却，离心，洗涤，干燥。最后在惰性气氛下300度煅烧3h，制备得到最终产物。所制备的样品如图2中a所示。
实施例4
称取0.20g醋酸钴和0.85g锡酸钠分别溶解于40ml水中。在磁力搅拌下迅速将醋酸钴溶液加入到锡酸钠溶液中，将混合液置于水浴锅中，100度下反应6h，控制磁力搅拌速率为500r/min。反应结束后冷却至室温，用去离子水、乙醇交替洗涤，干燥后得到中间产物。取适量中间产物溶于水中，滴加0.050mol/L的HAuCl4水溶液，在磁力搅拌下水浴加热，60度下反应3h，冷却，离心，洗涤，干燥。最后在惰性气氛下300度煅烧4h，制备得到最终产物。所制备的样品如图2中b所示。
本发明采用的方法合成的CoSnO3@Au非晶纳米立方块，导电性好，制备方法简单，并且可以大量制备。由图3元素分析可得，所制备的产品中含有Au元素，证明HAuCl4被中间产物还原为Au。并且所得到的纳米立方块为非晶态，如图4。如图5所示，将其用作锂离子电池负极材料时，展现出了比较优异的锂电活性，相比于纯CoSnO3非晶材料，改善了其导电性差的问题，因此具有更高的比容量和循环稳定性。同时该材料有望应用于太阳能电池、超级电容器、和CO2的还原等方面，从而实现在能源、通信和电子工业中的广泛应用。
实施例5
一种制备CoSnO3@Au非晶纳米立方块的方法，采用以下步骤：
(1)称取摩尔比为1:1.5的锡酸钠和醋酸钴，分别加入到40ml的水中；
(2)控制磁力搅拌速率为300r/min，将醋酸钴溶液加入到锡酸钠溶液中；
(3)水浴温度控制在40℃，使混合液反应3h；
(4)将步骤(3)中反应产物冷却后采用乙醇和去离子水交替洗涤，然后真空干燥12～24h；
(5)取干燥好的粉末样品溶于40ml水中，向其中加入HAuCl4水溶液，浓度为0.025mol/L，在40℃下水浴加热，反应时间为3h；
(6)将步骤(5)得到的样品离心、洗涤、干燥后在惰性气氛下煅烧，控制温速率为2℃/min将管式炉的温度升至500℃，保持在该温度下煅烧4h。
实施例6
一种制备CoSnO3@Au非晶纳米立方块的方法，采用以下步骤：
(1)称取摩尔比为1:1.5的锡酸钠和醋酸钴，分别加入到40ml的水中；
(2)控制磁力搅拌速率为300r/min，将醋酸钴溶液加入到锡酸钠溶液中；
(3)水浴温度控制在60℃，使混合液反应3h；
(4)将步骤(3)中反应产物冷却后采用乙醇和去离子水交替洗涤，然后真空干燥12～24h；
(5)取干燥好的粉末样品溶于40ml水中，向其中加入HAuCl4水溶液，浓度为0.025mol/L，在60℃下水浴加热，反应时间为3h；
(6)将步骤(5)得到的样品离心、洗涤、干燥后在惰性气氛下煅烧，控制温速率为2℃/min将管式炉的温度升至500℃，保持在该温度下煅烧4h。
实施例7
一种制备CoSnO3@Au非晶纳米立方块的方法，采用以下步骤：
(1)称取摩尔比为1:1.5的锡酸钠和醋酸钴，分别加入到40ml的水中；
(2)控制磁力搅拌速率为300r/min，将醋酸钴溶液加入到锡酸钠溶液中；
(3)水浴温度控制在100℃，使混合液反应3h；
(4)将步骤(3)中反应产物冷却后采用乙醇和去离子水交替洗涤，然后真空干燥12～24h；
(5)取干燥好的粉末样品溶于40ml水中，向其中加入HAuCl4水溶液，浓度为0.025mol/L，在100℃下水浴加热，反应时间为3h；
(6)将步骤(5)得到的样品离心、洗涤、干燥后在惰性气氛下煅烧，控制温速率为2℃/min将管式炉的温度升至500℃，保持在该温度下煅烧4h。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种制备CoSnO3@Au非晶纳米立方块的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)分别将锡酸钠和醋酸钴溶于去离子水中；
(2)在搅拌下将醋酸钴水溶液迅速倒入锡酸钠水溶液中；
(3)将得到的混合液加热并搅拌；
(4)将步骤(3)获得的反应产物冷却、离心、洗涤、干燥处理得到中间产物；
(5)将中间产物溶于水中，滴加HAuCl4水溶液，然后进行加热搅拌；
(6)将产物离心，洗涤，干燥后置于管式炉中煅烧，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种制备CoSnO3@Au非晶纳米立方块的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的锡酸钠和醋酸钴的摩尔比为1.0-2.0，水的加入量分别为40ml/0.5-1.0g锡酸钠，40ml/1.0-2.0g醋酸钴。
3.根据权利要求1所述的一种制备CoSnO3@Au非晶纳米立方块的方法，其特征在于，步骤(2)采用磁力搅拌，搅拌速率为200～500r/min。
4.根据权利要求1所述的一种制备CoSnO3@Au非晶纳米立方块的方法，其特征在于，步骤(3)采用水浴加热，温度控制在40-100℃，反应时间为3～10h。
5.根据权利要求1所述的一种制备CoSnO3@Au非晶纳米立方块的方法，其特征在于，步骤(4)中反应产物冷却后采用乙醇和去离子水交替洗涤，然后真空干燥12～24h。
6.根据权利要求1所述的一种制备CoSnO3@Au非晶纳米立方块的方法，其特征在于，步骤(5)所述HAuCl4水溶液的浓度为0.025-0.050mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种制备CoSnO3@Au非晶纳米立方块的方法，其特征在于，步骤(5)采用水浴加热，加热的温度控制在40～100℃，反应时间为3～10h。
8.根据权利要求1所述的一种制备CoSnO3@Au非晶纳米立方块的方法，其特征在于，步骤(6)在惰性气氛下煅烧，控制温速率为2℃/min将管式炉的温度升至300～500℃，保持在该温度下煅烧4～6h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10882029B1 (en) 2019-10-08 2021-01-05 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Graphene oxide and cobalt tin oxide nanocomposite and method of use

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010002084A1 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 Korea Institute Of Science And Technology Anode for secondary battery having negative active material with multi-component metal oxide nanofiber web structure and secondary battery using the same, and fabrication method of negative active material for secondary battery
CN102206838A (zh) * 2011-04-22 2011-10-05 昆明理工恒达科技有限公司 一种有色金属电积用新型阳极材料的制备方法
CN102969493A (zh) * 2012-12-12 2013-03-13 苏州大学 用于非水二次电池的负极材料及其制备方法、非水二次电池负极和非水二次电池
CN103022432A (zh) * 2011-09-26 2013-04-03 比亚迪股份有限公司 一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
CN103107313A (zh) * 2013-01-24 2013-05-15 浙江大学 锡基氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN103972497A (zh) * 2014-05-27 2014-08-06 华南师范大学 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用
CN104064739A (zh) * 2014-07-02 2014-09-24 长沙国容新能源有限公司 锡钴合金/石墨烯复合材料及其制备方法
CN106957439A (zh) * 2017-03-30 2017-07-18 中南大学 基于含钴双金属氧化物无溶剂制备Co‑MOF材料的方法
CN107799748A (zh) * 2017-10-23 2018-03-13 天津师范大学 一种纳米级立方体锡酸钴和石墨烯复合材料及其制备方法与应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010002084A1 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 Korea Institute Of Science And Technology Anode for secondary battery having negative active material with multi-component metal oxide nanofiber web structure and secondary battery using the same, and fabrication method of negative active material for secondary battery
CN102206838A (zh) * 2011-04-22 2011-10-05 昆明理工恒达科技有限公司 一种有色金属电积用新型阳极材料的制备方法
CN103022432A (zh) * 2011-09-26 2013-04-03 比亚迪股份有限公司 一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
CN102969493A (zh) * 2012-12-12 2013-03-13 苏州大学 用于非水二次电池的负极材料及其制备方法、非水二次电池负极和非水二次电池
CN103107313A (zh) * 2013-01-24 2013-05-15 浙江大学 锡基氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN103972497A (zh) * 2014-05-27 2014-08-06 华南师范大学 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用
CN104064739A (zh) * 2014-07-02 2014-09-24 长沙国容新能源有限公司 锡钴合金/石墨烯复合材料及其制备方法
CN106957439A (zh) * 2017-03-30 2017-07-18 中南大学 基于含钴双金属氧化物无溶剂制备Co‑MOF材料的方法
CN107799748A (zh) * 2017-10-23 2018-03-13 天津师范大学 一种纳米级立方体锡酸钴和石墨烯复合材料及其制备方法与应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10882029B1 (en) 2019-10-08 2021-01-05 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Graphene oxide and cobalt tin oxide nanocomposite and method of use

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