CN111268671A - 一种石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料是将锡盐加入可溶性钴盐的水溶液和硫化剂水溶液中，搅拌均匀后加入石墨烯溶液，再经搅拌，超声后，将所得到的的混合溶液倒入不锈钢反应釜中，在80～360℃下反应后，随炉冷却，抽滤后可得到固体；将所得固体进行冷冻干燥后制得。该石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料的微观结构中存在薄片状，其小薄片是由锡掺杂二硫化钴晶片组成，该二硫化钴基体依附于石墨烯表层生长，能有效提高离子的传导效应，同时由于二硫化钴负载于石墨烯和锡掺杂，致使该复合材料不仅能有效抑制充放电过程中的体积效应，而且还能大幅度提高其倍率性能和循环性能。

Description

一种石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池的发展源于上个世纪90年代，至今不过20年，在过去的20年里是锂电行业的一次飞跃，随着各国对环境、新能源的重视，锂离子电池更会有突飞猛进的发展。锂离子电池是指以两种不同的能够可逆的嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的二次电池体系，充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中，放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到正极中。
锂离子电池的负极是由负极活性物质、粘合剂和添加剂制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥辊压而成。石墨是目前商业化负极材料，但是由于石墨自身结构限制，其比容量已经达到极限，无法满足能源汽车需要，而硅负极虽然比容量高达2700mAh/g，但其充放电过程会出现很大的体积膨胀效应，安全性能低；故而迫切需要研究能满足能源汽车领域的电极材料。
二硫化钴作为锂离子电池的电极材料，其高达870mAh/g的理论比容量，且导电性和倍率性优良、对环境友好、储量丰富等优点使其非常适合作为下一代高能量的锂离子电池电芯的负极材料。但是二硫化钴在锂离子的嵌入/嵌出过程中伴随着大的体积膨胀效应，致使充放电过程中容量衰减过快，库伦效率也持续不断的降低。因此，必须在其充放电过程缓冲其产生的体积效应，从而尽可能提高其循环稳定性。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足，本发明目的在于提供一种石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料，该复合材料不仅进一步增大了电子的传输传导性能；而且有效的抑制充放电过程中的容量衰减，循环性能得到大幅度改善，稳定性进一步提升。
本发明另一目的在于提供一种上述石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料的制备方法，该方法简单、成本低、产量高，适合工业批量生产。
本发明再一目的在于提供一种上述石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合烯材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料，所述复合材料是将锡盐加入可溶性钴盐的水溶液和硫化剂水溶液中，搅拌均匀后加入石墨烯水溶液，再经搅拌和超声后，将所得混合溶液在80～360℃下水热反应后，随炉冷却，抽滤后将所得固体进行冷冻干燥制得。
优选地，所述的锡盐为结晶四氯化锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡、2-丙烷磺酸锡、烷基磺酸锡、羟基甲烷磺酸锡、2-羟基乙基-1-磺酸锡、2-羟基丁基-1-磺酸锡盐中的一种以上。
优选地，所述可溶性钴盐水溶液中可溶性钴盐为环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、硼酰化钴、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种以上。
优选地，所述硫化剂水溶液中硫化剂为硫化钠、硫化钾、硫代丙酸胺、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一种以上。
优选地，所述锡盐、可溶性钴盐、石墨烯水溶液与硫化剂水溶液中硫化剂的质量比为(0.1～1.2)：(0.1～1.5)：(1～8)：1。
优选地，所述可溶性钴盐的水溶液的浓度为0.01～0.2mol/L；所述硫化剂水溶液的浓度为0.01～0.5mol/L，所述石墨烯水溶液的浓度为0.01～0.9mol/L。
优选地，所述搅拌时间为20～120min；所述冷冻干燥时间为10～30h；所述冷冻干燥温度为-57～-29℃。
所述的石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将可溶性钴盐和硫化剂分别溶解于去离子水中，分别得到溶液A和溶液B；将溶液B倒入溶液A中搅拌均匀后，得到溶液C；
S2.将锡盐加入去离子水中溶解后，加入到溶液C中搅拌均匀后，得到溶液D；
S3.将石墨烯水溶液倒入溶液D中，搅拌均匀后得到溶液E；
S4.将溶液E超声后倒入不锈钢反应釜中，在80～360℃下水热反应15～28h随炉冷却后取出，抽滤后得到固体F；将固体F冷冻干燥后，即得到石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料。
优选地，步骤S1中所述将可溶性钴盐的质量和去离子水的体积比为(5～10)mg：1mL；所述硫化剂的质量和去离子水的体积比为(3～38)mg：10mL；步骤S2中所述的锡盐的质量和去离子水的体积比为(3～25)mg：5mL。
所述的石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料在锂离子电池领域中应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合复合材料不仅能有效提高电池的倍率性能和循环性能，而且还能有效抑制电池在充放电过程中的体积膨胀；减弱容量衰减的速率，提高库仑效应。这是由于的石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴的微观结构中存在小薄片状，其小薄片是由锡掺杂二硫化钴晶片组成，该二硫化钴基体依附于石墨烯表层生长，能有效提高离子的传导效应，进一步增大了电子的传输传导性能，同时由于二硫化钴负载石墨烯和锡掺杂，致使该复合材料不仅能有效抑制充放电过程中的体积效应，而且有效的抑制充放电过程中的容量衰减，循环性能得到大幅度改善，锂离子电池的稳定性进一步提升。
2.本发明制作方法简单、成本低、产量高，适合工业批量生产。
附图说明
图1是实施例1制得的石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料的扫描电镜照片。
图2是实施例1制得的石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将0.251g的六水CoCl2加入10ml去离子水中，搅拌溶解得到粉色溶液，标记为溶液A；
2.将0.256g的L-半胱氨酸加入30ml去离子水中，搅拌溶解得到透明溶液，标记为溶液B；
3.将溶液B加入到溶液A中搅拌30min，得到黄棕色溶液，标记为溶液C；
4.将2.238g的结晶四氯化锡加入到20ml去离子水中，搅拌溶解完全后，再加入溶液C中，搅拌15min，得到土黄色溶液，标记为溶液D；
5.加入5.96g石墨烯水溶液到D溶液中，搅拌25mim，得到黑色溶液，标记为溶液E；
6.将溶液E超声15min后倒入不锈钢反应釜中，随后置于加热炉中在210℃下水热反应28h后随炉冷却，抽滤3次后得到黑色固体F；
7.将固体F放入冷冻干燥机中在-57℃干燥28h后，制得石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料。
图1是本实施例制得的石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料的扫描电镜图片。从图1中可知，本发明石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴的微观结构中存在少层薄片结构，是由锡掺杂的二硫化钴晶片组成。图2是本实施例制得的石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料的充放电循环曲线图。其中，(a)为充电比容量，(b)为放电比容量。从图2中可知，1A循环50圈后，充电比容量有780.4mAh/g，放电比容量为790.6mAh/g，充放电效率为101％；1A循环100圈后，其充电比容量有687mAh/g，放电比容量为703mAh/g，充放电效率为102％；说明该复合材料具有优异的循环性能和优良的稳定性，而且还能有效抑制电池在充放电过程中的体积膨胀；减弱容量衰减的速率，提高库仑效应，可作为负极材料应用在锂离子电池中。
实施例2
1.将0.241g的六水CoCl2加入装有18ml去离子水中，搅拌溶解得到粉色溶液，标记为溶液A；
2.将0.238g的L-半胱氨酸加入装有30ml去离子水中，搅拌溶解得到透明溶液，标记为溶液B；
3.将溶液B倒入溶液A中搅拌30min后得到黄棕色溶液，标记为溶液C；
4.将2.228g的结晶四氯化锡到入20ml去离子水中，搅拌溶解完全后，再加入溶液C中，搅拌20min，得到土黄色溶液，标记为溶液D；
5.将6.75g石墨烯水溶液加入溶液D中，搅拌25mim，得到黑色溶液，标记为溶液E；
6.将溶液E超声10min后倒入不锈钢反应釜中，随后置于加热炉中在200℃下水热反应18h后随炉冷却，抽滤5次后得到黑色固体F；
7.将固体F放入冷冻干燥机中在-30℃干燥24h后，制得石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料。
实施例3
1.将0.215g的六水CoCl2加入装有20ml去离子水中，搅拌溶解得到粉色溶液，标记为溶液A；
2.将0.223g的L-半胱氨酸加入装有30ml去离子水中，搅拌溶解得到透明溶液，标记为溶液B；
3.将溶液B倒入溶液A中搅拌25min后得到黄棕色溶液，标记为溶液C；
4.将0.325g的结晶四氯化锡到入20ml去离子水中，搅拌溶解完全后，再加入溶液C中，搅拌20min，得到土黄色溶液，标记为溶液D；
5.将6.50g石墨烯水溶液加入溶液D中，搅拌30mim，得到黑色溶液，标记为溶液E；
6.将溶液E超声15min后倒入不锈钢反应釜中，随后置于加热炉中在220℃下水热反应20h后随炉冷却，抽滤8次后得到黑色固体F；
7.将固体F放入冷冻干燥机中在-45℃干燥20h后，制得锡石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料。
实施例4
与实施例1不同的在于：步骤1中的钴盐为环烷酸钴；步骤2中硫化剂为硫代丙酸胺；步骤4中的锡盐为甲烷磺酸锡；所述水热反应的温度为300℃。
实施例5
与实施例2不同的在于：步骤1中的钴盐为硬脂酸钴；步骤2中硫化剂为硫代乙酰胺；步骤4中的锡盐为羟基甲烷磺酸锡；所述水热反应的温度为80℃。
实施例6
与实施例3不同的在于：步骤1中的钴盐为乙酸钴；步骤2中硫化剂为硫代乙酰胺；步骤4中的锡盐为2-羟基乙基-1-磺酸锡；所述水热反应的温度为150℃。
实施例7
与实施例1不同的在于：步骤1中的钴盐为硫酸钴；步骤2中硫化剂为硫化钾；步骤4中的锡盐为2-丙烷磺酸锡；所述水热反应的温度为250℃。
实施例8
与实施例2不同的在于：步骤1中的钴盐为硫酸钴；步骤2中硫化剂为硫化钠；步骤4中的锡盐为2-羟基丁基-1-磺酸锡盐；所述水热反应的温度为360℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料，其特征在于，所述复合材料是将锡盐加入可溶性钴盐的水溶液和硫化剂水溶液中，搅拌均匀后加入石墨烯水溶液，再经搅拌和超声后，将所得混合溶液在80～360℃下水热反应后，随炉冷却，抽滤后将所得固体进行冷冻干燥制得。
2.根据权利要求1所述的石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料，其特征在于，所述的锡盐为结晶四氯化锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡、2-丙烷磺酸锡、烷基磺酸锡、羟基甲烷磺酸锡、2-羟基乙基-1-磺酸锡、2-羟基丁基-1-磺酸锡盐中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料，其特征在于，所述可溶性钴盐水溶液中可溶性钴盐为环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、硼酰化钴、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料，其特征在于，所述硫化剂水溶液中硫化剂为硫化钠、硫化钾、硫代丙酸胺、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料，其特征在于，所述锡盐、可溶性钴盐、石墨烯水溶液与硫化剂水溶液中硫化剂的质量比为(0.1～1.2)：(0.1～1.5)：(1～8)：1。
6.根据权利要求1所述的石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料，其特征在于，所述可溶性钴盐的水溶液的浓度为0.01～0.2mol/L；所述硫化剂水溶液的浓度为0.01～0.5mol/L，所述石墨烯水溶液的浓度为0.01～0.9mol/L。
7.根据权利要求1所述的石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料，其特征在于，所述搅拌时间为20～120min；所述冷冻干燥时间为10～30h；所述冷冻干燥温度为-57～-29℃。
8.根据权利要求1～7任一项所述的石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将可溶性钴盐和硫化剂分别溶解于去离子水中，分别得到溶液A和溶液B；将溶液B倒入溶液A中搅拌均匀后，得到溶液C；
S2.将锡盐加入去离子水中溶解后，加入到溶液C中搅拌均匀后，得到溶液D；
S3.将石墨烯水溶液倒入溶液D中，搅拌均匀后得到溶液E；
S4.将溶液E超声后倒入不锈钢反应釜中，在80～360℃下水热反应15～28h随炉冷却后取出，抽滤后得到固体F；将固体F冷冻干燥后，得到石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料。
9.根据权利要求8所述的石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述将可溶性钴盐的质量和去离子水的体积比为(5～10)mg：1mL；所述硫化剂的质量和去离子水的体积比为(3～38)mg：10mL；步骤S2中所述的锡盐的质量和去离子水的体积比为(3～25)mg：5mL。
10.根据权利1～7任一项所述的石墨烯负载锡掺杂的二硫化钴复合材料在锂离子电池领域中应用。
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