CN1865468A - 一种高容量锡－钴合金锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种高容量锡－钴合金锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1865468A
CN1865468A CNA2006100121980A CN200610012198A CN1865468A CN 1865468 A CN1865468 A CN 1865468A CN A2006100121980 A CNA2006100121980 A CN A2006100121980A CN 200610012198 A CN200610012198 A CN 200610012198A CN 1865468 A CN1865468 A CN 1865468A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion battery
alloy
lithium ion
negative material
coo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006100121980A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100383269C (zh
Inventor
赵海雷
郭洪
贾喜娣
仇卫华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Beijing USTB
Original Assignee
University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Beijing USTB filed Critical University of Science and Technology Beijing USTB
Priority to CNB2006100121980A priority Critical patent/CN100383269C/zh
Publication of CN1865468A publication Critical patent/CN1865468A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100383269C publication Critical patent/CN100383269C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种高容量Sn－Co合金复合物锂离子电池负极材料的制备方法，属锂离子电池领域。特征在于：将锡、钴的氧化物按所生成的合金复合物中Sn和Co的比例进行配比，然后引入适当比例的碳粉作为还原剂，得到的混合物经混磨均匀后，置于流动的惰性氩气获氮气气氛中以5－30℃/分钟的升温速率升至800－1200℃，保温1－6小时，然后断电，使其随炉冷却至室温。本发明的优点在于：该方法不仅成本低、制备工艺过程简单，便于大规模生产，而且合成的Sn－Co合金复合粉体的颗粒均匀细小，结晶度良好，制备出的Sn－Co锂离子电池负极材料比容量高、循环性能稳定，可逆容量最高达到600mAh/g，经20次循环后比容量保持在87.5％。

Description

一种高容量锡-钴合金锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属锂离子电池领域，具体涉及一种高容量Sn-Co合金锂离子电池负极材料的制备方法，采用碳热还原法由金属氧化物制备Sn-Co合金粉末材料，可用作锂离子电池负极材料的比容量高、循环性能稳定的Sn-Co合金复合材料。
背景技术
21世纪的电子设备将向数字化、信息化、智能化和小型化的高科技方向发展，这对其能源供电系统，尤其是可充电二次电池提出了更高的要求，要求电源具有高比能、长寿命、小体积等特点。因此，研制和开发性能先进、安全可靠的二次电池，对于保障各种新型电子设备的性能正常发挥，提高我国信息产业的发展水平具有重要的意义。
锂离子电池由于具有容量高、放电平稳、自放电率小、寿命长等特点，而成为二次电池的市场的佼佼者。目前商业化的锂离子电池负极材料大多采用碳类材料，但它的储锂容量较低，其实际比容量目前已经非常接近其理论比容量(如石墨的理论质量比容量为372mAh/g，体积比容量为800mAh/cc)，进一步提高其比容量的空间已经非常有限，尤其很难提高碳材料体积比容量。除此之外，碳材料在嵌锂时，其电极电位与金属锂相近，当电池过充时，碳电极表面易析出金属锂，形成枝晶而引起短路，严重影响电池的安全性。因此，开发比容量高、安全性好、循环性能优良的锂离子电池负极材料成为当前材料工作者和电化学工作者的研究热点。Si、Bi、Sn、Al、Mg和B等都能与锂形成合金，这类合金有比容量高、开路电压高、熔点高、锂离子扩散速度快等优点。其中，锡储锂的理论比容量为994mAh/g，远高于石墨类负极材料，是合金负极研究的热点。但是Li与单一的金属形成合金LixM时，会伴随有很大的体积膨胀(2-3倍)，这将导致电极循环性能变差，从而阻碍合金负极的实际应用。为抑制或缓和在脱嵌锂过程中所伴随的体积变化，通常以二元或多元合金作为Li脱嵌的电极基体，将活性相植入非活性相载体中，形成活性/非活性合金。其中金属之一多为延展性较好的非活性物质，对体积的变化具有较强的适应性，Li脱嵌时，可以缓冲由于活性物质体积变化而带来的机械应力，从而使合金材料具有良好的循环稳定性。即制备合金或金属间化合物基负极材料，如SnCu，Sn/SnAgx，Sn/SnNi和SnCo等都表现出较好的电化学性能。研究表明金属Co引入到其它金属中可以提高合金的延展性(J.R.Dahn，S.Trussler，T.D.Hatchard，A.Bonakdarpour，Chem.Mater.，2002，14：3519-3524)。将Co与Sn合金化可以提高合金的抗机械应变能力，因而Sn-Co合金作为锂离子电池负极材料具有广阔的开发应用前景。
加拿大Dalhousie University的J.R.Dahn，R.E.Mar等采用溅射的方法在Si衬底上制备出Sn1-xCox(0.28＜x＜0.43)薄膜材料用于锂离子电池的负极，表现出较高的储锂容量为670mAh/g(J.R.Dahn，R.E.Maand A.Abouzeid，Journal of The Electrochemical Society，2006，153(2)：A361-A365)。日本三洋电子(Sanyo Electric Co.Ltd)的N.Tamura，M.Fujimoto，M.Kamino和S.Fujitani使用电沉积法在Cu表面沉积Sn-Co合金负极材料，最大可逆容量为580mAh/g(N.Tamura，M.Fujimoto，M.Kamino，S.Fujitani，Electrochimica Acta，2004，49(2)：1949-1956)。新疆大学和浙江大学的米常焕，张校刚，曹高邵等使用液相还原法，制备出SnCo合金负极，初始容量为385mAh/g，循环10次后容量衰减为300mAh/g(米常焕，张校刚，曹高邵，无机化学学报，200319(3)：283-286)。
综上，Sn-Co合金负极材料表现出较好的电化学性能，但多采用化学液相还原、物理溅射，高能球磨、电沉积或化学热分解的方法进行制备，因而制备工艺复杂，耗时长，成本高，产率低。因而，研究开发一种成本低，便于规模化生产，同时电化学比容量高、循环稳定性好的SnCo合金负极材料，对于促进合金材料在锂离子电池中的实际应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种高容量Sn-Co合金锂离子电池负极材料的制备方法，采用碳热还原法，不仅成本低、制备工艺过程简单，而且合成的Sn-Co合金粉体的颗粒均匀细小，结晶度良好，制备出的Sn-Co锂离子电池负极材料比容量高、循环稳定性好。
本发明利用碳粉作为还原剂还原锡和钴的氧化物，制备不同Sn-Co比例的合金负极材料。采用高温固相化学还原技术合成Sn-Co合金负极材料的具体工艺为：
将微米级、亚微米级或纳米级SnO2、Co3O4或CoO和活性炭或碳黑粉体进行称量配比，SnO2、Co3O4或CoO的加入量按Sn/Co的原子比例4∶1-1∶2计算，活性炭或碳黑的加入量可分别按化学式(1)或(2)进行计算，为防止体系被氧化，C的用量可过量5～30％(原子百分比)。
以Co3O4为Co源时：
    (1)
以CoO为Co源时：
         (2)
采用机械干混或湿混的方法将原料混合均匀；混合物置于通有流动的氮气或氩气气氛的加热炉中，以5～30℃/分钟的升温速率达到所需温度800～1200℃，保温1～6小时；然后断电，自然随炉冷却至室温。控制起始原料中氧化锡和氧化钴的比例，可以有效控制所得Sn-Co合金产物中元素的比例。
根据热力学计算，Sn和Co的氧化物在相对较低的温度下(450～800℃)可以被C还原为金属Sn、Co。Sn的熔点较低别为232℃，还原出的金属Sn具有较高的活性，易与Co合金化生成具有稳定骨架结构的Sn-Co合金或金属间化合物。同时，Sn可与锂化合，并表现出较高的储锂容量，Co相对于锂是非活性元素，在全部合金的脱嵌锂过程中，Co可以缓冲电极中的各种体积变化，从而提高电极材料的结构稳定性。本发明采用高温化学还原技术，利用碳粉作为还原剂，将氧化锡、氧化钴和碳粉均匀混合，置于通有保护气氛下的烧结炉进行烧结，保温1-6小时后随炉冷却即可得到最终产物Sn-Co合金复合材料。
本发明的优点在于工艺过程简单，耗时较少，产率高。所合成Sn-Co合金结晶度高，为1～100微米的多晶颗粒，因而比表面积较低，不易发生严重的团聚和表面氧化，从而减少了负极材料的不可逆容量。同时，二元合金的结构模式存在非活性的缓冲相，缓冲了材料在脱嵌锂过程中的体积变化，从而提高了材料的循环稳定性。制备出的Sn-Co锂离子电池负极材料比容量高、循环性能稳定，可逆容量最高达到600mAh/g，循环20次后仍保持在525mAh/g以上。
附图说明
图1为本发明碳热还原合成的Sn-Co合金粉末的XRD图，Sn、Co的原子比例为3∶1，合成温度为800℃。
图2为本发明碳热还原合成的Sn-Co合金负极的比容量-循环次数曲线，Sn、Co的原子比例为3∶1，合成温度为800℃。
具体实施方式
实施例1：
以SnO2(纯度＞99.9％)、Co3O4(纯度＞99.9％)、和活性碳(纯度＞99％)为初始原料，按摩尔比9∶1∶22进行配料(相当于Sn∶Co的原子比为3∶1)，将混合物研磨均匀后，置于流动的氩气气氛下以5℃/min的升温速率升高到800℃，保温2小时，然后断电，自然冷却至室温。所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为Sn/CoSn/CoSn2合金复合物，无任何氧化物杂质相的存在。
将合成的材料加10wt％的导电剂乙炔黑，10wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜箔上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.2V之间。制备的Sn-Co负极材料的最大可逆容量为600mAh/g，循环20次后的比容量为525mAh/g，容量保持率为87.5％。
实施例2：
以SnO2(纯度＞99.9％)、CoO(纯度＞99.9％)、和活性碳(纯度＞99％)为初始原料，按摩尔比2∶1∶5进行配料(相当于Sn∶Co的原子比为2∶1)，将混合物研磨均匀后，置于流动的氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升高到900℃，保温2小时，然后断电，自然冷却至室温。所得试样的XRD物相分析表明，合成产物为Sn/CoSn/CoSn2合金复合物，无任何氧化物杂质相的存在。
将合成的材料加13wt％的导电剂乙炔黑，12wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.2V之间。制备的Sn-Co合金复合负极材料的最大可逆容量为440mAh/g。循环20次后的比容量为400mAh/g，容量保持率为90.9％。

Claims (1)

1、一种高容量Sn-Co合金复合物锂离子电池负极材料的制备方法，采用碳热还原法，利用碳粉作为还原剂，还原锡和钴的氧化物，制备不同比例的合金复合物负极材料；具体工艺为：
a、将SnO2、Co3O4或CoO和碳粉进行称量配比，SnO2、Co3O4或CoO的加入量按Sn/Co的原子比例4∶1-1∶2计算，碳粉的加入量分别按化学式(1)或(2)进行计算；其中C的用量过量5～30原子％；
以Co3O4为Co源时：
    (1)
以CoO为Co源时：
         (2)
b、采用机械干混或湿混的方法将原料混合均匀；混合物置于通有流动的氮气或氩气气氛的加热炉中，以5～30℃/分钟的升温速率达到所需温度800～1200℃，保温1～6小时；然后断电，自然随炉冷却至室温，得到最终产物Sn-Co合金复合电极材料。
CNB2006100121980A 2006-06-12 2006-06-12 一种高容量锡-钴合金锂离子电池负极材料的制备方法 Expired - Fee Related CN100383269C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100121980A CN100383269C (zh) 2006-06-12 2006-06-12 一种高容量锡-钴合金锂离子电池负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2006100121980A CN100383269C (zh) 2006-06-12 2006-06-12 一种高容量锡-钴合金锂离子电池负极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1865468A true CN1865468A (zh) 2006-11-22
CN100383269C CN100383269C (zh) 2008-04-23

Family

ID=37424614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006100121980A Expired - Fee Related CN100383269C (zh) 2006-06-12 2006-06-12 一种高容量锡-钴合金锂离子电池负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100383269C (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102517481A (zh) * 2012-01-09 2012-06-27 云南大学 一种高容量锗钴合金锂离子电池负极材料及制备方法
CN103022447A (zh) * 2012-12-19 2013-04-03 苏州大学 二次锂电池负极Sn-Co-C复合材料的制备方法及二次锂电池
CN104064739A (zh) * 2014-07-02 2014-09-24 长沙国容新能源有限公司 锡钴合金/石墨烯复合材料及其制备方法
CN111841550A (zh) * 2020-08-18 2020-10-30 中国科学技术大学 双金属合金在抗积碳甲烷水汽重整催化剂中的应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102517481A (zh) * 2012-01-09 2012-06-27 云南大学 一种高容量锗钴合金锂离子电池负极材料及制备方法
CN102517481B (zh) * 2012-01-09 2013-08-14 云南大学 一种高容量锗钴合金锂离子电池负极材料及制备方法
CN103022447A (zh) * 2012-12-19 2013-04-03 苏州大学 二次锂电池负极Sn-Co-C复合材料的制备方法及二次锂电池
CN104064739A (zh) * 2014-07-02 2014-09-24 长沙国容新能源有限公司 锡钴合金/石墨烯复合材料及其制备方法
CN111841550A (zh) * 2020-08-18 2020-10-30 中国科学技术大学 双金属合金在抗积碳甲烷水汽重整催化剂中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN100383269C (zh) 2008-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101533907B (zh) 一种锂离子电池硅基负极复合材料的制备方法
CN105655555B (zh) 一种硅碳复合材料、制备方法及其应用
CN102237519B (zh) 锂离子电池三维多孔硅粉负极材料无氟化制备方法
CN100426563C (zh) 一种高容量锡锑硅合金锂离子电池负极材料的制备方法
CN102226243B (zh) 一种含镁超晶格储氢合金及其制备方法
CN100434362C (zh) 一种高能球磨制备锂二次电池硅/富锂相复合负极材料的方法
CN1301560C (zh) 一种锂离子电池负极用锡锑合金材料的制备方法
CN101188288A (zh) 一种锂离子电池锡钴碳复合负极材料的制备方法
WO2022002057A1 (zh) 硅氧复合负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法
CN101643864B (zh) 多元硅合金/碳复合材料及其制备方法和用途
CN101174689A (zh) 一种锂离子电池锡铜钴三元合金负极材料的制备方法
CN109473665A (zh) 一种纳米硅基材料及其制备方法和应用
CN100383269C (zh) 一种高容量锡-钴合金锂离子电池负极材料的制备方法
CN102104149A (zh) 一种锂离子电池中的磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN102517481B (zh) 一种高容量锗钴合金锂离子电池负极材料及制备方法
CN111313026B (zh) 一种多孔氮掺杂碳/无定型锑复合物、制备方法及应用
CN101834287A (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN101265571A (zh) 一种锂离子电池负极用硅基复合材料的制备方法
CN102437319B (zh) 一种用于锂离子电池的负极材料及制备方法
CN113690425B (zh) 一种高容量的硅基复合锂电负极材料及其制备方法
CN1920075A (zh) 一种锂离子电池负极用锡铜合金材料的制备方法
Zhang et al. Fabrication of Sn-Ni alloy film anode for Li-ion batteries by electrochemical deposition
CN100373664C (zh) 高容量锡镍合金复合物锂离子电池负极材料的制备方法
CN100353595C (zh) 一种高容量锡锑镍合金复合物锂离子电池负极材料的制备方法
CN101624712A (zh) 一种熔盐电解制备锂离子电池负极材料锡-钴合金的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080423

Termination date: 20110612