KR20090100196A - 리튬-망간-주석 화합물 양극 박막을 포함하는 리튬이차전지, 리튬-망간-주석 화합물 타겟 제조 방법 및 이를이용한 양극 박막 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬-망간-주석 화합물 양극 박막을 포함하는 리튬 이차전지, 리튬-망간-주석 화합물 타겟 제조 방법 및 이를 이용한 양극 박막 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지용 박막 양극 형성 방법은, Li₂CO₃, MnO₂ 및 SnO 분말을 혼합하여 혼합분말을 마련하는 단계; 상기 혼합분말을 1차 분쇄하는 단계; 상기 1차 분쇄된 혼합분말을 하소(calcination)하는 단계; 상기 하소된 혼합분말을 2차 분쇄하는 단계; 상기 2차 분쇄된 혼합분말을 가압성형 하는 단계; 상기 가압성형된 혼합물을 소결하여 Li, Sn, Mn 및 O를 포함하는 타겟(target)을 제조하는 단계; 및 상기 타겟에 레이저를 조사하여 기판에 상기 Li, Sn, Mn 및 O를 포함하는 양극박막을 국소증착하는 단계를 포함한다. 주석 치환에 의해 방전용량과 충방전 가역성을 크게 향상시킬 수 있다.

리튬, 이차전지, 양극 활물질, 타겟, 박막 양극

Description

리튬-망간-주석 화합물 양극 박막을 포함하는 리튬이차 전지, 리튬-망간-주석 화합물 타겟 제조 방법 및 이를 이용한 양극 박막 형성 방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDINGING LITHIUM-MANGANESE-TIN COMPOUND CATHODE ACTIVE THIN FILM, METHOD OF FABRICATING LITHIUM-MANGANESE-TIN AND FORMING CATHODE ACTIVE THIN FILM USING THE SAME}

본 발명은 리튬-망간-주석 화합물 양극 박막을 포함하는 리튬이차 전지, 리튬-망간-주석 화합물 타겟 제조 방법 및 이를 이용한 양극 박막 형성 방법에 관한 것이다.

리튬망간산화물은 리튬이차전지의 양극재료로 상용화되어 있는 리튬코발트산화물(LiCoO₂)의 고가, 환경 문제, 안전성 문제 등을 해결할 대체 물질로서 리튬니켈산화물(LiNiO₂)과 함께 많은 연구가 이루어지고 있는 물질이다. 리튬코발트산화물과 리튬니켈산화물은 과충전 시 산소의 발생으로 폭발 위험이 있지만, 리튬망간산화물은 과충전 시 산소의 발생이 없고 코발트(Co)에 비하여 상대적으로 풍부한 원소인 망간(Mn)을 사용함으로써 가격이 저렴하다는 장점이 있다.

그러나, 리튬망간산화물의 이론 충전용량(148 mAh/g)은 리튬코발트산화물의 이론 충전용량(274 mAh/g) 보다 적고 충방전 싸이클(cycle)이 반복됨에 따라 방전용량이 급격히 감소하는 단점을 가지고 있다. W. Liu 등(J. Electronchem. Soc., Vol. 143, No. 11, pp. 3590-3596, 1996) 및 R. J. Gummow 등(Solid State Ionics, Vol. 69, No. pp. 59-67, 1994)은 충방전 싸이클 불량의 원인이 충방전이 계속됨에 따라 리튬이온의 삽입으로 인하여 양극에서 리튬망간산화물(Li₂Mn₂O₄)이 형성됨에 따른 정방정(tetragonal)으로의 상전이 때문인 것으로 설명한다. 리튬 삽입으로 인하여 망간(Mn) 이온의 평균 원자가가 3.5 이하로 감소하고, 강한 Jahn-Teller 변형이 발생하여 (G. Pistoia 등, Solid State Ionics, Vol. 78, pp. 115-122, 1995) 결정구조가 입방정(cubic)에서 정방정으로 변형되며 그 결과 더 이상의 리튬 탈삽입이 어려워진다. 즉, 스피넬 구조에서 3가 망간 이온의 배열(t³ _{2g ·}e¹ _g, high spin)이 변하고 팔면체의 강한 신장으로 c/a 비율이 단위세포당 16 % 증가함에 따라 충방전이 반복되는 동안 양극의 구조적 평형을 유지할 수 없다. 또한 리튬 이탈 시 망간의 평균 원자가(valence)가 다시 3.5로 돌아오면서 일어나는 Mn³⁺(3d⁴)의 원자가 변화에 의해 방전이 어려워져 충방전 용량이 급격하게 감소하는 것으로 알려졌다.

본 발명은 리튬-망간-주석 화합물 양극 박막을 포함하는 리튬 이차전지, 리튬-망간-주석 화합물 및 이를 이용한 양극 박막 형성 방법을 제공한다.

본 발명의 리튬 이차전지용 박막 양극 형성 방법은, Li₂CO₃, MnO₂ 및 SnO 분말을 혼합하여 혼합분말을 마련하는 단계; 상기 혼합분말을 1차 분쇄하는 단계; 상기 1차 분쇄된 혼합분말을 하소(calcination)하는 단계; 상기 하소된 혼합분말을 2차 분쇄하는 단계; 상기 2차 분쇄된 혼합분말을 가압성형 하는 단계; 상기 가압성형된 혼합물을 소결하여 Li, Sn, Mn 및 O를 포함하는 타겟(target)을 제조하는 단계; 및 상기 타겟에 레이저를 조사하여 기판에 상기 Li, Sn, Mn 및 O를 포함하는 양극박막을 국소증착하는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명의 LiSn_x/2Mn_2-xO₄ (0<x≤0.05) 타겟 제조 방법은, Li₂CO₃, MnO₂ 및 SnO 분말을 혼합하여 혼합분말을 마련하는 단계; 상기 혼합분말을 1차 분쇄하는 단계; 상기 1차 분쇄된 혼합분말을 하소(calcination)하는 단계; 상기 하소된 혼합분말을 2차 분쇄하는 단계; 상기 2차 분쇄된 혼합분말을 가압성형 하는 단계; 상기 가압성형된 혼합물을 소결하여 Li, Sn, Mn 및 O를 포함하는 타겟(target)을 제조하는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명의 리튬 이차전지는, Li, Sn, Mn 및 O의 화합물 양극(cathode) 조성물을 포함한다.

본 발명은 리튬망간산화물(LiMn₂O₄)의 망간을 소량의 주석(Sn)으로 치환시킴으로써 Jahn-Teller 변형을 억제하여 상전이를 방지하며 망간(Mn) 이온의 평균 원자가를 3.5 이상으로 유지시키고, 충방전 용량을 증가시킬 수 있다.

본 발명의 양극 박막은, 순수한 리튬망간산화물 조성물을 포함하는 양극 박막에 비해 충방전 용량이 높고, 박막을 이용한 전지의 수명을 향상시킬 수 있으며, 높은 전류 밀도에서도 우수한 용량 및 충방전 싸이클 특성을 보이므로 안정성이 우수하여 고에너지, 고전력 밀도를 요구하는 차세대 마이크로 소자 구현을 가능하게 한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면과 함께 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 권리범위는 하기한 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 리튬 이차전지 양극(cathode) 박막은 스피넬(spinel) 구조를 가지는 리튬망간산화물(LiMn₂O₄)에 소량의 주석화합물이 삽입되어 형성되며, 다음의 화학식 1과 같은 조성을 갖는다.

LiSn_{x /2}Mn_{2 - x}O₄

상기 화학식 1에서, x는 0<x≤0.05 이다.

본 발명의 실시예에서는, LiSn_{x /2}Mn_{2 -x}O₄(0<x≤0.05)의 타겟을 제조하고, 타겟의 조성 성분과 같은 조성의 박막을 제조하기 용이한 레이저 국소증착법으로 양극 박막을 형성한다.

제1 실시예 - 타겟의 제조

LiSn_{x /2}Mn_{2 - x}O₄(x=0, 0.025, 0.05) 타켓 제조를 위하여 Li₂CO₃, MnO₂ 및 SnO 분말을 중량%가 19.0~19.1:79.3~80.7:0.3~1.6이 되도록 칭량한다. 상기 중량%중 Li₂CO₃의 중량%는 열처리 시 리튬이 손실되는 것을 감안하여 적정량보다 10% 초과된 중량%이다. 혼합한 분말을 무수 알코올 및 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia)와 함께 24 시간 볼밀링(ball-milling)한 후 120 ℃에서 24 시간 건조시켜 혼합분말을 준비하고, 알루미나 막자 사발에서 1차 분쇄한 후 공기분위기 400 ℃~800 ℃에서 1~5 시간 하소(calcining)한다. 하소된 분말중 일부를 다시 알루미나 막자 사발에서 2차 분쇄하고 PVA(polyvinyl alcohol) 바인더(binder)와 섞은 후 1~5 ton/cm²의 압력으로 펠렛(pellet) 형태로 일축가압 성형한 후, 하소된 분말중 가압성형 되지 않은 나머지 분말을 함께 공기분위기 800 ℃~1200 ℃에서 1~24 시간 소결(최종 소결)을 실시한다. 도 1a는 하소한 후, 소결 전 분말의 x선 회절분석 결과로서 Li₂MnO₃, γ-Mn₂O₃ 및 SnO₂ 등의 불순물상이 나타남을 보인다. 도 1b와 같이 최종적으로 소결한 후 분말의 x선 회절분석 결과에서는 오직 LiMn₂O₄형의 스피넬 상만이 나타남을 알 수 있다. 즉, 이는 최종 소결 후 불순물 상이 사라지고, 특히 주석 원소가 스피넬 구조 내에 고용되어 치환이 이루어졌다는 것을 의미한다. 또한 제조된 타겟의 밀도는 3.5 g/cm³ 정도로 이론 밀도(4.4 g/cm³)의 80% 정도로서 기존에 보고된 여타 타겟의 밀도 수치 이상이다.

제2 실시예 - 레이저 국소증착법에 의한 박막 제조

전술한 제1 실시예에 따라 제조된 타겟을 홀더(holder)에 고정하고 세척한 기판을 기판 홀더에 고정하여 레이저 국소증착을 실시한다. 이때, 전기화학 특성 측정 시 전극의 맞물림을 위해서 기판의 일부분을 마스크로 가린다. 기판과 타겟 간의 거리는 3~5 cm로 한다. 진공 챔버(chamber) 속의 기본압력(base pressure)은 1x10^-5 Torr 이하로 조절한다. 기판온도는 350~550 ℃, 작용가스(working gas)인 산소의 압력은 0.05~0.25 Torr로 조절한다. 파장범위가 248 nm이며 20 ns 지속시간(duration)을 갖는 KrF 엑시머(excimer) 레이저를 사용하여, 레이저 빔 크기 2~5 mm² 으로, 1~4 J/cm² 의 PLD(pulsed laser deposition) power density, 3~10 Hz의 스팟(spot) 반복률로 3~120 분 동안 레이저를 조사(radiation)하여 타겟의 구성 성분인 LiSn_x/2Mn_2-xO₄를 기판 위에 증착시킨다.

실시예 1에 따라 얻어진 두께 0.1~1 ㎛의 주석 치환된 리튬망간산화물 박막을 양극(cathode)으로 사용하고 음극(anode)으로는 리튬을, 전해질로는 lithium hexafluorophosphate (LiPF₆)를 유기용매(에틸렌카보네이트(ethylene carbonate): 디에틸카보네이트(diethyl carbonate)=1:1(부피비))에 용해한 액체를 사용한 시험전지를 제조하였으며, 이 전지에 대해 충방전 실험을 수행하였다.

LiSn_x/2Mn_2-xO₄ 박막에서 초기 충방전 용량은 x=0.05에서 가장 높았다. 차 단(cut-off) 전압을 3.0 V에서 4.5 V로 변경하였을 때 LiSn_x/2Mn_2-xO₄의 충방전 특성을 도 2에 나타내었는데, 초기 충방전용량은 도2 a,b,c 각각 97.9, 120.0, 133.0 mAh/g 으로 이론 용량의 66%, 81%, 90% 정도를 보였다. 일반적으로 스피넬형 리튬망간산화물 양극의 용량에 결정적인 역할을 하는 Mn³⁺ 이온의 양이 LiSn_x/2Mn_2-xO₄ 에서 x가 증가할수록 줄어들어 초기 충방전용량이 감소하지만, 본 발명에서 x값 증가에 따라 초기 방전용량이 증가한 이유는 망간이 불충분한(Mn deficient) 결정 구조에서 보다 많은 리튬이 양극 결정 구조 내에 탈삽입할 수 있기 때문이고, 또한 양극 용량에 결정적인 인자인 전자 전도도(electronic conductivity)가 주석(Sn) 첨가에 의해 향상되어 충방전 효율뿐 아니라 초기 충방전용량도 증가하였기 때문이다(G. M. Ehrlich 등, Sens. Actuators A, Vol. 51, pp. 17-19, 1995, X. Wu 등, Surf. Coat. Technol., Vol. 186, pp. 412-415 (2004), K. S. Park 등, Solid State Commun., Vol.129, pp. 311-314, 2004).

도 3은 시험전지에 대한 충방전 실험 시 차단(cut-off) 전압을 3.0 V 에서 4.5 V로 변경하여 충방전 실험을 하였을 때 충방전 횟수에 따른 방전용량의 변화를 보여준다. 순수한 LiMn₂O₄는 불안정한 방전용량을 보이는데 반하여 본 발명에 따라 형성된 양극박막 LiSn_0.0125Mn_1.975O₄을 구비하는 전지의 충방전 효율 특성이 월등히 높음을 알 수 있다. LiSn_x/2Mn_2-xO₄ 양극 박막의 용량 및 충방전 효율 향상은 기존의 여러 가지 박막제조법으로 제작한 이종 원소에 의해 도핑 및 치환된 LiMn₂O₄계 리튬 이차전지용 양극 박막의 용량 및 충방전 성능 향상 치보다 우수하다. 더욱이 높은 전류밀도(4 C)에서도 우수한 용량 및 충방전 특성을 보인다.

도 4에서 볼 수 있듯이 망간이 불충분한 조성인 LiSn_0.0125Mn_1.975O₄ 및 LiSn_0.025Mn_1.95O₄ 에서도 LiMn₂O₄조성에서와 같이 (111), (311) 및 (400) 면의 회절피크가 각각 나타났으며, 공간군(space group)이 Fdm(입방정, no. 227)으로 스피넬 구조를 갖는 것으로 나타났다.

도 5에서 볼 수 있듯이 LiSn_x/2Mn_2-xO₄ 조성에서 x값의 변화에 따른 라만 스펙트럼 결과를 분석해보면 주석 치환에 스피넬 구조의 망간(Mn)과 산소(O) 사이의 신축진동(stretching vibration)을 보여주는 630~650 cm^-1 영역의 주 피크인 A_1g 피크가 낮은 라만쉬프트(Raman shift) 값으로 이동한 것을 알 수 있는데, 이는 망간-산소 결합 거리가 감소한 것이며, 충방전 시 상변화 없이 더 많은 리튬 이온이 빈 팔면체 자리에 탈삽일될 수 있고 스피넬의 구조적 안정성이 향상되었음을 의미한다. 주석 치환의 긍정적 효과는 x=0.025와 x=0.05 사이의 라만 피크의 변화가 없는 것으로 보아 x=0.05 이하로 제한됨을 알 수 있다.

상기한 리튬 이차전지용 양극 박막은, 망간이 불충분한 LiSn_{x /2}Mn_{2 - x}O₄ (0<x≤0.05) 조성으로 망간이 불충분하지 않은 LiM_δMn_{2 -δ}O₄("M"은 금속원소)에 비해 충방전 시 더 많은 리튬 이온을 함유할 수 있어 금속원소가 치환되지 않은, 원조성인 LiMn₂O₄에 비해 보다 큰 충방전용량을 보인다(R. J. Gummow 등, solid State Ionics, Vol. 69, pp. 59-67, 1994, D. Singh 등, Electrochem. Solid-State Lett., Vol. 5, Issue 9, pp. A198-A201, 2002). 또한 망간-산소 결합 거리의 감소는 리튬 이온이 4 V 영역에서 8a 사면체 자리에 탈삽입되는 경로로서 작용하고, 리튬 이온이 8a 자리에 모두 삽입된 후 3V 영역에서 리튬이 삽입되는, 스피넬의 16c 팔면체 자리의 공간을 더 넓게 해줘(K. Kang 등, Science, Vol. 311, pp. 977-980, 2006, K. Tateishi 등, Appl. Phys. Lett., Vol. 84, Issue 4, pp. 529-531, 2004, J. B. Bates 등, J. Electrochem. Soc., Vol. 142, Issue 9, pp. L149-L151, 1995) 주석 치환에 의해 리튬 이온의 이동 및 전도성이 향상될 수 있음을 의미한다(S. Chitra 등, J. Electrochem., Vol. 3, pp. 433-441, 1999, C. M. Julien 등, Mater. Sci. Eng. B, Vol. 100, pp. 69-78, 2003).

본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 설정하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 설정 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 하소한 상태의 타겟용 리튬주석망간산화물 분말의 X-선 회절분석 결과를 보이는 그래프.

도 1b는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 리튬주석망간산화물 타겟의 X-선 회절분석 결과를 보이는 그래프.

도 2a는 본 발명의 실시예에 따른 리튬망간산화물 양극 박막전극의 충방전 실험에 따른 전압의 변화를 보이는 그래프.

도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 리튬주석망간산화물 LiSn_0.0125Mn_1.975O₄ 박막전극의 충방전 실험에 따른 전압의 변화를 보이는 그래프.

도 2c는 본 발명의 실시예에 따른 리튬주석망간산화물 LiSn_0.025Mn_1.95O₄ 박막전극의 충방전 실험에 따른 전압의 변화를 보이는 그래프.

도 3는 본 발명의 실시예에 따른 리튬망간산화물 및 리튬주석망간산화물 박막전극의 충방전에 따른 방전용량 변화를 보이는 그래프.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 리튬망간산화물 및 리튬주석망간산화물 박막전극의 X-선 회절분석 결과를 보이는 그래프.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 리튬망간산화물 및 리튬주석망간산화물 박막전극의 라만스펙트럼(Raman spectrum) 결과를 보이는 그래프.

Claims (15)

1. 리튬이차전지 양극 박막 형성 방법으로서,

   a) Li₂CO₃, MnO₂ 및 SnO 분말을 혼합하여 혼합분말을 마련하는 단계;

   b) 상기 혼합분말을 1차 분쇄하는 단계;

   c) 상기 1차 분쇄된 혼합분말을 하소(calcination)하는 단계;

   d) 상기 하소된 혼합분말을 2차 분쇄하는 단계;

   e) 상기 2차 분쇄된 혼합분말을 가압성형 하는 단계;

   f) 상기 가압성형된 혼합물을 소결하여 Li, Sn, Mn 및 O를 포함하는 타겟(target)을 제조하는 단계; 및

   g) 상기 타겟에 레이저를 조사하여 기판에 상기 Li, Sn, Mn 및 O를 포함하는 양극박막을 국소증착하는 단계를 포함하는,

   리튬이차전지 양극 박막 형성 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 양극 박막은,

   LiSn_{x /2}Mn_{2 - x}O₄ (0<x≤0.05)인, 리튬이차전지 양극 박막 형성 방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 a) 단계의 Li₂COd₃, MnO₂ 및 SnO 분말의 혼합 비율은 19.0~19.1:79.3~80.7:0.3~1.6 중량%인 리튬이차전지 양극 박막 형성방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 c) 단계는,

   400 ℃~800 ℃에서 1~5 시간동안 공기분위기에서 상기 혼합된 분말을 하소하는, 리튬이차전지 양극 박막 형성 방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 e) 단계는,

   상기 2차 분쇄된 혼합분말을 가압성형 하여 펠렛(pellet) 형태의 혼합물을 형성하는, 리튬이차전지 양극 박막 형성 방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 f) 단계는,

   상기 가압성형된 혼합물을 800 ℃~1300 ℃에서 1~24 시간동안 공기분위기에서 소결하는, 리튬이차전지 양극 박막 형성 방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 g) 단계는,

   기판온도 350 ℃~550 ℃, 상기 기판과 상기 타겟 간의 거리 3~5 cm, 산소 분압 0.05~0.25 Torr, 레이저 파워밀도 1~4 J/cm², 레이저 빔 면적 2~5 mm², 레이저 스팟(spot) 반복률 3~10 Hz로 30~120분 동안 상기 타겟에 레이저를 조사하여 상기 기판에 박막을 국소증착하는,

   리튬이차전지 양극 박막 형성 방법.
8. Li-Sn-Mn 화합물 타겟 제조 방법으로서,

   a) Li₂CO₃, MnO₂ 및 SnO 분말을 혼합하여 혼합분말을 마련하는 단계;

   b) 상기 혼합분말을 1차 분쇄하는 단계;

   c) 상기 1차 분쇄된 혼합분말을 하소(calcination)하는 단계;

   d) 상기 하소된 혼합분말을 2차 분쇄하는 단계;

   e) 상기 2차 분쇄된 혼합분말을 가압성형 하는 단계;

   f) 상기 가압성형된 혼합물을 소결하여 LiSn_{x /2}Mn_{2 - x}O₄ (0<x≤0.05) 타겟(target)을 제조하는 단계를 포함하는,

   Li-Sn-Mn 화합물 타겟(target) 제조 방법.
9. 제8항에 있어서,

   상기 a) 단계의 Li₂CO₃, MnO₂ 및 SnO 분말의 혼합 비율은 19.0~19.1: 79.3~80.7:0.3~1.6 중량%인,

   Li-Sn-Mn 화합물 타겟(target) 제조 방법.
10. 제8항에 있어서,

    상기 c) 단계는,

    400 ℃~800 ℃에서 1~5 시간동안 공기분위기에서 상기 혼합된 분말을 하소하는,

    Li-Sn-Mn 화합물 타겟(target) 제조 방법.
11. 제8항에 있어서,

    상기 e) 단계는,

    상기 2차 분쇄된 혼합 분말을 가압성형하여 펠렛(pellet)형태의 혼합물을 형성하는,

    Li-Sn-Mn 화합물 타겟(target) 제조 방법.
12. 제8항에 있어서,

    상기 f) 단계는,

    800 ℃~1300 ℃에서 1~24 시간동안 공기분위기에서 상기 가압성형된 혼합분말을 하소하는,

    Li-Sn-Mn 화합물 타겟(target) 제조 방법.
13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 타겟은,

    벌크용, 후막용 및 레이저 국소증착용 양극활물질 타겟으로 이용되는,

    Li-Sn-Mn 화합물 타겟(target) 제조 방법.
14. 리튬 이차전지로서,

    Li, Sn, Mn 및 O의 화합물 양극(cathode) 조성물을 포함하는,

    리튬 이차전지.
15. 제14항에 있어서,

    상기 양극 조성물은,

    LiSn_x/2Mn_2-xO₄ (0<x≤0.05)인,

    리튬 이차전지.

Images