CN110165176B - 一种耐高温高含硫量的硫/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温高含硫量的硫/碳复合材料及其制备方法。所述制备方法为：将硫源、碳源和金属盐在溶剂中均匀混合，经过溶剂热法、低温氧化、高温碳化处理后制得耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。采用分子水平设计，将硫源、碳源有效聚合，引入适量的过渡金属增强对硫的固定，硫原子以化学键的形式存在于硫/碳复合材料中，经过高温煅烧制得耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。所得硫/碳复合材料，经过高温处理，提高材料中各组分的稳定性，避免材料在使用过程中含硫量降低等问题，为其在能源转化和储能技术中的应用提供极大潜能；制备过程中选用的溶剂为绿色溶剂，安全无污染；制备方法简单易控，所得产品形貌均匀，有利于规模化工业生产。

Description

一种耐高温高含硫量的硫/碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温高含硫量的硫/碳复合材料及其制备方法，属于无机纳米材料领域。
背景技术
硫元素外层电子丰富，价态可在-2到+7之间变化，在各个领域有极大的应用潜能。如锂硫二次电池，具有较高的理论能量密度。但是单质硫在室温下导电性差，需添加大量导电剂，从而导致其能量密度减低。且在放电过程中会还原成易溶于电解液的多硫化物，导致活性物质流失，使材料形貌发生巨大改变。溶于电解液的多硫化物使电解液粘度增大，同时会穿梭到对电极金属锂片，发生自放电反应，制约了其实际应用。
目前，合成硫/碳复合材料主要合成方法是通过加热硫粉，利用多孔碳材料为基体，将单质硫扩散、吸附到多孔碳材料中，得到硫/碳复合材料。如加拿大滑铁卢大学的Nazar 等人（X.L. Ji, K.T. Lee, L.F. Nazar, A highly ordered nanostructuredcarbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries, Nat. Mater., 2009, 8:500-505）将单质硫填充到介孔碳中，获得高性能硫基材料；于2012 年（S.Evers,L.F.Nazar.Chem.Commun.,2012，48，1233）公开了一种致密的碳硫复合材料，复合材料中硫含量达到了87wt%。这种复合材料是通过原位一步合成法将多硫化钠氧化成硫载入到石墨烯中，石墨烯在这里可作为导电剂和分散剂。美国的Lynden A. Archer 等人（N.Jayaprakash, J. Shen, Surya S. Moganty, A. Corona, and L.A. Archer, PorousHollow Carbon@Sulfur Composites for High-Power Lithium-Sulfur Batteries,Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50:1-6）利用多次气相沉积注入硫的方式制备一种空心球状硫/碳复合材料，其具有较高的循环稳定性和倍率特性。中国专利CN 103066254 A采用溶剂热的方法将单质硫与碳载体材料复合，得到硫/碳复合材料。中国专利CN 103094535 A将单质硫与多孔碳材料混合，在还原气氛氢气中100~400℃热处理得到硫/碳多孔纳米复合材料，其中多孔碳材料为动物骨骼碳化而得，使其在使用过程中选材相对受限。上述方法总的来说，为了提高硫在碳材料中的含量，处理温度较低，体系不稳定，导致在使用过程中易转化为聚硫化物或在电解液中溶解使活性物质利用率降低，从而使其无法得到商业化应用。
在分子水平上控制特定结构的硫源、碳源，通过自下而上的分子反应过程获得耐高温高含硫量的硫/碳复合材料，目前尚未见报道。
发明内容
本发明旨在提供一种耐高温高含硫量的硫/碳复合材料及其制备方法，在高温处理条件下保持高含硫量。
本发明提供了一种耐高温高含硫量的硫/碳复合材料，该硫/碳复合材料中硫的质量含量为5-70%，硫/碳复合材料的比表面积为100-1300m2/g,孔容积为0.05-1.00cm3/g。
本发明提供了一种耐高温高含硫量的硫/碳复合材料的制备方法，包含以下步骤：
（1）将硫源、碳源和金属盐在溶剂中均匀混合；
（2）将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至60~240℃并保温5~36小时，随后冷却至室温；
（3）将步骤（2）所得产物在氧气和二氧化碳混合气中缓慢升温至120~300℃并保温2~10小时；然后在还原气氛氢气中升温至400~950℃并保温0.5~10小时，反应结束，反应产物用1~3mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
上述的制备方法，所述硫源为含硫元素的有机分子化合物，包括：乙基丙基硫醚、苯硫醚、硫代丙酸糠酯、硫代乙酸乙酯、硫代甲醇酸、硫代苹果酸、硫代甲醇酸铵、噻吩、丙基二硫、二丙级硫醚、甲基苯基硫醚、硫代氯甲酸丙酯、硫双二氯酚、4-甲硫基苯硫酚中的一种或几种；
所述碳源为含有羟基的有机分子化合物，包括：羟基酪醇、乙醇酸、2-羟基苯乙醇、对羟基苯甲醇、3-羟基苯乙酸、4-羟基环己甲酸、4-羟基苯甲腈、1-羟基哌啶、4-羟基吲哚、2-羟基苯乙酸、水杨酰胺、3-羟基二苯甲酮、3-羟基四氢呋喃、3-羟基喹啉、6-羟基吲哚中的一种或几种；
所述金属盐包括铁、镍、铜、锰、锌、铋、铅、锡、镉的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或几种；
所述溶剂为水、甲醇、乙二醇、丙三醇中的一种或两种。
所述氧气和二氧化碳混合气为：氧气体积含量在10%~80%的混合气。
上述的制备方法，所述原料各组分的摩尔比为：硫源：碳源：金属盐的摩尔比为（0.5~2.5）:（0.7~3.8）:（1~5）。优选地，硫源：碳源：金属盐的摩尔比为（0.7~1.5）:（1~3）:（1.5~3.5）。
上述制备方法中，所述溶剂的用量为5~100 mL 溶剂/mmol 硫源。
本发明的有益效果：
（1）本发明所得耐高温高含硫量的硫/碳复合材料，通过分子水平设计，通过化学键的方式将硫有效固定在材料中，提高了含硫量，并防止硫化物聚合，从而避免了材料中活性组分的流失；
（2） 本发明所得耐高温高含硫量的硫/碳复合材料，经过高温处理，提高材料中各组分的稳定性，避免材料在使用过程中含硫量降低等问题，为其在能源转化和储能技术中的应用提供极大的潜能；
（3）本发明所得耐高温高含硫量的硫/碳复合材料，制备过程中选用的溶剂为绿色溶剂，安全无污染；
（4）本发明所得耐高温高含硫量的硫/碳复合材料，原料廉价易得，操作简单易控，所得产品形貌均匀，有利于规模化工业生产。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
选用12.56 mmol硫代乙酸乙酯、5.21 mmol水杨酰胺、10.25 mmol氯化铁，在10 mL去离子水和40 mL甲醇的混合溶液中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至100℃并保温24小时，随后冷却至室温；将产物在10%氧气和90%二氧化碳混合气中缓慢升温至240℃并保温5小时；然后在还原气氛氢气中升温至500℃并保温2小时，反应结束，反应产物用1mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为17%，复合材料比表面积为473 m2/g,孔容积为0.73 cm3/g。
实施例2
选用13.21 mmol硫代甲醇酸、15.32 mmol1-羟基哌啶、20.15 mmol硝酸铁，在50mL甲醇中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至120℃并保温20小时，随后冷却至室温；将产物在15%氧气和85%二氧化碳混合气中缓慢升温至200℃并保温3小时；然后在还原气氛氢气中升温至700℃并保温5小时，反应结束，反应产物用1mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为42%，复合材料比表面积为632 m2/g,孔容积为0.17 cm3/g。
实施例3
选用10.23 mmol硫双二氯酚、30.26 mmol 4-羟基吲哚、15.97 mmol醋酸铁，在40mL去离子水和10 mL乙二醇混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至150℃并保温10小时，随后冷却至室温；将产物在17%氧气和83%二氧化碳混合气中缓慢升温至210℃并保温4小时；然后在还原气氛氢气中升温至550℃并保温3小时，反应结束，反应产物用1.5 mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为49%，复合材料比表面积为942 m2/g,孔容积为0.92 cm3/g。
实施例4
选用11.57 mmol甲基苯基硫醚、2.01 mmol 4-羟基苯甲腈、1.95 mmol氯化镍，在15 mL乙二醇和35 mL甲醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至60℃并保温10小时，随后冷却至室温；将产物在10%氧气和90%二氧化碳混合气中缓慢升温至115℃并保温10小时；然后在还原气氛氢气中升温至600℃并保温5小时，反应结束，反应产物用1mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为4.92%，复合材料比表面积为313 m2/g,孔容积为0.16 cm3/g。
实施例5
选用12.56 mmol硫代氯甲酸丙酯、26.57 mmol羟基酪醇、39.21 mmol醋酸锰，在50mL去离子水中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至180℃并保温8小时，随后冷却至室温；将产物在70%氧气和30%二氧化碳混合气中缓慢升温至300℃并保温2小时；然后在还原气氛氢气中升温至600℃并保温0.5小时，反应结束，反应产物用1mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为9.21%，复合材料比表面积为652 m2/g,孔容积为0.15 cm3/g。
实施例6
选用15.21 mmol硫代苹果酸、7.65 mmol对羟基苯甲醇、18.47 mmol氯化锡，在36mL去离子水和8 mL丙三醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至160℃并保温10小时，随后冷却至室温；将产物在30%氧气和70%二氧化碳混合气中缓慢升温至250℃并保温4小时；然后在还原气氛氢气中升温至400℃并保温3小时，反应结束，反应产物用2mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为17.56%，复合材料比表面积为743 m2/g,孔容积为0.11 cm3/g。
实施例7
选用14.58 mmol硫代甲醇酸铵、21.88 mmol3-羟基二苯甲酮、28.94 mmol氯化铋，在20 mL去离子水和30 mL乙二醇混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至135℃并保温36小时，随后冷却至室温；将产物在21%氧气和79%二氧化碳混合气中缓慢升温至200℃并保温2小时；然后在还原气氛氢气中升温至650℃并保温1小时，反应结束，反应产物用3mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为67%，复合材料比表面积为447 m2/g,孔容积为0.58 cm3/g。
实施例8
选用11.37 mmol硫代丙酸糠酯、4.28 mmol4-羟基环己甲酸、18.95 mmol氯化锡、20.07 mmol氯化锌，在40 mL去离子水、10 mL甲醇和10 mL丙三醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至200℃并保温12小时，随后冷却至室温；将产物在45%氧气和55%二氧化碳混合气中缓慢升温至280℃并保温4小时；然后在还原气氛氢气中升温至550℃并保温5小时，反应结束，反应产物用1.5mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为37.58%，复合材料比表面积为439 m2/g,孔容积为0.83 cm3/g。
实施例9
选用9.25 mmol4-甲硫基苯硫酚、12.45 mmol噻吩、15.39 mmol3-羟基喹啉、18.50mmol氯化铜，在10 mL去离子水和50 mL甲醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至100℃并保温10小时，随后冷却至室温；将产物在25%氧气和75%二氧化碳混合气中缓慢升温至210℃并保温4小时；然后在还原气氛氢气中升温至600℃并保温10小时，反应结束，反应产物用1mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为17.05%，复合材料比表面积为332 m2/g,孔容积为0.21cm3/g。
实施例10
选用10.23 mmol丙基二硫、15.05 mmol6-羟基吲哚、15.05 mmol3-羟基苯乙酸、15.78 mmol磷酸铁，在60 mL甲醇中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至170℃并保温26小时，随后冷却至室温；将产物在42%氧气和58%二氧化碳混合气中缓慢升温至250℃并保温6小时；然后在还原气氛氢气中升温至700℃并保温4小时，反应结束，反应产物用1mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为27%，复合材料比表面积为1021 m2/g,孔容积为0.87 cm3/g。
实施例11
选用10.32 mmol硫代乙酸乙酯、15.48 mmol硫代甲醇酸、8.27 mmol3-羟基二苯甲酮、12.63 mmol3-羟基四氢呋喃、26.55 mmol醋酸锌，在50 mL去离子水中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至180℃并保温6小时，随后冷却至室温；将产物在55%氧气和45%二氧化碳混合气中缓慢升温至300℃并保温2小时；然后在还原气氛氢气中升温至920℃并保温2小时，反应结束，反应产物用1mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为58.48%，复合材料比表面积为359 m2/g,孔容积为0.21 cm3/g。
实施例12
选用10.45 mmol硫代甲醇酸铵、18.21 mmol噻吩、28.05 mmol1-羟基哌啶、45.95mmol硝酸锰，在25 mL丙三醇和25 mL甲醇溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至100℃并保温20小时，随后冷却至室温；将产物在15%氧气和75%二氧化碳混合气中缓慢升温至140℃并保温5小时；然后在还原气氛氢气中升温至800℃并保温6小时，反应结束，反应产物用1mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为62.07%，复合材料比表面积为428 m2/g,孔容积为0.37cm3/g。
实施例13
选用14.35 mmol甲基苯基硫醚、18.27 mmol水杨酰胺、25.45 mmol氯化锡、5.36mmol醋酸锌，在40 mL去离子水和20 mL乙二醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至180℃并保温12小时，随后冷却至室温；将产物在20%氧气和80%二氧化碳混合气中缓慢升温至260℃并保温6小时；然后在还原气氛氢气中升温至700℃并保温4小时，反应结束，反应产物用1mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为17.58%，复合材料比表面积为273 m2/g,孔容积为0.28 m3/g。
实施例14
选用17.35 mmol硫双二氯酚、12.65 mmol硫代苹果酸、15.45 mmol 4-羟基吲哚、30.60 mmol硝酸镍，在60 mL 甲醇中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至100℃并保温24小时，随后冷却至室温；将产物在30%氧气和70%二氧化碳混合气中缓慢升温至210℃并保温5小时；然后在还原气氛氢气中升温至800℃并保温3小时，反应结束，反应产物用1.5mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为58.71%，复合材料比表面积为572 m2/g,孔容积为0.41 cm3/g。
实施例15
选用11.56 mmol硫双二氯酚、11.56 mmol4-甲硫基苯硫酚、20.35 mmol羟基酪醇、15.53 mmol氯化铋、12.37 mmol氯化锌，在50 mL去乙二醇和10 mL甲醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至165℃并保温6.5小时，随后冷却至室温；将产物在53%氧气和47%二氧化碳混合气中缓慢升温至230℃并保温4.5小时；然后在还原气氛氢气中升温至900℃并保温3小时，反应结束，反应产物用1.5mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为43.79%，复合材料比表面积为372 m2/g,孔容积为0.57 cm3/g。
实施例16
选用12.56 mmol硫代乙酸乙酯、5.25 mmol4-羟基苯甲腈、5.35 mmol 醋酸锌、5.35 mmol 氯化镍、10.25 mmol氯化铁，在10 mL去离子水和40 mL甲醇的混合溶液中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至150℃并保温4小时，随后冷却至室温；将产物在30%氧气和70%二氧化碳混合气中缓慢升温至180℃并保温6小时；然后在还原气氛氢气中升温至650℃并保温5小时，反应结束，反应产物用1mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为26.57%，复合材料比表面积为728 m2/g,孔容积为0.32 cm3/g。
实施例17
选用13.21 mmol硫双二氯酚、5.27 mmol硫代甲醇酸、15.32 mmol1-羟基哌啶、20.15 mmol硝酸铁，在50 mL乙二醇中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至140℃并保温7小时，随后冷却至室温；将产物在80%氧气和20%二氧化碳混合气中缓慢升温至230℃并保温3.5小时；然后在还原气氛氢气中升温至450℃并保温10小时，反应结束，反应产物用1.5mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为30.98%，复合材料比表面积为437 m2/g,孔容积为0.31 cm3/g。
实施例18
选用10.83 mmol硫双二氯酚、28.26 mmol 4-羟基吲哚、10.75 mmol4-羟基苯甲腈、15.36 mmol醋酸铁，在40 mL丙三醇和10 mL去离子水混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至80℃并保温30小时，随后冷却至室温；将产物在38%氧气和62%二氧化碳混合气中缓慢升温至150℃并保温20小时；然后在还原气氛氢气中升温至500℃并保温2小时，反应结束，反应产物用1mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为34.27%，复合材料比表面积为549 m2/g,孔容积为0.22 cm3/g。
实施例19
选用11.57 mmol硫代乙酸乙酯、5.86 mmol甲基苯基硫醚、8.37 mmol 4-羟基吲哚、10.36 mmol氯化镍，在15 mL去离子水和35 mL甲醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至160℃并保温6小时，随后冷却至室温；将产物在10%氧气和90%二氧化碳混合气中缓慢升温至200℃并保温3.5小时；然后在还原气氛氢气中升温至850℃并保温4小时，反应结束，反应产物用1 mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为23.5%，复合材料比表面积为517 m2/g,孔容积为0.37 cm3/g。
实施例20
选用12.56 mmol甲基苯基硫醚、10.28 mmol硫代氯甲酸丙酯、24.62 mmol羟基酪醇、19.56 mmol醋酸锰、12.45 mmol硫酸铁，在50 mL乙二醇中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至130℃并保温32小时，随后冷却至室温；将产物在25%氧气和75%二氧化碳混合气中缓慢升温至260℃并保温4小时；然后在还原气氛氢气中升温至750℃并保温6小时，反应结束，反应产物用1.5 mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为67.42%，复合材料比表面积为623 m2/g,孔容积为0.15 cm3/g。
实施例21
选用15.21 mmol硫代苹果酸、7.65 mmol1-羟基哌啶、10.28 mmol对羟基苯甲醇、18.47 mmol氯化锡，在36 mL去离子水和8 mL丙三醇的混合溶剂中均匀混合; 将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至80℃并保温30小时，随后冷却至室温；将产物在21%氧气和79%二氧化碳混合气中缓慢升温至150℃并保温20小时；然后在还原气氛氢气中升温至500℃并保温2小时，反应结束，反应产物用1mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为10.21%，复合材料比表面积为343 m2/g,孔容积为0.07 cm3/g。
实施例22
选用25.87 mmol硫代甲醇酸铵、21.88 mmol3-羟基二苯甲酮、18.94 mmol氯化铋、15.45 mmol磷酸锌，在20 mL乙二醇和30 mL丙三醇混合溶剂中均匀混合；将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至160℃并保温10小时，随后冷却至室温；将产物在37%氧气和63%二氧化碳混合气中缓慢升温至250℃并保温4小时；然后在还原气氛氢气中升温至900℃并保温3小时，反应结束，反应产物用2mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为28.47%，复合材料比表面积为558 m2/g,孔容积为0.41 cm3/g。
实施例23
选用19.47 mmol硫代氯甲酸丙酯、13.58 mmol4-甲硫基苯硫酚、12.45 mmol噻吩、15.39 mmol3-羟基喹啉、15.35 mmol硝酸锰、18.50 mmol氯化铜，在10 mL去离子水和50 mL甲醇的混合溶剂中均匀混合; 将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至170℃并保温26小时，随后冷却至室温；将产物在42%氧气和58%二氧化碳混合气中缓慢升温至250℃并保温6小时；然后在还原气氛氢气中升温至700℃并保温4小时，反应结束，反应产物用1mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为17.36%，复合材料比表面积为157 m2/g,孔容积为0.09 cm3/g。
实施例24
选用11.37 mmol硫代氯甲酸丙酯、16.47 mmol4-羟基环己甲酸、10.48 mmol氯化锡、22.56 mmol氯化锌，在40 mL去离子水和10 mL甲醇的混合溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至120℃并保温24小时，随后冷却至室温；将产物在51%氧气和49%二氧化碳混合气中缓慢升温至210℃并保温4小时；然后在还原气氛氢气中升温至660℃并保温4小时，反应结束，反应产物用1mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为21.08%，复合材料比表面积为747 m2/g,孔容积为0.52 cm3/g。
实施例25
选用10.23 mmol二丙级硫醚、15.05 mmol6-羟基吲哚、15.05 mmol1-羟基哌啶、15.78 mmol磷酸铁，在60 mL丙三醇中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至90℃并保温36小时，随后冷却至室温；将产物在25%氧气和75%二氧化碳混合气中缓慢升温至200℃并保温3小时；然后在还原气氛氢气中升温至700℃并保温5小时，反应结束，反应产物用1.5mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为26.59%，复合材料比表面积为458 m2/g,孔容积为0.17 cm3/g。
实施例26
选用10.45 mmol4-甲硫基苯硫酚、18.21 mmol硫代甲醇酸铵、28.05 mmol1-羟基哌啶、45.95 mmol硝酸镉，在25 mL丙三醇和25 mL甲醇溶剂中均匀混合;将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至140℃并保温24小时，随后冷却至室温；将产物在27%氧气和73%二氧化碳混合气中缓慢升温至180℃并保温5小时；然后在还原气氛氢气中升温至850℃并保温5小时，反应结束，反应产物用1mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料。
所制备的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为47.21%，复合材料比表面积为682 m2/g,孔容积为0.37 cm3/g。

Claims (6)

1.一种耐高温高含硫量的硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）将硫源、碳源和金属盐在溶剂中均匀混合；
所述硫源为含硫元素的有机分子化合物，包括：乙基丙基硫醚、苯硫醚、硫代丙酸糠酯、硫代乙酸乙酯、硫代甲醇酸、硫代苹果酸、硫代甲醇酸铵、噻吩、丙基二硫、二丙级硫醚、甲基苯基硫醚、硫代氯甲酸丙酯、硫双二氯酚、4-甲硫基苯硫酚中的一种或几种；
所述碳源为含有羟基的有机分子化合物，包括：羟基酪醇、乙醇酸、2-羟基苯乙醇、对羟基苯甲醇、3-羟基苯乙酸、4-羟基环己甲酸、4-羟基苯甲腈、1-羟基哌啶、4-羟基吲哚、2-羟基苯乙酸、水杨酰胺、3-羟基二苯甲酮、3-羟基四氢呋喃、3-羟基喹啉、6-羟基吲哚中的一种或几种；
所述金属盐包括铁、镍、铜、锰、锌、铋、铅、锡、镉的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或几种；
（2）将混合均匀的原料装入水热釜中，将均相反应器中加热至60~240℃并保温5~36小时，随后冷却至室温；
（3）将步骤（2）所得产物在氧气和二氧化碳混合气中缓慢升温至120~300℃并保温2~10小时；然后在还原气氛氢气中升温至400~950℃并保温0.5~10小时，反应结束，反应产物用1~3mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到耐高温高含硫量的硫/碳复合材料；
所得耐高温高含硫量的硫/碳复合材料中硫的质量含量为5-70%，硫/碳复合材料的比表面积为100-1300m2/g，孔容积为0.05-1.00cm3/g。
2.根据权利要求1所述的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：原料中各组分的摩尔比为：硫源：碳源：金属盐的摩尔比为（0.5~2.5）:（0.7~3.8）:（1~5）。
3.根据权利要求2所述的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：硫源：碳源：金属盐的摩尔比为（0.7~1.5）:（1~3）:（1.5~3.5）。
4.根据权利要求1所述的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙二醇、丙三醇中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂的用量为2~100 mL 溶剂/mmol 硫源。
6.根据权利要求1所述的耐高温高含硫量的硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧气和二氧化碳混合气为：氧气体积含量在10%~80%的混合气。
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