CN106268821A - 氧化亚钴纳米晶‑石墨烯复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

氧化亚钴纳米晶‑石墨烯复合材料、其制备方法及应用 Download PDF

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    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials

Abstract

本发明实施例公开了一种氧化亚钴纳米晶‑石墨烯复合材料，该复合材料中的石墨烯呈片状，且氧化亚钴纳米晶分散在石墨烯上，氧化亚钴纳米晶的粒径为5‑8nm，平均粒径为6nm，本发明实施例还公开了该复合材料的制备方法及其在电磁波吸收和催化领域的应用。本发明中以石墨烯为基底，通过热分解法一步还原得到氧化亚钴纳米晶‑石墨烯复合材料，CoO纳米晶分散均匀，无团聚现象，从而使该复合材料具有良好的磁性能，同时改善了该复合材料的电磁波吸收性能及催化性能。

Description

氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
氧化亚钴(CoO)作为典型的过渡金属氧化物，与其它过渡金属氧化物，如MnO、NiO、FeO等一样，具有特殊结构和性质。因此，从40年代以来，就引起了人们的广泛关注和研究。CoO有两种典型的稳定存在的物相，即呈深黄色的rock-salt相(空间群为Fm3m)和呈绿色的wurtzit相(空间群为P63mc)。CoO是优良的磁性材料，在它的尼尔温度(298K)附近发生顺磁和反磁体的转变。块状的CoO材料是绝缘的反铁磁性材料，但是纳米结构的CoO(纳米CoO)材料展现出良好的铁磁性或超顺磁性。纳米CoO材料具有更好的物理和化学性能，其在锂离子电池、电磁波吸收、催化、气体传输及磁数据存储设备等方面均具有广泛的应用。
在纳米CoO材料的诸多应用中，电磁波吸收性能、磁性能及催化性能是研究的热点。一方面，在吸波材料的研究和应用上，磁性能良好的纳米材料发挥主导作用。另一方面，CoO广泛应用于催化领域，良好的磁性能可以拓宽其在催化领域的应用，有利于催化剂的分离和再利用。
然而，在现有的纳米CoO材料中，由于CoO纳米晶是磁性纳米粒子，很容易团聚，严重影响了纳米CoO材料的磁性能，进而对纳米CoO材料的电磁波吸收性能及催化性能造成了不良影响。
发明内容
本发明实施例公开了一种氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料、其制备方法及应用，以解决现有的纳米CoO材料中CoO纳米晶容易团聚的问题。技术方案如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料，所述石墨烯呈片状，且所述氧化亚钴纳米晶分散在所述石墨烯上，所述氧化亚钴纳米晶的粒径为5-8nm，平均粒径为6nm。
其中，所述氧化亚钴纳米晶为面心立方结构。
第二方面，本发明实施例提供了该复合材料的制备方法，包括：
将氧化石墨加入到油胺中并进行分散处理，得到混合液；
将乙酰丙酮钴及十八胺加入至所述混合液中，在搅拌状态下将所述混合液加热至120-140℃，保温30分钟以上，然后继续在搅拌状态下，加热至290-310℃，保温2小时以上；
加入有机溶剂将反应猝停，分离出反应产物，并对所述反应产物进行洗涤及干燥处理；
其中，所述乙酰丙酮钴与所述氧化石墨比例为1mol：(20-40)g，所述氧化石墨与所述十八胺的质量比为1：(12.5-50)，所述油胺与所述氧化石墨的比例为1L：1g。
优选的，所述分散处理为超声分散处理。
优选的，所述加热至290-310℃具体为：加热至290℃。
优选的，所述有机溶剂为乙醇。
优选的，所述洗涤处理为：用正己烷及丙酮进行交替洗涤处理。
第三方面，本发明实施例还提供了该复合材料在电磁波吸收领域及催化领域的应用。
可见，本方案中以石墨烯为基底，通过热分解法一步还原得到氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料，CoO纳米晶分散均匀，无团聚现象，从而使该复合材料具有良好的磁性能，同时改善了该复合材料的电磁波吸收性能及催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为氧化石墨(GO)及本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的XRD图；
图2为氧化石墨(GO)、石墨烯(GN)及本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的拉曼光谱图；
图3为氧化石墨(GO)及本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的XPS谱图；
图4为本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的电子显微镜图；
图5为本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的微波反射率损耗值与样品厚度、频率的关系图；
图6为本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的磁滞回线图；
图7为本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料催化还原CO2的电流密度与电位的关系图。
具体实施方式
本发明实施例公开了一种氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料，其中，石墨烯(GN)呈二维片层状，氧化亚钴(CoO)纳米晶分散在石墨烯的片层上。该氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料中的CoO纳米晶为面心立方结构，粒径为5-8nm，平均粒径约为6nm。
本发明实施例还公开了该氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的制备方法，可以包括以下步骤：
将氧化石墨加入到油胺中并进行分散处理，得到混合液；
将乙酰丙酮钴及十八胺加入至所述混合液中，在搅拌状态下将所述混合液加热至120-140℃，保温30分钟以上，然后继续在搅拌状态下，加热至290-310℃，保温2小时以上；
加入有机溶剂将反应猝停，分离出反应产物，并对所述反应产物进行洗涤及干燥处理；
其中，所述乙酰丙酮钴与所述氧化石墨比例为1mol：(20-40)g，所述氧化石墨与所述十八胺的质量比为1：(12.5-50)，所述油胺与所述氧化石墨的比例为1L：1g。
石墨烯是由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形。石墨烯是已知的，目前最薄、最坚硬的纳米材料，其表面积大，质量轻，导电性极好，具有良好的柔韧性和耐腐蚀性，使其可以做为基底材料与其他材料进行复合，本发明中将石墨烯作为基底材料与CoO纳米晶进行复合，CoO纳米晶能够高度分散地生长在石墨烯的二维片层上。
在实际制备该氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料时，可以先将氧化石墨加入到油胺中并进行分散处理，得到混合液。具体的，油胺与氧化石墨的比例可以为1L：1g。该分散处理可以采用超声分散、机械搅拌分散处理等分散方式，优选为超声分散处理。当该混合液中不存在悬浮物，得到颜色均匀的棕色混合溶液时，说明该混合液已经分散均匀，便可以停止分散处理。需要说明的是，该分散处理为本领域常用的处理方式，在此不做具体说明。
进一步需要说明的是，氧化石墨可以从市场购得，也可以通过现有的制备方法制得，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，在此不做具体限定。本发明中所使用的氧化石墨通过下述改进的Hummers方法制得，采用该方法制备的氧化石墨氧化程度高，分散效果好，更利于氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的制备。
具体制备方法如下：
称取2.5g石墨粉，2.5g硝酸钠和115mL浓硫酸，置于冰水浴中，在搅拌状态下缓慢加入15g KMnO4；大约15分钟后，撤去冰水浴，放入35℃水浴中，缓慢加入230mL蒸馏水，产物由黑色变为褐色；然后放入98℃油浴中，保温15分钟后，撤去油浴，加入700mL温水，搅拌状态下加入50mL双氧水，产物变为金黄色；对产物进行过滤处理后，用质量百分数为5％的稀HCl溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤5-10次，直到滤液中无SO4 2-为止；将所得产物于70℃干燥箱中进行干燥处理，得到氧化石墨。
在得到上述分散均匀的混合液后，将乙酰丙酮钴及十八胺加入至该混合液中，在搅拌状态下将该混合液加热至120-140℃，保温30分钟以上，然后继续在搅拌状态下，加热至290-310℃，保温2小时以上。具体的，乙酰丙酮钴与氧化石墨比例可以为1mol：(20-40)g，优选为1mol：20g。氧化石墨与十八胺的质量比可以为1：(12.5-50)，优选为1：12.5。
其中，十八胺作为限域剂和还原剂，一方面用于防止CoO纳米晶生长不均匀，有利于形成单分散的CoO纳米晶，另一方面，十八胺作为一种还原剂，可以避免Co3+的生成，同时还原氧化石墨为石墨烯，利于复合材料的生成。发明人发现氧化石墨与十八胺的质量比为1：12.5时更有利于复合材料的生成。
将该混合液加热至120-140℃，保温30分钟以上，可以使CoO纳米晶成核并生长，可以理解的是，保温时间越长，CoO纳米晶成核及生长的效果越好，但是保温时间过长不仅会使制备效率降低，还会增加制备复合材料的成本。发明人发现将该混合液加热至120℃，保温30分钟时，制备效率高且成本较低，因此优选为将该混合液加热至120℃，保温30分钟。
进一步，在搅拌状态下进行加热及保温处理可以使乙酰丙酮钴、氧化石墨及十八胺在油胺中混合的更加均匀，进而使反应更加均匀，有利于复合材料的生成。优选的，该搅拌状态可以为磁力搅拌状态。当然也可以为其他搅拌方式，只要不影响复合材料的生成且能够达到搅拌目的即可，在此不做具体限定。
同理，在上述保温处理后，为了进一步为CoO纳米晶的生长提供有利环境，可以继续在搅拌状态下，加热至290-310℃，保温2小时以上。考虑到制备效率及成本的要求，优选为加热至290℃，保温2小时。该搅拌状态也可以为磁力搅拌状态，当然也可以为其他搅拌方式，只要不影响复合材料的生成且能够达到搅拌目的即可，在此不做具体限定。
为了制备得到尺寸均匀的CoO纳米晶，可以在上述第二次保温处理后将反应猝停。具体可以采用加入有机溶剂的方式，加入有机溶剂后可以使混合液迅速降温，进而将反应猝停，该有机溶剂优选为乙醇。
将反应猝停后，需要进行分离处理，即将所制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料与混合液分离开，可以采用离心或过滤等方式进行分离处理，优选为离心分离。分离出产物后，可以对产物用正己烷及丙酮进行交替洗涤处理，然后进行干燥处理，得到氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料。对于洗涤次数，可以由本领域技术人员根据实际产物情况进行选择，例如可以为3次或4次，在此不做具体限定。对于干燥处理可以将产物于40℃进行真空干燥处理，当然也可以采用其它干燥处理方式，在此不做具体限定。
本发明还提供了由上述方法制得的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料用于吸波领域以及催化领域的用途。
需要说明的是，上述分散、搅拌、离心、过滤、洗涤及干燥处理均为本领域常用的处理方法，本领域技术人员可以根据实际制备情况进行操作，在此不做具体限定及说明。
进一步需要说明的是，在制备该复合材料过程中所用到的原料，均可以在市场上购得或自制，在此不做具体限定。
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将40mg氧化石墨(GO)加入到40mL油胺中，进行超声分散约2小时后，得到分散均匀的棕色混合液；
将2mmol乙酰丙酮钴(Co(acac)2)和0.5g十八胺加入至上述棕色混合液中，在磁力搅拌状态下加热至120℃，保温30分钟，然后继续在磁力搅拌状态下加热至290℃，保温2小时；
加入20mL乙醇将反应猝停，然后进行离心处理，分离出反应产物，并用正己烷、丙酮交替洗涤3次后，将产物于40℃进行真空干燥。
实施例2
将40mg氧化石墨(GO)加入到40mL油胺中，进行超声分散约2小时后，得到分散均匀的棕色混合液；
将1mmol乙酰丙酮钴(Co(acac)2)和1.4g十八胺加入至上述棕色混合液中，在磁力搅拌状态下加热至135℃，保温40分钟，然后继续在磁力搅拌状态下加热至300℃，保温3小时；
加入20mL乙醇将反应猝停，然后进行离心处理，分离出反应产物，并用正己烷、丙酮交替洗涤4次后，将产物于40℃进行真空干燥。
实施例3
将30mg氧化石墨(GO)加入到30mL油胺中，进行超声分散约2小时后，得到分散均匀的棕色混合液；
将1mmol乙酰丙酮钴(Co(acac)2)和1.5g十八胺加入至上述棕色混合液中，在磁力搅拌状态下加热至140℃，保温60分钟，然后继续在磁力搅拌状态下加热至310℃，保温4小时；
加入20mL乙醇将反应猝停，然后进行离心处理，分离出反应产物，并用正己烷、丙酮交替洗涤5次后，将产物于40℃进行真空干燥。
表征与分析
1、X射线衍射(X-ray Diffraction，XRD)分析
采用荷兰PAN alytical公司生产的X射线粉末衍射仪(型号：X Pert PRO MPD)对本发明制备的氧化石墨(GO)及本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料进行表征测得的XRD图如图1所示。
图1中(a)为本发明制备的氧化石墨的XRD图，由图可见，通过对石墨进行氧化而得到的GO的层间距为(原始石墨约为)，同时在2θ＝10.8°位置有一个典型的衍射峰，而原始石墨的典型衍射峰(2θ＝26.5°)消失，说明获得的GO已经被有效的氧化。
图1中(b)为本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的XRD图，由图可见，本发明实施例制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的衍射峰位于2θ＝36.5°、42.3°、61.5°、73.6°及77.0°，通过与PDF卡号为48-1719的标准卡片比对，证明获得的是CoO。进一步指标化可知，样品的衍射峰分别对应于(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面，层间距分别为0.246、0.213、0.151、0.128及0.123nm，对应面心立方结构，空间群是Fm3m。同时，在本发明实施例制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料中，GO的衍射峰消失，证明不存在GO，这可能与GO被还原成了无定形的石墨烯(GN)有关。本发明实施例制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的XRD衍射峰明显宽化，推测得到的CoO纳米晶尺寸较小。
2、拉曼光谱分析
采用Horiba Jobin Yvon公司生产的拉曼光谱仪(型号：LavRAMAramis)对本发明制备的氧化石墨(GO)、本发明所用的石墨烯(GN)及本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料进行表征测得的拉曼光谱图如图2所示。其中，图2中(a)为本发明制备氧化石墨的拉曼光谱图，图2中(b)为本发明所用的石墨烯的拉曼光谱图，图2中(c)为本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的拉曼光谱图。
拉曼光谱图被广泛用于检测碳材料的结构特征。从天然石墨到氧化石墨再渐变到石墨烯，材料的结构发生了巨大变化，而这种变化能够从拉曼光谱图中表现出来。在碳材料的拉曼光谱中，分别把拉曼位移在1345cm-1和1570cm-1附近对应的峰，称为D带和G带，它们是碳原子晶体的拉曼特征峰。D带对应于石墨无序的sp3杂化碳原子振动，与混乱度和晶格缺陷有关，G带对应于二维的六方晶格sp2杂化的碳原子平面振动，与材料的堆垛结构相关。
从图2中(a)可以看出，本发明制备的氧化石墨的D带和G带的强度比，即ID/IG约为0.96：1，已知石墨的ID/IG约为0.27：1，可见随着含氧官能团的引入和sp2杂化碳原子区域被破坏，氧化石墨晶格缺陷增大，所以其ID/IG比石墨的ID/IG大。从图2中(b)可以看出，石墨烯的ID/IG约为1.21：1，与本发明制备的氧化石墨相比，石墨烯的ID/IG有所增大，可能是因为还原过程中，石墨烯的片层变小所致。从图2中(c)可以看出，本发明实施例制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的ID/IG约为1.20：1，表明在本发明实施例制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料中氧化石墨已经被还原了。
3、X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)分析
采用XPS光谱仪(型号：ESCALAB 250Xi)对本发明制备的氧化石墨(GO)及本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的表面组成及钴的价态进行表征测得的XPS谱图如图3所示。
图3中(a)为本发明制备的氧化石墨的C1s的XPS图谱。对碳材料而言，一般288.9、287.7、286.0及284.7eV分别对应O＝C-O、C＝O、O-C-O及C-C的结合能。由图(a)可见，发明制备的氧化石墨中含有大量含氧官能团。
图3中(b)为本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的C1s的XPS图谱。由图3中(b)可见，在氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料中，288.9eV对应的峰消失，287.7及286.0eV左右对应的峰减弱，即本发明实施例制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料中几乎不含O＝C-O官能团，且O＝C及O-C-O的含量很少，主要以C-C结构存在。表明本发明实施例制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料中，含氧官能团被有效地还原了。
图3中(c)为本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的Co 2p的XPS谱图。图中780.72eV附近对应的峰属于钴的2p3/2峰，同时伴随着786.10eV附近对应的卫星峰(satellite peak)。796.73eV附近对应的峰属于钴的2p1/2峰，同时伴随着802.69eV附近的对应的卫星峰。从图中可以看出，结合能差ΔE即钴的2p3/2峰对应的结合能796.73eV，与钴的2p1/2峰对应的结合能780.72eV的差值为16.01eV。由于当ΔE为16eV时，表明是二价的钴(CoO)；当ΔE为15eV时，表明是三价的钴(Co2O3)；当ΔE为15.2eV时，表明是二价和三价的钴的混合价态，例如Co3O4，所以本发明实施例制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料中得到的是二价钴，即CoO，不含有三价钴。同时，在778.10eV附近没有对应的峰，表明本发明实施例制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料中不含有金属Co单质。XPS光谱数据与XRD数据及拉曼光谱数据一致，表明氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料能够通过本发明所提供的方法制得。
4、电镜图像分析
图4中(a)为采用Hitachi公司的扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM，型号：S-4800，加速电压：5kV)对本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料进行表征测得的SEM图。由图可见，大片的石墨烯负载着细小的CoO纳米晶，CoO纳米晶在石墨烯片层上分散均匀，没有明显团聚现象。
图4中(b)-(d)为采用透射电子显微镜对本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料进行表征测得的透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)图。从图4中(b)-(d)可以看出，本发明实施例制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料中的CoO纳米晶为球形颗粒，CoO纳米晶高密度、单分散地分布在石墨烯的片层上。从图4中(c)及(d)可以清楚地看到石墨烯的边缘，几乎没有石墨烯片层的叠加现象，说明发明实施例制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料中的石墨烯很薄，且没有团聚现象。同时，CoO纳米晶牢牢地生长在石墨烯片层上。
图4中(e)及(f)为采用高分辨电子显微镜(High Resolution TransmissionElectron Microscopy，HRTEM，型号：JEM-2010，加速电压：200kV)对本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料进行表征测得的HRTEM图。由于石墨烯比较薄，容易出现褶皱和团聚，但是从图4中(e)结合图4中(c)及(d)可以看出，本发明制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料中，CoO纳米晶的粒径约为5-8nm，平均粒径约为6nm。且没有发现石墨烯团聚和大面积裸露的现象，也没有散落在石墨烯纳米片外的CoO纳米晶，而是CoO纳米晶单分散地生长在薄薄的石墨烯纳米片上，表明生长在石墨烯上的CoO纳米晶起到了阻止石墨烯团聚的作用。这也与XRD数据一致，XRD图中没有石墨烯重叠的峰。从图4中(f)可以看出CoO纳米晶清晰的晶格，大部分CoO纳米晶的晶格间距为0.248nm，与CoO的(111)面对应，说明立方相的CoO纳米晶沿着(111)晶面生长。
图4中(g)为本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的选区电子衍射(Selected Area Electron Diffraction，SAED)图，从图4中(g)可以看出，本发明实施例制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料具有多个清晰的衍射环，通过计算得知，分别对应CoO纳米晶的(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面，与XRD数据相一致。
5、吸波性能结果
为评估本发明实施例制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的微波吸收性能，把本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料与石蜡均匀混合(本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料在混合物中的质量百分数为60％，石蜡没有电磁波吸收性能)，组装成一个电磁波吸收装置，该装置的外径和内径分别是7.00nm和3.04nm，采用Agilent E8362B矢量网络分析仪进行表征。测试在固定的频率和样品厚度下进行，反射损耗值(RL)根据微波传输理论进行计算，公式如下：
Z i n = Z 0 μ r / ϵ r tanh [ j ( 2 π f d / c ) μ r ϵ r ]
RL(dB)＝20log|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|
其中，Zin为吸波体的输入阻抗，Z0为空气阻抗，μr为相对磁导率，εr为相对介电常数，f为微波频率，d为样品厚度，c为光速。
图5为通过上述电磁波吸收装置测得的本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的微波反射率损耗值与样品厚度的关系图。在1.0-18.0GHz频率范围内测试了不同样品厚度的反射损耗值随频率的变化关系。当吸波材料的反射损耗值为-10dB时，表示90％的电磁波被吸收，只有10％的电磁波被反射，称为有效吸收。从图5可见，随着样品厚度的增加，出现最小损耗值的吸收频率向低频移动，同时吸收强度增加，吸收带增多。通过调节样品的厚度，样品在低频(1-6GHz)、中频(7-12GHz)及高频(13-18GHz)的反射损耗值均能够低于-10dB。
具体的，从图5中可以看到，当样品厚度为2mm时，最强吸收出现在14.80GHz，反射损耗值为-8.1dB；当样品厚度为3mm时，最强吸收出现在9.32GHz，反射损耗值为-9.5dB；当样品厚度为4mm时，最强吸收出现在6.78GHz，反射损耗值为-9.5dB；当样品厚度大于4mm时，出现多个最强吸收峰，如样品厚度为5mm时，最强吸收为4.91GHz，反射损耗值为-10.5dB，以及17.49GHz，反射损耗值为-24.1dB；样品厚度为6mm时，最强吸收为4.06GHz，反射损耗值为-12.6dB，以及14.43GHz，反射损耗值为-23.8dB；样品厚度为7mm时，最强吸收为3.38GHz，反射损耗值为-14.3dB，以及12.05GHz，反射损耗值为-28.9dB；样品厚度为8mm时，最强吸收为2.70GHz，反射损耗值为-15.7dB，以及10.35GHz，反射损耗值为-22.0dB。当样品厚度为9mm时，出现三个有效吸收峰(RL<-10dB)，分别出现在低频2.36GHz，反射损耗值为-16.7dB、中频8.99GHz，反射损耗值为-17.5dB以及高频16.13GHz，反射损耗值为-13.7dB，即样品厚度为9mm时在全波段都能达到有效吸收。
众所周知，当吸波材料的反射损耗值达到-10dB时，这样的吸波材料就具有实际的应用价值。另外，随着吸收剂厚度的增加，其吸收强度增大，并且吸收频带向低频移动，通过调节样品的厚度，反射损耗可以覆盖1-18GHz频带，证明本发明实施例制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料可以通过调节厚度来达到全波段吸收的实际应用价值。
6、磁性能结果
采用美国Quantum Design公司生产的磁化曲线测试仪器(型号：MPMS-s-SQUID)在外加磁场的磁饱和度约为10KOe条件下对本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料进行表征测得的磁滞回线图(M-H回路图)如图6所示。其中，M表示磁化强度，H表示磁场强度。
图6中分别为本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料在室温(图中以RT表示)和温度为2K下测得的磁滞回线图。由图6可见，本发明制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料在室温和2K温度下都表现出铁磁性，其饱和磁化强度分别约为8.2emu/g和8.8emu/g。该饱和磁化强度均远大于纳米花状(粒径为50nm)、八面体纳米结构(粒径为25nm)及纳米球状(粒径为7nm)的CoO在5K和300K下测得的饱和磁化强度，同时，大于已报道的CoO与还原氧化石墨(RGO)形成的纳米复合材料(纳米粒径为20nm)及其在加热到300℃和400℃后测得的饱和磁化强度。本发明制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的矫顽力在室温和2K下分别约为0.29Koe和0.38KOe。由此可见，本发明制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料具有良好的磁性能。
7、催化性能结果
采用线性扫描伏安法测试仪器(型号：Zahner IM6)在CO2和Ar氛围中对本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料进行表征测得的催化CO2的电流密度与电位的关系图如图7所示。
由图可见，在CO2氛围中对应的电流密度绝对值明显大于在Ar氛围中对应的电流密度绝对值，这是由于在电解水的同时也在电解还原CO2，所以电流密度绝对值会比仅仅在Ar氛围中电解水的电流密度绝对值更大。在CO2氛围中的起峰电位明显提前于在Ar氛围中电解水的起峰电位。而且，随着电位继续升高，电流密度绝对值继续增大，表明本发明实施例制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料作为催化剂，对CO2电催化还原有着非常好的催化性能。
可见，本方案中以石墨烯为基底，通过热分解法一步还原得到氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料，CoO纳米晶分散均匀，无团聚现象，从而使该复合材料在具有良好的磁性能的同时，改善了该复合材料的吸波性能及催化性能。
以上对本发明所提供的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料、其制备方法及应用进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料，其特征在于，所述石墨烯呈片状，且所述氧化亚钴纳米晶分散在所述石墨烯上，所述氧化亚钴纳米晶的粒径为5-8nm，平均粒径为6nm。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述氧化亚钴纳米晶为面心立方结构。
3.如权利要求1或2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将氧化石墨加入到油胺中并进行分散处理，得到混合液；
将乙酰丙酮钴及十八胺加入至所述混合液中，在搅拌状态下将所述混合液加热至120-140℃，保温30分钟以上，然后继续在搅拌状态下，加热至290-310℃，保温2小时以上；
加入有机溶剂将反应猝停，分离出反应产物，并对所述反应产物进行洗涤及干燥处理；
其中，所述乙酰丙酮钴与所述氧化石墨比例为1mol：(20-40)g，所述氧化石墨与所述十八胺的质量比为1：(12.5-50)，所述油胺与所述氧化石墨的比例为1L：1g。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散处理为超声分散处理。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热至290-310℃具体为：加热至290℃。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤处理为：用正己烷及丙酮进行交替洗涤处理。
8.如权利要求1或2所述的复合材料在电磁波吸收领域的应用。
9.如权利要求1或2所述的复合材料在催化领域的应用。
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