CN106602011A - 氧化亚钴纳米晶‑石墨烯复合材料、其制备方法及用途 - Google Patents

氧化亚钴纳米晶‑石墨烯复合材料、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供了一种氧化亚钴纳米晶‑石墨烯复合材料。本发明实施例还提供了一种复合材料的制备方法，包括：1)、将氧化石墨加入到第一有机溶剂中并分散；2)、加入乙酰丙酮钴和十八胺，将混合物加热至120～140℃，维持20～50分钟，然后升温至溶液沸腾回流，维持1～5小时；3)、加入第二有机溶剂将反应猝停，分离出固体，洗涤并干燥固体；4)、将干燥后的固体在惰性气体中热处理1～3小时。本发明实施例还提供了一种复合材料在有机体系Li‑O2电池中作为正极催化剂的应用。本发明实施例提供的复合材料中，氧化亚钴纳米晶均匀地生长在石墨烯基底上，分散性好，无团聚现象，从而使得复合材料的催化性能较好。

Description

氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及Li-O2电池技术领域，特别是涉及氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料、其制备方法及用途。
背景技术
近两年来，在国民经济快速增长的拉动下，我国能源需求增长较快，一些地区发生了不同程度的能源紧张局面，寻求一个高效稳定的能源以满足我们日益增长的能源需求已迫在眉睫。锂离子电池自1991年日本索尼公司将其商品化以来，已作为新一代绿色高能电池，普遍应用于移动电子设备中。近年来伴随着锂离子电池在动力设备、电动汽车等领域中的应用扩大化，传统的锂离子电池体系已无法满足需求。而Li-O2电池因为具有超高的理论能量密度(约11680Wh·kg-1)，因此有望满足现代动力能源的能量储存需求，从而引起了国内外诸多专家学者的研究兴趣。
Li-O2电池采用金属锂作为负极，多孔气体扩散层作为正极，在放电过程中将锂和氧气的化学能转变为电能，并且在充电过程中通过分解锂和氧气的放电产物来存储电能。Li-O2电池最早由Littauer和Tsai两人在1976年提出，Abraham在1996年将其进一步发展。目前Li-O2电池主要有四大电池体系：1)水体系；2)有机体系；3)有机-水混合体系；4)全固态体系。从安全和成本考虑，有机体系是其中最有价值的一类电池体系。
虽然Li-O2电池具有非常大的容量，但是其充放电过程动力学缓慢，这不仅降低了电池体系的能量效率，同时也大大限制了电池的寿命。研究表明，在Li-O2电池的正极负载催化剂会显著改善这一状况，大大降低充放电过程中的过电势，并改善其循环性能。
氧化亚钴作为一种过渡金属氧化物，将其负载到有机体系Li-O2电池的正极中，显示出了一定的催化活性，但由于氧化亚钴纳米粒子在空气中很容易团聚成尺寸较大的氧化亚钴团簇，从而使得其催化性能较差。
发明内容
石墨烯具有极好的导电性、柔韧性和化学稳定性，较轻的质量和较大的比表面积，因此常作为基底来承载其他活性材料。石墨烯纳米片具有良好的分散性，能够有效地防止纳米粒子团聚，并能提供高效的单方向的导电性。基于此，本发明实施例提供了一种氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料、其制备方法及用途，以解决氧化亚钴纳米粒子在空气中很容易团聚的问题。具体技术方案如下：
一种氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料，包括氧化亚钴纳米晶和石墨烯，其中，所述氧化亚钴纳米晶的粒径为2.5nm～7nm，所述石墨烯为片状结构，所述氧化亚钴纳米晶均匀地生长在石墨烯上。
在本发明的一种优选实施方式中，所述复合材料存在介孔，所述介孔的平均孔径为2nm～10nm。
本发明实施例还公开了一种氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将氧化石墨加入到第一有机溶剂中并分散；
2)、加入乙酰丙酮钴和十八胺，将混合物加热至120℃～140℃，维持20分钟～50分钟，然后升温至溶液沸腾回流，维持1小时～5小时；
所述氧化石墨的质量与所述乙酰丙酮钴的物质的量的比值为10mg/mmol～40mg/mmol；所述氧化石墨与所述十八胺的质量比为1:80～1:25；
3)、加入第二有机溶剂将反应猝停，分离出固体，洗涤并干燥所述固体；
4)、将干燥后的固体在惰性气体中热处理1小时～3小时；其中，热处理的温度为350℃～450℃。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤1)中的第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮及油胺中的至少一种。
在本发明的一种更为优选实施方式中，步骤1)中所述氧化石墨与所述第一有机溶剂的质量体积比为0.8mg/mL～1.2mg/mL。
在本发明的一种更为优选实施方式中，步骤1)中的分散为超声分散。
在本发明的一种更为优选实施方式中，步骤3)中的第二有机溶剂为乙醇。
在本发明的一种更为优选实施方式中，步骤4)中的惰性气体为氩气。
本发明实施例还公开了一种氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料在有机体系Li-O2电池中作为正极催化剂的应用。
本发明实施例提供了一种氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料、其制备方法及用途。本发明实施例以石墨烯为基底，通过热分解法合成得到氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料，该复合材料中氧化亚钴纳米晶均匀地生长在石墨烯基底上，分散性好，无团聚现象，从而使得该复合材料的催化性能较好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例制备的氧化石墨和本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的XRD(X-Ray Diffraction，X射线衍射)图；
图2为本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的XPS(X-rayphotoelectron spectroscopy，X射线光电子能谱)的C 1s能谱图；
图3为本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的氮气吸附脱附等温线图；
图4(a)为本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的SEM(Scanning Eelectron Microscope，扫描电子显微镜)图；
图4(b)和图4(c)为本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的TEM(Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜)图；
图4(d)为本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的HRTEM(HighResolution Transmission Electron Microscopy，高分辨透射电子显微镜)图；
图4(e)为本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的SAED(Selected Area Electron Diffraction，选区电子衍射)图；
图5为本发明实施例1中两种电池的首次恒流充放电全循环曲线；
图6为本发明实施例1中KB电池在限制容量为1000mAh gKB -1下的充放电比容量变化图；
图7为本发明实施例1中复合材料电池在限制容量为1000mAh gKB -1下的充放电比容量变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料，包括氧化亚钴纳米晶和石墨烯，其中，氧化亚钴纳米晶的粒径为2.5nm～7nm，石墨烯为片状结构，氧化亚钴纳米晶均匀地生长在石墨烯上。优选的，上述氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料存在介孔，介孔的平均孔径为2nm～10nm。本文中，所说的术语“介孔”是指孔径在2nm～50nm范围内的孔。
本发明实施例提供的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料中，氧化亚钴纳米晶均匀地生长在石墨烯基底上，分散性好，无团聚现象，从而使得该复合材料的催化性能较好。
本发明实施例还提供了一种上述氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将氧化石墨加入到第一有机溶剂中并分散；
2)、加入乙酰丙酮钴和十八胺，将混合物加热至120℃～140℃，维持20分钟～50分钟，然后升温至溶液沸腾回流，维持1小时～5小时；
所述氧化石墨的质量与所述乙酰丙酮钴的物质的量的比值为10mg/mmol～40mg/mmol；所述氧化石墨与所述十八胺的质量比为1:80～1:25；
3)、加入第二有机溶剂将反应猝停，分离出固体，洗涤并干燥所述固体；
4)、将干燥后的固体在惰性气体中热处理1小时～3小时；其中，热处理的温度为350℃～450℃。
其中，上述氧化石墨是指一种由物质的量之比不定的碳、氢、氧元素构成的化合物。上述氧化石墨可以通过用强氧化剂氧化石墨制备获得，具体的，可以采用改进的Hummers方法制备获得(该方法记载于朱宏伟、徐志平、谢丹等著的工具书《石墨烯——结构、制备方法与性能表征》(清华大学出版社，2011年11月第1次印刷)的第32页第2段)。
上述氧化石墨与第一有机溶剂的质量体积比为0.8mg/mL～1.2mg/mL，优选的，所述氧化石墨与所述第一有机溶剂的质量体积比为1mg/mL。第一有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮及油胺中的至少一种。所述分散可以为超声分散、机械搅拌分散等，优选的，所述分散为超声分散。
步骤2)中加入乙酰丙酮钴和十八胺，将混合物加热至120℃～140℃，维持20分钟～50分钟，此时，反应生成中间产物；然后升温至溶液沸腾回流，维持1小时～5小时，此时，中间产物分解生成氧化亚钴。本领域技术人员可以理解的是，上述第一有机溶剂不同，溶液沸腾回流所需的温度也不同；在整个反应过程中，还可以对反应溶液进行搅拌，使得反应更加均匀。
在实验过程中，发明人发现加入第二有机溶剂将反应猝停可以得到尺寸均匀的氧化亚钴纳米晶，优选的，可以加入乙醇使反应体系的温度迅速降至室温，将反应猝停。可以理解的是，所述分离是指固液分离，实际应用中，可以采用离心分离，也可以采用过滤分离等。分离出固体后，洗涤并干燥该固体，优选的，可以采用正己烷、丙酮交替洗涤，使氧化亚钴纳米晶更加均匀的分散在石墨烯上，并于40℃真空干燥该固体。
为了进一步去除固体表面的有机物，将上述干燥后的固体在惰性气体中热处理1小时～3小时；其中，热处理的温度为350℃～450℃，惰性气体优选氩气。
本发明实施例还提供了上述氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料在有机体系Li-O2电池中作为正极催化剂的应用。
下面将通过具体实施例并结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例提供的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料、其制备方法及用途进行详细说明。实施例中所用的试剂均市售可得。
实施例中的氧化石墨采用如下方法制备：
采用改进的Hummers方法制备氧化石墨，作为制备氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的原料。
称取2.5g石墨粉，2.5g NaNO3，加入115mL浓H2SO4，置于冰水浴中，边搅拌边缓慢加入15g KMnO4。大约45分钟后，撤去冰水浴，放入35℃水浴中，缓慢加入230mL蒸馏水，此过程约30分钟，产物由黑色渐渐变为褐色。之后置于98℃油浴中保温15分钟。撤出油浴后，加入700mL 50℃～60℃的温水，搅拌，再加入50mL H2O2，此时产物变为金黄色。过滤后用质量分数为5％的稀盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤数次，直到用Ba(NO3)2检查无SO4 2-为止。所得产物于70℃空气中干燥。
制备氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料：
实施例1
将40mg氧化石墨加入到40mL N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，得到分散均匀的棕色溶液；
将2mmol乙酰丙酮钴和2g十八胺加入到上述棕色溶液中，先将混合物加热到120℃，保温30分钟；然后升高温度到202℃，保温2小时；此过程中一直保持磁力搅拌；
加入20mL乙醇将反应猝停，离心分离出固体，用正己烷、丙酮交替洗涤，并且于40℃下真空干燥；
将干燥后的固体在氩气氛围中400℃下热处理1小时，获得氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料。
下面对本发明实施例1制备得到的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料进行分析，得到的分析结果如下：
XRD分析
图1为本发明实施例制备的氧化石墨和本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的XRD图。其中，本发明实施例制备的氧化石墨的衍射谱如图1a所示，在2θ＝11.8°处出现典型的氧化石墨的衍射峰，其层间距d＝0.74nm，且图中在23°左右没有出现石墨的衍射峰，说明石墨粉已被充分氧化。图1b为本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的的衍射谱。图1b’为面心立方氧化亚钴的标准卡片，其PDF卡片号为48-1719，各个标准谱峰的位置依次为36.5°、42.4°、61.5°、73.7°、77.5°。通过图1b和图1b’的对比，可见两者的衍射峰匹配度极高，且图1b中氧化石墨的衍射峰完全消失，同时在23°左右也没有出现石墨烯堆叠所致的衍射峰，所以基本可确定本发明实施例1制备的材料为氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料。通过衍射峰的指标化，可以得知图1b中的各衍射峰分别对应于氧化亚钴的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，晶面间距分别为0.246nm、0.213nm、0.151nm、0.128nm、0.123nm，本发明实施例1制备的复合材料中氧化亚钴为面心立方结构，晶格参数为属于空间群Fm-3m(225)。需要说明的是，图1b中各个衍射峰明显宽化，可能是由于氧化亚钴纳米颗粒的尺寸较小引起的。
XPS分析
为了对本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料中碳元素的存在形式进行分析，发明人对本发明实施例1制备的复合材料进行了XPS分析。图2为本发明实施例1制备的复合材料的XPS的C 1s能谱图。从图2可以看出，本发明实施例1制备的复合材料主要在结合能为284.7eV处有峰，虽然在结合能为289.5eV、286.0eV处也有峰，但强度较弱。因为对碳材料而言，284.7eV一般对应C-C的结合能，所以从XPS分析可以说明本发明实施例1制备的复合材料中碳主要以C-C结构存在，也就是说复合材料中氧化石墨已被有效还原成石墨烯。
氮气吸附分析
为了对本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的比表面积和孔径分布进行分析，发明人用BET比表面仪对本发明实施例1制备的复合材料进行了测试，测试获得该复合材料的比表面积为241.9m2g-1，该复合材料的氮气吸附脱附等温线图如图3所示。从图3中可以看出，在0.3～1.0的压力范围内，曲线呈典型的(Ⅳ型)等温线，这证明该复合材料中存在微孔和介孔。采用本领域惯用的BJH孔径分布计算方法得到该复合材料的孔径分布，图3中的小图为本发明实施例1制备的复合材料的孔径分布图，从该图中可以看出本发明实施例1制备的复合材料的平均孔径约为3.74nm。
电镜图像分析
图4(a)为本发明实施例1制备的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的SEM图。从图4(a)中可以清楚地看到石墨烯片层的褶皱，但是由于扫描电镜分辨率较低，而氧化亚钴纳米晶本身的尺寸较小，所以很难分辨其中的氧化亚钴纳米晶的单个晶粒。图4(b)和图4(c)为本发明实施例1制备的复合材料的不同放大倍数下的TEM图，从这两张图中可以看见氧化亚钴纳米晶均匀的生长在石墨烯基底上，分散性好，无团聚现象，同时可以清楚分辨出石墨烯的轮廓和纳米晶的尺寸。图4(b)中的插图为氧化亚钴纳米晶的粒径的分布统计图，从该插图中可以看出氧化亚钴纳米晶的粒径为2.5nm～7nm，平均粒径大约为4nm。图4(d)为本发明实施例1制备的复合材料的HRTEM图，从图中可以清楚地看到氧化亚钴纳米晶的单向条纹相，条纹间距为0.213nm，对应于面心立方氧化亚钴纳米晶的(200)晶面。图4(e)为本发明实施例1制备的复合材料的SAED图，从图中可以看出清晰的衍射环，这说明该复合材料为多晶结构，且具有明确的晶面间距。通过推算可以得出，氧化亚钴纳米晶的晶面间距依次为0.246nm、0.213nm、0.151nm、0.128nm，分别对应于(111)、(200)、(220)和(311)晶面。这一结果与XRD结果相当吻合。
为评价上述氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料作为有机体系Li-O2电池中正极催化剂的活性，发明人用本发明实施例1制备得到的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料和科琴黑(KetjenBlack，KB)等材料一起制备了以下两种电极：
电极1：将10mg科琴黑加入到1mL N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，然后再加入10mg氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料和222.2mg质量分数为1％的聚偏氟乙烯溶液，搅拌均匀，得到混合浆液，然后将混合浆液涂覆在碳纸表面，80℃真空干燥。
电极2：将20mg科琴黑加入到1mL N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，然后再加入222.2mg质量分数为1％的聚偏氟乙烯溶液，搅拌均匀，得到混合浆液，然后将混合浆液涂覆在碳纸表面，80℃真空干燥。
其中，质量分数为1％的聚偏氟乙烯溶液是指以聚偏氟乙烯为溶质、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂、且聚偏氟乙烯的质量分数为1％的溶液。
分别以上述两种电极作为正极，用锂片作为负极，用浓度为1mol/L的LiTFSI—TEGDME(双三氟甲基磺酰亚胺锂-四乙二醇二甲醚)溶液作为电解液，组装成两种有机体系Li-O2电池，其中以电极1为正极组装获得的电池标记为复合材料电池，以电极2为正极组装获得的电池标记为KB电池。对上述两种电池进行电池性能测试。测试体系为高纯氧氛围，压力为1个大气压，测试体系温度为室温，测试系统为新威尔测试仪，恒流充放电电压区间为2.0V～4.6V。
图5为两种电池的首次恒流充放电全循环曲线。对于KB电池，其首次充、放电比容量分别为3706mAh gKB -1、5259mAh gKB -1，充、放电中值电压分别为4.53V、2.63V，充放电电压差为1.90V。而对于复合材料电池，其首次充、放电比容量分别为15640mAh gKB -1、14455mAhgKB -1，充、放电中值电压分别为4.23V、2.69V，充放电电压差为1.59V。由此可见，复合材料电池的首次充放电比容量均高于KB电池的首次充放电比容量，这可能是因为氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料具有较大的比表面积和介孔结构，能提供较多的活性位点和较大的储存放电产物的空间。图6为KB电池在限制容量为1000mAh gKB -1下的充放电比容量变化图，图7为复合材料电池在限制容量为1000mAh gKB -1下的充放电比容量变化图，从这两张图中可以看出KB电池从第7次循环开始，充电容量大幅度衰减，而复合材料电池可以稳定工作33个循环；这说明将氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料应用到有机体系Li-O2电池中可大幅度延长电池的寿命。
根据Rui Gao等发表的文章《The role of oxygen vacancies in improving theperformance of CoO as a bifunctional cathode catalyst for rechargeable Li–O2batteries》(Journal of Materials Chemistry A，2015年第3卷，第17598至17605页)，将氧化亚钴作为有机体系Li-O2电池的正极催化剂，得到的电池的首次充、放电比容量分别约为3400mAh gKB -1、3400mAh gKB -1，充、放电中值电压分别约为4.30V、2.6V，充放电电压差为1.7V，且该电池只能稳定工作25个循环。也就是说氧化亚钴对于有机体系Li-O2电池具有一定的催化性能，但性能较差。
而通过对比可以发现，本发明实施例中的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料作为有机体系Li-O2电池的正极催化剂，具有较高的催化活性和稳定性；将该复合材料应用到有机体系Li-O2电池中，可改善电池的整体性能，延长电池的寿命。
实施例2
将40mg氧化石墨加入到40mL油胺中，超声分散，得到分散均匀的棕色溶液；
将1mmol乙酰丙酮钴和3.2g十八胺加入到上述棕色溶液中，先将混合物加热到120℃，保温50分钟；然后升高温度到290℃，保温1小时；此过程中一直保持磁力搅拌；
加入20mL乙醇将反应猝停，离心分离出固体，用正己烷、丙酮交替洗涤，并且于40℃下真空干燥；
将干燥后的固体在氩气氛围中350℃下热处理3小时，获得氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料。
XRD和XPS分析显示该复合材料为氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料，电镜图像分析显示该复合材料中石墨烯为片状结构，氧化亚钴纳米晶均匀的生长在石墨烯上，分散性好，无团聚现象。
实施例3
将40mg氧化石墨加入到50mL N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，得到分散均匀的棕色溶液；
将2mmol乙酰丙酮钴和2g十八胺加入到上述棕色溶液中，先将混合物加热到140℃，保温20分钟；然后升高温度到202℃，保温3小时；此过程中一直保持磁力搅拌；
加入20mL乙醇将反应猝停，离心分离出固体，用正己烷、丙酮交替洗涤，并且于40℃下真空干燥；
将干燥后的固体在氩气氛围中450℃下热处理1小时，获得氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料。
XRD和XPS分析显示该复合材料为氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料，电镜图像分析显示该复合材料中石墨烯为片状结构，氧化亚钴纳米晶均匀的生长在石墨烯上，分散性好，无团聚现象。
实施例4
将40mg氧化石墨加入到33mL N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，得到分散均匀的棕色溶液；
将2mmol乙酰丙酮钴和1.6g十八胺加入到上述棕色溶液中，先将混合物加热到120℃，保温40分钟；然后升高温度到202℃，保温5小时；此过程中一直保持磁力搅拌；
加入20mL乙醇将反应猝停，离心分离出固体，用正己烷、丙酮交替洗涤，并且于40℃下真空干燥；
将干燥后的固体在氩气氛围中400℃下热处理2小时，获得氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料。
XRD和XPS分析显示该复合材料为氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料，电镜图像分析显示该复合材料中石墨烯为片状结构，氧化亚钴纳米晶均匀的生长在石墨烯上，分散性好，无团聚现象。
实施例5
将40mg氧化石墨加入到40mL N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，得到分散均匀的棕色溶液；
将2mmol乙酰丙酮钴和2g十八胺加入到上述棕色溶液中，先将混合物加热到130℃，保温30分钟；然后升高温度到202℃，保温2小时；此过程中一直保持磁力搅拌；
加入20mL乙醇将反应猝停，离心分离出固体，用正己烷、丙酮交替洗涤，并且于40℃下真空干燥；
将干燥后的固体在氮气氛围中400℃下热处理1小时，获得氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料。
XRD和XPS分析显示该复合材料为氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料，电镜图像分析显示该复合材料中石墨烯为片状结构，氧化亚钴纳米晶均匀的生长在石墨烯上，分散性好，无团聚现象。
实施例6
将20mg氧化石墨加入到20mL N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，得到分散均匀的棕色溶液；
将2mmol乙酰丙酮钴和0.5g十八胺加入到上述棕色溶液中，先将混合物加热到120℃，保温30分钟；然后升高温度到202℃，保温2小时；此过程中一直保持磁力搅拌；
加入20mL乙醇将反应猝停，离心分离出固体，用正己烷、丙酮交替洗涤，并且于40℃下真空干燥；
将干燥后的固体在氩气氛围中400℃下热处理1小时，获得氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料。
XRD和XPS分析显示该复合材料为氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料，电镜图像分析显示该复合材料中石墨烯为片状结构，氧化亚钴纳米晶均匀的生长在石墨烯上，分散性好，无团聚现象。
由以上可见，本发明实施例以石墨烯为基底，通过热分解法合成得到氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料，该复合材料中氧化亚钴纳米晶均匀地生长在石墨烯基底上，分散性好，无团聚现象，从而使得该复合材料的催化性能较好。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料，其特征在于，包括氧化亚钴纳米晶和石墨烯，其中，所述氧化亚钴纳米晶的粒径为2.5nm～7nm，所述石墨烯为片状结构，所述氧化亚钴纳米晶均匀地生长在石墨烯上。
2.如权利要求1所述的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料，其特征在于，所述复合材料存在介孔，所述介孔的平均孔径为2nm～10nm。
3.如权利要求1或2所述的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将氧化石墨加入到第一有机溶剂中并分散；
2)、加入乙酰丙酮钴和十八胺，将混合物加热至120℃～140℃，维持20分钟～50分钟，然后升温至溶液沸腾回流，维持1小时～5小时；
所述氧化石墨的质量与所述乙酰丙酮钴的物质的量的比值为10mg/mmol～40mg/mmol；所述氧化石墨与所述十八胺的质量比为1:80～1:25；
3)、加入第二有机溶剂将反应猝停，分离出固体，洗涤并干燥所述固体；
4)、将干燥后的固体在惰性气体中热处理1小时～3小时；其中，热处理的温度为350℃～450℃。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中的第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮及油胺中的至少一种。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述氧化石墨与所述第一有机溶剂的质量体积比为0.8mg/mL～1.2mg/mL。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中的分散为超声分散。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3)中的第二有机溶剂为乙醇。
8.如权利要求3至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤4)中的惰性气体为氩气。
9.如权利要求1或2所述的氧化亚钴纳米晶-石墨烯复合材料在有机体系Li-O2电池中作为正极催化剂的应用。
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