WO2011081216A1 - リチウム複合金属酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウム複合金属酸化物の製造方法 Download PDF

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竜二 松下
哲 島野
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium composite metal oxide.
  • Lithium composite metal oxide is used as a positive electrode active material in nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use as power sources for mobile phones, notebook computers, etc., and are also being applied to medium and large applications such as automobile applications and power storage applications.
  • As a positive electrode active material for a lithium secondary battery a composite oxide of lithium and a cobalt-based oxide has been used so far.
  • transition metal oxides other than cobalt such as nickel-based oxides and manganese-based oxides, has been studied from the viewpoint of cobalt reserves and costs.
  • 5-290851 discloses a method for producing a lithium-nickel composite oxide in which a nickel compound and a lithium compound are mixed and heat-treated at 600 ° C. for 20 hours in an air atmosphere.
  • Lithium hydroxide is mainly used as a lithium raw material in the lithium composite metal oxide.
  • lithium hydroxide tends to react with carbon dioxide in the air to become lithium carbonate (Li 2 CO 3 ). Since lithium carbonate has low reactivity with the transition metal raw material, the composition of the lithium composite metal oxide to be produced may be nonuniform.
  • the conventional method for producing a lithium composite metal oxide uses pure oxygen or synthetic air that does not contain carbon dioxide, or carbon dioxide gas.
  • lithium composite metal oxides are used from the viewpoint of improving the mass productivity of lithium composite metal oxides and reducing costs.
  • a firing furnace for obtaining an oxide it is desired to use a versatile gas furnace using a flame of combustion gas such as propane as a heat source.
  • a gas furnace burns and heats a hydrocarbon gas such as propane, a high concentration CO 2 (usually 10 to 15% by volume, even if CO 2 removal means is provided in the furnace). About 5 to 10% by volume). Therefore, when baking is performed using such a gas furnace at a conventional temperature condition, the lithium compound (for example, lithium hydroxide) and carbon dioxide easily react as described above to produce lithium carbonate with low reactivity. End up.
  • an object of the present invention is to stably provide a lithium composite metal oxide that can be used as a positive electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery even in a firing atmosphere containing carbon dioxide at a concentration higher than the concentration of carbon dioxide in the air. It is to provide a method that can be manufactured.
  • the present invention relates to the following ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 1> A lithium compound, Ni metal or a compound thereof, and one or more transition metals selected from the group consisting of Mn, Co, Ti, Cr, and Fe or a compound thereof are mixed, and the obtained raw material mixture is mixed with carbon dioxide.
  • a method for producing a lithium composite metal oxide which is fired at 630 ° C. or higher in an atmosphere having a carbon concentration of 1 volume% or more and 15 volume% or less.
  • ⁇ 2> The method for producing a lithium composite metal oxide according to ⁇ 1>, wherein an oxygen concentration in the baking is 1% by volume or more and 50% by volume or less.
  • ⁇ 3> The method for producing a lithium composite metal oxide according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the firing time at 630 ° C. or more is 0.5 hours or more and 24 hours or less.
  • ⁇ 4> The method for producing a lithium composite metal oxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, further including a step of holding at a temperature lower than the firing temperature by 30 ° C or higher and at a temperature of 600 ° C or higher .
  • ⁇ 5> The method for producing a lithium composite metal oxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the transition metal is Mn and / or Fe.
  • ⁇ 6> The method for producing a lithium composite metal oxide according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein firing is performed in a gas furnace using a flame of combustion gas as a heat source.
  • the raw material mixture is selected from the group consisting of carbonates, sulfates and chlorides of one or more elements selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr and Ba.
  • ⁇ 8> The method for producing a lithium composite metal oxide according to ⁇ 7>, wherein the transition metal is Mn and Fe, and the reaction accelerator is a carbonate.
  • the present invention it is possible to stably produce a lithium composite metal oxide that can be used as a positive electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery even in a firing atmosphere containing carbon dioxide at a concentration higher than the concentration of carbon dioxide in the air. Can do. Therefore, an inexpensive gas firing furnace using a flame of combustion gas such as propane as a heat source can be used for producing lithium composite metal oxide. Therefore, the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery can be manufactured at a low cost and in a large amount.
  • a lithium compound, Ni metal or a compound thereof, and one or more transition metals selected from the group consisting of Mn, Co, Ti, Cr and Fe or a compound thereof are mixed, and an obtained raw material mixture is obtained.
  • the present invention relates to a method for producing a lithium composite metal oxide that is fired at 630 ° C. or higher in an atmosphere having a carbon dioxide concentration of 1% by volume to 15% by volume (hereinafter referred to as “method of the present invention”).
  • method of the present invention One of the features of the method of the present invention is that the firing temperature is 630 ° C. or higher. By setting the calcination temperature to 630 ° C.
  • the reactivity can be improved, and even at a high carbon dioxide concentration of 1% by volume or more and 15% by volume or less, a metal oxide containing no by-product lithium, such as NiO , MnO 2 , Mn 3 O 4 And the like, and the desired lithium composite metal oxide can be obtained.
  • the firing temperature is preferably 650 ° C. or higher, more preferably 750 ° C. or higher, and further preferably 830 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the reactivity while suppressing the production of by-products.
  • the method of the present invention will be described in more detail.
  • lithium compound examples include one or more compounds selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride, lithium nitrate, lithium sulfate, and lithium carbonate.
  • lithium hydroxide or lithium carbonate which is low in cost and does not generate corrosive gas during heating, is preferably used.
  • Lithium sulfate can be preferably used because it acts as an oxidant during the reaction during firing and has a reaction promoting effect.
  • Ni metal or a compound thereof includes Ni metal alone, oxide, hydroxide, oxyhydroxide, carbonate, sulfate, nitrate, acetate, halogen Compound, ammonium salt, oxalate, alkoxide and the like.
  • transition metals selected from the group consisting of Mn, Co, Ti, Cr, and Fe or compounds thereof hereinafter sometimes referred to as “other transition metal compounds”. Examples include simple metals, oxides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, sulfates, nitrates, acetates, halides, ammonium salts, oxalates, and alkoxides.
  • the transition metal in the other transition metal compound is preferably Mn and / or Fe.
  • a raw material mixture obtained by mixing a lithium compound, a Ni compound, and other transition metal compounds (hereinafter sometimes referred to simply as “raw material mixture”) is dry mixing, wet mixing, liquid phase mixing, or a combination thereof. Any mixing method may be used, and the mixing order is not particularly limited.
  • the raw material lithium compound, Ni compound and other transition metal compounds are not only physically mixed, but also a reaction product obtained by reacting a part of these raw materials after mixing. The remaining raw materials may be mixed.
  • a Ni transition compound is mixed with another transition metal compound to synthesize a composite transition metal compound.
  • a method of mixing the composite transition metal compound and the lithium compound is preferable.
  • the mixing of the composite transition metal compound and the lithium compound may be any of dry mixing, wet mixing, and liquid phase mixing, but is preferably liquid phase mixing.
  • the composite transition metal compound obtained from the above-described Ni compound and other transition metal compounds is not particularly limited, but the coprecipitate slurry obtained by contacting (liquid phase mixing) an aqueous solution containing each element and an alkali is solidified.
  • a composite metal hydroxide produced by drying after liquid separation is preferable.
  • aqueous solution containing Ni, Mn, and Fe a compound that can be dissolved in water to form an aqueous solution among the raw material compounds can be suitably used.
  • an aqueous solution in which the respective elements are dissolved in an aqueous solution containing hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid or the like can be used.
  • an aqueous solution obtained by using each chloride and dissolving Ni chloride, Mn chloride and Fe chloride in water is preferable.
  • the Fe chloride is preferably a divalent Fe chloride.
  • the alkali include LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (Lithium carbonate), Na 2 CO 3 (Sodium carbonate), K 2 CO 3 (Potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3
  • One or more compounds selected from the group consisting of (ammonium carbonate) can be mentioned, and the aqueous alkali solution is preferably used.
  • Aqueous ammonia can also be mentioned as an alkaline aqueous solution.
  • the concentration of alkali in the alkaline aqueous solution is usually about 0.5 to 10M, preferably about 1 to 8M. From the viewpoint of production cost, it is preferable to use NaOH or KOH as the alkali to be used. Two or more of the above alkalis may be used in combination.
  • the water used as the solvent of the aqueous solution containing Ni, Mn and Fe and the alkaline aqueous solution is preferably pure water and / or ion-exchanged water.
  • an organic solvent other than water, such as alcohol, a pH adjuster, or the like may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a coprecipitate slurry containing a composite metal hydroxide containing Ni, Mn and Fe is obtained by bringing an aqueous solution containing Ni, Mn and Fe into contact with an alkali (liquid phase mixing).
  • the “coprecipitate slurry” is mostly a slurry composed of a coprecipitate composed of a composite metal hydroxide containing Mn, Ni and Fe and water, and remains in the process of preparing the coprecipitate.
  • the raw material, a by-product salt (for example, KCl) additive, an organic solvent, or the like may be contained, but may be removed by washing with pure water or an organic solvent.
  • an aqueous solution containing Ni, Mn and Fe is added and mixed, an aqueous solution containing Ni, Mn and Fe is added to the aqueous alkaline solution and mixed.
  • a method of adding an aqueous solution containing Ni, Mn, Fe and an aqueous alkaline solution to water and mixing them can be mentioned. In mixing these, it is preferable to involve stirring.
  • the method of adding an aqueous solution containing Ni, Mn and Fe to an alkaline aqueous solution and mixing can be preferably used because it is easy to keep the pH within a certain range. .
  • the pH of the mixed solution tends to decrease, but this pH is 9 or more, preferably 10 or more. It is preferable to add an aqueous solution containing Ni, Mn and Fe while adjusting so as to be. Further, when one or both of an aqueous solution containing Ni, Mn and Fe and an alkaline aqueous solution are kept in contact with each other (liquid phase mixing) at a temperature of 40 to 80 ° C., a more uniform composition can be obtained. You can get a deposit.
  • the amount (mol) of Mn is 0.1 or more with respect to the total amount (mol) of Ni, Mn and Fe. It is preferable to set it to 0.7 or less. Further, in the sense of obtaining a non-aqueous electrolyte secondary battery with higher capacity, in an aqueous solution containing Ni, Mn and Fe, the amount (mol) of Fe with respect to the total amount (mol) of Ni, Mn and Fe is set to 0.01. It is preferable to set it to 0.5 or less.
  • the coprecipitate slurry is subjected to solid-liquid separation and dried, whereby a dried product of a composite metal hydroxide containing Mn, Ni, and Fe (hereinafter sometimes simply referred to as “dried product”). obtain.
  • Drying is usually performed by heat treatment, but may be performed by air drying, vacuum drying, or the like.
  • As the drying atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used, but an air atmosphere is preferable.
  • the drying is usually performed at 50 to 300 ° C., preferably at about 100 to 200 ° C.
  • the BET specific surface area of the dried product is usually 10m 2 / G or more 100m 2 / G or less.
  • the BET specific surface area of the dried product can be adjusted by the drying temperature.
  • the BET specific surface area of the dried product is 20 m in the sense of promoting the reactivity during firing described below. 2 / G or more, preferably 30 m 2 / G or more is more preferable. From the viewpoint of operability, the BET specific surface area of the dried product is 90 m. 2 / G or less, preferably 85 m 2 / G or less is more preferable.
  • the dried product is usually composed of a mixture of primary particles having a particle diameter of 0.001 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less and secondary particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less formed by aggregation of the primary particles.
  • the particle diameters of the primary particles and the secondary particles can be measured by observing with a scanning electron microscope (hereinafter sometimes referred to as SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle size of the secondary particles is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the dried product of the composite metal hydroxide and the lithium compound are mixed.
  • the dry product and the lithium compound may be mixed by either dry mixing or wet mixing, but from the viewpoint of simplicity, dry mixing is preferable. Examples of the mixing device include stirring and mixing, a V-type mixer, a W-type mixer, a ribbon mixer, a drum mixer, a ball mill, and the like.
  • a raw material mixture obtained by mixing the above-described lithium compound, Ni compound and other transition metal compound is fired at 630 ° C. or higher in an atmosphere having a carbon dioxide concentration of 1% by volume to 15% by volume.
  • the firing at 630 ° C. or higher is only required to be held at 630 ° C. or higher, and does not need to be a constant holding temperature, but from the viewpoint of homogenizing the lithium composite metal oxide that is a fired product.
  • the firing temperature is preferably a constant temperature. From the viewpoint of promoting the reaction, the firing temperature is preferably 650 ° C. or higher, more preferably 750 ° C. or higher, and further preferably 830 ° C. or higher.
  • the upper limit temperature is not particularly limited, but is usually 1100 ° C. or lower, preferably 1000 ° C. or lower because sintering is facilitated when fired at a high temperature.
  • the holding time at a temperature of 630 ° C. or higher is preferably 0.5 hours or longer and 24 hours or shorter. By firing within this time range, over-firing can be prevented, and a lithium composite metal oxide serving as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that stably maintains high performance can be obtained. . If the holding time is shorter than 0.5 hours, the reaction between the lithium compound and the transition metal composite compound may be insufficient, and if it exceeds 24 hours, grain growth of the lithium composite metal oxide occurs, and the performance May decrease.
  • the holding time is more preferably 12 hours or less, and even more preferably 8 hours or less.
  • the carbon dioxide concentration is preferably 1 to 10% by volume.
  • the carbon dioxide concentration is in the range of 1 to 15% by volume. It is.
  • the carbon dioxide concentration is set to 1 to 10% by volume, the production of by-products can be reduced and a lithium composite metal oxide with higher uniformity can be obtained.
  • the firing furnace used for the production of the lithium composite metal oxide may be any furnace that can control the temperature and can control the carbon dioxide concentration in the internal atmosphere to 1 to 15% by volume.
  • a gas furnace using a flame as a heat source can be mentioned.
  • Examples of the type of gas furnace include a batch type and a continuous type.
  • Examples of the continuous gas furnace include a belt furnace, a rotary kiln, a roller hearth kiln, and the like.
  • a cart furnace that moves and fires a cart in which firing containers are stacked in multiple stages is preferable from the viewpoint of productivity.
  • gas species used as fuel gas in the gas furnace include hydrogen, methane, ethane, propane, butane, acetylene, and the like, and mixtures of these gases.
  • liquefied petroleum gas (LPG) which is mainly composed of hydrocarbons such as butane and propane, can be easily liquefied by compression, and has excellent portability can also be used.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • the firing temperature may be maintained at 630 ° C.
  • the firing temperature is preferably a constant temperature. From the viewpoint of promoting the reaction, the firing temperature is preferably 650 ° C. or higher, more preferably 750 ° C. or higher, and further preferably 830 ° C. or higher.
  • the upper limit temperature is not particularly limited, but is usually 1100 ° C. or lower, preferably 1000 ° C. or lower because sintering is facilitated when fired at a high temperature.
  • the holding time is preferably 0.5 hours or more and 24 hours or less.
  • the holding time is shorter than 0.5 hours, the reaction between the lithium compound and the transition metal composite compound may be insufficient, and if it exceeds 24 hours, grain growth of the lithium composite metal oxide occurs, and the performance May decrease.
  • the holding time is more preferably 12 hours or less, and even more preferably 8 hours or less.
  • the gas components other than carbon dioxide in the atmosphere of the firing furnace are not particularly limited as long as they react with the raw materials and products of the present invention and do not generate by-products.
  • the gas components other than carbon dioxide in the atmosphere of the firing furnace are not particularly limited as long as they react with the raw materials and products of the present invention and do not generate by-products.
  • the atmospheric gas contains 1 to 50% by volume of oxygen, the reaction sufficiently proceeds and a lithium composite metal oxide with high crystallinity can be obtained.
  • the moisture (water vapor) in the air reacts with the lithium composite metal oxide and its raw material, it is desirable that the atmospheric gas be dehydrated.
  • the method of the present invention in addition to the above-described step of baking at 630 ° C. or higher in an atmosphere having a carbon dioxide concentration of 1 to 15% by volume. It is preferable to include a step of holding at a temperature that is 30 ° C. or more lower than the firing temperature and 600 ° C. or more. Moreover, it is preferable that the holding temperature in this holding process is constant. The step of holding at a temperature range 30 ° C. or more lower than the firing temperature and 600 ° C. or more may be provided before or after the step of firing at 630 ° C. or more. It is preferable that both are provided.
  • the atmospheric gas at less than 600 ° C. is not limited to an atmospheric gas containing 1 to 15% by volume of carbon dioxide, and may be an oxidizing gas containing oxygen in the air, an inert gas such as nitrogen or argon. Good. Specifically, the case where the heating by the flame is stopped and the air is circulated in the case of the gas furnace can be mentioned. During the firing, the raw material mixture may contain a reaction accelerator.
  • reaction accelerators specifically, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, CaCl 2 MgCl 2 , SrCl 2 , BaCl 2 And NH 4 Chlorides such as Cl, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , SrCO 3 And BaCO 3
  • Carbonates such as K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 Sulfates such as NaF, KF, NH 4 And fluorides such as F.
  • the chloride, carbonate or sulfate of at least one element selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr and Ba can be mentioned.
  • the reaction accelerator is a carbonate.
  • Preferred examples of the reaction accelerator include NaCl, KCl, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 And Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 Is more preferable, K 2 CO 3 Is particularly preferred.
  • Two or more reaction accelerators can be used in combination.
  • the raw material mixture contains a reaction accelerator, it may be possible to improve the reactivity during firing of the raw material mixture and to adjust the BET specific surface area of the obtained lithium composite metal oxide.
  • the method of adding the reaction accelerator to the raw material mixture is not particularly limited, but when the composite transition metal compound is synthesized by liquid phase mixing as described above when producing the raw material mixture, the dried product and the lithium compound And may be added and mixed at the time of mixing.
  • By-product salts generated during liquid phase mixing (for example, KCl, K 2 SO 4 ) May remain in the composite transition metal compound, these by-product salts may be used as a reaction accelerator.
  • the reaction accelerator may remain in the lithium composite metal oxide, or may be removed by washing, evaporation or the like.
  • the mixing ratio of the raw material mixture and the reaction accelerator is preferably 0.1 part by weight or more and 100 parts by weight or less, more preferably 1.0 part by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the raw material mixture.
  • the obtained lithium composite metal oxide may be pulverized using a ball mill, a jet mill or the like. It may be possible to adjust the BET specific surface area of the lithium composite metal oxide by grinding. Moreover, you may repeat a grinding
  • the lithium composite metal oxide obtained by the method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the lithium composite metal oxide of the present invention”) is a positive electrode useful for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge characteristics.
  • the lithium composite metal oxide of the present invention is usually composed of primary particles having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and an average of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less formed by agglomeration of primary particles and primary particles. It consists of a mixture with secondary particles of particle size. The average particle diameter of primary particles and secondary particles can be measured by observing with SEM.
  • the size of the secondary particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the lithium composite metal oxide of the present invention has an ⁇ -NaFeO structure. 2 It is preferable that it is a type crystal structure, that is, a crystal structure belonging to the R-3m space group. The crystal structure can be identified for a lithium composite metal oxide from a powder X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ as a radiation source.
  • the amount (mol) of Li is usually 0.5 or more and 1. with respect to the total amount (mol) of transition metals M such as Ni, Mn, and Fe. In order to further increase the capacity retention rate, it is preferably 0.95 or more and 1.5 or less, and more preferably 1.0 or more and 1.4 or less.
  • y is usually 0.5 or more and 1.5 or less, preferably 0.95 or more and 1.5 or less, more preferably 1.0 or more and 1.4 or less. is there.
  • M represents one or more transition metals selected from the group consisting of Mn, Co, Ti, Cr and Fe, and x is larger than 0 and smaller than 1.
  • a part of Li, Ni, Mn, and Fe in the lithium composite metal oxide of the present invention may be substituted with other elements within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • B Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg, Sc, Y, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Ru, Rh, Ir, Pd
  • Examples of the element include Cu, Ag, and Zn.
  • a compound different from the lithium composite metal oxide may be attached to the surface of the particles constituting the lithium composite metal oxide of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a compound containing one or more elements selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg, and transition metals preferably B, Al, Mg, Ga, In
  • a compound containing one or more elements selected from the group consisting of Sn, more preferably an Al compound include oxides, hydroxides, and oxyhydroxides of the elements.
  • Compounds, carbonates, nitrates, and organic acid salts preferably oxides, hydroxides, and oxyhydroxides.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the lithium composite metal oxide of the present invention is suitable for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery may be composed of the lithium composite metal oxide of the present invention as a main component.
  • a positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be produced as follows.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured by supporting a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector.
  • a carbonaceous material can be used as the conductive material, and examples of the carbonaceous material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material.
  • Carbon black (for example, acetylene black) is fine and has a large surface area. Therefore, adding a small amount to the positive electrode mixture can increase the conductivity inside the positive electrode and improve the charge / discharge efficiency and rate characteristics. If it is too large, the binding property between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector by the binder is lowered, which causes an increase in internal resistance.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture is 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube
  • this ratio can be lowered.
  • a thermoplastic resin can be used as the binder. Specifically, polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), and four fluorine.
  • Fluoropolymers such as fluorinated ethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymers, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers, polyethylene, polypropylene, etc. Polyolefin resin and the like. Moreover, you may mix and use these 2 or more types.
  • the ratio of the fluororesin to the positive electrode mixture is 1 to 10% by weight, and the ratio of the polyolefin resin is 0.1 to 2% by weight, A positive electrode mixture excellent in binding property with the positive electrode current collector can be obtained.
  • the positive electrode current collector Al, Ni, stainless steel or the like can be used, but Al is preferable in that it is easily processed into a thin film and is inexpensive.
  • As a method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector there is a method of pressure molding, or a method of pasting using an organic solvent or the like, applying onto the positive electrode current collector, drying and pressing to fix the positive electrode current collector. Can be mentioned.
  • a slurry composed of a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an organic solvent is prepared.
  • the organic solvent include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine, ether solvents such as tetrahydrofuran, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ester solvents such as methyl acetate, dimethylacetamide, N-methyl- Examples include amide solvents such as 2-pyrrolidone.
  • Examples of the method for applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be manufactured.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured as follows. That is, an electrode group obtained by stacking and winding the separator, the negative electrode, and the positive electrode is housed in a battery can, and then impregnated with an electrolytic solution made of an organic solvent containing an electrolyte. it can.
  • Examples of the shape of the electrode group include a shape in which a cross-section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, or the like. be able to.
  • examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the negative electrode only needs to be capable of doping and dedoping lithium ions at a lower potential than the positive electrode, and an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode material is supported on a negative electrode current collector, or an electrode made of a negative electrode material alone Can be mentioned.
  • the negative electrode material examples include carbonaceous materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, and the like), nitrides, metals, and alloys that can be doped / undoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. Moreover, you may use these negative electrode materials in mixture.
  • the negative electrode material is exemplified below.
  • Specific examples of the carbonaceous material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, coke, carbon black, pyrolytic carbon, carbon fiber, and fired organic polymer compound.
  • the oxide specifically, SiO 2 , SiO etc.
  • These carbonaceous materials, oxides, sulfides, and nitrides may be used in combination, and may be crystalline or amorphous. Further, these carbonaceous materials, oxides, sulfides and nitrides are mainly carried on the negative electrode current collector and used as electrodes.
  • the metal include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • the alloy include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, and Li—Si, silicon alloys such as Si—Zn, Sn—Mn, Sn—Co, Sn—Ni, Sn—Cu, and Sn—La.
  • tin alloys such as Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7
  • An alloy such as These metals and alloys are mainly used alone as electrodes (for example, used in a foil shape).
  • a carbonaceous material mainly composed of graphite such as natural graphite or artificial graphite is preferably used from the viewpoint of high potential flatness, low average discharge potential, and good cycleability.
  • the shape of the carbonaceous material may be, for example, a flake shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • binder examples include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • the negative electrode current collector examples include Cu, Ni, and stainless steel. Cu may be used because it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process into a thin film.
  • the method of supporting the negative electrode mixture on the negative electrode current collector is the same as in the case of the positive electrode. The method is a method of pressure molding, pasted using a solvent, etc., coated on the negative electrode current collector, dried, pressed and pressed. And the like.
  • the separator for example, a material such as a porous film, a nonwoven fabric, or a woven fabric made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer can be used. Two or more kinds of the materials may be used as a separator, or the materials may be laminated. Examples of the separator include separators described in JP 2000-30686 A, JP 10-324758 A, and the like. The thickness of the separator is preferably as thin as possible as long as the mechanical strength is maintained in that the volume energy density of the battery increases and the internal resistance decreases, and is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 40 ⁇ m.
  • the separator preferably has a porous film containing a thermoplastic resin.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery normally, when an abnormal current flows in the battery due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, the function of shutting off the current and preventing the excessive current from flowing (shut down) It is preferable to have.
  • the shutdown is performed by closing the micropores of the porous film in the separator when the normal use temperature is exceeded. After the shutdown, even if the temperature in the battery rises to a certain high temperature, it is preferable to maintain the shutdown state without breaking the film due to the temperature.
  • Examples of such a separator include a laminated film in which a heat-resistant porous layer and a porous film are laminated.
  • the heat-resistant porous layer may be laminated on both surfaces of the porous film.
  • the heat resistant porous layer is a layer having higher heat resistance than the porous film, and the heat resistant porous layer may be formed of an inorganic powder or may contain a heat resistant resin.
  • the heat resistant porous layer can be formed by an easy technique such as coating.
  • the heat-resistant resin examples include polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, aromatic polyester, polyether sulfone, and polyetherimide, from the viewpoint of further improving heat resistance.
  • Polyamide, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, and polyetherimide are preferable, and polyamide, polyimide, and polyamideimide are more preferable.
  • nitrogen-containing aromatic polymers such as aromatic polyamides (para-oriented aromatic polyamides, meta-oriented aromatic polyamides), aromatic polyimides, aromatic polyamideimides, and particularly preferred are aromatic polyamides and production surfaces.
  • para-oriented aromatic polyamide hereinafter sometimes referred to as “para-aramid”).
  • the heat resistant resin include poly-4-methylpentene-1 and cyclic olefin polymers.
  • heat-resistant resins when using a nitrogen-containing aromatic polymer, because of the polarity in the molecule, compatibility with the electrolyte, that is, the liquid retention in the heat-resistant porous layer may be improved, The rate of impregnation of the electrolytic solution during the production of the nonaqueous electrolyte secondary battery is also high, and the charge / discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery is further increased.
  • the thermal film breaking temperature of such a laminated film depends on the type of heat-resistant resin and is used according to the use scene and purpose of use.
  • the heat-resistant resin when the nitrogen-containing aromatic polymer is used, the cyclic olefin polymer is about 400 ° C., and when poly-4-methylpentene-1 is used, the temperature is about 250 ° C.
  • the thermal film breaking temperature can be controlled to about 300 ° C., respectively.
  • the thermal film breaking temperature can be controlled to, for example, 500 ° C. or higher.
  • the para-aramid is obtained by condensation polymerization of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, 4,4′-biphenylene, 1 , 5-naphthalene, 2,6-naphthalene and the like, which are substantially composed of repeating units bonded in the opposite direction (orientation positions extending coaxially or in parallel).
  • para-aramid having a structure according to the type.
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and a diamine.
  • the dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic And acid dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • diamine examples include oxydianiline, paraphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3′-methylenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5 -Naphthalene diamine etc. are mentioned.
  • a polyimide soluble in a solvent can be preferably used. Examples of such a polyimide include a polycondensate polyimide of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • aromatic polyamideimide examples include compounds obtained from these condensation polymerizations using aromatic dicarboxylic acids and aromatic diisocyanates, and compounds obtained from these condensation polymerizations using aromatic diacid anhydrides and aromatic diisocyanates.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • aromatic dianhydride examples include trimellitic anhydride.
  • aromatic diisocyanate examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylane diisocyanate, m-xylene diisocyanate, and the like.
  • the heat-resistant porous layer is preferably a thin heat-resistant porous layer having a thickness of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, particularly 1 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the heat-resistant porous layer has fine pores, and the size (diameter) of the pores is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • a heat resistant porous layer can also contain the below-mentioned filler.
  • the porous film preferably has fine pores and has a shutdown function. In this case, the porous film contains a thermoplastic resin.
  • the size of the micropores in the porous film is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous film is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the porous film containing the thermoplastic resin can close the micropores by softening the thermoplastic resin constituting the porous film. What is necessary is just to select the resin which does not melt
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic polyurethane resins, and a mixture of two or more of these may be used. It is preferable to contain polyethylene in the sense of softening and shutting down at a lower temperature.
  • polyethylene include polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, and linear polyethylene, and ultra high molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1,000,000 or more.
  • the thermoplastic resin constituting the film preferably contains at least ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • the thermoplastic resin may preferably contain a wax made of polyolefin having a low molecular weight (weight average molecular weight of 10,000 or less).
  • the thickness of the porous film in the laminated film is usually 3 to 30 ⁇ m, more preferably 3 to 25 ⁇ m. In the present invention, the thickness of the laminated film is usually 40 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less.
  • the value of A / B is preferably 0.1 or more and 1 or less.
  • the heat resistant porous layer may contain one or more fillers.
  • the filler may be made of organic powder, inorganic powder, or a mixture thereof.
  • the particles constituting the filler preferably have an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the organic powder include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and methyl acrylate, or a copolymer of two or more kinds, polytetrafluoroethylene, 4 fluorine.
  • Fluorine resins such as fluorinated ethylene-6fluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride; melamine resin; urea resin; polyolefin; powder made of organic matter such as polymethacrylate .
  • the organic powders may be used alone or in combination of two or more.
  • polytetrafluoroethylene powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • the inorganic powder include powders made of inorganic substances such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates, sulfates, etc. Among these, they are made of inorganic substances having low conductivity.
  • Powder is preferably used. Specific examples include powders made of alumina, silica, titanium dioxide, calcium carbonate, or the like.
  • the inorganic powder may be used alone or in combination of two or more.
  • alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • the inorganic powder exemplified above may be used, and may be mixed with a binder as necessary.
  • the filler content when the heat-resistant porous layer contains a heat-resistant resin depends on the specific gravity of the filler material.
  • the weight of the filler is usually 5 or more and 95 or less, preferably 20 or more and 95 or less, more preferably 30 or more and 90 or less. These ranges can be appropriately set depending on the specific gravity of the filler material.
  • the shape of the filler include a substantially spherical shape, a plate shape, a columnar shape, a needle shape, a whisker shape, and a fibrous shape, and any particle can be used.
  • the substantially spherical particles include particles having a particle aspect ratio (particle major axis / particle minor axis) in the range of 1 to 1.5.
  • the aspect ratio of the particles can be measured by an electron micrograph.
  • the separator preferably has an air permeability of 50 to 300 seconds / 100 cc, more preferably 50 to 200 seconds / 100 cc in terms of air permeability by the Gurley method. preferable.
  • the separator has a porosity of usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the separator may be a laminate in which separators having different porosity are stacked.
  • the electrolytic solution is usually composed of an organic solvent containing an electrolyte.
  • an electrolyte LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LIBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate), lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4 And a mixture of two or more of these may be used.
  • lithium salt usually LiPF containing fluorine among these 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 And LiC (SO 2 CF 3 ) 3
  • organic solvent examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-di ( Carbonates such as methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyl Ethers such as tetrahydrofuran; esters
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate or cyclic carbonate and ether is more preferable.
  • the mixed solvent of cyclic carbonate and non-cyclic carbonate has a wide operating temperature range, excellent load characteristics, and is hardly decomposable even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material.
  • a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferred.
  • LiPF is particularly advantageous in that an excellent safety improvement effect can be obtained.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt such as fluorine and an organic solvent having a fluorine substituent is preferable to use.
  • a mixed solvent containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and dimethyl carbonate has excellent high-current discharge characteristics, preferable.
  • a solid electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
  • an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • a so-called gel-type solution in which a nonaqueous electrolyte solution is held in a polymer compound can also be used.
  • An inorganic solid electrolyte containing a sulfide such as may be used. Using these solid electrolytes, safety may be further improved.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the scope of the present invention is not limited to a following example.
  • XRD powder X-ray diffraction measurement
  • aqueous potassium hydroxide solution (alkali aqueous solution).
  • 150 ml of distilled water 55.86 g of nickel (II) chloride hexahydrate, 47.50 g of manganese (II) chloride tetrahydrate and iron (II) chloride tetrahydrate 4. 97 g was added and dissolved by stirring to obtain a nickel-manganese-iron mixed aqueous solution.
  • the nickel-manganese-iron mixed aqueous solution was added dropwise thereto to produce a coprecipitate, thereby obtaining a coprecipitate slurry. Further, the pH at the end of the reaction was measured and found to be 13. Next, the coprecipitate slurry, subjected to filtration and washed with distilled water, after removing alkalinity (KOH) or by-product salt component (KCl), to obtain a dry substance P 1 and dried at 120 ° C..
  • KOH alkalinity
  • KCl by-product salt component
  • the fired product was pulverized, washed with distilled water by decantation, after filtration, and dried 6 hours at 300 ° C., to obtain a powder B 1.
  • BET specific surface area of the powder B 1 represents, was 8.7 m 2 / g.
  • the crystal structure of the powder B 1 represents, it was found that a crystal structure belonging to the space group R-3m.
  • Example 2 40 g of the raw material mixture (M 1 ) prepared in Example 1 was put in an alumina firing vessel, and air adjusted to a carbon dioxide concentration of 6% by volume using an electric tubular furnace was supplied at 1 L / min, at 700 ° C. Firing was performed for 6 hours, and the mixture was cooled to room temperature to obtain a fired product. Then, the fired product was pulverized, washed with distilled water by decantation, after filtration, and dried 6 hours at 300 ° C., to obtain a powder B 4. BET specific surface area of the powder B 4 was 22.4 m 2 / g.
  • BET specific surface area of the powder B 5 was 30.7m 2 / g.
  • the crystal structure of the powder B 5 was found to be a crystal structure belonging to the space group of R-3m.
  • 40 g of the raw material mixture (M 1 ) prepared in Example 1 was placed in an alumina firing container, and air that had not been adjusted in carbon dioxide concentration was supplied at 1 L / min using an electric tubular furnace, and 6 at 800 ° C. Time firing was performed and the mixture was cooled to room temperature to obtain a fired product.
  • the fired product was pulverized, washed with distilled water by decantation, after filtration, and dried 6 hours at 300 ° C., to obtain a powder B 6.
  • BET specific surface area of the powder B 6 was 6.4 m 2 / g.
  • the crystal structure of the powder B 6 was found to be a crystal structure belonging to the space group of R-3m.
  • a stirring tank 100 parts by weight of potassium hydroxide was added to 538 parts by weight of distilled water and dissolved by stirring to completely dissolve potassium hydroxide, thereby preparing an aqueous potassium hydroxide solution (alkaline aqueous solution).
  • aqueous potassium hydroxide solution alkaline aqueous solution.
  • Distilled water was supplied at a washing pressure of 0.4 to 0.6 MPaG at room temperature to perform washing with water. After washing with water, pressing was performed at a pressing pressure of 0.7 MPaG for 15 minutes. Next, the inside of the filter press was evacuated to a pressure of 10 kPa, 90 ° C. warm water was passed through the jacket of each filter chamber, and preliminary drying was performed for 170 minutes to recover 3.73 parts by weight of the wet cake. The moisture content of the wet cake at this time was 13.3% on a wet basis.
  • Ni: Mn: molar ratio of Fe is 0.47: 0.48: was 0.05.
  • 100 parts by weight of the dried product (P 2 ) 52.1 parts by weight of lithium carbonate, and 14.3 parts by weight of potassium carbonate were dry-mixed using a ball mill to obtain a raw material mixture M 2 .
  • the mixture M 2 placed 1.8kg the porous ceramic firing container, a LPG as fuel, gas fired furnace as a heat source introducing its flame into the furnace (Takasago Industry Co. 2m 3 shuttle kiln) using Firing was performed at 860 ° C. for 6 hours.
  • the atmosphere during firing was an oxygen concentration of 11 to 13% by volume and carbon dioxide of 6 to 8% by volume.
  • the product was cooled to room temperature to obtain a fired product. It was ground, subjected to filtration and washed with distilled water and dried for 6 hours at 300 ° C., to obtain a powder B 7.
  • ⁇ Preparation of nonaqueous electrolyte secondary battery> A coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery using the produced powders B 1 to B 7 as a positive electrode active material was produced, and a charge / discharge test was performed.
  • the paste was applied to an Al foil and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a solution obtained by dissolving LiPF 6 in a mixed solution to 1 mol / liter hereinafter sometimes referred to as LiPF 6 / EC + DMC + EMC
  • LiPF 6 / EC + DMC + EMC a solution obtained by dissolving LiPF 6 in a mixed solution to 1 mol / liter
  • LiPF 6 / EC + DMC + EMC a laminated film as a separator
  • a coin-type battery (R2032) was manufactured by combining metallic lithium. Using the coin-type battery, a charge / discharge test was conducted under the conditions shown below while maintaining at 25 ° C. The results are shown in Table 1.
  • a lithium composite metal oxide that can be suitably used as a positive electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery is produced even in a firing atmosphere containing carbon dioxide at a concentration higher than the concentration of carbon dioxide in the air. be able to.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using the produced lithium composite metal oxide as a positive electrode active material has excellent charge / discharge characteristics and is extremely useful.

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Abstract

　リチウム化合物と、Ｎｉ金属またはその化合物と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＦｅからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属またはその化合物とを混合し、得られた原料混合物を二酸化炭素濃度１体積％以上１５体積％以下の雰囲気下、６３０℃以上で焼成するリチウム複合金属酸化物の製造方法。

Description

リチウム複合金属酸化物の製造方法
　本発明は、リチウム複合金属酸化物の製造方法に関する。
　リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
　リチウム二次電池の正極活物質としては、これまでリチウムとコバルト系酸化物の複合酸化物が使用されてきた。しかし、コバルトの埋蔵量やコストの観点から、ニッケル系酸化物、マンガン系酸化物などのコバルト以外の遷移金属酸化物を使用することが検討されている。例えば、特開平５−２９０８５１号公報にはニッケル化合物とリチウム化合物とを混合し、空気雰囲気下、６００℃で２０時間加熱処理するリチウム−ニッケル複合酸化物の製造方法が開示されている。
　リチウム複合金属酸化物におけるリチウム原料として、水酸化リチウムが主に使用されている。しかしながら、水酸化リチウムは、空気中の二酸化炭素と反応して炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）になりやすい。炭酸リチウムは、遷移金属原料との反応性が低いため、生成するリチウム複合金属酸化物の組成が不均一になるおそれがある。
　水酸化リチウムと、雰囲気中の二酸化炭素との反応を回避するために、従来のリチウム複合金属酸化物の製造方法においては、二酸化炭素を含まない純酸素や合成空気を使用したり、二酸化炭素ガスが０．０１体積％以下程度の空気雰囲気下での焼成が行われている（例えば、特開２０００−５８０５３号公報参照）。
　このように、従来のリチウム複合金属酸化物の製造方法において、リチウム原料を十分に反応させるには、雰囲気制御可能な焼成炉を使用して、二酸化炭素を含まない純酸素や合成空気を使用したり、あるいは特別な設備を設けて、二酸化炭素を除去した空気を使用したりする必要があり、高コスト化の一因となっていた。
　一方、非水電解質二次電池用正極活物質として需要が急増しているリチウム複合金属酸化物を多量に生産するにあたり、リチウム複合金属酸化物の量産性向上やコスト削減という観点から、リチウム複合金属酸化物を得るための焼成炉として、プロパン等の燃焼ガスの火炎を熱源とした汎用性のあるガス炉を使用することが望まれている。しかしながら、このようなガス炉は、プロパン等の炭化水素ガスを燃焼して加熱するため、炉内には高濃度のＣＯ２（通常、１０~１５体積％、ＣＯ２の除去手段を設けても５~１０体積％程度）を含む。そのため、このようなガス炉を用いて従来の温度条件で焼成を行うと、上述のようにリチウム化合物（例えば水酸化リチウム）と二酸化炭素が容易に反応し、反応性の低い炭酸リチウムを生じてしまう。その結果、反応不十分なリチウム複合金属酸化物が合成され、該リチウム複合金属酸化物を正極活物質に用いて非水電解質二次電池を作製しても十分な電池性能を得ることが出来なかった。
　かかる状況下、本発明の目的は、空気中の二酸化炭素濃度より高濃度の二酸化炭素を含む焼成雰囲気においても、非水電解質二次電池の正極活物質として使用できるリチウム複合金属酸化物を安定的に製造することのできる方法を提供することにある。
本発明は、以下の＜１＞~＜８＞に関する。
　＜１＞　リチウム化合物と、Ｎｉ金属またはその化合物と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＦｅからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属またはその化合物とを混合し、得られた原料混合物を二酸化炭素濃度１体積％以上１５体積％以下の雰囲気下、６３０℃以上で焼成するリチウム複合金属酸化物の製造方法。
　＜２＞　前記焼成における酸素濃度が、酸素濃度１体積％以上５０体積％以下である前記＜１＞記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
　＜３＞　６３０℃以上での焼成時間が、０．５時間以上２４時間以下である前記＜１＞または＜２＞記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
　＜４＞　さらに、焼成温度よりも３０℃以上低い温度であって６００℃以上の温度で保持する工程を含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
　＜５＞　前記遷移金属が、Ｍｎおよび／またはＦｅである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
　＜６＞　燃焼ガスの火炎を熱源としたガス炉で焼成する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
　＜７＞　前記原料混合物が、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素の炭酸塩、硫酸塩及び塩化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物からなる反応促進剤を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
　＜８＞　遷移金属がＭｎおよびＦｅであり、反応促進剤が炭酸塩である前記＜７＞に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
　本発明によれば、空気中の二酸化炭素濃度より高濃度の二酸化炭素を含む焼成雰囲気においても、非水電解質二次電池の正極活物質として使用できるリチウム複合金属酸化物を安定的に製造することができる。そのため、プロパン等の燃焼ガスの火炎を熱源とした安価なガス焼成炉をリチウム複合金属酸化物の製造に利用できる。したがって、非水電解質二次電池用正極活物質を安価に、且つ多量に製造することができる。
　本発明は、リチウム化合物と、Ｎｉ金属またはその化合物と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＦｅからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属またはその化合物とを混合し、得られた原料混合物を二酸化炭素濃度１体積％以上１５体積％以下の雰囲気下、６３０℃以上で焼成するリチウム複合金属酸化物の製造方法（以下、「本発明の方法」と称す。）に関する。
　本発明の方法の特徴の一つは、焼成温度を６３０℃以上としたことにある。焼成温度を６３０℃以上としたことにより、反応性を向上させることができると共に１体積％以上１５体積％以下という高い二酸化炭素濃度においても、副生物であるリチウムを含まない金属酸化物、例えばＮｉＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などの生成が抑制され、所望するリチウム複合金属酸化物を得ることができる。なお、副生物の生成を抑制しつつ、より反応性を高める観点からは、焼成温度は、好ましくは６５０℃以上であり、より好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８３０℃以上である。
　以下、本発明の方法を更に詳細に説明する。
　リチウム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物を挙げることができる。
　この中でも、低コストであり、加熱の際に腐食性ガスが発生しない水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが好適に使用される。また、硫酸リチウムは焼成時の反応の際、酸化剤として作用し反応促進効果があるので好適に使用することができる。
　Ｎｉ金属またはその化合物（以下、「Ｎｉ化合物」と呼ぶ場合がある。）としては、Ｎｉ金属単体、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。
　また、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＦｅからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属またはその化合物（以下、「その他の遷移金属化合物」と呼ぶ場合がある。）としては、それぞれの元素の金属単体、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。ここで、高容量な正極活物質が得られるという観点から、その他の遷移金属化合物における遷移金属は、Ｍｎおよび／またはＦｅであることが好ましい。
　リチウム化合物、Ｎｉ化合物およびその他の遷移金属化合物を混合して得られる原料混合物（以下、単に「原料混合物」と呼ぶ場合がある。）は、乾式混合、湿式混合、液相混合、あるいはこれらの組み合わせのいずれの混合方法で得られてもよく、その混合順序も特に制限されない。また、原料であるリチウム化合物、Ｎｉ化合物およびその他の遷移金属化合物を単に物理的に混合するのみならず、これらの原料のうち一部を、混合したのちに反応させて得られた反応生成物と、残りの原料とを混合してもよい。
　ここで、焼成の際における反応性を高め、より均一なリチウム複合金属酸化物を合成できるという観点から、まず、Ｎｉ化合物とその他の遷移金属化合物とを混合して、複合遷移金属化合物を合成し、この複合遷移金属化合物とリチウム化合物とを混合する方法が好適である。なお、複合遷移金属化合物とリチウム化合物との混合は、乾式混合、湿式混合、液相混合のいずれによってもよいが、好適には液相混合である。
　上述のＮｉ化合物とその他の遷移金属化合物から得られる複合遷移金属化合物は特に限定されないが、それぞれの元素を含有する水溶液とアルカリとを接触（液相混合）させて得た共沈物スラリーを固液分離したのちに、乾燥することにより製造された複合金属水酸化物であることが好ましい。
　以下、前記複合遷移金属化合物の代表的な製造方法として、Ｎｉ化合物と、ＭｎおよびＦｅを含有する遷移金属化合物とから、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する複合金属水酸化物を製造する場合を例として具体的に説明する。
　Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅを含有する水溶液としては、前記原料化合物のうち、水に溶解して水溶液となり得る化合物を好適に用いることができる。なお、前記金属単体または化合物が水に溶解し難い場合は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などを含有する水溶液に、前記それぞれの元素を溶解させた水溶液を用いることができる。この中でもそれぞれの塩化物を用い、Ｎｉの塩化物、Ｍｎの塩化物およびＦｅの塩化物を水に溶解して得られる水溶液であることが好ましい。Ｆｅの塩化物としては、２価のＦｅの塩化物であることが好ましい。
　アルカリとしては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を挙げることができ、前記アルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液として、アンモニア水を挙げることもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５~１０Ｍ程度、好ましくは１~８Ｍ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとしてＮａＯＨ、ＫＯＨを用いることが好ましい。また、上述のアルカリを２種以上併用してもよい。
　前記Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液およびアルカリ水溶液の溶媒に用いられる水は、好ましくは純水および／またはイオン交換水である。また、本発明の効果をそこなわない範囲で、アルコールなど水以外の有機溶媒や、ｐＨ調整剤などを含んでいてもよい。
　Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液と、アルカリとを接触（液相混合）させることで、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する複合金属水酸化物を含有する共沈物スラリーを得る。なお、「共沈物スラリー」とは、大部分が、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含有する複合金属水酸化物からなる共沈物と水とからなるスラリーであり、共沈物作製の過程で残った原料、副生塩（例えば、ＫＣｌ）添加剤、あるいは有機溶剤等を含んでいてもよいが、純水や有機溶媒等で洗浄し、除去してもよい。
　接触（液相混合）の方法としては、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液にＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅを含有する水溶液を添加して混合する方法、水にＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅを含有する水溶液およびアルカリ水溶液を添加して混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、前記接触（液相混合）の方法の中では、アルカリ水溶液にＮｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液を添加して混合する方法が、ｐＨを一定範囲に保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリ水溶液に、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液を添加混合していくに従い、混合された液のｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液を添加するのがよい。また、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液およびアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０~８０℃の温度に保持しながら接触（液相混合）させると、より均一な組成の共沈物を得ることができる。
　より容量を高める非水電解質二次電池を得る意味では、前記Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液において、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの合計量（モル）に対するＭｎの量（モル）を０．１以上０．７以下とすることが好ましい。
　また、より容量を高める非水電解質二次電池を得る意味では、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液において、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの合計量（モル）に対するＦｅの量（モル）を０．０１以上０．５以下とすることが好ましい。
　次いで、前記共沈物スラリーを固液分離して乾燥することにより、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅを含有する複合金属水酸化物の乾燥物（以下、単に「乾燥物」と呼ぶ場合がある。）を得る。
　乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。また、乾燥の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。乾燥を熱処理によって行う場合には、通常５０~３００℃で行い、好ましくは１００~２００℃程度で行う。
　乾燥物のＢＥＴ比表面積は、通常、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下程度である。乾燥物のＢＥＴ比表面積は、乾燥温度によって調節することができる。乾燥物のＢＥＴ比表面積は、後述の焼成時の反応性を促進させる意味で、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、操作性の観点では、乾燥物のＢＥＴ比表面積は、９０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、乾燥物は、通常、０．００１μｍ以上０．１μｍ以下の粒径の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された１μｍ以上１００μｍ以下の粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）で観察することにより、測定することができる。二次粒子の粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
　次いで、原料混合物を製造するために、前記複合金属水酸化物の乾燥物とリチウム化合物とは混合される。
　乾燥物と、リチウム化合物との混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
　以下、本発明の方法における焼成工程について説明する。
　上述のリチウム化合物、Ｎｉ化合物およびその他の遷移金属化合物を混合して得られる原料混合物を二酸化炭素濃度１体積％以上１５体積％以下の雰囲気下、６３０℃以上で焼成する。
　ここで、６３０℃以上での焼成は、６３０℃以上で保持されていればよく、一定の保持温度である必要はないが、焼成物であるリチウム複合金属酸化物を均質にするという観点からは、焼成温度は一定温度であることが好ましい。反応促進の観点より、焼成温度は、好ましくは６５０℃以上であり、より好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８３０℃以上である。なお、上限温度は、特に限定はないが、高温で焼成すると焼結しやすくなるため、通常、１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下である。
　６３０℃以上の温度での保持時間は、０．５時間以上２４時間以下であることが好ましい。この時間範囲にて焼成を行うことによって、過焼成を防ぐことができ、高い性能を安定的に保持した非水電解質二次電池用正極材活物質となるリチウム複合金属酸化物を得ることができる。保持時間が、０．５時間よりも短いと、リチウム化合物と、遷移金属複合化合物の反応が不十分となる場合があり、２４時間を超えると、リチウム複合金属酸化物の粒成長が起こり、性能が低下する場合がある。なお、過焼成による粒成長を抑制する観点から、保持時間は１２時間以下がより好ましく、８時間以下がさらに好ましい。
　ここで、二酸化炭素濃度は、１~１０体積％であることが好ましい。上述のように本発明では二酸化炭素濃度が、１~１５体積％の領域においても、非水電解質二次電池用正極材活物質として使用に耐えうる、リチウム複合金属酸化物を製造することが可能である。しかし、二酸化炭素濃度を１~１０体積％とすることにより、副生物の生成をより少なくし、より均一性の高いリチウム複合金属酸化物を得ることができる。
　リチウム複合金属酸化物の製造に使用される焼成炉は、温度制御が可能であり、内部の雰囲気の二酸化炭素濃度を１~１５体積％に制御できる炉であればよく、電気炉や燃焼ガスの火炎を熱源としたガス炉が挙げられる。
　ここで、リチウム複合金属酸化物の生産性の観点からは、焼成炉としてガス炉を使用することが好ましい。ガス炉は、通常の運転条件で二酸化炭素濃度５~１０体積％となるため、本発明の方法に好適に使用できる。
　ガス炉の形式としては、バッチ式や連続式が挙げられる。連続式のガス炉としては、ベルト炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンなどが挙げられるが、焼成容器を多段に積み重ねた台車を炉内で移動させて焼成する台車炉が生産性の観点で好ましい。ガス炉の燃料ガスとして用いられるガス種としては、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン等や、これらのガスの混合物が挙げられる。また、ブタン及びプロパン等の炭化水素を主成分とし、圧縮することで容易に液化し、可搬性に優れた液化石油ガス（ＬＰＧ）を用いることもできる。これらガス種の中でも、液化石油ガス（ＬＰＧ）は、燃焼時の熱量が大きく、かつ、比較的安価であるため好適である。
　ガス炉での焼成において、焼成温度としては、６３０℃以上で保持されていればよく、一定の保持温度である必要はないが、焼成物であるリチウム複合金属酸化物を均質にするという観点からは、焼成温度は一定温度であることが好ましい。反応促進の観点より、焼成温度は、好ましくは６５０℃以上であり、より好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８３０℃以上である。なお、上限温度は、特に限定はないが、高温で焼成すると焼結しやすくなるため、通常、１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下である。
　また、保持時間としては、０．５時間以上２４時間以下であることが好ましい。この時間範囲にて焼成を行うことによって、過焼成を防ぐことができ、高い性能を安定的に保持した非水電解質二次電池用正極材活物質となるリチウム複合金属酸化物を得ることができる。保持時間が、０．５時間よりも短いと、リチウム化合物と、遷移金属複合化合物の反応が不十分となる場合があり、２４時間を超えると、リチウム複合金属酸化物の粒成長が起こり、性能が低下する場合がある。なお、過焼成による粒成長を抑制する観点から、保持時間は１２時間以下がより好ましく、８時間以下がさらに好ましい。
　焼成炉の雰囲気における二酸化炭素以外のガス成分については、本発明の原料及び生成物と反応し、副生成物を生成しないガスであれば特に限定されない。
　一方で、リチウム複合金属酸化物を合成する際、酸素欠陥が少なく、結晶性の高いリチウム複合金属酸化物を得るために、雰囲気ガスとして酸素を１~５０体積％含むことが望ましく、通常、空気が使用される。雰囲気ガスが、１~５０体積％の酸素を含むことにより、反応が十分に進行し、結晶性の高いリチウム複合金属酸化物を得ることができる。なお、空気中の水分（水蒸気）は、リチウム複合金属酸化物およびその原料と反応するため、雰囲気ガスは、脱水処理されていることが望ましい。
　リチウム複合金属酸化物の結晶性、均一性をより向上させるという観点からは、本発明の方法において、上述した二酸化炭素濃度１~１５体積％の雰囲気下、６３０℃以上で焼成する工程の他に、焼成温度よりも３０℃以上低い温度であって６００℃以上の温度で保持する工程を含むことが好ましい。また、この保持工程における保持温度は一定であることが好ましい。
　なお、前記焼成温度よりも３０℃以上低い温度であって６００℃以上の温度域で保持する工程は、前記６３０℃以上で焼成する工程の前後のいずれに設けられていてもよく、また、前後の両方に設けられていることが好ましい。
　なお、本発明の方法において、６００℃未満での雰囲気ガスは、二酸化炭素を１~１５体積％含む雰囲気ガスに限定されず、空気に酸素を含む酸化ガス、窒素、アルゴンなどの不活性ガスでもよい。具体的には、ガス炉の場合における、火炎による加熱を止め、空気を流通した場合などが挙げられる。
　前記焼成の際に、原料混合物は、反応促進剤を含有していてもよい。
　反応促進剤として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２及びＮＨ４Ｃｌなどの塩化物、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３及びＢａＣＯ３などの炭酸塩、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４などの硫酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどのフッ化物、が挙げられる。この中でも、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素の塩化物、炭酸塩または硫酸塩を挙げることができ、炭酸塩または硫酸塩であることがより好ましい。また、前記原料混合物に含まれるその他の遷移金属化合物の遷移金属が、ＭｎおよびＦｅである場合には、特に反応促進剤が炭酸塩であることが好ましい。
　反応促進剤の好適例としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４が挙げられ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４がより好ましく、Ｋ２ＣＯ３が特に好ましい。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。
　原料混合物が反応促進剤を含有することで、原料混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。
　反応促進剤の原料混合物への添加の方法は、特に制限はないが、原料混合物を製造する際に上述のように液相混合により複合遷移金属化合物を合成する場合には、乾燥物とリチウム化合物との混合時に、添加して混合すればよい。
　なお、液相混合時に生成した副生塩（例えば、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４）が複合遷移金属化合物中に残留する場合、これらの副生塩を反応促進剤として使用してもよく、この場合には、乾燥物とリチウム化合物との混合時に、反応促進剤の不足分を添加すればよい。
　また、反応促進剤は、リチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
　なお、原料混合物と反応促進剤との混合割合は、原料混合物１００重量部に対して０．１重量部以上１００重量部以下が好ましく、１．０重量部以上４０重量部以下がより好ましい。
　また、前記焼成後において、得られるリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
　本発明の方法により得られるリチウム複合金属酸化物（以下、「本発明のリチウム複合金属酸化物」と呼ぶ場合がある。）は、充放電特性の優れた非水電解質二次電池に有用な正極活物質となる。
　本発明のリチウム複合金属酸化物は、通常、０．０５μｍ以上１μｍ以下の平均粒径の一次粒子から構成され、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された０．１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の平均粒径は、ＳＥＭで観察することにより、測定することができる。本発明の効果をより高める意味では、二次粒子の大きさは０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
　本発明の効果をより高める意味で、本発明のリチウム複合金属酸化物は、その構造がα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることが好ましい。結晶構造は、リチウム複合金属酸化物について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
　本発明のリチウム複合金属酸化物におけるＬｉの組成としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属Ｍの合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）は、通常、０．５以上１．５以下であり、容量維持率をより高める意味で、０．９５以上１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以上１．４以下である。以下の式（Ａ）として表したときには、ｙは、通常、０．５以上１．５以下であり、好ましくは０．９５以上１．５以下、より好ましくは１．０以上１．４以下である。
Ｌｉｙ（Ｎｉ１−ｘＭｘ）Ｏ２　　　（Ａ）
（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＦｅからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属を表し、ｘは０より大きく、１より小さい。）
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のリチウム複合金属酸化物におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素を挙げることができる。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のリチウム複合金属酸化物を構成する粒子の表面に、該リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができ、化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を
行ってもよい。
　本発明のリチウム複合金属酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池に好適である。また、本発明において、非水電解質二次電池用正極活物質は、本発明のリチウム複合金属酸化物が主成分であればよい。
　非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、次のようにして、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。
　非水電解質二次電池用正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素質材料を用いることができ、炭素質材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）は、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
　前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１~１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１~２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
　前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
　正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。
　前記非水電解質二次電池用正極を用いて、次のようにして、非水電解質二次電池を製造することができる。すなわち、セパレータ、負極、および前記正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
　前記電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素質材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
　前記負極材料につき、以下に例示する。前記炭素質材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２（たとえばＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、ｘは０より大きく、３より小さい。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素質材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素質材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
　また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
　前記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素質材料が好ましく用いられる。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
　前記負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
　前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。前記材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５~２００μｍ程度、好ましくは５~４０μｍ程度である。
　セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
　以下、前記耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて説明する。
　前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
　かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、前記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
　前記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られ、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になる。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
　前記芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
　前記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られる化合物、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られる化合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　また、イオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
　前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
　前記熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しない樹脂を選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
　また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３~３０μｍであり、さらに好ましくは３~２５μｍである。また、本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
　また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、その材質が、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
　前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
　前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、前記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
　耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
　フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
　本発明において、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０~３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０~２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層した積層体であってもよい。
　二次電池において、電解液は、通常、電解質を含有する有機溶媒からなる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬＩＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むリチウム塩を用いる。
　また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または前記有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したフッ素置換基導入有機溶媒を用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ６等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
　前記電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプの溶液を用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例に限定されない。
　＜粉末Ｘ線回折測定＞
　粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）は、株式会社リガク製Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶＡＳＣ−１０を用いて行った。測定は、粉末試料を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡの条件で回折角２０＝１０°~９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
　＜ＢＥＴ比表面積測定＞
　粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
　ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水９３０ｍｌに、水酸化カリウム７１．００ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水１５０ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物５５．８６ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物４７．５０ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）４水和物４．９７ｇを添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物を生成させ、共沈物スラリーを得た。また、反応終点のｐＨを測定したところｐＨは１３であった。
　次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行ない、アルカリ分（ＫＯＨ）や副生した塩成分（ＫＣｌ）を除去した後、１２０℃で乾燥させて乾燥物Ｐ１を得た。また、乾燥物Ｐ１の組成分析の結果、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は０．４７：０．４８：０．０５であった。
　前記乾燥物（Ｐ１）４０．００ｇと水酸化リチウム−水和物２１．６６ｇと塩化カリウム１２．６２ｇとをボールミルを用いて乾式混合して原料混合物Ｍ１を得た。次いで、該原料混合物（Ｍ１）４０ｇをアルミナ製焼成容器に入れ、電気管状炉を用いて二酸化炭素濃度６体積％になるよう調整した空気を１Ｌ／ｍｉｎ供給し、８００℃で３．５時間保持し、次いで９５０℃で１時間焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得た。次いで、焼成品を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ１を得た。
　粉末Ｂ１のＢＥＴ比表面積は、８．７ｍ２／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ１の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
　実施例１にて作製した原料混合物（Ｍ１）４０ｇをアルミナ製焼成容器に入れ、電気管状炉を用いて二酸化炭素濃度６体積％になるよう調整した空気を１Ｌ／ｍｉｎ供給し、９５０℃で１時間焼成し、次いで８００℃で３．５時間保持を行い、室温まで冷却し、焼成品を得た。次いで、焼成品を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ２を得た。
　粉末Ｂ２のＢＥＴ比表面積は、８．２ｍ２／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ２の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
　実施例１にて作製した原料混合物（Ｍ１）４０ｇをアルミナ製焼成容器に入れ、電気管状炉を用いて二酸化炭素濃度６体積％になるよう調整した空気を１Ｌ／ｍｉｎ供給し、８００℃で６時間焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得た。次いで、焼成品を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ３を得た。
　粉末Ｂ３のＢＥＴ比表面積は、１９．８ｍ２／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ３の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
　実施例１にて作製した原料混合物（Ｍ１）４０ｇをアルミナ製焼成容器に入れ、電気管状炉を用いて二酸化炭素濃度６体積％になるよう調整した空気を１Ｌ／ｍｉｎ供給し、７００℃で６時間焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得た。次いで、焼成品を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ４を得た。
　粉末Ｂ４のＢＥＴ比表面積は、２２．４ｍ２／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ４の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
（比較例１）
　実施例１にて作製した原料混合物（Ｍ１）４０ｇをアルミナ製焼成容器に入れ、電気管状炉を用いて二酸化炭素濃度６体積％になるよう調整した空気を１Ｌ／ｍｉｎ供給し、６００℃で６時間焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得た。次いで、焼成品を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ５を得た。
　粉末Ｂ５のＢＥＴ比表面積は、３０．７ｍ２／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ５の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
（参考例１）
　実施例１にて作製した原料混合物（Ｍ１）４０ｇをアルミナ製焼成容器に入れ、電気管状炉を用いて、二酸化炭素濃度の調整を行っていない空気を１Ｌ／ｍｉｎ供給し、８００℃で６時間焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得た。次いで、焼成品を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過した後に、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ６を得た。
　粉末Ｂ６のＢＥＴ比表面積は、６．４ｍ２／ｇであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂ６の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
　攪拌槽内で、水酸化カリウム１００重量部を、蒸留水５３８重量部に、添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調整した。
　また、別の攪拌槽内で、蒸留水１３８重量部に、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物５１．５重量部、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物４３．９重量部および塩化鉄（ＩＩ）四水和物４．６重量部を添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。
　次いで、別の攪拌槽に、蒸留水２１５重量部と前記水酸化カリウム水溶液２４．７重量部を仕込んだ後、液温度を３０℃にて、攪拌しながら、前記水酸化カリウム水溶液１６５重量部と前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液１００重量部を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。反応終点のｐＨを測定したところ、ｐＨは１３であった。
　次いで、共沈物スラリー１００重量部をフィルタープレス（「ロールフィットフィルタープレス　ドライヤー」、販売元：株式会社　ユーロテック）にて、圧力０．４ＭＰａＧ、室温下で、ろ過を５０分間掛けて行なった後、蒸留水を室温下、洗浄圧力０．４~０．６ＭＰａＧにて供給し、水洗を行った。水洗後、圧搾圧力０．７ＭＰａＧにて、１５分間の圧搾を行った。次いで、フィルタープレス内を圧力１０ｋＰａの真空とし、フィルタープレスの各ろ室のジャケットに９０℃温水を通水して、１７０分間、予備乾燥を行ない、ウェットケーク３．７３重量部を回収した。この時のウェットケークの含水率は湿潤基準で１３．３％であった。
　なお、「湿潤基準」の含水率は、ウェットケーク中に含まれる水の重量を、ウェットケークの重量（水と固形分の合計重量）で除して算出される率（＝水重量／（水重量＋固形分重量）×１００）である。
　前記ウェットケークを棚段乾燥機にて１２０℃で乾燥後、解砕機にて解砕して、乾燥物Ｐ２を得た。また、Ｐ２の組成分析の結果、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は０．４７：０．４８：０．０５であった。
　前記乾燥物（Ｐ２）１００重量部と炭酸リチウム５２．１重量部と炭酸カリウム１４．３重量部とをボールミルを用いて、乾式混合して、原料混合物Ｍ２を得た。次いで、該混合物Ｍ２を多孔質セラミック製焼成容器に１．８ｋｇ入れ、ＬＰＧを燃料とし、その火炎を炉内に導入し熱源としたガス焼成炉（高砂工業製２ｍ３シャトルキルン）を用いて８６０℃、６時間保持で焼成を行った。焼成時の雰囲気は、酸素濃度１１~１３体積％、二酸化炭素６~８体積％であった。
　焼成終了後、室温まで冷却して、焼成品を得た。これを粉砕し、蒸留水でろ過ならびに洗浄を行ない、３００℃で６時間乾燥して、粉末Ｂ７を得た。
　粉末Ｂ７のＢＥＴ比表面積は１０．４ｍ２／ｇであった。粉末Ｂ７の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることが分かった。
　＜非水電解質二次電池の作製＞
　作製した粉末Ｂ１~Ｂ７を正極活物質として使用したコイン型の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験を実施した。
　正極活物質（粉末Ｂ１~Ｂ７）と導電材（アセチレンブラックと黒鉛を９：１（重量比）で混合した混合物）の混合物に、バインダーとしてＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
　得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解した液（以下、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとして積層フィルムを、また、負極として金属リチウムを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
　前記コイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。結果を表１に示す。
　＜充放電試験＞
　充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．１７６ｍＡ／ｃｍ２
　放電時は放電最小電圧を３．０Ｖで一定とし、各サイクルにおける放電電流を下記のように変えて放電を行った。各サイクルおける放電による放電容量が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
　１サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．１７６ｍＡ／ｃｍ２
　２サイクル目の放電（１Ｃ）　　：放電電流０．８７９ｍＡ／ｃｍ２
　３サイクル目の放電（５Ｃ）　　：放電電流４．４０ｍＡ／ｃｍ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の方法によれば、空気中の二酸化炭素濃度より高濃度の二酸化炭素を含む焼成雰囲気においても、非水電解質二次電池の正極活物質として好適に使用できるリチウム複合金属酸化物を製造することができる。製造されたリチウム複合金属酸化物を正極活物質に使用した非水電解質二次電池は充放電特性に優れ極めて有用となる。

Claims (8)

  1. 　リチウム化合物と、Ｎｉ金属またはその化合物と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＦｅからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属またはその化合物とを混合し、得られた原料混合物を二酸化炭素濃度１体積％以上１５体積％以下の雰囲気下、６３０℃以上で焼成するリチウム複合金属酸化物の製造方法。
  2. 　前記焼成における酸素濃度が、１体積％以上５０体積％以下である請求項１記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
  3. 　６３０℃以上での焼成時間が、０．５時間以上２４時間以下である請求項１または２記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
  4. 　さらに、焼成温度よりも３０℃以上低い温度であって６００℃以上の温度で保持する工程を含む請求項１から３のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
  5. 　前記遷移金属が、Ｍｎおよび／またはＦｅである請求項１から４のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
  6. 　燃焼ガスの火炎を熱源としたガス炉で焼成する請求項１から５のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
  7. 　前記原料混合物が、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素の炭酸塩、硫酸塩及び塩化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物からなる反応促進剤を含有する請求項１から６のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
  8. 　遷移金属がＭｎおよびＦｅであり、反応促進剤が炭酸塩である請求項７に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
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