JP2011216436A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】「高負荷サイクル試験後の容量維持率」の評価に加え、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を評価する必要があり、発明者等は、高負荷サイクル試験後の容量維持率×エネルギー密度〔%・Wh/kg〕の乗算によって得られる新たな指標(容量維持率・エネルギー密度指数)を創案した。E/M(正極活物質量/電解液量)が0.6より小さくなると容量維持率・エネルギー密度指数は低下するが、逆にE/M(正極活物質量/電解液量)が0.6より大きくなると、容量維持率・エネルギー密度指数は一旦上昇するが、再び低下する。経験的に、高負荷サイクル試験後の容量維持率を90%以上、エネルギー密度60Wh/kg以上が望ましいとされており、この条件を満足する範囲は0.6≦E/M≦1.0である。
【選択図】図8
Description
捲回電極群は円筒状の電池缶に収納され、電解液を注液後、封口される。
条件1:前記リチウムイオン二次電池の容量C(Ah)と電池体積V(cm3)の関係がC/V=0.08以下
条件2:前記正極の活物質量M(g)と前記非水電解液量E(cm3)の関係がE/M=0.6以上1.0以下
正極電極16は、アルミニウム箔により形成され長尺な形状を有する正極シート14の両面に、正極活物質16aと正極導電材16bとを有する正極合剤が塗布されて構成されている。正極シート14の長手方向に沿った上方側の側縁には、正極合剤が塗布されずアルミニウム箔が露出した領域が形成され、この領域にには、軸芯7と平行に上方に突き出す多数の正極タブ12が等間隔に一体的に形成されている。
負極電極17は、銅箔により形成され長尺な形状を有する負極シート15の両面に、負極活物質17aを有する負極合剤が塗布されて構成されている。負極シート15の長手方向に沿った下方側の側縁には、負極合剤が塗布されず銅箔が露出した領域が形成され、この領域には、正極タブ12とは反対方向に延出された、多数の負極タブ13が等間隔に一体的に形成されている。
次に、本実施形態に従って作製した円筒形リチウムイオン二次電池20の実施例1〜8について説明する。なお、本実施形態の効果を説明するために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。
図4の表1に示すように、実施例1では、正極活物質量M=47.9g、電解液量E=28.7cm3となるよう調整し、E/M(電解液量/正極活物質比)を0.60とした。
図4の表1に示すように、実施例2〜4では、正極導電材16bおよびセパレータ18の気孔率を実施例1と同様とした。ただし、正極活物質量Mに対して、電解液量Eを順次増加し、E/M(電解液量/正極活物質量比)を0.65、0.81、0.97と変化させた。
図4の表1に示すように、実施例5、実施例6では、E/Mおよびセパレータ18を実施例4と同様とした。ただし、実施例5では正極導電材16bにDBP吸油量100cc/100gのカーボンブラック、実施例6ではDBP吸油量80cc/100gのカーボンブラックを使用した。
図4の表1に示すように、実施例7、実施例8では、E/M、正極導電材16b、セパレータ18の材質を実施例4と同様とした。ただし、実施例7では、セパレータ18の気孔率を40%、実施例8では、セパレータ18の気孔率を35%とした。
図4の表1に示すように、比較例では、正極導電材16b、セパレータ18の材質、セパレータ18の気孔率、正極活物質量Mを実施例1と同様とした。ただし、電解液量を25.9cm3に調整して、E/M(電解液量/正極活物質量比)を0.54とした。
以上のような実施例1〜8、比較例の円筒形リチウムイオン二次電池を複数個作製し、以下で説明するような充放電試験を実施し、高負荷サイクル試験前後の放電容量を測定した。
初期放電容量の測定においては、充電条件を、雰囲気25±2°C、印加電圧4.1V定電圧、制限電流5A、充電時間2.5時間とし、放電条件を、5A(1CA)定電流、終止電圧2.7Vとし、初期の放電容量(Ah)を測定した。
高負荷サイクル試験においては、50±3°Cの雰囲気において、各電池に対して50A(10CA)の定電流による充電および放電を行った。高負荷サイクル試験の終止電圧は上限4.0V、下限3.0Vとし、電池の充電状態(SOC)が80%〜20%で動作するようにした。また、高負荷サイクル試験における充電と放電、および、放電と充電の間の休止は無しとした。この高負荷サイクル試験を連続して2000回繰り返した。
高負荷サイクル試験後、初期放電容量の測定と同様に試験後放電容量を測定し、式1に示すように高負荷サイクル試験後の放電容量を初期放電容量で除した容量維持率(%)を計算し、電池性能を評価した。
容量維持率(%)=高負荷サイクル試験後の放電容量/初期放電容量 …(1)
図5の表2に示すように、E/M(電解液量/正極活物質量)を0.60〜0.97とした実施例1〜実施例4の電池では、高負荷サイクル試験後の容量維持率が90%以上であり、長寿命の優れた電池であることが分かる。
図6では、E/M=0.6を縦破線で示し、E/M>0.6の領域を白抜矢印で示している。
正極導電材16bにDBP吸油量100cc/100gのカーボンブラックを用いた実施例5の電池では、図5の表2に示すように、高負荷サイクル後の容量維持率が90%である。DBP吸油量80cc/100gのカーボンブラックを用いた実施例6の電池では、高負荷サイクル後の容量維持率が88%である。これらの容量維持率はともに優れていると評価できるが、一般にDBP吸油量が小さい正極導電材16bを用いると容量維持率が下がることが知られているから、90%程度の容量維持率を実現するためには、DBP吸油量を100cc/100g以上とすることが望ましい。
実施例7では、セパレータ18の気孔率を40%、実施例8では、セパレータ18の気孔率を35%とした。実施例7では、高負荷サイクル試験後の容量維持率が90%、実施例8では、高負荷サイクル試験後の容量維持率が88%である。これらの容量維持率はともに優れていると評価できるが、一般に気孔率が小さいと容量維持率が下がることが知られているから、セパレータの気孔率を40%以上とすることが望ましい。
図7(a)は、高負荷サイクル前の正負極間におけるリチウムイオン濃度が均一であることを示している。充放電を繰り返すときは、電解液中を泳動するリチウムイオンの速度よりも高速度で正負極からリチウムイオンが放出される。これによって、図7(b)に示すように、正負極周辺のリチウムイオン濃度は徐々に高くなり、その濃度ポテンシャルによりリチウムイオンの移動が著しく阻害される。
過剰に電解液量を入れることにより、すなわち、非水電解液量Eと正極活物質量Mとの比E/Mを大きくすることにより、サイクル特性を改善することが可能となる。しかし、電解液量の増大の分だけ電池重量が大となり、単位重量当たりのエネルギ(エネルギ密度)が低下するので、「高負荷サイクル後の容量維持率」を評価する際、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を評価することが必要となる。
そこで、発明者は、高負荷サイクル試験後の容量維持率×エネルギー密度〔%・Wh/kg〕の乗算によって得られる新たな指標(容量維持率・エネルギー密度指数)に基づいて電池を評価することとした。
0.6≦E/M≦1.0 …(2)
であることが分かる。
本発明は、以上説明した実施形態を以下のように変形して実施することもできる。
(1)本実施形態では、円筒形電池について例示したが、本発明は電池の形状については限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。
たとえば、金属箔の両面に活物質合剤を形成した正極電極および負極電極と、正極電極および負極電極を絶縁するセパレータとを重ねて扁平形状に捲回した扁平形捲回電極群であってもよい。
2:ガスケット
3:開裂弁
4:電池蓋
5:正極集電リング
6:負極集電リング
7:軸芯
8:捲回電極群
9:正極リード
12:正極タブ
13:負極タブ
14:アルミニウム箔
15:圧延銅箔
16:正極電極
16a:正極活物質
16b:正極導電材
17:負極電極
17a:負極活物質
18:セパレータ
20:円筒形リチウムイオン二次電池
30:空隙
Claims (6)
- リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた正極電極と、充放電によりリチウムイオンを挿脱可能な炭素材を負極活物質に用いた負極とをセパレータを介して配置した電極群を非水電解液に浸潤させて電池容器内に収容し、
前記リチウムイオン二次電池の容量C(Ah)と電池体積V(cm3)の関係がC/V=0.08以下、
前記正極電極の活物質量M(g)と前記非水電解液量E(cm3)の関係がE/M=0.6以上1.0以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記正極電極中にシブチルフタレート(DBP)吸油量100cc/100g以上の導電材が含まれていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記セパレータの気孔率が40%以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 請求項1乃至3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記電極群は、
金属箔の両面に活物質合剤を形成した正極電極および負極と、該正極電極および負極を絶縁するセパレータとを重ねて円形状に捲回した円筒形捲回電極群であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 請求項1乃至3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記電極群は、
金属箔の両面に活物質合剤を形成した正極電極および負極と、該正極電極および負極を絶縁するセパレータとを重ねて扁平形状に捲回した扁平形捲回電極群であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記電極群は、
金属箔の両面に活物質合剤を形成した矩形シート状の正極電極および負極と、該正極電極および負極を絶縁する矩形シート状のセパレータとを積層した積層型電極群であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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