JP2015106444A - 非水電解液二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、非水電解液は、一般式:A+[PX6−2n(C2O4)n]−で示されるP−オキサラト化合物を含んでいる。ここで電池の容量1Ahあたりについて、電池内に含まれる水分の総量をW1とし、非水電解液中のP−オキサラト化合物の量をW2とした場合に、4.15(mg/Ah)≦W1、20(mg/Ah)≦W2、2.25≦W2/W1の関係が成立する。
【選択図】図5
Description
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と負極とセパレータと非水電解液とを備えている。非水電解液は、少なくとも非水溶媒と後述するP−オキサラト化合物とを含んでいる。ここで電池の容量1Ahあたりについて、電池内に含まれる水分の総量をW1とし、非水電解液中のP−オキサラト化合物の量をW2とした場合に、4.15mg/Ah≦W1、20mg/Ah≦W2、2.25≦W2/W1の関係が成立する。
上記P−オキサラト化合物は、一般式(I):A+[PX6−2n(C2O4)n]−で表される化合物であり、式(I)中において、A+は、Li、Na、Kなどのアルカリ金属のカチオンである。好適な一態様では、A+は、リチウムのカチオン(Li+)である。また、Xは、F、Cl、Br等のハロゲン原子である。好適な一態様では、Xは、フッ素原子(F)である。また、nは、1または2または3である。好適な一態様では、n=2である。換言すれば、P−オキサラト化合物として、一般式:A+[PX4(C2O4)2]−(式中、A+,nは上記一般式(I)と同様。)で示される化合物を用いることが好ましい。
前記電極体および前記非水電解液を用意する工程、ここで前記非水電解液は、以下の一般式(I)
A+[PX6−2n(C2O4)n]− (I)
(式(I)中において、A+はアルカリ金属のカチオンであり、Xはハロゲン原子であり、nは、1または2または3である。)で示されるP−オキサラト化合物を含んでいる;
前記用意した前記電極体および前記非水電解液を電池ケースに収容する工程、ここで前記電極体(即ち正極、負極およびセパレータ)と前記非水電解液とに含まれる水分の総量をW1とし、前記非水電解液中の前記P−オキサラト化合物の量をW2とした場合に、下記(1)〜(3):
(1)4.15mg/Ah≦W1
(2)20mg/Ah≦W2
(3)2.25≦W2/W1
の関係が成立する;および
前記電池ケースに収容した前記電極体(電池組立体)に初回の充放電処理を行う工程;
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法が提供され得る。
上記初回の充放電処理は、典型的には、該組立体の正極(正極端子)と負極(負極端子)の間に外部電源を接続し、所定の電圧範囲まで充電(典型的には定電流充電)および放電を行うことができる。充放電処理は1回でもよいが2回以上繰り返し行ってもよい。
正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、結着剤としてのPVDFとを、それらの材料の質量比が90:8:2となるようにNMP中で混合して正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を厚さ15μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布し乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極シートを得た。
種々の異なる露点を示す環境下、すなわち湿度の異なる環境下で上記正極、負極、セパレータおよび非水電解液を構築した。そして、上記の正極、負極、セパレータ、非水電解液について、水分量を定量した。水分計は、カールフィッシャー水分計を用いた。これら定量値から、電池内に混入する水分の総量(すなわち電池の作製に用いられる各部材の水分量の合計)を算出した。上記のように、この評価試験では、上記水分の総量(mg)が種々異なる計13種類のサンプルを用意した。
また、比較のために、LPFOを添加していない非水電解液を用いてリチウムイオン二次電池を構築した。LPFOを添加していないこと以外は試験例1と同じ条件とした。
上記構築した各例のリチウムイオン二次電池に対して、初期充放電処理を行った。具体的には、25℃の環境下において、上記電池を正負極端子間の電圧が4.1Vになるまで1/3Cの定電流で充電(CC充電)し、続いて合計の充電時間が1.5時間となるまで定電圧で充電(CV充電)した後、10分間休止し、正負極端子間の電圧が3.0Vになるまで1/3Cの定電流で放電(CC放電)し、続いて合計の充電時間が1.5時間となるまで定電圧で放電(CV放電)した後、10分休止する操作を1サイクルとして、これを3サイクル繰り返した。そして、3サイクル目のCCCV放電容量を電池容量(初期容量)とした。この試験用リチウムイオン二次電池では、電池容量が凡そ(4.0Ahとなった。また、上記LPFOの添加量(mg)を上記電池容量(Ah)で除すことによって、電池容量あたりのLPFOの添加量W2(mg/Ah)を算出した。また、上記水分の総量(mg)を上記電池容量(Ah)で除すことによって、電池容量あたりの電池内に含まれる水分の総量W1(mg/Ah)を算出した。
各試験用リチウムイオン二次電池について、SOC25%の充電状態での出力特性を評価するため、ここではIV抵抗を測定した。IV抵抗は、次の手順によって算出した。手順1:SOC25%の充電状態とした。
手順2:手順1の後、25℃の環境下で、1C、3C、5Cでそれぞれ10秒間充電処理する。
ここでは、手順2で測定された測定電流値を横軸に、手順2での初期電圧値から10秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値ΔVを縦軸にプロットし、その傾きからIV抵抗を求めた。結果を表1、表2、図3および図4に示す。表1および図3は試験例1(LPFOの添加量:40.5mg/Ah)の結果を示している。また表2および図4は、比較例1(LPFOの添加なし)の結果を示している。
抵抗増加速度は、以下のようにして測定した。電池作製後、−10℃の条件においてSOC60%に調整した。かかる電池を5時間保管し、電池が内部まで−10℃になるように調節した。その後、40Aで10秒間放電させたときの電圧ドロップ値からIV抵抗を算出した。かかる電池をSOC80%に調整し、60℃で保存した。そして、60℃での保存期間が30日、60日、90日ごとに−10℃でIV抵抗を測定し、保存期間の平方根を横軸、IV抵抗を縦軸にプロットし、その傾きから抵抗増加速度(dmΩ/d√t)を求めた。結果を表1、表2、図3および図4に示す。
LPFOの添加量を20.2mg/Ahに変更したこと以外は試験例1と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製した。そして、SOC25%の充電状態でのIV抵抗と抵抗増加速度を評価した。結果を表3に示す。
LPFOの添加量を60.7mg/Ahに変更したこと以外は試験例1と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製した。そして、SOC25%の充電状態でのIV抵抗と抵抗増加速度を評価した。結果を表4に示す。
LPFOの添加量を81mg/Ahに変更したこと以外は試験例1と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製した。そして、SOC25%の充電状態でのIV抵抗と抵抗増加速度を評価した。結果を表5に示す。
電池内水分量W1およびLPFO量W2を表6のように変更したこと以外は試験例1と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製した。
上記得られたリチウムイオン二次電池をSOC40%に調整した後、恒温槽に入れ、−30℃まで冷却し、交流インピーダンス測定を行った。そして、得られたインピーダンスのナイキストプロットから半円の直径を読み取り、反応抵抗(Ω)とした。交流インピーダンスの測定条件については、交流印加電圧5mV、周波数範囲0.001Hz〜100000Hzとした。結果を表6および図9に示す。図9はLPFO量と−30℃反応抵抗との関係を示すグラフである。
LPFO量W2を81mg/Ahに変更したこと以外は試験例1と同じ条件でリチウムイオン二次電池を作製した。
上記得られたリチウムイオン二次電池に対し、SOC80%に調整した後、60℃の恒温槽に収容し、30日間の高温エージングを行った。そして、高温保存後の電池容量を、上記<電池容量(初期容量)>と同じ条件で測定し、[(高温保存後の電池容量)/(初期容量)]×100(%)から、高温保存後容量維持率を求めた。結果を表7および図10に示す。図10は、電池内水分量W1とLPFO量W2の比の値(W2/W1)と高温保存後容量維持率との関係を示すグラフである。
100 リチウムイオン二次電池
200 捲回電極体
220 正極シート
221 正極集電体
223 正極活物質層
240 負極シート
241 負極集電体
243 負極活物質層
262,264 セパレータ
300 電池ケース
320 ケース本体
340 蓋体
420 正極端子
440 負極端子
Claims (8)
- 正極と負極とセパレータと非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液は、以下の一般式(I):
A+[PX6−2n(C2O4)n]− (I)
(式(I)中において、A+はアルカリ金属のカチオンであり、Xはハロゲン原子であり、nは、1または2または3である。)
で示される化合物を含んでおり、
ここで前記電池の容量1Ahあたりについて、前記電池内に含まれる水分の総量をW1とし、前記非水電解液中の前記化合物の量をW2とした場合に、下記(1)〜(3);
(1)4.15(mg/Ah)≦W1
(2)20(mg/Ah)≦W2
(3)2.25≦W2/W1
の関係が成立する、非水電解液二次電池。 - 前記水分の総量W1が、7.14(mg/Ah)≦W1を満たす、請求項1に記載の非水電解液二次電池。
- 前記化合物の量W2が、W2≦500(mg/Ah)を満たす、請求項1または2に記載の非水電解液二次電池。
- 前記W2/W1が、3≦W2/W1を満たす、請求項1〜3の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
- 正極と負極とセパレータとを備える電極体と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池を製造する方法であって:
前記電極体および前記非水電解液を用意する工程、ここで前記非水電解液は、以下の一般式(I)
A+[PX6−2n(C2O4)n]− (I)
(式(I)中において、A+はアルカリ金属のカチオンであり、Xはハロゲン原子であり、nは、1または2または3である。)で示される化合物を含んでいる;
前記用意した前記電極体および前記非水電解液を電池ケースに収容する工程、ここで前記電極体と前記非水電解液とに含まれる水分の総量をW1とし、前記非水電解液中の前記化合物の量をW2とした場合に、下記(1)〜(3):
(1)4.15mg/Ah≦W1
(2)20mg/Ah≦W2
(3)2.25≦W2/W1
の関係が成立する;および
前記電池ケースに収容した前記電極体に対して初回の充放電処理を行う工程;
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。 - 前記水分の総量W1が、7.14(mg/Ah)≦W1を満たす、請求項5に記載の非水電解液二次電池製造方法。
- 前記化合物の量W2が、W2≦500(mg/Ah)を満たす、請求項5または6に記載の非水電解液二次電池製造方法。
- 前記W2/W1が、3≦W2/W1を満たす、請求項5〜7の何れか一つに記載の非水電解液二次電池製造方法。
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JP2005032716A (ja) * | 2003-06-16 | 2005-02-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムイオン二次電池 |
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