KR20190139446A - 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬염과, 비수계 용매로 카보네이트계 용매와 프로필 프로피오네이트를 특정 비율로 포함하고, 첨가제로 특정 구조를 갖는 니트릴계 화합물을 포함함으로써, 4.45V 이상의 고전압에서 구동되는 리튬 이차전지에 적용되어 가스 발생을 억제할 수 있는 전해질 및 이를 포함함으로써 고온 저장 특성이 우수하고, 셀 팽윤이 적은 고전압 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 4.45V 이상의 고전압에서 구동되는 리튬 이차전지에 적용되어 가스 발생을 억제할 수 있는 전해질 및 이를 포함하는 고전압 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 환경 문제가 대두되면서 원자력 발전, 화석연료를 대체할 수 있는 신재생 에너지에 대한 관심이 증대됨에 따라, 신재생 에너지 중 충방전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 반영구적인 특성을 가지는 이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다.
이중에서도 리튬 이차전지는 우수한 사이클 수명 특성 및 높은 에너지 밀도로 인하여 가장 주목받는 이차전지이다. 그러나, 최근 전기 자동차용 전지 등과 같이 고출력 및 고용량을 갖는 이차전지에 대한 요구가 증대되면서 이를 만족하는 리튬 이차전지에 대한 개선책이 절실히 필요한 실정이다.
고용량 및 고출력의 리튬 이차전지를 구현하기 위한 방법 중에서도 리튬 이차전지의 구동 전압을 높이는 것은 가장 효율적이고 용이한 방법이다. 하지만 구동 전압이 증가하면 전극 활물질과 전해질의 반응이 증가하여 수명 특성이 저하되고, 고온에서 열적 내구성이 떨어지며, 다량의 가스가 발생하여 셀 팽윤 현상이 나타난다는 문제점이 있다. 이러한 현상은 전지의 구동 전압이 4.45V 이상의 고전압인 경우에 특히 심하게 나타난다.
따라서, 고용량 및 고출력의 리튬 이차전지 개발을 위해서는 높은 구동 전압에서도 전해질과 전극의 계면 반응을 효과적으로 제어할 수 있는 기술의 확보가 필수적이다.
한국공개특허 제2015-0069835호 (공개일: 2015.06.14)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 비수계 용매로 카보네이트계 용매와 프로필 프로피오네이트를 특정 비율로 포함하고, 첨가제로 특정 구조를 갖는 니트릴계 화합물을 포함함으로써, 4.45V 이상의 고전압 전지에 적용되어 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 전해질을 포함하여, 고온 저장 특성이 우수하고, 셀 팽윤이 적은 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 리튬염; 카보네이트계 용매 및 프로필 프로피오네이트를 포함하는 비수계 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물을 포함하며, 상기 프로필 프로피오네이트가 비수계 용매 전체 중량을 기준으로 40중량% 내지 80중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
a는 1 내지 5인 정수이고, 바람직하게는 2 내지 4의 정수일 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물은 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴) 에테르일 수 있다.
상기 비수계 용매는 상기 카보네이트계 용매와 프로필 프로피오네이트를 2:8 내지 4:6의 중량비율로 포함할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것일 수 있으며, 이때, 상기 에틸렌 카보네이트에 대한 프로필렌 카보네이트의 중량비는 0.2 내지 1 이하인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물은 전해질 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 전해질은 설톤계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 및 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물 이외의 니트릴계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 설톤계 화합물은 전해질 전체 중량을 기준으로 0.3중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물 및 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물 이외의 니트릴계 화합물을 합한 니트릴계 화합물의 전체 중량이 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 내지 8중량%인 것이 바람직하다.
다른 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 상기 본 발명에 따른 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 이때, 상기 리튬 이차전지는 4.45V 이상의 고전압에서 구동되는 고전압 리튬 이차전지일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지를 4.45V 이상 전압에서 충전한 후, 85℃에서 8시간 보관한 후에 측정한 두께 팽창율은 30%이하이고, 회복 방전 용량은 85% 이상일 수 있다.
더하여, 상기 리튬 이차전지를 4.45V 이상 전압에서 충전한 후, 60℃에서 21일 보관한 후에 측정한 두께 팽창율은 20% 이하이고, 회복 방전 용량은 75% 이상일 수 있다.
본 발명의 전해질은 비수계 용매로 프로필 프로피오네이트를 40중량% 내지 80중량%로 사용하여 부반응에 민감한 카보네이트계 용매의 사용량을 줄임으로써, 4.45V 이상의 고전압 전지 적용 시에 가스 발생 및 셀 팽윤이 억제되고, 고온 저장 안정성이 향상된다.
또한, 본 발명의 전해질은 Co와 같은 전이금속과 높은 결합 친화성(binding affinity)을 갖는 화학식 1의 니트릴계 화합물을 사용하여 양극 활물질의 표면 안정성이 향상될 수 있도록 하였으며, 이로 인해 양극과 전해질 간의 부반응에 의한 가스 발생이 억제되고, 셀 팽윤을 현저하게 감소시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 리튬 이차전지의 고온 단기 저장 시 두께 증가율(%) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 리튬 이차전지의 고온 장기 저장 시 두께 증가율(%) 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
리튬 이차전지용 전해질
먼저, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해질은, (1) 리튬염, (2) 카보네이트계 용매 및 프로필 프로피오네이트를 포함하는 비수계 용매 및 (3) 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물을 포함하며, 상기 프로필 프로피오네이트는 비수계 용매 전체 중량을 기준으로 40중량% 내지 80중량%로 포함된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 a는 1 내지 5인 정수이고, 바람직하게는 2 내지 4의 정수일 수 있다.
(1) 리튬염
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, PF6 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiAlCl4 및 LiAlO4로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 0.8 M 내지 2M의 농도, 구체적으로 1M 내지 1.5M로 포함할 수 있다. 만약, 상기 전해질염의 농도가 2M을 초과하는 경우 리튬 이차전지용 전해질의 점도가 과도하게 증가하여 전해질 젖음성이 저하될 수 있고, 피막 형성 효과가 감소할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.8M 미만인 경우에는 리튬 이온의 이동성이 감소하여 용량이 특성이 저하될 수 있다.
(2) 비수계 용매
한편, 상기 비수계 용매는 카보네이트계 용매와 프로필 프로피오네이트를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 카보네이트계 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 용매를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 환형 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 고유전율을 가지는 에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트에 비하여 상대적으로 저융점을 가지는 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 카보네이트계 용매로 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매를 사용하는 경우, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 중량비는 1:0.2 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.8, 더 바람직하게는 1:0.3 내지 1:0.6일 수 있다.
상기 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 중량비는 이차전지 제조 시에 저온 및 상온 출력, 및 고온 저장 후 용량 특성을 모두 향상시키는데 중요한 영향을 미칠 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 이차전지의 충방전 용량 향상 효과 및 수명 특성을 충분히 개선시킬 수 있다.
만약, 상기 에틸렌 카보네이트 용매에 대한 프로필렌 카보네이트의 중량비가 0.2 미만인 경우, 저온에서의 이온전도가 불량해져, 전지의 저항이 저하될 수 있고, 에틸렌 카보네이트계 용매에 대한 프로필렌 카보네이트의 중량비가 1을 초과하는 경우, 리튬염의 해리도가 떨어져 이온전도성이 불량해지고, 카본 음극의 안정성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 카보네이트계 용매는 고전압에서 반응성이 높아 부반응에 민감하기 때문에, 고전압 전지 적용 시에 비수계 용매로 이를 과량 사용하는 경우 가스 발생이 증가하여, 셀 팽윤이 증가하고, 고온 저장 안정성이 열화될 수 있다.
이에, 본 발명에서는 비수계 용매로 상기 카보네이트계 용매와 함께 에스테르계 유기용매, 특히 융점이 낮고, 고온에서 안정성이 높은 프로필 프로피오네이트 (상온에서 점도 약 0.7 cP)를 포함함으로써, 가스 발생 및 셀 팽윤을 억제할 수 있다.
상기 고전압 안전성이 높은 프로필 프로피오네이트는 비수계 용매 전체 중량을 기준으로 40중량% 내지 80중량%, 구체적으로 50중량% 내지 70중량%를 포함하며, 상기 프로필 프로피오네이트의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 4.45V 이상의 고전압 및 60℃ 이상의 고온 저장 시에 가스 발생 및 셀 팽윤을 억제하여, 고온 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 프로필 프로피오네이트의 함량이 80 중량%를 초과하는 경우에는 셀의 안전성이 저하될 수 있다.
한편, 이때, 상기 카보네이트계 용매와 프로필 프로피오네이트는 2:8 내지 4:6, 바람직하게는 3:7 내지 4:6의 중량비율로 포함될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매와 프로필 프로피오네이트의 중량비율이 상기 의 범위를 만족하는 경우 두 유기 용매의 혼용에 의한 시너지 효과가 발현될 수 있다. 만약, 상기 프로필 프로피오네이트 중량비가 6 미만이면 전해질의 점도가 상승하여, 전해질 젖음성이 저하되고, 카보네이트계의 산화 반응이 증가하여 고전압에서의 셀 안정성과 팽윤성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 프로필 프로피오네이트 중량비가 8을 초과하면, 안정한 SEI 부동태 막을 형성하기 어려워, 셀의 안전성이 저하될 수 있다.
(3) 니트릴계 화합물
한편, 본 발명의 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에 있어서, a는 1 내지 5인 정수이며, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다. 보다 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물은 상기 화학식 1에서 a가 2인 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴) 에테르일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물은 비수성 전해질 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 5중량%, 구체적으로 1중량% 내지 4중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물 함량이 상기 범위를 만족할 때, 금속 이온 용출 억제 효과 및 가스 발생 및 셀 팽윤 억제 효과를 얻을 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물 함량이 5중량%를 초과하면 잉여의 화합물에 의해 전해액의 점도가 증가할 뿐만 아니라, 저항 증가 및 부반응이 야기되어 이차전지의 용량이 감소할 수 있고, 1중량% 미만이면 후술한 가스 발생 억제 효과 등이 미미할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이 극성의 니트릴기를 함유하는 화합물은 전지의 충방전 반복 과정에서 전해질의 화학적 용해 반응에 의해 양극으로부터 용출되는 Co, Mn, 또는 Ni 등의 전이 금속 이온과 매우 높은 결합 친화성을 갖는다. 따라서, 고온에서 상기 전이 금속 이온에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 흡착되어 양극 표면 상에 보다 안정한 이온전도성 피막을 형성하므로, 전해질과 양극의 부반응을 방지하여, 가스 발생 및 셀 팽윤 억제 효과를 구현할 수 있다. 더욱이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 고온 저장 시에 양극으로부터 용출된 전이 금속 이온뿐만 아니라, 원재료나 제조 공정 시 혼입된 금속 이물질들과도 착물을 형성하면서, 금속 이온이 음극 표면에 전착되거나, 석출되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 금속 이온 흡착 외에도 니트릴기의 N의 비공유 전자쌍이 리튬염의 음이온을 안정화시켜, 리튬염 분해로 인한 HF 발생을 억제하므로, 이차전지의 고온 저장 특성을 보다 개선할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경우, 구조 중에 에테르기를 함유함으로써, 에테르기를 포함하지 않는 니트릴계 화합물과 비교하여 고온 장기 저장성이 우수한 장점을 가진다.
(4) 첨가제
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질은 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온 저장 시 팽윤 개선 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 전극 표면에 보다 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있는 부가적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 부가적 첨가제는 그 대표적인 예로 설톤계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물 이외의 니트릴계 화합물, 및 환형 카보네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있으며, 이는 전해질 전체 중량을 기준으로 0.3중량% 내지 5중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 전해질 중에 설톤계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있고, 전해질 중 과량의 첨가제의 의한 저항이 증가되어, 출력 특성이 열화될 수 있다.
또한, 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))를 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 전해질 중에 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 성능이 열화될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물 이외의 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(Adn), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물 및 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물 이외의 니트릴계 화합물을 합한 니트릴계 화합물의 전체 중량은 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 내지 8중량%, 구체적으로 6중량% 내지 8중량%일 수 있다. 상기 전해질 중에 니트릴계 화합물의 전체 함량이 8중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 형성되는 피막 증가로 저항이 커져, 전지 성능이 열화될 수 있다.
또한, 상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 전해질 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능이 열화될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질은 상기 제1 첨가제 외에도 필요에 따라 설파이트계 화합물, 설폰계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 제2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 설파이트계 화합물로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 및 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 설폰계 화합물로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 및 메틸비닐 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트(TMSPa), 트리메틸 실릴 포스파이트 (TMSPi), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 (TFEPa) 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트(TFEPi)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 포함될 수 있으며, 첨가제들의 전체 함량은 전해질 전체 중량을 기준으로 20중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 첨가제들의 함량이 20중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해질 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해질 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있으며, 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하될 수 있다.
리튬 이차전지
다른 측면에서, 본 발명은, 양극, 음극, 분리막 및 상기 본 발명에 따른 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 이때, 상기 리튬 이차전지는 4.45V 이상의 고전압에서 구동되는 고전압 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 4.45V 이상의 고전압으로 충전한 후 고온에서 보관하였을 때 우수한 열 안정성을 나타내며, 특히, 고온에서 단 시간 보관할 때뿐만 아니라 장 시간 고온에서 보관하는 경우에도 우수한 열 안정성을 나타낸다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지는 4.45V 이상 전압에서 충전한 후, 85℃에서 8시간 보관한 후에 측정한 두께 팽창율은 30%이하, 바람직하게는 27% 이하, 더 바람직하게는 20% 이하이고, 회복 방전 용량은 85% 이상, 바람직하게는 87% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상일 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 4.45V 이상 전압에서 충전한 후, 60℃에서 21일 보관한 후에 측정한 두께 팽창율은 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하이고, 회복 방전 용량은 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상일 수 있다.
이때, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질은 리튬 이차전지 제조 시에 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극조립체를 제조하고, 이를 전지 케이스에 수납한 후, 리튬 이차전지용 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 리튬 이차전지는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 이차전지 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 이차전지용 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되는 양극 합제층을 포함하며, 이때, 상기 양극 합제층은 양극 활물질과 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99.5중량%, 구체적으로 85중량% 내지 95중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량 특성이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30중량%로 첨가된다. 상기 바인더가 1중량% 미만이면 전극활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있으며, 30중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 전극활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20중량%로 첨가될 수 있다. 상기 도전재의 함량이 1중량% 미만이면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 20중량%를 초과하면 상대적으로 양극활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙 (Ketjenblack), 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 용매는 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10중량% 내지 60중량%, 바람직하게 30중량% 내지 60중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 합제층을 포함하며, 이때, 상기 음극 합제층은 음극 활물질과 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, Lix4Fe2O3(0≤x4≤1), Lix5WO2(0≤x5≤1), 및 Snx6Me1-x6Me'y4Oz4 (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x6≤1; 1≤y4≤3; 1≤z4≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일하거나, 또는 상이한 것이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 용매는 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50중량% 내지 90중량%, 바람직하게 60중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 수행되는 목적에 따라 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양하게 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1.
(비수 전해질 제조)
1.2M LiPF6가 용해된 비수계 용매 (에틸렌 (EC):프로필렌 카보네이트 (PC):프로필 프로피오네이트 (PP)=30:10:60 중량비) 83g에 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴) 에테르(EGPN, ㈜천보 제조, Model No. ASA3) 3g, 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5g, 1,3-프로판설톤(PS) 3g, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 5g, 숙시노니트릴 (SN) 5g, 리튬 옥살릭디플루오로보레이트(LiODFB) 0.5g을 첨가하여 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
양극 활물질 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2):도전재 (카본 블랙):바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF))를 90:5:5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 함량 55중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
이어서, 음극 활물질 (인조흑연):도전재 (카본 블랙):바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF))를 90:5:5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 음극 활물질 슬러리 (고형분 함량 80중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
그 다음, 상기 제조한 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 다공성 필름을 개재하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 제조된 비수전해액을 각각 주액하고, 밀봉하여 4.45V의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수전해액 제조 시에 1.2M LiPF6가 용해된 비수계 용매 (에틸렌 (EC): 프로필렌 카보네이트 (PC):프로필 프로피오네이트 (PP)=30:10:60 중량비) 84g에 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴) 에테르(EGPN, ㈜천보 제조, Model No. ASA3) 3g, 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5g, 1,3-프로판설톤(PS) 3g, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 3g, 숙시노니트릴 (SN) 5g, 리튬 옥살릭디플루오로보레이트(LiODFB) 0.5g 및 1,3-프로펜 설톤(PRS) 1g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 3.
비수전해액 제조 시에 1.2M LiPF6가 용해된 비수계 용매 (에틸렌 (EC):프로필렌 카보네이트 (PC):프로필 프로피오네이트 (PP)=30:10:60 중량비) 86g에 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴) 에테르(EGPN, ㈜천보 제조, Model No. ASA3) 1g, 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5g, 1,3-프로판설톤(PS) 3g, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 3g, 숙시노니트릴 (SN) 5g, 리튬 옥살릭디플루오로보레이트(LiODFB) 0.5g 및 1,3-프로펜 설톤(PRS) 1g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 4.
비수전해액 제조 시에 1.2M LiPF6가 용해된 비수계 용매 (에틸렌 (EC):프로필렌 카보네이트 (PC):프로필 프로피오네이트 (PP)=30:10:60 중량비) 82g에 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴) 에테르(EGPN, (주)천보 제조, Model No. ASA3) 5g, 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5g, 1,3-프로판설톤(PS) 3g, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 3g, 숙시노니트릴 (SN) 5g, 리튬 옥살릭디플루오로보레이트(LiODFB) 0.5g 및 1,3-프로펜 설톤(PRS) 1g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 5.
비수전해액 제조 시에 1.2M LiPF6가 용해된 비수계 용매 (에틸렌 (EC):프로필렌 카보네이트 (PC):프로필 프로피오네이트 (PP)=20:10:70 중량비) 84g에 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴) 에테르(EGPN, (주)천보 제조, Model No. ASA3) 3g, 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5g, 1,3-프로판설톤(PS) 3g, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 5g, 숙시노니트릴 (SN) 3g, 리튬 옥살릭디플루오로보레이트(LiODFB) 0.5g 및 1,3-프로펜 설톤(PRS) 1g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 6.
비수전해액 제조 시에 1.2M LiPF6가 용해된 비수계 용매 (에틸렌 (EC):프로필렌 카보네이트 (PC):프로필 프로피오네이트 (PP)=30:10:60 중량비) 85.5g에 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴) 에테르(EGPN, ㈜천보 제조, Model No. ASA3) 3g, 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5g, 1,3-프로판설톤(PS) 3g, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 3g 및 숙시노니트릴 (SN) 5g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
비교예 1.
비수전해액 제조 시에 1.2M LiPF6가 용해된 비수계 용매 (에틸렌 (EC):프로필렌 카보네이트 (PC):프로필 프로피오네이트 (PP)=30:10:60 중량비) 87g에 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5g, 1,3-프로판설톤(PS) 3g, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 3g, 숙시노니트릴 (SN) 5g, 리튬 옥살릭디플루오로보레이트(LiODFB) 0.5g 및 1,3-프로펜 설톤(PRS) 1g 만을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
비수전해액 제조 시에 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴) 에테르를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
비교예 3.
비수전해액 제조 시에 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴) 에테르 대신 1,3,6-헥산 트리시아나이드를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 2 참조).
실험예
실험예 1. 85℃에서 단기 (8hr) 저장 특성 평가
상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1에서 제조된 각각의 이차전지를 CC/CV 조건으로 4.45V/ C/40mA까지 0.7C로 충전한 다음, 85℃ 고온에서 8 시간 동안 저장하였다.
이어서, 0.2C로 3.0V까지 방전하여 회복 방전 용량을 측정하였다. 측정된 회복 방전 용량을 초기 방전 용량 대비 %로 나타내어 하기 표 1에 기재하였다.
또한, 하기 식 2를 이용하여 상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1에서 제조된 각각의 이차전지의 두께 변화를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
[식 2]
전지의 두께 증가율(%) = (최종두께-초기두께 / 초기두께) Х 100(%)
Figure pat00004
상기 표 1 및 도 1를 살펴보면, 본 발명의 에테르기를 함유하는 니트릴계 화합물을 포함하는 이차전지용 전해질을 구비한 실시예 1 내지 5의 리튬 이차전지의 경우, 85℃ 고온에서의 단기 저장 후 두께 증가율은 약 30.8% 이하이고, 회복 방전 용량은 약 86% 이상인 것을 알 수 있다.
반면에, 에테르기를 함유하는 니트릴계 화합물을 포함하지 않는 전해질을 구비한 비교예 1의 이차전지는 85℃ 고온에서의 단기 저장 후 두께 증가율이 83.8% 이고, 회복 방전 용량이 85.8%로 현저히 열화 된 것을 알 수 있다.
실험예 2. 60℃ 에서 장기 (21day) 저장 특성 평가
상기 실시예 6과 비교예 2 및 3에서 제조된 각각의 이차전지를 CC/CV 조건으로 4.45V/ C/40mA까지 0.7C로 충전한 다음, 60℃ 고온에서 21 일 동안 보관하였다.
이어서, 0.2C로 3.0V까지 방전하여 회복 방전 용량을 측정하였다. 측정된 회복 방전 용량을 초기 방전 용량 대비 %로 나타내어 하기 표 2에 기재하였다.
또한, 상기 식 1를 이용하여 상기 실시예 6과 비교예 2 및 3에서 제조된 이차전지의 각각의 두께 변화를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
Figure pat00005
상기 표 2 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 6의 이차전지는 비교예 2 및 3의 이차전지에 대하여 회복 용량 및 두께 변화율에 있어 전반적으로 우수함을 확인 할 수 있다.
즉, 본 발명의 에테르기를 함유하는 니트릴계 화합물을 포함하는 이차전지용 전해질을 구비한 실시예 6의 이차전지의 경우, 60℃ 온도에서 장기간 (21 day) 저장 후 두께 증가율은 17.1%이고, 회복 방전 용량은 76.2%인 것을 알 수 있다.
반면에, 에테르기를 함유하는 니트릴계 화합물을 포함하지 않는 전해질을 구비한 비교예 2의 이차전지는 60℃ 온도에서 장기간 저장 후 두께 증가율은 33.95%이고, 회복 방전 용량은 72.7%로 열화 된 것을 알 수 있다.
특히, 에테르기를 함유하는 니트릴계 화합물 대신 1,3,6-헥산 트리시아나이드를 구비한 비교예 3의 이차전지의 경우, 60℃ 온도에서 10일 저장 후부터 두께 증가율이 급격히 상승하고, 21 일 후 두께 증가율이 65.30%로 현저히 증가된 것을 알 수 있다. 또한, 60℃ 온도에서 장기간 (21 day) 저장 후 회복 방전 용량도 66.1%로 현저히 열화 된 것을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 리튬염;
    카보네이트계 용매 및 프로필 프로피오네이트를 포함하는 비수계 용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물을 포함하며,
    상기 프로필 프로피오네이트가 비수계 용매 전체 중량을 기준으로 40중량% 내지 80중량%로 포함되는 것인, 리튬 이차전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에 있어서, a는 1 내지 5인 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 상기 카보네이트계 용매와 프로필 프로피오네이트를 2:8 내지 4:6의 중량비율로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 에틸렌 카보네이트에 대한 프로필렌 카보네이트의 중량비가 1:0.2 내지 1:1 이하인 리튬 이차전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 a가 2 내지 4의 정수인 리튬 이차전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물은 에틸렌 글리콜 비스(프로피오니트릴) 에테르인 리튬 이차전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물은 전해질 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 5중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 설톤계 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 설톤계 화합물은 전해질 전체 중량을 기준으로 0.3중량% 내지 5중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물 이외의 니트릴계 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물 및 화학식 1로 표시되는 니트릴계 화합물 이외의 니트릴계 화합물을 합한 총 중량이 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 내지 8중량%인 리튬 이차전지용 전해질.
  14. 양극, 음극, 분리막 및 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 4.45V 이상의 고전압에서 구동되는 것인 리튬 이차전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지를 4.45V 이상 전압에서 충전한 후, 85℃에서 8시간 보관한 후에 측정한 두께 팽창율이 30% 이하이고, 회복 용량이 85% 이상인 리튬 이차전지.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지를 4.45V 이상 전압에서 충전한 후, 60℃에서 21일동안 보관한 후에 측정한 두께 팽창율이 20% 이하이고, 회복 용량이 75% 이상인 리튬 이차전지.
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