JP2012056925A - スルホン化合物及びそれを用いた非水電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】
一次電池、二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、センサ等の電気化学デバイス等に有用な、融点が比較的低く、高い分解電圧特性を有し、さらに熱的安定性に優れ、かつ水の溶解度の低いスルホン化合物、及びそれを含有する非水電解液を提供することを目的とする。
【解決手段】
式（１）：

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるスルホン化合物、及び、式（１）で表されるスルホン化合物を含有する非水電解液。
【選択図】図１

Description

本発明は、スルホン化合物に関する。さらに詳しくは、例えば、一次電池、二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、センサ等の電気化学デバイス用の非水電解液に有用なスルホン化合物及びそれを含有する非水電解液に関する。

同じ容量の電気化学デバイスをより小型、かつ軽量とするには、デバイスに蓄えうるエネルギー密度を高める必要がある。そのエネルギー密度は静電容量に比例し使用電圧の二乗に比例する。したがって、エネルギー密度を高めるためには使用電圧を高めるのが効果的であるが、その際、分解電圧の高い電解液を用いる必要がある。電解液には、水系と非水系があり、水系電解液は分解電圧が約１．２Ｖであるのに対して、非水電解液は約２．０Ｖの分解電圧を有する等の理由から好適に利用されている。

このような非水電解液には、従来、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等が用いられている。さらに、スルフォランまたは３−メチルスルフォラン等のスルフォラン誘導体を溶媒に用いる非水電解液（特許文献１）が提案されている。しかし、これらは融点が比較的高いため、これを用いた電気化学デバイスの低温での使用には制限があった。この制限を解消することを目的として、例えば、スルフォラン及び３−メチルスルフォラン等のスルフォラン誘導体とプロピレンカーボネート等の環状エステルとの混合溶媒を用いる非水電解液（特許文献２）等が提案されている。

特開昭６２−２３７７１５号公報 特開昭６３−１２１２２号公報

特許文献１に記載のスルフォランまたは３−メチルスルフォラン等のスルフォラン誘導体は熱的安定性に優れ、高い分解電圧を有するが、融点が比較的高いために、これを用いた非水電解液は、低温特性に問題がある。また、特許文献２に記載のスルフォラン誘導体と環状エステルとの混合溶媒を用いた非水電解液では、分解電圧が未だ充分高いとはいえず、より高い電圧での使用に耐える非水電解液の提案が望まれている。

さらに、分解電圧が不充分であるプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンを用いた従来の非水電解液では、２．５Ｖを越える高電圧の連続印加時に、ガスの発生や電極上に反応生成物が付着するおそれがあり、その結果、内部抵抗の増加や容量の減少を招くという不具合がある。

また、電気化学デバイスに用いられる非水電解液は、一般的に熱的安定性に優れていることが望まれている。さらに、電気デバイス種によれば、系内水分の存在が問題になる場合があり、その際には、水の溶解度が低い非水電解液が好ましく用いられる。

しかしながら、特許文献１に記載のスルフォランまたは３−メチルスルフォラン等のスルフォラン誘導体は、水の溶解度が高く、特許文献２に記載のスルフォラン誘導体と共に用いられる環状エステルは、熱的安定性に劣るといった不具合がある。

本発明は、電気化学デバイス等に有用な、融点が低く、高い分解電圧特性を有し、さらに熱的安定性に優れ、かつ水の溶解度の低いスルホン化合物、及びそれを含有する非水電解液を提供することを目的とする。

本発明は、以下に示すとおりのスルホン化合物、及びそれを用いた非水電解液に関する。

項１．式（１）：

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるスルホン化合物。

項２．前記式（１）において、Ｒがエチル基またはイソプロピル基である項１に記載のスルホン化合物。

項３．前記式（１）で表される項１に記載のスルホン化合物を含有する非水電解液。

項４．
下記式（２）：

で表される３−ヒドロキシスルフォランと下記式（３）：

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される酸ハロゲン化物とを反応させる、下記式（１）：

（式中、Ｒは式（３）におけるＲと同じ基を示す。）で表されるスルホン化合物の製造方法。

本発明にかかるスルホン化合物は、融点が低く、高い分解電圧特性を有し、さらに熱的安定性に優れ、かつ水の溶解度が低いことから、当該スルホン化合物を用いれば、これらの特性に優れた非水電解液を得ることができる。

実施例３と比較例３〜４の非水電解液について、リニアスウィープボルタンメトリーを測定した結果を示すグラフである。 実施例４〜５と比較例４の非水電解液について、リニアスウィープボルタンメトリーを測定した結果を示すグラフである。

本発明にかかるスルホン化合物は、下記式（１）で表される。

式（１）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。

Ｒで示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基及びｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、融点がより低い等の理由から炭素数２〜３のアルキル基が好ましく、なかでもエチル基、イソプロピル基がより好ましい。さらに対称性の低いイソプロピル基がより好ましい。

式（１）で表されるスルホン化合物の具体例としては、例えば、３−スルフォラニルアセテート、３−スルフォラニルプロピオネート、３−スルフォラニルブチレート、３−スルフォラニルイソブチレート等が挙げられる。

式（１）で表されるスルホン化合物は、例えば、以下の方法により製造することができる。即ち、下記式（２）で表される３−ヒドロキシスルフォランと下記式（３）で表される酸ハロゲン化物とを反応させることによって製造することができる。

（式（３）中、Ｘはハロゲン原子を、Ｒは式（１）におけるＲと同じ基を示す。）

式（２）で表される３−ヒドロキシスルフォランは、何れの製造方法によって得られたものでもよいが、例えば特開２００７−１５３７６３号公報に記載されているように、３−スルフォレンを苛性ソーダ等のアルカリ水溶液で処理する方法によれば、比較的容易に製造することができる。

式（３）で表される酸ハロゲン化物において、Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。これらの中でも塩素原子が好適に用いられる。前記酸ハロゲン化物は、市販のものを用いることができる。

式（３）で表される酸ハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、イソ酪酸クロリド等が挙げられる。

酸ハロゲン化物の使用量は、３−ヒドロキシスルフォラン１モルに対して０．５〜１０モルの割合であることが好ましく、０．８〜１．２モルの割合であることがより好ましい。

３−ヒドロキシスルフォランと酸ハロゲン化物との反応において、必要に応じて塩基を使用することができる。塩基としては、特に限定されるものではなく、公知の塩基を用いることができるが、例えば、第３級アミンであるトリエチルアミン等が好適に用いられる。塩基の使用割合は、３−ヒドロキシスルフォラン１モルに対して、０．８〜２．０モルであることが好ましく、０．８〜１．４モルであることがより好ましい。

３−ヒドロキシスルフォランと酸ハロゲン化物との反応において、溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて用いてもよい。使用する際に用いる溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモヘキサン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、及びヨウ化プロピル等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類、並びに、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン、ケロシン、トルエン、キシレン、メシチレン、及びベンゼン等の炭化水素類を挙げることができる。これら溶媒は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、３−ヒドロキシスルフォラン１００重量部に対して、５０００重量部以下であることが好ましい。

前記反応温度は、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましい。反応時間は通常１〜１０時間である。

かくして得られるスルホン化合物は、必要に応じて水洗、分液した後、蒸留することによって、単離することができる。

本発明にかかるスルホン化合物は、融点が低く、高い分解電圧を有し、さらに熱的安定性に優れ、かつ水の溶解度が低い特性を有することから、非水電解液の溶媒として用いることができる。当該非水電解液において、本発明にかかるスルホン化合物は、単独で用いてもよいし、他の溶媒と混合して用いてもよい。

前記他の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、プロピルイソブチルスルホン、プロピルｓｅｃ−ブチルスルホン、プロピルｔ−ブチルスルホン、イソプロピルブチルスルホン、イソプロピルイソブチルスルホン、イソプロピルｓｅｃ−ブチルスルホン、イソプロピルｔ−ブチルスルホン、ブチルイソブチルスルホン、ブチルｓｅｃ−ブチルスルホン、イソブチルｔ−ブチルスルホン、ｓｅｃ−ブチルｔ−ブチルスルホン、ブチルｔ−ブチルスルホン、ｓｅｃ−ブチルイソブチルスルホン、プロピルイソブチルスルホン、プロピルイソペンチルスルホン、イソプロピルイソペンチルスルホン、プロピルイソヘキシルスルホン、イソプロピルイソヘキシルスルホン、及びスルフォラン等を挙げることができる。

他の溶媒を用いる際のスルホン化合物と混合する比率は、特に限定されるものではないが、スルホン化合物１００重量部に対して、他の溶媒４０００重量部以下であることが好ましく、使用量に見合うだけの効果が得られなくなることから２０〜２０００重量部であることがより好ましい。

本発明にかかる非水電解液に用いられる電解質としては、特に限定されるものではないが、リチウム等のアルカリ金属の六フッ化リン酸塩、四フッ化ホウ酸塩、過塩素酸塩、及びトリフルオロアルキルスルホン酸塩、並びにテトラアルキルアンモニウム等の六フッ化リン酸塩、四フッ化ホウ酸塩、過塩素酸塩、及びトリフルオロアルキルスルホン酸塩が挙げられる。

前記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えばトリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジメチルピロリジニウム、ジエチルピロリジニウム、エチルメチルピロリジニウム、スピロ−（１，１）−ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−スピロピロリジニウム、ジエチルピペリジニウム、及びスピロ−（１，１）−ピペリジニウム等が挙げられる。これらの中でも、溶媒に対する溶解度や電気化学的安定性等の観点からテトラアルキルアンモニウムの六フッ化リン酸塩及び四フッ化ホウ酸塩が好ましい。これらの電解質は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明にかかる非水電解液中の前記電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、十分な電気伝導性が得られることから、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．６〜０．７ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。

なお、本発明にかかる非水電解液には、電気化学的性能等を改良する目的で、安定化剤等の各種添加剤等を含有させてもよい。

本発明にかかる非水電解液は、一次電池、二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、センサ等の電気化学デバイスに用いることができる。なかでも、二次電池または電気二重層キャパシタの非水電解液のための溶媒に用いることが好ましい。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１
［３−スルフォラニルプロピオネート（３ＰＡＳＮ）の合成］
攪拌機、温度計、滴下ロート及び冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３−ヒドロキシスルフォラン２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、モノクロロベンゼン１１５．３ｇ、及びトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、プロピオン酸クロリド１９．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）を徐々に加え、４５℃に維持して３時間攪拌した。これを室温まで冷却した後、有機層を分取し、水５０ｇで３回洗浄した。得られた有機層を蒸留することにより、前記式（１）におけるＲがエチル基である３−スルフォラニルプロピオネート１９．２ｇを得た。得られた３−スルフォラニルプロピオネートは、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて、純度９９面積％であり、３−ヒドロキシスルフォランに対する収率は５０％であった。

なお、得られた３−スルフォラニルプロピオネートは、下記の物性を有することから同定することができた。

^１−Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３）：１．１５（ｔ，３Ｈ），２．５５（ｍ，２Ｈ）， ２．２３（ｍ，２Ｈ）， ３．１７（ｍ，２Ｈ）， ３．３４（ｍ，２Ｈ）、５．４５（ｍ，１Ｈ）

実施例２
［３−スルフォラニルイソブチレート（３ＢＡＳＮ）の合成］
攪拌機、温度計、滴下ロート及び冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３−ヒドロキシスルフォラン２０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、モノクロロベンゼン８６．５ｇ、及びトリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、イソ酪酸クロリド１７．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）を徐々に加え、４５℃に維持して３時間攪拌した。これを室温まで冷却した後、有機層を分取し、水３５ｇで３回洗浄した。得られた有機層を蒸留することにより、前記式（１）におけるＲがイソプロピル基である３−スルフォラニルイソブチレート２１．７ｇを得た。得られた３−スルフォラニルイソブチレートは、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて、純度９９面積％であり、３−ヒドロキシスルフォランに対する収率は７０％であった。

なお、得られた３−スルフォラニルイソブチレートは、下記の物性を有することから同定することができた。

^１−Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３）：１．２０（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），２．５８（ｍ，２Ｈ）， ２．６１（ｍ，１Ｈ）， ３．１８（ｍ，２Ｈ）， ３．３８（ｍ，２Ｈ）、５．５０（ｍ、１Ｈ）

実施例１及び実施例２で得られたスルホン化合物について、窒素雰囲気下、示差走査熱量計を用いて、融点及び発熱開始温度を測定した。また、カールフィッシャー電量滴定装置を用いて、水を飽和溶解させた当該スルホン化合物の水分を測定することにより、水の溶解度を測定した。

それぞれの測定結果を、比較例１としてのプロピレンカーボネート、比較例２としてのスルフォランとともに表１に示す。

表１の結果から、実施例１及び実施例２で得られたスルホン化合物は、比較例２と比較して融点が低く、比較例１及び比較例２と比較して熱的安定性に優れ、かつ水の溶解度が低いことがわかる。

実施例３
［３−スルフォラニルイソブチレート（３ＢＡＳＮ）を含有する非水電解液の調製］
露点−５０℃未満のドライボックス中において、５ｍＬのメスフラスコにテトラブチルアンモニウムの四フッ化ホウ酸塩１．０７ｇ（０．００３２５ｍｏｌ）を仕込み、実施例２と同様にして得られた３−スルフォラニルプロピオネート（３ＢＡＳＮ）にて５ｍＬにメスアップし、電解質濃度が０．６５ｍｏｌ／Ｌの非水電解液を調整した。

実施例４
［３ＢＡＳＮとスルフォランとの混合溶媒を含有する非水電解液の調整］
露点−５０℃未満のドライボックス中において、３ＢＡＳＮ１００重量部に対しスルフォランを４００重量部となるように混合溶媒を調製した。５ｍＬのメスフラスコにテトラブチルアンモニウムの四フッ化ホウ酸塩１．０７ｇ（０．００３２５ｍｏｌ）を仕込み、前記混合溶媒にて５ｍＬにメスアップし、電解質濃度が０．６５ｍｏｌ／Ｌの非水電解液を調整した。

実施例５
［３ＢＡＳＮとスルフォランとの混合溶媒を含有する非水電解液の調整］
実施例４において、３ＢＡＳＮ１００重量部に対しスルフォランを２５重量部となるように混合溶媒を調製した以外は、実施例４と同様にして、非水電解液を調整した。

比較例３
実施例３において、３ＢＡＳＮに代えて、プロピレンカーボネートを用いた以外は、実施例３と同様にして、非水電解液を調整した。

比較例４
実施例３において、３ＢＡＳＮに代えて、スルフォランを用いた以外は、実施例３と同様にして、非水電解液を調整した。

［リニアースウィープボルタンメトリー（ＬＳＶ）の測定］
実施例３〜５及び比較例３〜４で得られた非水電解液について、リニアースウィープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を下記の方法で測定した。

測定装置としてＢＡＳ製ポテンショガルバノスタットを用い、作用電極として電極外径６ｍｍ、電極サイズ１．６ｍｍのグラッシーカーボン電極と、カウンター電極として長さ５ｃｍ、白金直径０．５ｍｍの白金電極とを用いた。また、非水溶媒系参照電極として、内部溶液アセトニトリル／テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩の銀／銀イオン電極とを備えたセルに調製した前記非水電解液を仕込み、電位走査速度５ｍＶ／ｓの条件でリニアースウィープボルタンメトリーにより分解電位を測定した。

実施例３で得られた３ＢＡＳＮの非水電解液のリニアスウィープボルタンメトリー（ＬＳＶ）の結果を、比較例３及び比較例４で得られた非水電解液の測定結果とともに、図１に示す。

また、実施例４及び実施例５で得られた非水電解液のリニアスウィープボルタンメトリー（ＬＳＶ）の結果を、比較例４で得られた非水電解液の測定結果とともに、図２に示す。

図１の結果から、実施例３の非水電解液は比較例３及び比較例４の電解液と比較して、分解電圧が高いことがわかる。また、図２の結果から、実施例４及び実施例５の非水電解液は、比較例４の非水電解液と比較して、分解電圧が高いことがわかる。

これらのことから、実施例３〜５で得られた非水電解液は、より高い電圧での使用が可能であることがわかる。

Claims (4)

1. 式（１）：
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるスルホン化合物。
2. 前記式（１）において、Ｒがエチル基またはイソプロピル基である請求項１に記載のスルホン化合物。
3. 前記式（１）で表される請求項１に記載のスルホン化合物を含有する非水電解液。
4. 下記式（２）：
   

   

   で表される３−ヒドロキシスルフォランと下記式（３）：
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される酸ハロゲン化物とを反応させる、下記式（１）：
   

   

   （式中、Ｒは式（３）におけるＲと同じ基を示す。）で表されるスルホン化合物の製造方法。

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