CN115692867B - 一种固态电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态电池及其制备方法。所述制备方法对于采用原位聚合方法的固态锂离子软包电池通过二次注液工序可以形成无界面效果，使得电解液在原位聚合前充分化成，充分反应，充分产气排气，并实现无气泡固化，提高首效，提高电芯循环性能的目标。针对引发剂无法注液的问题，将引发剂与少量易挥发的增溶剂混合为聚合物前驱体二，将聚合物前驱体一与聚合物前驱体二分开注液，并相对应的调整原位聚合的后续工艺路线和工艺参数，后续再用真空抽气的手段排出加入的易挥发的增溶剂，制备出全固态聚合物电池。在一定的聚合压力下进行原位聚合能使得聚合物前驱体二和聚合物前驱体一充分的混合，从而让聚合反应更加均匀。

Description

一种固态电池及其制备方法
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，特别是涉及一种固态电池及其制备方法。
背景技术
随着锂电池技术的发展，固态电池越来越得到研究人员的关注。电解液是锂离子电池的重要组成部分，现在所使用的电解液都为有机化合物，在极端使用情况下中会出现漏液、燃烧等问题。为了解决锂电池安全问题，全固态电解质得到广泛的研究，含有全固态电解质固态电池能够大幅提高安全性能，是锂电池未来的发展趋势之一。
聚合物全固态电解质具有优异的安全性能，并且可以在现有锂离子电池生产设备上进行生产，减少了设备及厂房投资，因此聚合物固态电解质在各大科研机构及大型锂离子电池公司得到普遍的研究。很多聚合物固态电解质都是用原位聚合的方法制备，研究人员也常称原位聚合技术为原位固化技术，通常是通过将液态化单体以注液方式注入电芯内部，浸润完成后在一定条件下引发单体聚合形成原位固态化的电池。如：公开号为CN105914405A的中国发明专利申请提出一种将液态环氧化合物及锂盐注入电池内部，在加热条件下引发原位开环固化成一体化全固态聚合物电池；公开号为CN108493486A的中国发明专利申请采用丙烯酸酯、引发剂溶于电解液，注入电池内部，在加热条件下引发不饱和双键聚合形成一体化凝胶聚合物电池；公开号为CN111533851A的中国发明专利申请采用含双键的小分子碳酸烯酯、乙二醇丙烯酸酯、引发剂混合注入到固态电池界面处，热引发聚合形成电极电解质一体化全固态电池；公开号为CN111540956A的中国发明专利申请将异氰酸酯、聚丙二醇溶于电解液后注入电池内部聚合成一体化电池，减小电极电解质界面阻抗。
同时，采用原位聚合方法制备电池还有不同的方式，如公开号为CN110048158A的中国发明专利申请利用浇筑方式在多孔膜的两侧分别原位聚合形成一面为酯类一面为醚类的双层结构电解质膜，此膜同时满足高压正极和低压负极的稳定需要；公开号为CN110581314A的中国发明专利申请在支撑体隔膜上与正极接触侧涂覆无机固态电解质，在支撑体隔膜与负极接触侧涂覆聚合物电解质，减小了电解质氧化，提高了电池的安全性和循环稳定性；但目前报导的多层复合膜工艺复杂，多是电芯外涂布成膜，再与极片复合，电解质与电极界面接触较差，阻抗较大，不利于电池容量发挥。公开号为CN114335716A的中国发明专利申请在正极和负极中混入反应单体，在电解液中加入交联剂等反应助剂，进行原位聚合。
综合考虑与现有锂电池的兼容性，成本，设备改造便利性等锂电池产业化因素，无论原位聚合制备电池的方式如何变化，注液工序，原位聚合工序等依旧不可缺少，而且直接注液后原位聚合是最简洁便利的制备电池工艺方法。但是，研究人员对原位聚合的研究更多关注的都是材料的结构和聚合反应，很少对于固态电池产业化的实际工艺如注液等工艺进行过多的研究。产业化过程中出现的工艺问题如残留液体、产气严重、聚合不均、首效低等，也很少提出解决方案。原位聚合得到的产物为全固态聚合物电解质，其中并没有液态电解液的存在，这也是与半固态电解质的区别所在，因为产物是全固态电解质及电池，所以相比于半固态电解质电池，原位聚合的配方与工艺参数并不相同，需要重新设计。
发明内容
为了解决以上问题，我们提出了一种可产业化的具有三维网络电解质的无界面固态电池生产工艺。
针对一次注液会导致提前聚合、副反应多、产气等问题，开发出二次注液工艺，但是引发剂是固态粉末，无法二次注液并混合均匀，所以选用了增溶剂来促进引发剂的溶解和完全混合。
一种固态电池的制备方法，所述固态电池包括干电芯，所述制备方法包括以下步骤：
（1）在干电芯内，进行第一次注液，注入聚合物前驱体一，所述聚合物前驱体一包括反应单体和锂盐，还包括或者不包括交联剂；
（2）第一次化成，然后第一次排气；
（3）第二次注液，注入聚合物前驱体二，所述聚合物前驱体二包括引发剂和增溶剂，所述增溶剂为挥发性溶剂；
（4）抽真空排气将所述增溶剂去除，然后所述反应单体、交联剂在引发剂作用下进行原位聚合；
（5）第二次化成，第二次排气。
所述反应单体为：含有双键或环状官能团、可进行自由基聚合从而生成链段可自由移动的高分子长链聚合物的有机反应单体；
所述引发剂为：对于反应单体的高分子自由基聚合起到引发作用的偶氮类引发剂、过氧类引发剂、阴阳离子类引发剂；
所述交联剂为：可以与自由基反应单体结合的含有双官能团或者多官能团的有机化合物。
在不添加交联剂时，反应单体也可以自己发生聚合，但是，加入适量的交联剂可以使反应单体线型分子相互连在一起，形成网状结构，增强其弹性，同时，交联剂也不能加入太多，过多的交联剂会使聚合产物变硬，影响电池性能。
优选的，所述反应单体为以下至少一种：乙酸乙烯酯、烯丙基二甲酸二甲酯、烯丙基丙二酸二乙酯、碳酸甲代烯丙基酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、己内酰胺、丁内酰胺、马来酸酐、丙烯腈、2-腈基丙烯酸乙酯、2-腈基-2-丙烯酸丁酯、2-腈基-3,3-二苯丙烯酸异辛酯、1-环己烯乙腈、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙二醇、1,3二氧戊环、二氧六环、乙烯基甲氧基硅烷、2-(三甲基硅氧基)甲基丙烯酸乙酯、三乙烯基环三硅氧烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷。
所述交联剂为以下至少一种：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚醚多丙烯酸酯。
所述锂盐为以下至少一种：LiBF4、LiBF6、LiFSI、LiTFSI、LiAsF6、LiPF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiAlCl4、LiBr、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SOSO2)3、LiN(SO2C2F5)2、Li[B(O4C2)]2。
所述引发剂为以下至少一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、三氟甲磺酸铝、三氟甲基磺酸镁、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锡。
优选的，所述增溶剂为以下至少一种：乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、丙酮、氯仿、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醇、甲醇、己烷、1，3-二氧环戊烷、二甲氧基乙烷、四氯化碳、乙酸乙酯、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯。
优选的，所述聚合物前驱体一中反应单体的质量分数为66.7%~83.3%，交联剂的质量分数为0~20%，锂盐的质量分数为10%~16.7%；
聚合物前驱体二中引发剂的质量分数为2.1%~2.9%；增溶剂的质量分数为97.1%~97.9%；
聚合物前驱体一与聚合物前驱体二加入的质量比为2.9~4.4∶1。
上述优选的添加量配方，都是在多次实验下确认的反应单体可以聚合并达到电芯电性能要求的优化条件，如果实验并未按照优化条件进行，会出现或者反应单体无法聚合/过度聚合，或者电芯电性能劣化严重的结果。例如引发剂的含量不足，聚合程度不够，无法形成固态电解质；加入引发剂过量，会导致引发剂活性点过多，无法形成长链高分子，电解质固化程度不够的缺陷。例如，加入交联剂，会使得线性的高分子长链通过化学键的结合形成网络结构，网络结构可以增加电解质的机械强度等性能，但是加入交联剂过量，会导致网络致密，电解质硬度较高，离子电导率下降，电芯的内阻增加，容量下降等不良结果。
优选的，步骤（3）中，原位聚合时的温度为60~90℃，聚合时间为10min~24h聚合压力控制在0.2Mpa~500Mpa。
优选的，第一次化成的条件为：充电电流0.01C~0.5C，充电时间为30min~360min；
第二次化成的条件为：充电电流0.01C~0.5C，充电截止电压为额定电压。
优选的，第一次排气和第二次排气的排气时间均为1~20s，排气真空度均为-95kPa~-20kPa；
第一次排气后进行高温老化，高温老化温度为45~60℃，时间为12~120h；
第二次排气后进行静置，静置时间为1~30min。
优选的，第一次注液和第二次注液时的环境露点控制在-60℃~-35℃，真空度为-98kPa~-20kPa。
优选的，抽真空排气将所述增溶剂去除时，排气时间为2~10min，排气真空度为-98kPa~-20kPa。
以上的工艺参数，都是在多次实验下确认的能达到电芯电性能要求的优化条件，如果实验并未按照优化条件进行，会出现副反应增加或者电芯电性能劣化严重的结果。例如充电电流过大会导致电极表面SEI形成不均，影响容量发挥及长期循环性能，例如聚合温度过低会导致聚合程度不足，聚合温度过高会引发电极与电解质副反应，降低电芯容量并影响循环寿命。
本发明还提供了所述制备方法制备的固态电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：根据现有一步注液聚合的原位聚合锂离子软包电池出现的产气多，气泡同步固化，首效低，循环差等缺点，对于采用原位聚合方法的固态锂离子软包电池，提出了可以形成无界面效果的二次注液工序的工艺路线，使得电解液在原位聚合前充分化成，充分反应，充分产气排气，并实现无气泡固化，提高首效，提高电芯循环性能的目标。采用二次化成，有利于电池形成稳定的固态电解质界面膜，有利于提升电池的循环性能。针对引发剂无法注液的问题，将引发剂与少量易挥发的增溶剂混合为聚合物前驱体二，将聚合物前驱体一与聚合物前驱体二分开注液，并相对应地调整原位聚合的后续工艺路线和工艺参数，后续再用真空抽气的手段排出加入的易挥发的增溶剂，制备出全固态聚合物电池。在一定的聚合压力下进行原位聚合能使得聚合物前驱体二和聚合物前驱体一充分的混合，从而让聚合反应更加均匀。使得学术研究到实际产品的技术转化成为了可能，可以生产出满足现实场景要求的固态锂离子电池。
附图说明
图1为无界面固态软包电池生产工艺流程的工艺路线图。
图2为原位固化过程中常见的气泡现象检测结果图。
具体实施方式
如图1所示为本发明无界面固态软包电池生产工艺流程的工艺路线图，生产工艺流程包括：正极片的制备，负极片的制备，隔膜的分切，原位聚合用的聚合物前驱体的配制，叠片、装配，一次注液、浸润，化成、排气、高温老化，二次注液、真空排气抽掉溶剂（增溶剂）、原位聚合，二次化成、二次排气、静置；分容、电性能测试。
实施例1
制备VC体系无界面的固态软包电池，具体方案如下：
1，通过匀浆、涂布、辊压、分切、模切等工艺来制备三元正极片，采用匀浆、涂布、辊压、分切、模切等工艺来制备石墨负极片，并采用氧化铝涂层隔膜来与正负极进行叠片。
2，配制原位聚合用的聚合物前驱体一，将反应单体碳酸亚乙烯酯VC 130g，交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA 20g，锂盐LiPF6 30g，充分搅拌4h，得到原位聚合用的聚合物前驱体一。
3，配制原位聚合用的聚合物前驱体二，将引发剂偶氮二异丁腈AIBN 1.3g，注入50g碳酸二甲酯DMC中，充分搅拌6h，得到原位聚合用的聚合物前驱体二。
4，将步骤1制备的正负极片、隔膜进行叠片、装配，烘干制备为未注液的干电芯（本申请中干电芯包括了电池外表的铝塑膜外壳，下同）。
5，将步骤2制备的原位聚合用的聚合物前驱体一注入步骤4制备的干电芯进行第一次注液，注液环境露点控制在-60℃，真空度为-98kPa，注液后常温静置浸润72h。
6，将步骤5制备的注液后的电芯进行高温老化、化成和排气工序。老化温度为45℃，老化时间为48h；化成条件为充电电流0.01C，充电时间为60min；排气时间为5s，排气真空度为-90kPa。
7，将步骤3制备的原位聚合电解液聚合物二注入步骤6制备的电芯进行第二次注液，注液环境露点控制在-60℃，真空度为-98kPa。
8，将步骤7制备的注液后电芯进行真空排气抽掉DMC溶剂后置于60℃高温环境中进行原位聚合，聚合压力0.2Mpa，反应1h，获得固化电解质。排气时间为5min，排气真空度为-98kPa。
9，将步骤8制备的电芯进行二次化成、二次排气、静置和分容工序，完成固态电池的制备。二次化成的充电电流为0.5C，充电截止电压为4.2V。二次排气时间为20s，排气真空度为-20kPa。静置时间30min。
10，将制备完成固态电池进行容量、循环、电性能测试及针刺、过充等安全性能测试，并进行电芯的拆解观察固化的电解质中气泡的多少，发现固化电解质中观察不到气泡存在。
实施例2
制备聚乙二醇甲基丙烯酸酯PEGMA无界面的固态软包电池，具体方案如下：
1，采用匀浆、涂布、辊压、分切、模切等工艺来制备三元正极片，采用匀浆、涂布、辊压、分切、模切等工艺来制备石墨负极片，并采用氧化铝涂层隔膜来与正负极进行叠片。
2，配制原位聚合用的聚合物前驱体一，将反应单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯PEGMA120g，交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA 36g，锂盐LiBF4 24g，充分搅拌4h，得到原位聚合用的聚合物前驱体一。
3，配制原位聚合用的聚合物前驱体二，将引发剂偶氮二异丁腈AIBN 1.2g，注入40g乙酸乙酯中，充分搅拌6h，得到原位聚合用的聚合物前驱体二。
4，将步骤1制备的正负极片、隔膜进行叠片、装配，烘干制备为未注液的干电芯。
5，将步骤2制备的原位聚合用的聚合物前驱体一注入步骤4制备的干电芯进行第一次注液，注液环境露点控制在-60℃，真空度为-90kPa，注液后常温静置浸润72h。
6，将步骤5制备的注液后的电芯进行高温老化、化成和排气工序。老化温度为60℃，老化时间为12h；化成条件为充电电流0.33C，充电时间为60min；排气时间为1s，排气真空度为-20kPa。
7，将步骤3制备的原位聚合电解液聚合物二注入步骤6制备的电芯进行第二次注液，注液环境露点控制在-60℃，真空度为-90kPa。
8，将步骤7制备的注液后电芯进行真空排气抽掉乙酸乙酯溶剂后置于80℃高温环境中进行原位聚合，聚合压力50Mpa，反应2h，获得固化电解质。排气时间为2min，排气真空度为-98kPa。
9，将步骤8制备的电芯进行二次化成、二次排气、静置和分容工序，完成固态电池的制备。二次化成的充电电流为0.33C，充电截止电压为4.2V。二次排气时间为1s，排气真空度为-90kPa。静置时间30min。
10，将制备完成固态电池进行容量、循环电性能测试及针刺和过充安全性能测试，并进行电芯的拆解观察固化的电解质中气泡的多少，发现固化电解质中观察不到气泡存在。
实施例3
制备P（DOL）无界面的固态软包电池，具体方案如下：
1，通过匀浆、涂布、辊压、分切、模切等工艺来制备三元正极片，采用匀浆、涂布、辊压、分切、模切等工艺来制备石墨负极片，并采用氧化铝涂层隔膜来与正负极进行叠片。
2，配制原位聚合用的聚合物前驱体一，将反应单体1,3-二氧戊环DOL 140g，交联剂三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯22g，锂盐LiTFSI 18g充分搅拌4h，得到原位聚合用的聚合物前驱体一。
3，配制原位聚合用的聚合物前驱体二，将引发剂三氟甲磺酸铝Al(OTf)3 1.4g，注入50g甲酸甲酯中，充分搅拌6h，得到原位聚合用的聚合物前驱体二。
4，将步骤1制备的正负极片、隔膜进行叠片、装配，烘干制备为未注液的干电芯。
5，将步骤2制备的原位聚合用的聚合物前驱体一注入步骤4制备的干电芯进行第一次注液，注液环境露点控制在-35℃，真空度为-45kPa，注液后常温静置浸润72h。
6，将步骤5制备的注液后的电芯进行高温老化、化成和排气工序。老化温度为60℃，老化时间为12h；化成条件为充电电流0.33C，充电时间为120min；排气时间为10s，排气真空度为-90kPa。
7，将步骤3制备的原位聚合电解液聚合物二注入步骤6制备的电芯进行第二次注液，注液环境露点控制在-35℃，真空度为-45kPa。
8，将步骤7制备的注液后电芯进行真空排气抽掉甲酸甲酯溶剂后置于70℃高温环境中进行原位聚合，聚合压力200Mpa，反应3h，获得固化电解质。排气时间为5min，排气真空度为-90kPa。
9，将步骤8制备的电芯进行二次化成、二次排气、静置和分容工序，完成固态电池的制备。二次化成的充电电流为0.01C，充电截止电压为4.2V。二次排气时间为10s，排气真空度为-50kPa。静置时间20min。
10，将制备完成固态电池进行容量、循环电性能测试及针刺和过充安全性能测试，并进行电芯的拆解观察固化的电解质中气泡的多少，发现固化电解质中观察不到气泡存在。
实施例4
制备季戊四醇三丙烯酸酯无界面的固态软包电池，具体方案如下：
1，通过匀浆、涂布、辊压、分切、模切等工艺来制备三元正极片，采用匀浆、涂布、辊压、分切、模切等工艺来制备石墨负极片，并采用氧化铝涂层隔膜来与正负极进行叠片。
2，配制原位聚合用的聚合物前驱体一，将反应单体季戊四醇三丙烯酸酯130g，交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯30g，锂盐LiFSI20g充分搅拌4h，得到原位聚合用的聚合物前驱体一。
3，配制原位聚合用的聚合物前驱体二，将引发剂过氧化二叔丁基1.3g，注入60g四氢呋喃中，充分搅拌6h，得到原位聚合用的聚合物前驱体二。
4，将步骤1制备的正负极片、隔膜进行叠片、装配，烘干制备为未注液的干电芯。
5，将步骤2制备的原位聚合用的聚合物前驱体一注入步骤4制备的干电芯进行第一次注液，注液环境露点控制在-35℃，真空度为-20kPa，注液后常温静置浸润72h。
6，将步骤5制备的注液后的电芯进行高温老化、化成和排气工序。老化温度为45℃，老化时间为120h；化成条件为充电电流0.5C，充电时间为30min；排气时间为5s，排气真空度为-20kPa。
7，将步骤3制备的原位聚合电解液聚合物二注入步骤6制备的电芯进行第二次注液，注液环境露点控制在-35℃，真空度为-20kPa。
8，将步骤7制备的注液后电芯进行真空排气抽掉四氢呋喃溶剂后置于60℃高温环境中进行原位聚合，聚合压力500Mpa，反应24h，获得固化电解质。排气时间为10min，排气真空度为-20kPa。
9，将步骤8制备的电芯进行二次化成、二次排气、静置、分容工序，完成固态电池的制备。二次化成的充电电流为0.33C，充电截止电压为4.2V。二次排气时间为10s，排气真空度为-90kPa。静置时间1min。
10，将制备完成固态电池进行容量、循环电性能测试及针刺和过充安全性能测试，并进行电芯的拆解观察固化的电解质中气泡的多少，发现固化电解质中观察不到气泡存在。
实施例5
制备丙烯酸乙氧基乙酯无界面的固态软包电池，具体方案如下：
1，通过匀浆、涂布、辊压、分切、模切等工艺来制备三元正极片，采用匀浆、涂布、辊压、分切、模切等工艺来制备石墨负极片，并采用氧化铝涂层隔膜来与正负极进行叠片。
2，配制原位聚合用的聚合物前驱体一，将反应单体丙烯酸乙氧基乙酯150g，锂盐LiBF6 30g充分搅拌4h，得到原位聚合用的聚合物前驱体一。
3，配制原位聚合用的聚合物前驱体二，将三丁基氧化锡1.5g，注入50g 2-甲基四氢呋喃中，充分搅拌6h，得到原位聚合用的聚合物前驱体二。
4，将步骤1制备的正负极片、隔膜进行叠片、装配，烘干制备为未注液的干电芯。
5，将步骤2制备的原位聚合用的聚合物前驱体一注入步骤4制备的干电芯进行第一次注液，注液环境露点控制在-60℃，真空度为-95kPa，注液后常温静置浸润72h。
6，将步骤5制备的注液后的电芯进行高温老化、化成和排气工序。老化温度为45℃，老化时间为24h；化成条件为充电电流0.01C，充电时间为360min；排气时间为10s，排气真空度为-95kPa。
7，将步骤3制备的原位聚合电解液聚合物二注入步骤6制备的电芯进行第二次注液，注液环境露点控制在-60℃，真空度为-95kPa。
8，将步骤7制备的注液后电芯进行真空排气抽掉2-甲基四氢呋喃溶剂后置于90℃高温环境中进行原位聚合，聚合压力20Mpa，反应10min，获得固化电解质。排气时间为5min，排气真空度为-95kPa。
9，将步骤8制备的电芯进行二次化成、二次排气、静置、分容工序，完成固态电池的制备。二次化成的充电电流为0.33C，充电截止电压为4.2V。二次排气时间为15s，排气真空度为-60kPa。静置时间30min。
10，将制备完成固态电池进行容量、循环电性能测试及针刺和过充安全性能测试，并进行电芯的拆解观察固化的电解质中气泡的多少，发现固化电解质中观察不到气泡存在。
对比例1
制备使用一次注液方法原位聚合的固态软包电池，具体方案如下：
1，采用匀浆、涂布、辊压、分切、模切等工艺来制备三元正极片，采用匀浆、涂布、辊压、分切、模切等工艺来制备石墨负极片，并采用氧化铝涂层隔膜来与正负极进行叠片。
2，配制原位聚合用的聚合物前驱体，将反应单体碳酸亚乙烯酯VC 130g，交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA 20g，锂盐LiPF6 30g，，引发剂偶氮二异丁腈AIBN 1.3g，充分搅拌6h，得到原位聚合用的聚合物前驱体。
3，将步骤1制备的正负极片、隔膜进行叠片、装配，烘干制备为未注液的干电芯。
4，将步骤2制备的原位聚合用的聚合物前驱体注入步骤3制备的干电芯进行中，注液环境露点控制在-60℃，真空度为-98kPa，注液后常温静置浸润72h。
5，将步骤4制备的注液后电芯置于60℃高温环境中进行原位聚合，聚合压力0.2Mpa，反应24h，获得固化电解质。
6，将步骤5制备电芯进行化成、排气、高温老化，分容工序，老化温度为45℃，老化时间为48h，完成固态电池的制备。化成条件为充电电流0.01C，充电时间为60min；排气时间为10s，排气真空度为-90kPa。
7，将制备完成固态电池进行容量、循环电性能测试及针刺、过充等安全性能测试，并进行电芯的拆解观察固化的电解质中气泡的多少，发现固化电解质中观察到气泡存在。在瓶中模拟一次注液方法原位聚合的固态电解质气泡情况，如图2所示，观察到较多气泡。
对比例2
制备液态软包电池，具体方案如下：
1，采用匀浆、涂布、辊压、分切、模切等工艺来制备三元正极片，采用匀浆、涂布、辊压、分切、模切等工艺来制备石墨负极片，并采用氧化铝涂层隔膜来与正负极进行叠片。
2，将步骤1制备的正负极片、隔膜进行叠片、装配，烘干制备为未注液的干电芯。
3，配制电解液（EC∶EMC∶DEC为1∶1∶1，LiPF6为1mol/L）注入步骤2制备的干电芯中进行注液，注液环境露点控制在-60℃，真空度为-90kPa，注液后常温静置浸润72h。
4，将步骤3制备的注液后的电芯进行化成、排气、高温老化工序，老化温度为45℃，老化时间为48h。化成条件为充电电流0.01C，充电时间为360min；排气时间为10s，排气真空度为-90kPa。
5，将制备完成液态锂电池进行容量、循环、电性能测试及针刺、过充等安全性能测试，并进行电芯的拆解观察电解液中气泡的多少，发现电解液中观察不到气泡存在。
检测例1
1，循环测试：根据国标GB/T31484-2015标准进行循环测试，具体步骤如下：
（a）以1I1(A)恒流放电到2.75V；
（b）搁置30min；
（c）以1I1(A)恒流充电到4.2V，恒压充电至0.05I1(A)；
（d）搁置30min；
（e）以1I1(A)恒流放电到2.75V；
（f）按照（b）~（e）连续循环100~1000次。
2，针刺测试：根据国标GB/T31485-2015标准进行针刺测试，具体步骤如下：
（a）电池以1I1(A)恒流充电到4.2V，恒压充电至0.05I1(A)；
（b）用Φ5mm的耐高温钢针（针尖的圆锥角度为45°~60°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污），以（25±5）mm/s的速度，从垂直蓄电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在蓄电池中；
（c）观察1h。
表1 实施例及对比例电池测试结果统计
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2 根据实施例得到的不同固态电池的容量数据
Figure 789349DEST_PATH_IMAGE002
结果分析：由实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5结果可知，本发明的原位聚合工艺路线适用于多种原位聚合体系，是普适性的工艺路线；本发明的原位聚合工艺路线与现有锂离子电池生产线兼容度高，可以在无需定制特殊设备的前提下制备所需的固态电池。
通过实施例与对比例1的结果比较可知，本发明的原位聚合工艺路线与常规的原位聚合工艺路线相比，制备的固态电池原位聚合均一度更高，固化程度更可控，且消除了气泡等不利因素的影响，电池的电性能有了大幅度的提高。
通过实施例与对比例2的结果比较可知，本发明的原位聚合工艺路线与常规的液态锂电池工艺路线相比，固态电池的安全性有了大幅的提高，液态电池无法通过的针刺，高电压过充等项目，本发明的固态电池均可以通过。

Claims (8)

1.一种固态电池的制备方法，所述固态电池包括干电芯，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）在干电芯内，进行第一次注液，注入聚合物前驱体一，所述聚合物前驱体一由反应单体和锂盐组成，或者由反应单体、锂盐和交联剂组成；
（2）第一次化成，然后第一次排气；
（3）第二次注液，注入聚合物前驱体二，所述聚合物前驱体二由引发剂和增溶剂组成，所述增溶剂为挥发性溶剂，
所述增溶剂为以下至少一种：乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、丙酮、氯仿、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醇、甲醇、己烷、1,3-二氧环戊烷、二甲氧基乙烷、四氯化碳、乙酸乙酯、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯；
（4）抽真空排气将所述增溶剂去除，然后所述反应单体、交联剂在引发剂作用下进行原位聚合，
抽真空排气将所述增溶剂去除时，排气时间为2~10min，排气真空度为-98kPa~-20kPa；
（5）第二次化成，第二次排气。
2.根据权利要求1所述固态电池的制备方法，其特征在于，所述反应单体为以下至少一种：乙酸乙烯酯、烯丙基二甲酸二甲酯、烯丙基丙二酸二乙酯、碳酸甲代烯丙基酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、己内酰胺、丁内酰胺、马来酸酐、丙烯腈、2-腈基丙烯酸乙酯、2-腈基-2-丙烯酸丁酯、2-腈基-3,3-二苯丙烯酸异辛酯、1-环己烯乙腈、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙二醇、1,3二氧戊环、二氧六环、乙烯基甲氧基硅烷、2-(三甲基硅氧基)甲基丙烯酸乙酯、三乙烯基环三硅氧烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷；
所述交联剂为以下至少一种：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚醚多丙烯酸酯；
所述锂盐为以下至少一种：LiBF4、LiBF6、LiFSI、LiTFSI、LiAsF6、LiPF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiAlCl4、LiBr、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SOSO2)3、LiN(SO2C2F5)2、Li[B(O4C2)]2；
所述引发剂为以下至少一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、三氟甲磺酸铝、三氟甲基磺酸镁、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锡。
3.根据权利要求1所述固态电池的制备方法，其特征在于，所述聚合物前驱体一中反应单体的质量分数为66.7%~83.3%，交联剂的质量分数为0~20%，锂盐的质量分数为10%~16.7%；
聚合物前驱体二中引发剂的质量分数为2.1%~2.9%；增溶剂的质量分数为97.1%~97.9%；
聚合物前驱体一与聚合物前驱体二加入的质量比为2.9~4.4∶1。
4.根据权利要求1所述固态电池的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，原位聚合时的温度为60~90℃，聚合时间为10min~24h，聚合压力控制在0.2Mpa~500Mpa。
5.根据权利要求1所述固态电池的制备方法，其特征在于，第一次化成的条件为：充电电流0.01C~0.5C，充电时间为30min~360min；
第二次化成的条件为：充电电流0.01C~0.5C，充电截止电压为额定电压。
6.根据权利要求1所述固态电池的制备方法，其特征在于，第一次排气和第二次排气的排气时间均为1~20s，排气真空度均为-95kPa~-20kPa；
第一次排气后进行高温老化，高温老化温度为45~60℃，时间为12~120h；
第二次排气后进行静置，静置时间为1~30min。
7.根据权利要求1所述固态电池的制备方法，其特征在于，第一次注液和第二次注液时的环境露点控制在-60℃~-35℃，真空度为-98kPa~-20kPa。
8.权利要求1~7任一所述制备方法制备的固态电池。
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