CN117795729A - 包含非水电解质用添加剂的非水电解质及包含该非水电解质的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非水电解质，其包含锂盐、有机溶剂、作为第一添加剂的由下式1表示的化合物、以及作为第二添加剂的包含由式2‑1、式2‑2和式2‑3表示的重复单元的聚合物。在式1中，R是经取代或未经取代的具有1至3个碳原子的亚烷基，R1至R3各自独立地是H、具有1至3个碳原子的烷基或腈基。在式2‑1中，R4是选自以下中的任一种：H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有6至12个碳原子的芳基、卤素原子和腈基。在式2‑2中，Ra是取代有至少一个腈基的具有1至10个碳原子的烷基，R5是选自以下中的任一种：H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳基、卤素原子和腈基。在式2‑3中，Rb是具有1至10个碳原子的全氟烷基，R6是选自以下中的任一种：H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳基、卤素原子和腈基。
Description
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求2022年1月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2022-0005271号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种包含非水电解质用添加剂的非水电解质，以及包含所述非水电解质的锂二次电池。
背景技术
最近，随着锂二次电池的应用领域不仅迅速扩展到电力、电子、通信和计算机等电子设备的电源，还扩展到汽车和电力存储设备等大型设备的电源，对具有高容量、高输出和高稳定性的二次电池的需求也在增加。
特别是在用于汽车的锂二次电池中，高容量、高输出和长使用寿命的特性已经变得非常重要。为了增加二次电池的容量，可以使用能量密度高但是稳定性低的高镍正极活性材料，或者可以用高电压驱动二次电池。
然而，在上述条件下驱动二次电池时，随着充放电的进行，由电解质的劣化引起的副反应会导致电极表面结构或形成在正/负极表面上的膜的劣化，从而可能会使过渡金属离子从正极表面洗脱。如上所述，由于洗脱的过渡金属离子电沉积在负极上，并降低了固体电解质界面(SEI)的钝化能力，因此出现了负极劣化的问题。
当正极电位增加或电池暴露在高温下时，二次电池的这种劣化现象往往会进一步加速，从而出现二次电池的循环特性由于该劣化现象而下降的问题。
此外，当长时间连续使用锂离子电池或将其置于高温环境中时，会产生气体，从而导致所谓的膨胀现象，即电池的厚度增加，已知在这种情况下生成的气体量取决于SEI的状态。
因此，为了解决这类问题，已经尝试研究和开发能够抑制金属离子从正极洗脱，在负极上形成稳定的SEI膜，从而降低二次电池膨胀现象并增加高温稳定性的方法。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种非水电解质用添加剂，该添加剂能够抑制正极的劣化，降低正极和电解质之间的副反应，并在负极上形成稳定的SEI膜。
本发明的另一方面提供了一种非水电解质，通过包含上述非水电解质用添加剂而在高温下具有改善的稳定性。
本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，通过包含上述非水电解质而具有改善的整体性能，从而具有改善的高温循环特性和高温存储特性。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种非水电解质，其包含锂盐、有机溶剂、作为第一添加剂的由下式1表示的化合物、以及作为第二添加剂的包含由式2-1、式2-2和式2-3表示的重复单元的聚合物。
[式1]
在上述式1中，R是经取代或未经取代的具有1至3个碳原子的亚烷基，R1至R3各自独立地是H、具有1至3个碳原子的烷基或腈基。
[式2-1]
在上述式2-1中，R4是选自由以下组成的组中的任一种：H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳基、卤素原子和腈基。
[式2-2]
在上述式2-2中，Ra是取代有至少一个腈基的具有1至10个碳原子的烷基，R5是选自由以下组成的组中的任一种：H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳基、卤素原子和腈基。
[式2-3]
在上述式2-3中，Rb是具有1至10个碳原子的全氟烷基，R6是选自由以下组成的组中的任一种：H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳基、卤素原子和腈基。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包含所述非水电解质。
[有益效果]
本发明的第一添加剂是包含已知具有金属离子吸附性的炔丙基和有效形成固体电解质界面(SEI)膜的咪唑基的化合物，能够在负极表面形成稳定的离子导电膜，因此抑制了正极和电解质之间的副反应引起的气体产生，从而可以显著降低电芯的膨胀。
本发明的第二添加剂能够在负极的表面上形成弹性稳固的SEI膜。因此，即使在高温下，也可以通过保持稳固的SEI层来防止负极劣化，并且在循环期间通过溶剂分解抑制额外的SEI形成反应。
此外，当第一添加剂形成聚合物SEI膜时，第二添加剂共同作用以赋予SEI膜弹性，从而增强了SEI膜的强度。因此，由于即使在充放电期间负极的体积发生极端变化膜也不会被破坏，所以负极和电解质不会形成新的界面。因此，在充放电期间可以抑制额外的电解液分解反应，从而具有降低电芯由于气体产生而膨胀的效果。
也就是，当使用包含作为本发明的非水电解质用添加剂提供的聚合物的本发明的非水电解质时，可以形成即使在高温下也稳定且具有高耐久性的电极-电解质界面，从而改善了高温循环特性和高温储存特性，由此可以实现整体性能改善的锂二次电池。
具体实施方式
应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于具有常用词典中定义的含义，而是基于发明人可以适当地定义术语的概念以最佳地解释本发明的原则，应被解释为具有与本发明的技术思想相一致的含义和概念。
还应当理解的是，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”指定了所述特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或添加。
此外，说明书中“a至b个碳原子”的表述中“a”和“b”分别表示特定官能团中包含的碳原子数。即官能团可以包括“a”至“b”个碳原子。例如，“具有1至5个碳原子的亚烷基”表示含有1至5个碳原子的亚烷基，即-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-等。
此外，在本说明书中，表述“亚烷基”表示支链或非支链的二价饱和烃基。
此外，在本说明书中，烷基、烯基、炔基、烷氧基、环烷基、环烯基和芳基可以经取代或未经取代。除非另有定义，否则术语“取代”是指至少有一个与碳结合的氢由氢以外的元素取代，例如，它是指被以下取代：具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有3至12个碳原子的杂环烷基、具有3至12个碳原子的杂环烯基、具有6至12个碳原子的芳氧基、卤素原子、具有1至20个碳原子的氟代烷基、硝基、具有6至20个碳原子的芳基、具有2至20个碳原子的杂芳基、具有6至20个碳原子的卤代芳基等。
下文中将更详细地描述本发明。
非水电解质
本发明的非水电解质可以包括第二添加剂和下式1表示的第一添加剂。
[式1]
因为由式1表示的第一添加剂化合物包括已知具有金属离子吸附性的具有三键的炔丙基以及氧原子，通过裂解咪唑基团的氮(N)原子和碳(C)原子而分离的炔丙基在高压充电期间可以吸附从正极溶出的金属异物(例如Fe、Co、Mn或Ni)上，因此，可以有效地抑制因金属异物电沉积在负极表面而出现的负极劣化现象。此外，由于咪唑基团的孤对氮(N)原子通过与用作有机溶剂的碳酸亚乙酯(EC)的分解产物的碳酸烷基酯反应而在负极表面还原，式1表示的化合物可以在负极的表面上形成稳定的离子导电膜。因此，不仅可以在充放电期间抑制额外的电解液分解反应，而且还可以即使在过充电或高温存储期间也能通过促进锂离子嵌入负极和从负极脱嵌来改善循环寿命特性和高温存储性能。
第二添加剂可以包括以下式2-1、式2-2和式2-3的重复单元：
[式2-1]
第二添加剂中包含的式2-1的重复单元包括羟基，以赋予添加剂结构氢键，且氢键具有帮助承受电池材料的物理劣化的作用。
在上述式2-1中，R4可以是选自由以下组成的组中的任一种：H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳基、卤素原子和腈基。优选地，R4可以是H或具有1至10个碳原子的烷基，最优选可以是H。
[式2-2]
第二添加剂中包含的式2-2的重复单元包含腈基，因此可以很好地电沉积在负极上，从而可以容易地形成SEI层。因此，可以快速地形成稳固的SEI层。
在上述式2-2中，Ra可以是取代有至少一个腈基的具有1至10个碳原子的烷基，优选地，上述式2-2中的Ra可以是取代有至少一个腈基的具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，最优选地，上述式2-2中的Ra可以是取代有至少一个腈基的具有1至3个碳原子的烷基。例如，Ra可以是CH2CN或CH2CH2CN。
在上述式2-2中，R5可以是选自由以下组成的组中的任一种：H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳基、卤素原子和腈基。优选地，R5可以是H或具有1至10个碳原子的烷基，最优选可以是H。
[式2-3]
第二添加剂中包含的式2-3的重复单元包括氟代烷基，从而容易制备LiF无机材料，因此可以形成基于稳定的聚合物-无机材料的SEI层。因此，可以抑制SEI在高温下的钝化能力的劣化，从而防止负极的劣化。
在上述式2-3中，Rb可以是具有1至10个碳原子的氟代烷基。对于在正极和负极上形成基于LiF的稳固的无机材料SEI层而言，优选Rb可以是具有1至10个碳原子的全氟烷基，最优选可以是具有1至5个碳原子的全氟烷基。
在上述式2-3中，R6可以是选自由以下组成的组中的任一种：H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳基、卤素原子和腈基。优选地，R6可以是H或具有1至10个碳原子的烷基，最优选可以是H。
本发明的非水电解质可以包括由下式2表示的聚合物作为添加剂。
[式2]
在上述式2中，Ra可以是取代有至少一个腈基的具有1至10个碳原子的烷基，优选地，上述式2中的Ra可以是取代有至少一个腈基的具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，最优选地，上述式2中的Ra可以是取代有至少一个腈基的具有1至3个碳原子的烷基。例如，Ra可以是CH2CN或CH2CH2CN。
在上述式2中，Rb可以是具有1至10个碳原子的氟代烷基。对于在正极和负极上形成基于LiF的稳固的无机材料SEI层而言，优选Rb可以是具有1至10个碳原子的全氟烷基，最优选可以是具有1至10个碳原子的全氟烷基。
在上述式2中，R4至R6可以各自独立地为由以下组成的组中的至少一种：H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳基、卤素原子和腈基。优选地，R4至R6可以各自独立地为H或具有1至10个碳原子的烷基，最优选可以是H。
在上述式2中，p、q和r可以各自独立地为1至100的整数。优选地，p可以是1至99的整数，q可以是1至99的整数，r可以是1至99的整数，最优选地，p可以是1至80的整数，q可以是1至80的整数，r可以是1至80的整数。在上述式2中，当p、q和r满足上述范围时，存在在电池充电时可参与形成负极SEI层的反应的足够腈基和可提供可参与形成负极SEI层的反应的足够LiF的全氟基团。此外，具有可以承受电池材料的物理劣化的足够的氢键的优势。
基于100重量份的非水电解质，本发明的非水电解质中的第一添加剂的含量可以是0.01重量份至2重量份，优选0.05重量份至2重量份，更优选0.10重量份至1.5重量份。当第一添加剂的含量满足上述范围时，在负极表面上的成膜效果是充分的，因此具有实现优异的高温使用寿命特性和高温储存特性的效果。
基于100重量份的非水电解质，本发明的非水电解质中的第二添加剂的含量可以是0.01重量份至10重量份，优选0.05重量份至5重量份，更优选0.10重量份至3重量份。当第二添加剂的含量满足上述范围时，在负极表面上的成膜效果是充分的，因此具有实现优异的高温使用寿命特性和高温储存特性的效果。
在本发明的非水电解质中，所含的第一添加剂和第二添加剂的重量比可以为1:0.01至1:40，优选1:1.5至1:10的重量比，最优选1:1.5至1:5的重量比。所形成的SEI膜的弹性处于适当的范围内，因此在充放电过程或高温环境下，SEI膜能够牢固地保持。
本发明的非水电解质可以包括锂盐。将锂盐用作锂二次电池中的电解质盐，其中其被用作用于传输离子的介质。例如，锂盐通常可以包括Li+作为阳离子，并且可以包括选自由以下组成的组中的至少一种作为阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO2 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-。
具体地，锂盐可以包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO2、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiN(SO2F)2(双(氟磺酰基)酰亚胺锂、LiFSI)、LiN(SO2CF2CF3)2(双(全氟乙磺酰基)亚胺锂、LiBETI)和LiN(SO2CF3)2(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、LiTFSI)组成的组中的单一材料，或其两种以上的混合物。除了上述之外，可以没有限制地使用任何通常用于锂二次电池的电解质中的锂盐。
锂盐可以在常用范围内适当改变，但是可以以0.5M至4.0M、优选为1.0M至3.0M、更优选为1.5M至2.0M的浓度包含在电解质中以获得最佳的在电极表面形成防腐蚀膜的效果。当锂盐的含量满足上述范围时，在锂二次电池的高温存储期间具有充分的改善循环特性的效果，而且非水电解质的粘度是适合的，从而可以改善电解质的浸渍性。
本发明的非水电解质可以包含有机溶剂。非水有机溶剂可以包括选自由环状碳酸酯类有机溶剂、线性碳酸酯类有机溶剂、线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂。
本发明的添加剂在使用环状碳酸酯溶剂的情况下尤其是有效的。当将常规的电解质添加剂与环状碳酸酯溶剂结合使用时，由于环状碳酸酯溶剂的分解而形成的SEI膜具有以下问题：由于在循环期间发生的负极体积的变化而难以维持SEI膜，因此溶剂不断地分解。因此，存在电解质的离子导电性降低因而循环特性劣化的问题。然而，当将本发明的聚合物作为添加剂与环状碳酸酯溶剂一起使用时，可以形成稳固的SEI膜，因此具有保持高循环特性的效果。
环状碳酸酯类有机溶剂作为高粘性有机溶剂，是由于介电常数高而可以很好地解离电解质中的锂盐的有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯(VC)组成的组中的至少一种有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
此外，线性碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中线性碳酸酯类有机溶剂的典型实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，并且线性碳酸酯类有机溶剂可具体包括碳酸二乙酯(DEC)。
此外，除了选自由环状碳酸酯类有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂组成的组中的至少一种碳酸酯类有机溶剂之外，有机溶剂还可以包括选自由线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种酯类有机溶剂，以制备具有高离子导电性的电解质。
线性酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
此外，环状酯类有机溶剂可包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
同时，如果需要，可以不受限制地额外使用非水电解质中常用的任何有机溶剂作为有机溶剂。例如，可以进一步包括醚类有机溶剂、甘醇二甲醚类有机溶剂和腈类有机溶剂中的至少一种有机溶剂。
作为醚类溶剂，可以使用选自二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、1,3-二氧戊环(DOL)和2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(TFDOL)中的任一种或其两种以上的混合物，但是醚类溶剂不限于此。
甘醇二甲醚类有机溶剂是具有比线性碳酸酯类有机溶剂更高的介电常数和更低的表面张力并且与金属的反应性更低的溶剂，其中甘醇二甲醚有机溶剂可以包括选自由二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚，DME)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、和四甘醇二甲醚(TEGDME)组成的组中的至少一种，但是甘醇二甲醚类有机溶剂不限于此。
腈类有机溶剂可以包括由以下组成的组中的至少一种：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈，但是腈有机溶剂不限于此。
此外，如果需要，本发明的非水电解质还可以在非水电解质中包括本领域已知的电解质添加剂，以防止非水电解质在高输出环境中分解并导致负极塌陷，或者进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、防止过充电、抑制电池在高温下膨胀的效果等。
额外的电解质添加剂的代表性实例可以包括选自由以下组成的组中的至少一种用于形成SEI膜的添加剂：环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物。
环状碳酸酯类化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯。
卤代碳酸酯类化合物可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯类化合物可以包括选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物。
硫酸酯/盐类化合物可以包括硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚丙酯(MTMS)。
磷酸酯/盐类化合物可以包括选自由二氟双(草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、四甲基三甲基甲硅烷基磷酸酯、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯组成的组中的至少一种化合物。
硼酸酯/盐类化合物可以包括四苯基硼酸酯和草酰基二氟硼酸锂(LiODFB)和双(草酸根)硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)。
腈类化合物可以包括选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的至少一种化合物。
苯类化合物可以包括氟苯，胺类化合物可以包括三乙醇胺或乙二胺，硅烷类化合物可以包括四乙烯基硅烷。
锂盐类化合物是不同于非水电解质中包含的锂盐的化合物，可以是二氟磷酸锂(LiDFP)、LiPO2F2、LiBF4等。
在额外的电解质添加剂中，当进一步包含碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、硫酸亚乙酯(Esa)和二氟磷酸锂(LiDFP)的组合时，可以在二次电池的初始激活过程中在负极表面上形成更稳固的SEI膜，并且抑制可能由于电解质在高温下分解而产生的气体的产生，从而改善二次电池的高温稳定性。
同时，额外的添加剂可以作为其两种以上的混合物使用，并且基于非水电解质的总重量，其含量可以是0.050重量％至20重量％，特别是0.10重量％至15重量％，优选是0.30重量％至10重量％。当额外的电解质添加剂的含量满足上述范围时，具有更优异的改善离子导电性和循环特性的效果。
锂二次电池
本发明还提供了包含所述非水电解质的锂二次电池。
具体地，锂二次电池包括：包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、设置在正极和负极之间的隔膜；以及上述非水电解质。
在这种情况下，本发明的锂二次电池可以根据本领域已知的常规方法制备。例如，在通过依次堆叠正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜而形成电极组件之后，可以通过将电极组件插入到电池外壳中并注入本发明的非水电解质，以制备本发明的锂二次电池。
(1)正极
正极可以通过用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极材料混合物浆料涂覆正极集流体来制备。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可以具体地包括含有锂和至少一种金属(例如钴、锰、镍或铝)的锂金属氧化物。更具体地，锂金属氧化物可以包括锂锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰类氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)，LiMn2-zNizO4(其中0<z<2)等)，锂镍钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)，锂锰钴类氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)，LiMn2-z1Coz1O4(其中0<z1<2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如，Li(NipCoqMnr)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r<1，以及p+q+r＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r1<2，以及p1+q1+r1＝2)等)，或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组，以及p2、q2、r2和s2是各独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r2<1，0<s2<1，以及p2+q2+r2+s2＝1)等)，可以包括其中任何一种或其中两种以上的化合物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂金属氧化物可以包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)，锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)等，并且可以使用其中任意一种或两种以上的混合物。
基于正极材料混合浆料中除溶剂以外的固体的总重量，正极活性材料的含量可以是60重量％至99重量％，优选70重量％至99重量％，更优选80重量％至98重量％。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及与集流体结合的组分。
粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、丁苯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物等。
基于正极材料混合物浆料中除溶剂以外的固体的总重量，粘合剂的含量通常可以是1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
导电剂是用于进一步改善正极极活性材料的导电性的组分，其中基于正极极活性材料层中固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利的化学变化即可，并且例如，可以使用以下导电材料：例如碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉末，例如具有良好发育的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
基于正极材料混合物浆料中除溶剂以外的固体的总重量，导电剂的含量通常可以是1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
溶剂可以包括有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以使得当包括正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需粘度的量使用。例如，溶剂的含量可使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的固形物的浓度为50重量％至95重量％，优选70重量％至95重量％，更优选70重量％至90重量％.
(2)负极
例如，负极可以通过用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极材料混合物浆料涂覆负极集流体来制备，也可以用碳(C)形成的石墨电极或金属本身作为负极。
例如，在通过用负极材料混合物浆料涂覆负极集流体以制备负极的情况下，负极集流体通常厚度为3μm至500μm。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢或者铝-镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可具有细微的表面粗糙物，以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
此外，负极活性材料可包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和去掺杂锂的材料和过渡金属氧化物组成的组中的至少一种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池中的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且作为典型实例，可以使用结晶碳和/或无定形碳。结晶碳的实例可以是石墨，例如不规则、平面、薄片、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
作为金属或锂与该金属的合金，可以使用选自由以下组成的组中的金属：Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn，或锂与该金属的合金。
可以使用选自由以下组成的组中的一种作为金属复合氧化物：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表第I、II和III族的元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
可掺杂和去掺杂锂的材料可以包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由以下组成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合，但不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由以下组成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合，但不是Sn)，并且可以使用SiO2和其中至少一种的混合物。元素Y可以选自由以下组成的组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。
当将Si或SiOx(0<x≤2)用作负极活性材料时，本发明的添加剂特别有效。具体地，当使用Si类负极活性材料时，如果在初始激活过程中没有在负极表面上形成稳固的SEI层，则在循环期间体积的极端膨胀/收缩会促进使用寿命特性的劣化。然而，本发明的添加剂能够形成弹性稳固的SEI层，从而使得使用Si类负极活性材料的二次电池具有优异的使用寿命和存储特性。
基于负极材料混合物浆料中固形物的总重量，负极活性材料的含量可以是60重量％至99重量％，优选70重量％至99重量％，更优选80重量％至98重量％。
粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、丁苯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物等。具体地，丁苯橡胶(SBR)-羧甲基纤维素(CMC)可用于高增稠性能的方面。
基于负极材料混合浆料中除溶剂以外的固体的总重量，粘合剂的含量通常可以是1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料混合物浆料中固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用以下导电材料，例如碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉末，例如具有良好发育的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
基于负极材料混合物浆料中除溶剂以外的固体的总重量，导电剂的含量可以是1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
溶剂可以包括水或有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以使得当包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需粘度的量使用。例如，溶剂的含量可使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的固形物的浓度为50重量％至95重量％，例如70重量％至90重量％。
在将金属本身用作负极的情况下，可以通过在金属薄膜本身或负极集流体上物理粘合、辊压或沉积金属的方法来制备负极。沉积方法可以使用金属的电沉积方法或化学沉积方法。
例如，粘合/辊压/沉积在金属薄膜本身或负极集流体上的金属可以包括选自由锂(Li)、镍(Ni)、锡(Sn)、铜(Cu)和铟(In)组成的组中的一种金属，或其两种金属的合金。
(3)隔膜
此外，作为常规隔膜的常规多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，可以单独使用或者层叠在一起作为隔膜。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是本发明不限于此。此外，包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜可用于确保耐热性或机械强度，可以可选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
具体地，为了确保耐热性或机械强度，在其上形成包含陶瓷组分或聚合物材料的涂层的安全增强隔膜(SRS)可以用作本发明的电极组件中包含的隔膜。
具体地，本发明的电极组件中包含的隔膜可以包括多孔隔膜基材，以及完全涂覆在所述隔膜基材的一个表面或两个表面上的多孔涂层，并且所述涂层可以包括选自金属氧化物、类金属氧化物、金属氟化物、金属氢氧化物及其组合的无机颗粒的混合物，以及用于将所述无机颗粒相互连接和固定的粘合剂聚合物。
涂层可以包括选自Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2和MgF中的至少一种作为无机颗粒。本文中，无机颗粒可以改善隔膜的热稳定性。也就是说，无机颗粒可以防止隔膜在高温下收缩。此外，粘合剂聚合物可以通过固定无机颗粒来改善隔膜的机械稳定性。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但是可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
下文中，将参照具体实施例对本发明进行更详细的描述。然而，以下实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内可以进行各种修改和变更。这种修改和变更落入本发明包含的权利要求的范围内。
合成实施例
向250mL圆烧瓶中加入PVA-CN(3g，0.01925mol)和二甲基甲酰胺(87.5ml)，搅拌得到的混合溶液。向混合溶液中加入全氟丁酸(3.3g，0.0288mol)和二环己基碳二亚胺(5.94g，0.0288mol)，然后将圆烧瓶放入冰水中。将4-二甲基氨基吡啶(0.15g，0.0012mol)溶解在12mL二甲基甲酰胺中，然后缓慢加入到圆烧瓶中。10分钟后，去除冰水，在室温下反应67小时。反应结束后，将得到的沉淀物过滤，将剩余的聚合物溶液沉淀在蒸馏水中，然后将沉淀物在80℃的真空炉中进行真空干燥以得到聚合物。获得的聚合物是由式2a表示的材料。
[式2a]
(p＝1至20，q＝60至79，r＝1至20)
实施例
实施例1
(非水电解质的制备)
通过将LiPF6溶解在有机溶剂(氟代碳酸亚酯(FEC):碳酸二乙酯(DEC)＝10:90的体积比)中达到1.5M来制备非水溶剂，并将0.1g下式1a的化合物和0.1g下式2a的聚合物引入99.8g非水溶剂中，从而制备非水电解质。
[式1a]
[式2a]
(p＝1至20，q＝60至79，r＝1至20)
(锂二次电池的制造)
将正极活性材料(LiNi0.85Co0.05Mn0.08Al0.02O2)、导电剂(碳纳米管)，以及粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.74:0.7:1.56的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以制备正极浆料(固体含量：75.5重量％)。将正极浆料涂覆在厚度为15μm的正极集流体(Al薄膜)的一个表面上，干燥并辊压以制备正极。
将负极活性材料(硅；Si)、导电剂(炭黑)以及粘合剂(丁苯橡胶(SBR)-羧甲基纤维素(CMC))以70:20.3:9.7的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备负极浆料(固体含量：26重量％)。将负极浆料涂覆在厚度为15μm的负极集流体(Cu薄膜)的一个表面上，干燥并辊压以制备负极。
在干燥室中，在上述制备的正极和负极之间设置其上涂覆有无机颗粒Al2O3的聚烯烃类多孔隔膜，然后将制备的非水电解质注入其中以制造二次电池。
实施例2
除了将0.1g式1a的化合物和3g式2a的聚合物引入96.9g实施例1制备的非水溶剂以制备非水电解质之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池。
实施例3
除了将1.5g式1a的化合物和0.1g式2a的聚合物引入98.4g实施例1制备的非水溶剂以制备非水电解质之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池。
实施例4
除了将0.5g式1a的化合物和2g式2a的聚合物引入97.5g实施例1制备的非水溶剂以制备非水电解质之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池。
实施例5
除了将1.5g式1a的化合物和3g式2a的聚合物引入95.5g实施例1制备的非水溶剂以制备非水电解质之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池。
实施例6
通过将LiPF6溶解在有机溶剂(氟代碳酸亚酯(FEC):碳酸二乙酯(DEC)＝10:90的体积比)中达到1.5M来制备非水溶剂，并将0.1g下式1a的化合物和0.1g下式2b的聚合物引入99.8g非水溶剂中，从而制备非水电解质。
[式1a]
[式2b]
(p＝1至20，q＝60至79，r＝1至20)
除了使用上述非水电解质之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池。
实施例7
通过将LiPF6溶解在有机溶剂(氟代碳酸亚酯(FEC):碳酸二乙酯(DEC)＝10:90的体积比)中达到1.5M来制备非水溶剂，并将0.1g下式1a的化合物和0.1g下式2c的聚合物引入99.8g非水溶剂中，从而制备非水电解质。
[式1a]
[式2c]
(p＝1至20，q＝60至79，r＝1至20)
除了使用上述非水电解质之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池。
比较例1
除了使用100g在实施例1中制备的非水溶剂来制备非水电解质之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池。
比较例2
除了将1.5g式1a的化合物引入98.5g实施例1中制备的非水溶剂以制备非水电解质之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池。
比较例3
除了将3g式2a的聚合物引入到97g实施例1中制备的非水溶剂中以制备非水电解质之外，以与实施例1相同的方式制造二次电池。
实验例1.高温循环特性的评估
对于实施例1至7和比较例1至3中制造的每个二次电池，评估循环特性。
具体地，将实施例1至7和比较例1至3中制造的每个电池在45℃下以1C的恒定电流充电至4.2V，然后以0.5C的恒定电流放电至3.0V，将其设定为一个循环，然后进行250次充放电循环，然后在一个循环后测量基于初始容量的容量保持率。结果如下表1所示：
[表1]
| 容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 82.5 |
| 实施例2 | 83.4 |
| 实施例3 | 83.8 |
| 实施例4 | 84.5 |
| 实施例5 | 85.7 |
| 实施例6 | 83.6 |
| 实施例7 | 84.0 |
| 比较例1 | 77.4 |
| 比较例2 | 79.6 |
| 比较例3 | 81.2 |
如表1所示，使用第一添加剂和第二添加剂的组合的实施例1至7与不使用添加剂的比较例1、仅使用第一添加剂的比较例2和仅使用第二添加剂的比较例3相比，具有更高的容量保持率，因此具有优异的使用寿命特性。
实验例2.高温存储特性的评估
对于实施例1至7和比较例1至3中制造的每个二次电池，评估高温存储特性。
具体地，将实施例1至7和比较例1至3中的二次电池分别完全充电至4.2V，然后在60℃下存储8周。
在存储之前，测量各个完全充电的二次电池的容量，然后将其设置为二次电池的初始容量。
8周后，测量每个存储后电池的容量以计算在8周存储期间内降低的容量。计算降低后的容量占二次电池初始容量的百分比，以得出一周后的容量保持率。结果如下表2所示。
[表2]
| 容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 91.6 |
| 实施例2 | 92.7 |
| 实施例3 | 93.5 |
| 实施例4 | 95.8 |
| 实施例5 | 96.5 |
| 实施例6 | 92.1 |
| 实施例7 | 92.9 |
| 比较例1 | 45.4 |
| 比较例2 | 88.6 |
| 比较例3 | 90.3 |
如表2所示，使用第一添加剂和第二添加剂的组合的实施例1至7与不使用添加剂的比较例1、仅使用第一添加剂的比较例2和仅使用第二添加剂的比较例3相比，在8周后具有更高的容量保持率，因此具有优异的高温稳定性能。
Claims (15)
1.一种非水电解质，其包含：
锂盐；
有机溶剂；
作为第一添加剂的由式1表示的化合物；以及
作为第二添加剂的包含由下式2-1、式2-2和式2-3表示的重复单元的聚合物：
[式1]
其中，在式1中，
R是经取代或未经取代的具有1至3个碳原子的亚烷基，和
R1至R3各自独立地为H、具有1至3个碳原子的烷基或腈基，
[式2-1]
其中，在上式2-1中，
R4是选自由以下组成的组中的任一种：H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳基、卤素原子和腈基，
[式2-2]
其中，在上式2-2中，
Ra是取代有至少一个腈基的具有1至10个碳原子的烷基，以及
R5是选自由以下组成的组中的任一种：H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳基、卤素原子和腈基，和
[式2-3]
其中，在上式2-3中，
Rb是具有1至10个碳原子的氟代烷基，和
R6是选自由以下组成的组中的任一种：H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳基、卤素原子和腈基。
2.如权利要求1所述的非水电解质，其包含下式2的聚合物作为第二添加剂：
[式2]
其中，在式2中，
R4至R6可以各自独立地为选自由以下组成的组中的任一种：H、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有6至12个碳原子的芳基、卤素原子和腈基，
Ra是取代有至少一个腈基的具有1至10个碳原子的烷基，
Rb是具有1至10个碳原子的氟代烷基，和
p、q和r各自独立地为1至100的整数。
3.如权利要求1所述的非水电解质，其中，在上式2-2中，Ra是CH2CN或CH2CH2CN。
4.如权利要求1所述的非水电解质，其中，在上式2-3中，Rb是具有1至5个碳原子的全氟烷基。
5.如权利要求1所述的非水电解质，其中，所述第一添加剂是由式1a表示的化合物，所述第二添加剂是由式2a表示的聚合物：
[式1a]
[式2a]
其中，p＝1至20，q＝60至79，r＝1至20。
6.如权利要求1所述的非水电解质，其中，基于100重量份的所述非水电解质，所述第一添加剂的含量为0.01重量份至2重量份。
7.如权利要求1所述的非水电解质，其中，基于100重量份的所述非水电解质，所述第二添加剂的含量为0.01重量份至10重量份。
8.如权利要求1所述的非水电解质，其中，所包含的第一添加剂和第二添加剂的重量比为1:0.01至1:40。
9.如权利要求1所述的非水电解质，其中，所述锂盐是选自由以下组成的组中的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO2、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF2CF3)2和LiN(SO2CF3)2。
10.如权利要求1所述的非水电解质，其中，所包含的锂盐的浓度为0.5M至5.0M。
11.如权利要求1所述的非水电解质，其中，所述有机溶剂包括选自由环状碳酸酯类有机溶剂、线性碳酸酯类有机溶剂、线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂。
12.如权利要求1所述的非水电解质，其中，所述有机溶剂包含环状碳酸酯类有机溶剂。
13.如权利要求11所述的非水电解质，其中，所述环状碳酸酯类有机溶剂是氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
14.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；以及
权利要求1所述的非水电解质。
15.如权利要求14所述的锂二次电池，其中，所述第一添加剂是由式1a表示的化合物，所述第二添加剂是由式2a表示的聚合物：
[式1a]
[式2a]
其中，p＝1至20，q＝60至79，r＝1至20。
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