KR20230109585A - 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬염, 유기용매, 제1첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 제2첨가제로서 하기 화학식 2-1, 화학식 2-2 및 화학식 2-3 으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 비수 전해질을 제공한다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 니트릴기이다.
[화학식 2-1]

상기 화학식 2-1에서, R4 는 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
[화학식 2-2]

상기 화학식 2-2 에서, Ra 는 니트릴기가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이며, R5 는 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
[화학식 2-3]

상기 화학식 2-3 에서, Rb 는 탄소수 1 내지 10 의 플루오로알킬기이며, R6 는 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.

Description

비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE COMPRISING ADDITIVES FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
특히 자동차 용도의 리튬 이차전지에서는 고용량, 고출력, 장기 수명 특성이 중요해지고 있다. 이차 전지의 고용량화를 위하여 에너지 밀도가 높으나 안정성이 낮은 니켈 고함량 양극 활물질을 사용하거나, 이차 전지를 고전압으로 구동할 수 있다.
그러나, 상기 조건 하에서 이차 전지를 구동하는 경우 충방전이 진행됨에 따라, 전해질의 열화로 발생하는 부반응에 의하여, 양/음극 표면에 형성된 피막 혹은 전극 표면 구조가 열화되면서, 양극 표면으로부터 전이금속 이온이 용출될 수 있다. 이와 같이, 용출된 전이금속 이온은 음극에 전착 (electro-deposition) 되면서 SEI의 부동태(passivation) 능력을 저하시키기 때문에, 음극이 열화되는 문제가 발생한다.
이러한 이차 전지의 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나, 전지가 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보이며, 상기 열화 현상에 의해 이차 전지의 사이클 특성이 악화되는 문제가 발생한다.
또한, 리튬이온전지를 장시간 연속해서 사용하거나 고온에 방치하면 가스가 발생하여 전지의 두께가 상승하는 이른바 팽윤 현상이 발생하게 되는데, 이때 발생하는 가스의 양은 이와 같은 SEI의 상태에 따라 좌우되는 것으로 알려져 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 양극에서의 금속 이온의 용출을 억제하고 음극에 안정한 SEI 막을 형성하여, 이차전지의 팽윤 현상을 감소시키며, 고온에서의 안정성을 높일 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 시도되고 있다.
상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 본 발명에서는 양극의 퇴화를 억제하고 양극과 전해질의 부반응을 감소시키며 음극에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 비수 전해질용 첨가제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 비수 전해질용 첨가제를 포함함으로써 고온에서 안정성을 높인 비수 전해질을 제공하고자 한다.
그리고, 본 발명에서는 상기 비수 전해질을 포함함으로써 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 개선되어 제반 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염, 유기용매, 제1첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 제2첨가제로서 하기 화학식 2-1, 화학식 2-2 및 화학식 2-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 비수 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 니트릴기이다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서, R4 는 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-2 에서, Ra 는 니트릴기가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이며, R5 는 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
[화학식 2-3]
상기 화학식 2-3 에서, Rb 는 탄소수 1 내지 10 의 플루오로알킬기이며, R6 은 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
또한, 본 발명은 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 제1첨가제는 금속 이온 흡착 성능을 가지고 있는 것으로 알려진 프로파질(propargyl)기와 SEI 막 형성에 효과적인 이미다졸기를 모두 함유한 화합물로서, 음극 표면에 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있으므로, 이로 인해 양극과 전해질 간의 부반응에 의한 가스 발생이 억제되어, 셀 팽윤을 현저하게 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제2첨가제는 음극 표면에 탄력성이 있으면서도 견고한 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 고온에서도 견고한 SEI 층이 유지되어 음극의 열화를 방지하고 사이클이 진행되는 동안 용매 분해에 의한 추가적인 SEI 형성 반응을 억제할 수 있다.
나아가, 제1첨가제가 중합체성(polymeric) SEI 피막을 형성하는 경우 제2첨가제가 함께 작용하여 SEI 피막에 탄력성을 부여함으로써 SEI 피막의 강도를 강화할 수 있다. 이에 따라 충방전 동안 음극의 극심한 부피 변화에 대해서도 피막이 파괴되지 않으므로, 음극과 전해질이 새로운 계면을 형성하지 않게 된다. 이에, 충방전 과정에서 추가적인 전해액 분해 반응을 억제할 수 있어 가스 발생에 따른 셀의 팽창이 줄어드는 효과가 있다.
즉, 본 발명의 비수 전해질용 첨가제로서 제공되는 폴리머를 포함하는 본 발명의 비수 전해질을 사용하면, 고온에서도 안정하고 내구성이 높은 전극-전해질 계면을 형성할 수 있으므로, 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 개선되어 제반 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH3)CH-, -CH(CH3)CH2- 및 -CH(CH3)CH2CH2- 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 상기 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 포화 탄화수소기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 및 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하는 것으로, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 니트로기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로아릴기 등으로 치환된 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
비수 전해질
본 발명에 따른 비수 전해질은 하기 화학식 1 의 제1첨가제와 함께 제2첨가제를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1로 표시되는 제1첨가제 화합물은 금속 이온 흡착 성능을 가지고 있는 것으로 알려진 삼중 결합을 갖는 프로파질기와 산소 원자를 포함하고 있어, 이미다졸기의 질소(N) 원자와 탄소(C) 원자의 결합 분열 (cleavage) 에 의하여 떨어진 프로파질기가 고전압 충전 시 양극으로부터 용출된 Fe, Co, Mn, Ni 등의 금속 이물과 흡착하여, 이들 금속 이물이 음극 표면에 전착되어 발생하는 음극 열화 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이미다졸기의 질소(N) 원자의 고립 전자쌍(lone pair)이 유기용매로 사용된 에틸렌 카보네이트(EC)의 분해 산물인 알킬 카보네이트와 반응하여 음극 표면에서 환원되므로, 음극 표면에 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 충방전 과정에서 추가적인 전해액 분해 반응을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 과충전시 또는 고온 저장 시에서도 음극으로부터 리튬 이온의 흡장 및 방출을 원활하게 하여 이차전지의 사이클 수명 특성 및 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 제2첨가제는 하기 화학식 2-1, 화학식 2-2 및 화학식 2-3의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 제2첨가제에 포함되는 화학식 2-1 의 반복단위는 수산화기를 포함하여 첨가제 구조에 수소결합을 부여하며, 상기 수소결합은 전지 소재의 물리적인 퇴화를 견딜 수 있는데 도움을 주는 효과가 있다.
상기 화학식 2-1에서, R4 는 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게 R4 는 H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 가장 바람직하게는 H 일 수 있다.
[화학식 2-2]
상기 제2첨가제에 포함되는 화학식 2-2 의 반복단위는 니트릴기를 포함함으로서 음극에 잘 전착되어 SEI 층이 쉽게 형성될 수 있다. 따라서, 빠르게 견고한 SEI 층을 형성할 수 있다.
상기 화학식 2-2 에서, Ra 는 니트릴기가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이며, 바람직하게는, 상기 화학식 2-2 의 Ra 는 탄소수 1 내지 5 이고 니트릴기가 하나 이상 치환된 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있고, 가장 바람직하게는 상기 화학식 2-2의 Ra 는 니트릴기가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 3 의 알킬기일 수 있다. 예를 들면, Ra 는 CH2CN 또는 CH2CH2CN 일 수 있다.
상기 화학식 2-2 에서, R5 는 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게 R5 는 H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 가장 바람직하게는 H 일 수 있다.
[화학식 2-3]
상기 제2첨가제에 포함되는 화학식 2-3 의 반복단위는 플루오로알킬기를 포함함으로서 LiF 무기물이 쉽게 생성되어 안정한 폴리머-무기물 기반의 SEI 층을 형성할 수 있다. 따라서, 고온에서 SEI의 부동태(passivation) 능력 저하를 억제하여, 음극의 열화를 방지할 수 있다.
상기 화학식 2-3 에서, Rb 는 탄소수 1 내지 10 의 플루오로알킬기일 수 있다. 양극 및 음극에 견고한 LiF 기반의 무기물 SEI 층을 형성하는 측면에서 Rb 는 탄소수 1 내지 10 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 퍼플루오로알킬기일 수 있다.
상기 화학식 2-3 에서, R6 은 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게 R6 는 H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 가장 바람직하게는 H 일 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질은 첨가제로서 하기 화학식 2로 표시되는 폴리머를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Ra 는 니트릴기가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이며, 바람직하게는, 상기 화학식 2 의 Ra 는 탄소수 1 내지 5 이고 니트릴기가 하나 이상 치환된 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있고, 가장 바람직하게는 상기 화학식 2의 Ra 는 니트릴기가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 3 의 알킬기일 수 있다. 예를 들면, Ra 는 CH2CN 또는 CH2CH2CN 일 수 있다.
상기 화학식 2에서, Rb 는 탄소수 1 내지 10 의 플루오로알킬기일 수 있다. 양극 및 음극에 견고한 LiF 기반의 무기물 SEI 층을 형성하는 측면에서 Rb 는 탄소수 1 내지 10 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 퍼플루오로알킬기일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R4 내지 R6 는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게 R4 내지 R6 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 가장 바람직하게는 H 일 수 있다.
상기 화학식 2 에서 p, q 및 r 은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수일 수 있다. 바람직하게는 p 가 1 내지 99 의 정수이고, q 가 1 내지 99의 정수, r 이 1 내지 99 의 정수일 수 있으며, 가장 바람직하게는 p 가 1 내지 80 의 정수이고, q 가 1 내지 80의 정수, r 이 1 내지 80 의 정수일 수 있다. 상기 화학식 2 에서 p, q 및 r 이 상기 범위를 만족하는 경우 전지 충전시 음극 SEI 층 형성 반응에 참여할 수 있는 충분한 니트릴기가 존재하게 되며, 음극 SEI 층 형성 반응에 참여할 수 있는 충분한 LiF를 제공할 수 있는 퍼플루오르기가 존재하는 효과가 있다. 또한, 또한, 전지 소재의 물리적인 퇴화를 견딜 수 있는 충분한 수소결합을 부여하는 이점이 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질에서 제1첨가제는 비수 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.10 중량부 내지 1.5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 제1첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우 음극에 피막 형성 효과가 충분하여 고온에서 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질에서 제2첨가제는 비수 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.10 중량부 내지 3 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 제1첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우 음극에 피막 형성 효과가 충분하여 고온에서 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 비수 전해액에서, 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제는 1 : 0.01 내지 1 : 40중량비, 바람직하게는 1 : 1.5 내지 1 : 10중량비로, 가장 바람직하게는 1 : 1.5 내지 1 : 5 중량비로 포함될 수 있다. 상기 형성되는 SEI 피막의 탄력성이 적절한 범위가 되어 충방전시 또는 고온에서 SEI 피막이 견고하게 유지될 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질은 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO2 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2 (리튬 비스(플루오로술포닐)이미드; LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (리튬 비스(퍼플루오로에테인술포닐)이미드; LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (리튬 비스(트리플루오로메테인술포닐) 이미드; LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 0.5 M 내지 4.0 M 의 농도, 바람직하게는, 1.0 M 내지 3.0 M 의 농도, 더욱 바람직하게는, 1.5 M 내지 2.0 M 의 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 이차전지의 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 충분하고 비수 전해질의 점도가 적절하여 전해질 함침성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질은 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 첨가제는 특히 환형 카보네이트 용매를 사용하는 경우에 효과적이다. 환형 카보네이트 용매와 함깨 종래의 전해질 첨가제를 사용하는 경우 환형 카보네이트 용매 분해에 의해 형성된 SEI 피막은 사이클 진행시 발생하는 음극의 부피 변화에 의해 SEI 피막 유지가 힘들어 용매 분해가 지속적으로 발생하는 문제가 있었다. 이로 인해 전해액의 이온 전도도가 떨어져 사이클 특성이 퇴화되는 문제가 있었다. 그러나, 환형 카보네이트 용매와 함께 본 발명에 따른 폴리머를 첨가제로 사용하는 경우 견고한 SEI 피막 형성이 가능하여 사이클 특성이 높게 유지되는 효과가 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 플루오로 에틸렌 카보네이트 (FEC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 플루오로 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해질을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 카보네이트계 유기용매에 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 필요에 따라 비수 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기용매, 글라임계 용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글라임계 용매는 선형 카보네이트계 유기용매에 비해 높은 유전율 및 낮은 표면 장력을 가지며, 메탈과의 반응성이 적은 용매로서, 디메톡시에탄 (글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임 (digylme), 트리-글라임(Triglyme), 및 테트라-글라임 (TEGDME)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 비수 전해질은 고출력의 환경에서 비수 전해질이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수 전해질 내에 공지의 전해질 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기타 전해질 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB)를 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 다이플르오로포스페이트(LiDFP), LiPO2F2 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
이러한 기타 전해질 첨가제 중, 비닐렌카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS), 에틸렌 설페이트(Esa), 리튬 다이플르오로포스페이트(LiDFP)의 조합을 추가로 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있고, 고온에서의 전해질의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 기타 전해질 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.050 내지 20 중량%, 구체적으로 0.10 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.30 내지 10 중량% 일 수 있다. 상기 기타 전해질 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 이온 전도도 및 사이클 특성 개선 효과가 더욱 우수하다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 전술한 비수 전해질을 포함한다.
이때, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 분리막이 순차적으로 적층되어 전극 조립체를 형성한 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 삽입하고, 본 발명에 따른 비수 전해질을 주입하여 제조할 수 있다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-ZNiZO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r＜1, p+q+r=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r1＜2, p1+q1+r1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r2 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r2＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r2+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 양극 합제 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극 합제 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 첨가제는 특히 Si 또는 SiOx(0<x≤2)를 음극 활물질로 사용하는 경우에 효과적이다. 구체적으로 Si 기반 음극 활물질을 사용하는 경우 초기 활성화시 음극 표면에 견고한 SEI 층이 형성되지 않으면 사이클 진행시 극심한 부피 팽창-수축에 의해 수명 특성 저하가 촉진된다. 그러나, 본 발명에 따른 첨가제는 탄력성 있으면서도 견고한 SEI 층을 형성할 수 있으므로 Si 기반 음극 활물질을 사용하는 이차 전지의 수명 특성 및 저장 특성을 우수하게 할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로, 증점성이 높은 점에서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)-카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)를 사용할 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
(3) 분리막
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독공중합체, 프로필렌 단독공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 전극 조립체에 포함되는 분리막들은 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅층이 형성된 SRS(safety reinforced separator) 분리막이 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 전극 조립체에 포함되는 분리막들은 다공성의 분리막 기재, 및 상기 분리막 기재의 일면 또는 양면에 전체적으로 코팅되는 다공성의 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 및 이들의 조합 중에서 선택되는 무기물 입자들과 상기 무기물 입자들을 서로 연결 및 고정하는 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 코팅층은 무기물 입자로서 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 및 MgF에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 여기서 무기물 입자는 분리막의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 즉, 무기물 입자는 고온에서 분리막이 수축되는 것을 방지할 수 있다. 그리고 바인더 고분자는 무기물 입자를 고정시켜 분리막의 기계적 안정성도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
합성예
250 ml 라운드 플라스크에 PVA-CN (3 g, 0.01925 mol), 디메틸포름아마이드 87.5 ml를 넣고 교반시켜 주었다. 혼합 용액에 perfluorobutanoic acid(3,3 g, 0.0288 mol), Dicyclohexylcarbodiimide(5.94 g, 0.0288 mol)을 넣어준 후 라운드플라스크를 얼음물에 담궜다. 4-디메틸아미노피리딘(0.15 g, 0.0012 mol)를 디메틸포름아마이드 12 ml에 녹인 후 라운드플라스크에 천천히 넣어주었다. 10분 후 얼음물을 제거하고 상온에서 67시간동안 반응시켰다. 반응 종료 후 얻어진 침전물을 필터링하고 남은 고분자 용액을 증류수에 침전시킨 후 침전물을 80℃ 진공 오븐에서 진공건조하여 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자는 화학식 2a로 나타내는 물질이었다.
[화학식 2a]
(p=1~20, q=60~79, r=1~20)
실시예
실시예 1
(비수 전해질의 제조)
유기용매 (플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC):디에틸 카보네이트(DEC) = 10 : 90 부피비)에 LiPF6가 1.5 M 가 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 상기 비수 용매 99.8g에 하기 화학식 1a의 화합물 0.1g 및 하기 화학식 2a의 폴리머 0.1g을 투입하여 비수 전해질을 제조하였다.
[화학식 1a]
[화학식 2a]
(p=1~20, q=60~79, r=1~20)
(리튬 이차전지 제조)
양극 활물질(LiNi0.85Co0.05Mn0.08Al0.02O2) : 도전재(카본나노튜브) : 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.74:0.7:1.56 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 75.5 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15 ㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(실리콘; Si) : 도전재(카본 블랙) : 바인더(스티렌-부타디엔 고무(SBR)-카르복시메틸셀룰로우즈(CMC))를 70:20.3:9.7 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 26 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 15 ㎛인 음극 집전체(Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
드라이 룸에서 상기 제조된 양극과 음극 사이에 무기물 입자 Al2O3가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막을 개재한 다음, 상기 제조된 비수 전해질을 주액하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 96.9g 에 화학식 1a의 화합물 0.1g 및 화학식 2a의 폴리머 3g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 98.4g 에 화학식 1a의 화합물 1.5g 및 화학식 2a의 폴리머 0.1g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 97.5g 에 화학식 1a의 화합물 0.5g 및 화학식 2a의 폴리머 2g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 95.5g 에 화학식 1a의 화합물 1.5g 및 화학식 2a의 폴리머 3g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
유기용매 (플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC):디에틸 카보네이트(DEC) = 10 : 90 부피비)에 LiPF6가 1.5 M 가 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 상기 비수 용매 99.8g에 하기 화학식 1a의 화합물 0.1g 및 하기 화학식 2b의 폴리머 0.1g을 투입하여 비수 전해질을 제조하였다.
[화학식 1a]
[화학식 2b]
(p=1~20, q=60~79, r=1~20)
상기 비수 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
유기용매 (플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC):디에틸 카보네이트(DEC) = 10 : 90 부피비)에 LiPF6가 1.5 M 가 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 상기 비수 용매 99.8g에 하기 화학식 1a의 화합물 0.1g 및 하기 화학식 2c의 폴리머 0.1g을 투입하여 비수 전해질을 제조하였다.
[화학식 1a]
[화학식 2c]
(p=1~20, q=60~79, r=1~20)
상기 비수 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 100 g으로 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 98.5g 에 화학식 1a의 화합물 1.5g 을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 97g 에 화학식 2a의 폴리머 3g을 투입하여 비수 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1 - 고온 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3 에서 제조한 이차전지 각각에 대하여, 사이클 특성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3 에서 제조된 전지 각각을 45℃에서 1C 정전류로 4.2V까지 충전하고, 0.5C 정전류로 3.0V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 250 사이클의 충방전을 실시한 후, 1 사이클 이후의 초기 용량 대비 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
용량 유지율 (%)
실시예 1 82.5
실시예 2 83.4
실시예 3 83.8
실시예 4 84.5
실시예 5 85.7
실시예 6 83.6
실시예 7 84.0
비교예 1 77.4
비교예 2 79.6
비교예 3 81.2
표 1 에 나타난 바와 같이, 제1첨가제 및 제2첨가제의 조합을 사용한 실시예 1 내지 7 는, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1, 제1첨가제만을 사용한 비교예 2 및 제2첨가제만을 사용한 비교예 3 에 비해 용량 유지율이 높아 수명 특성이 우수했다.
실험예 2 - 고온 저장 특성 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3 에서 제조한 이차전지 각각에 대하여, 고온 저장 특성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3 의 이차전지를 각각 4.2V까지 만충전한 후, 60℃에서 8주간 보존하였다.
보존하기 이전에, 만충전된 이차 전지의 용량을 측정하여 초기 이차 전지의 용량으로 설정하였다.
8주 후, 보존된 이차전지에 대해 용량을 측정하여 8주의 저장 기간동안 감소한 용량을 계산하였다. 상기 초기 이차 전지의 용량에 대한 감소한 용량의 퍼센트 비율을 계산하여 1주 후 용량 유지율을 도출하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용량 유지율 (%)
실시예 1 91.6
실시예 2 92.7
실시예 3 93.5
실시예 4 95.8
실시예 5 96.5
실시예 6 92.1
실시예 7 92.9
비교예 1 45.4
비교예 2 88.6
비교예 3 90.3
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 제1첨가제 및 제2첨가제의 조합을 사용한 실시예 1 내지 7 는, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1, 제1첨가제만을 사용한 비교예 2 및 제2첨가제만을 사용한 비교예 3의 이차전지에 비해 8주 후 용량 유지율이 높아 고온에서 안정적인 성능을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 리튬염;
    유기용매;
    제1첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
    제2첨가제로서 하기 화학식 2-1, 화학식 2-2 및 화학식 2-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 비수 전해질:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 니트릴기이며,
    [화학식 2-1]

    상기 화학식 2-1에서,
    R4 는 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    [화학식 2-2]

    상기 화학식 2-2 에서,
    Ra 는 니트릴기가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이며,
    R5 는 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    [화학식 2-3]

    상기 화학식 2-3 에서,
    Rb 는 탄소수 1 내지 10 의 플루오로알킬기이며,
    R6 은 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2첨가제로서 하기 화학식 2 의 폴리머를 포함하는 것인 비수 전해질:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    R4 내지 R6 는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자 및 니트릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    Ra 는 니트릴기가 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이며,
    Rb 는 탄소수 1 내지 10 의 플루오로알킬기이며,
    p, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수임.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2-2에서 Ra 는 CH2CN 또는 CH2CH2CN 인 비수 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2-3에서 Rb는 탄소수 1 내지 5 의 퍼플루오로알킬기인 비수 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1첨가제는 하기 화학식 1a의 화합물이고, 상기 제2첨가제는 하기 화학식 2a의 화합물인 비수 전해질.
    [화학식 1a]

    [화학식 2a]

    여기서, p 는 1 내지 20의 정수, q 는 60 내지 79 의 정수, r은 1 내지 20의 정수임.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1첨가제는 비수 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부의 함량으로 포함되는 것인 비수 전해질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2첨가제는 비수 전해질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 포함되는 것인 비수 전해질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1첨가제 및 제2첨가제는 1 : 0.01 내지 1 : 40의 중량비로 포함되는 것인 비수 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 비수 전해질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 0.5 M 내지 5.0 M의 농도로 포함되는 것인 비수 전해질.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함하는 비수 전해질.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기용매를 포함하는 비수 전해질.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 유기용매는 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)인 비수 전해질.
  14. 양극;
    음극; 및
    청구항 1의 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 제1첨가제는 하기 화학식 1a의 화합물이고, 상기 제2첨가제는 하기 화학식 2a의 화합물인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1a]

    [화학식 2a]

    여기서, p 는 1 내지 20의 정수, q 는 60 내지 79 의 정수, r은 1 내지 20의 정수임.
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