KR20220160448A - 브롬화 시약을 이용한 금속 음극의 제조방법, 상기 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 호일을 반응 용액에 반응시키는 단계(S1); 및 상기 반응 후, 전해질 용액을 처리하여 표면의 산화층을 제거하는 단계(S2)를 포함하는, 이차전지용 금속 음극의 제조방법과 상기 금속 음극에 관한 것으로, 상기와 같이 금속 호일에 브롬화 시약을 포함하는 반응 용액을 처리하여 브로민화금속 층을 형성한 후 이를 제거할 경우, 산화막이 제거되어 균일한 표면을 갖는 음극을 제공할 수 있으며, 상기 음극은 향상된 가역성을 갖는다.
Description
본 발명은 브롬화 시약을 이용한 금속 음극의 제조방법, 상기 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 금속 배터리는 현재 사용되고 있는 흑연 음극을 뛰어 넘는 높은 무게당 에너지 밀도 (3860 mAh/g) 및 낮은 작동 전압 (-3.040 V vs. SHE)으로 인해 이상적인 음극 물질로 각광받고 있다. 또한 리튬 금속 음극은 현재의 산화물 기반 양극뿐 아니라 다양한 차세대 양극과 함께 사용될 수 있기 때문에 차세대 배터리개발을 위해 필수적으로 극복되어야 하는 기술이다. 특히, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 배터리 (2600 Wh/kg), 리튬-공기전지 배터리 (3505 Wh/kg) 등을 구현하기 위해서는 높은 가역성의 리튬 금속 음극 기술 개발이 반드시 요구되고 이를 위한 다양한 연구들이 진행되고 있다.
리튬 금속 배터리는 1980년 대에 이미 상용화 시도가 된 적이 있지만 낮은 안정성 및 가역성의 문제로 인해 현재는 사용되고 있지 않다. 특히 리튬 금속이 증착되면서 형성되는 수지상 성장 문제는 분리막을 뚫고 양극과 음극 사이의 Short circuit을 유도하여 급격한 온도 상승 및 폭발 문제를 일으키는 것으로 알려져 있다. 이러한 불안정성을 해결하기 위하여 많은 연구들이 리튬 금속의 수지상 성장을 조절하려는 연구들을 진행해왔고 그를 통해서 리튬 금속 계면을 조절하면 수지상 성장을 억제할 수 있음이 밝혀졌다.
수지상을 억제하고 균일한 증착을 유도하는 대부분의 연구들은 리튬 금속 호일 표면에 얇은 유기층 혹은 무기층을 코팅함으로써 이루어졌다. 이렇게 형성된 인공 막들은 리튬 금속이 증착 될 때 리튬 이온 통로로 이용되면서 동시에 분극 현상을 완화시킴으로써 수지상 성장을 막는데 큰 효과가 있음이 알려져 있다. 그러나 해당 기술들은 배터리 내에 추가적인 층을 요구하기 때문에 에너지 밀도 측면에서 크게 손해보는 방향이며 수지상 성장이 억제되는 이유를 명확히 설명하지 못하는 경우가 대부분이다.
수지상이 형성되는 근본적인 이유는 불균일한 리튬 금속 계면으로 인한 불균일한 증착이기 때문에 리튬 금속 호일의 불균일한 계면을 제어하는 기술은 수지상 형성을 억제하는데 근본적인 해결 방안이 될 수 있다. 리튬 금속 증착 과정에 있어서 불균일한 계면은 표면 산화층의 높은 이온 저항으로부터 야기되기 때문에 이를 제거하게 된다면 리튬 금속 증착을 균일하게 유도할 수 있다. 본 발명은 화학적으로 리튬 금속 호일을 반응시켜 표면에 LiBr층을 형성시키고 이를 전해질로 씻는 과정에서 제거하여 산화층이 제거된 균일한 계면의 리튬 금속 음극 제조 기술을 제공한다. 이 기술을 통해 현재 리튬 금속 배터리가 갖고 있는 수지상 성장 문제를 해결할 수 있는 근본적인 대안을 제시한다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 브롬화 시약을 통해 제조된 MBr(M= 리튬, 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 징크, 또는 알루미늄)층을 전해질 용액을 통해 제거함으로써, 표면에서 산화막이 제거된 것을 특징으로 하는 금속 음극, 이의 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은,
금속 호일을 반응 용액에 반응시키는 단계(S1); 및
상기 반응 후, 전해질 용액을 처리하여 표면의 산화층을 제거하는 단계(S2)를 포함하는, 이차전지용 금속 음극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
전해질 용액 처리에 의해 표면의 산화층이 제거된 이차전지용 금속 음극으로서,
상기 음극의 표면의 금속의 함량은 20% 이상이고,
상기 음극의 표면은 증착 후 수지상 결정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 금속 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 의하면 전 세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있는 리튬 금속 음극의 수지상 형성 문제를 쉽게 해결할 수 있다. 종래의 기술과는 다르게 이 방법을 적용할 경우 추가적인 에너지 밀도 손해 없이 금속 배터리의 가역성을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 의해 형성된 MBr 층은 전해질에 의해 쉽게 제거될 수 있기 때문에 강한 반응성을 갖는 금속의 추가적인 산화 없이 산화층이 제거된 상태의 금속 음극을 배터리 내부로 그대로 옮길 수 있다. 이 공정은 단순히 낮은 온도에서의 반응과 세척과정만을 포함하기 때문에 경제적이며 쉽게 응용될 수 있는 잠재성을 갖는다.
본 발명에 명시된 합성조건은 금속과 강한 반응성을 갖는 물질을 굉장히 안정한 분위기에서 조절하여 반응시키기 때문에 균일하고 높은 수율의 반응성을 기대할 수 있으며 이 과정을 통해 형성된 층을 배터리에 사용하는 전해질의 조성으로 세척하기 때문에 추가적인 산화층의 형성을 유발할 수 있는 건조과정을 거치지 않고 바로 배터리로 조립 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법의 제조과정을 보여주는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 표면에 형성된 LiBr층을 SEM-EDS 분석을 통해 확인한 결과이다.
도 3은 제조예 1에 의해 제조된 리튬 금속 호일을 헥산 세척 후(좌) 또는 전해질 세척 후(우)의 브롬 XPS 피크를 확인한 결과이다.
도 4는 실시예 1의 이차전지의 전착전압을 확인한 결과이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 이차전지의 음극의 1mA/cm2 1mAh/cm2 1사이클 증착개형을 확인한 결과이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 1의 이차전지의 음극의 표면을 XPS로 분석하여 리튬의 함량을 확인한 결과이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 시매트릭 셀의 가역적 특징을 전류밀도 0.75mA/cm2, 비용량 0.75mAh/cm2의 조건 하에서 확인한 결과이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1의 시매트릭 셀의 가역적 특징을 전류밀도 1mA/cm2, 비용량 1mAh/cm2의 조건 하에서 확인한 결과이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1의 시매트릭 셀의 가역적 특징을 전류밀도 3mA/cm2, 비용량 1mAh/cm2의 조건 하에서 확인한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 표면에 형성된 LiBr층을 SEM-EDS 분석을 통해 확인한 결과이다.
도 3은 제조예 1에 의해 제조된 리튬 금속 호일을 헥산 세척 후(좌) 또는 전해질 세척 후(우)의 브롬 XPS 피크를 확인한 결과이다.
도 4는 실시예 1의 이차전지의 전착전압을 확인한 결과이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 이차전지의 음극의 1mA/cm2 1mAh/cm2 1사이클 증착개형을 확인한 결과이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 1의 이차전지의 음극의 표면을 XPS로 분석하여 리튬의 함량을 확인한 결과이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 시매트릭 셀의 가역적 특징을 전류밀도 0.75mA/cm2, 비용량 0.75mAh/cm2의 조건 하에서 확인한 결과이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1의 시매트릭 셀의 가역적 특징을 전류밀도 1mA/cm2, 비용량 1mAh/cm2의 조건 하에서 확인한 결과이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1의 시매트릭 셀의 가역적 특징을 전류밀도 3mA/cm2, 비용량 1mAh/cm2의 조건 하에서 확인한 결과이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 브롬화 시약을 포함하는 반응 용액을 이용하여 표면의 산화층이 제거된 이차전지용 금속 음극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 음극의 제조방법, 상기 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은 이차전지용 리튬, 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 징크, 또는 알루미늄과 같은 금속으로 제조되는 음극의 낮은 가역성 문제를 해결하기 위하여 화학적 반응을 통해 용해 가능한 MBr층을 금속 표면위에 형성시키고 이를 녹여내서 기존의 산화층이 갖는 금속 음극보다 향상된 가역성을 갖는 금속 음극 제조 공정을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 본 발명에서의 금속 음극은 특히 리튬 금속 음극일 수 있다.
금속의 수지상 결정은, 금속 이온 전지를 사용할 때 생기는 나뭇가지 모양의 결정이다. 다른 말로는 덴드라이트(dendrite)라고도 하며, 나뭇가지 모양의 결정인 수지상 결정은 금속이 녹아 있는 용액에서 금속 핵이 생긴 다음 사방으로 가지를 뻗으며 자라며, 이는 전지의 안정성 및 가역성에 영향을 미친다.
이에, 본 발명은 화학적 반응을 통해 용해 가능한 MBr층을 금속 표면 위에 형성하고, 이를 제거함으로써 산화층이 제거된 음극을 제조한 것이며, 이를 통해 수지상 결정이 형성 없이 균일한 계면의 음극이 제조된다는 것을 확인하여, 본 발명을 완성한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
이차전지용 금속 음극의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법의 공정도를 나타낸 것이다. 즉, 본 발명은 금속 호일을 반응 용액에 반응시키는 단계(S1); 및
상기 반응 후, 전해질 용액을 처리하여 표면의 산화층을 제거하는 단계(S2)를 포함하는, 이차전지용 금속 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일구현예로서, 본 발명의 반응 용액은, 리튬 금속 호일의 표면에 브로민화금속층을 형성하기 위해 사용되는 것으로, 상기 반응 용액은 브롬화 시약 및 유기용매를 포함하는 것이다.
상기 브롬화 시약은 삼브롬화붕소(boron tribromide), C1 내지 C12의 알킬브로마이드(alkyl bromide), 브로민(Bromine), 브로민-1,4-다이옥산 컴플렉스(Bromine-1,4-Dioxane Complex), 브로모트리클로로메탄(Bromotrichloromethane), 1,2-다이브로모-1,1,2,2-테트라클로로에탄(1,2-Dibromo-1,1,2,2-tetrachloroethane), 카본테트라브로마이드(Carbon Tetrabromide), 테트라부틸암모늄 트리브로마이드(Tetrabutylammonium Tribromide), 트리메틸페닐암모늄 트리브로마이드(Trimethylphenylammonium Tribromide), 벤질트라이메틸암모늄 트리브로마이드(Benzyltrimethylammonium Tribromide), 피리디늄 브로마이드 퍼브로마이드(Pyridinium Bromide Perbromide), 4-디메틸아미노피리디늄 브로마이드 퍼브로마이드(4-Dimethylaminopyridinium Bromide Perbromide), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리브로마이드(1-Butyl-3-methylimidazolium Tribromide), 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센 하이드로젠 트리브로마이드(1,8-Diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene Hydrogen Tribromide), N-브로모숙신이미드(N-Bromosuccinimide), N-브로모프탈리마이드(N-Bromophthalimide), N-브로모사카린(N-Bromosaccharin), N-브로모아세트아마이드(N-Bromoacetamide), 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 (1,3-Dibromo-5,5-dimethylhydantoin), 디브로모이소시아누릭 애시드(Dibromoisocyanuric Acid), 모노소듐 브로모이소시아누레이드(Monosodium Bromoisocyanurate), 포스포러스 트리브로마이드(Phosphorous Tribromide), 브로모디메틸설포늄 브로마이드(Bromodimethylsulfonium Bromide), 5,5-디브로모엘드럼산(5,5-Dibromomeldrum's Acid), 2,4,4,6-테트라브로모-2,5-사이클로헥사디엔온(2,4,4,6-Tetrabromo-2,5-cyclohexadienone), 비스(2,4,6-트리메틸피리딘)-브로모늄 헥사플루오로포스페이트(Bis(2,4,6-trimethylpyridine)-bromonium Hexafluorophosphate), 또는 트리메틸실릴 브로마이드(Trimethylsilyl Bromide)등을 포함하는 것일 수 있으며, 호일 표면에 브로민화금속층을 형성할 수 있는 시약이라면 상기 종류에 제한되지 않는다.
상기 유기용매는 탄소수 5 내지 18의 알칸 및 탄소수 5 내지 18의 사이클로 알칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매 일 수 있으며, 예를 들어 사이클로헥산, 헥산, 헵탄 등일 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 실시예와 같이 헥산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 S1 단계는 0 ℃ 내지 200 ℃에서 10분 내지 24 시간 반응시켜 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일구현예로서 상기 S1 단계에서 생성된 브로민화금속층은, S2 단계의 전해질 용액을 통해 제거되는 것이다. 상기 전해질 용액의 처리에 의해 금속의 추가적인 산화 없이 산화층이 제거된 상태의 금속을 배터리 내부에 그대로 사용할 수 있는 것이다. 상기 브로민화금속층은 도 3에서와 같이 헥산으로 세척한 직후에는 확인되지만, 전해질 세척 후에는 확인되지 않는다.
본 발명의 공정은 상대적으로 낮은 온도에서 이루어지며, 세척과정만을 포함하는 바, 새로운 설비의 추가 없어 경제적이며, 제조 공정에서 용이하게 응용될 수 있는 잠재성을 갖는 것이다.
본 발명에서 상기 전해질 용액은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 유기용매는 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σσ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 S2 단계 후 호일의 표면의 리튬 금속의 함량은 20% 이상일 수 있다. 상기 리튬 금속의 함량은, Metallic Li(메탈의 성질을 그대로 갖는 리튬)의 비율을 XPS로 측정한 결과를 나타낸 것으로, 본 발명의 제조방법과 같이 표면의 산화층이 제거되지 않은 리튬 금속 호일의 리튬 금속의 함량이 1.6% 가량인 것과 대비되는 것이다.
또한, 상기 S2 단계 후 호일의 표면에는 수지상 결정이 실질적으로 포함되지 않는다. 도 5로부터, 호일의 표면에는 수지상 결정이 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다.
이차전지용 금속 음극
또한, 본 발명은 전해질 용액 처리에 의해 표면의 산화층이 제거된 이차전지용 금속 음극으로서,
상기 음극의 표면의 리튬 금속의 함량은 20% 이상이고,
상기 음극의 표면은 수지상 결정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 금속 음극을 제공한다.
음극의 구조 및 구성요소 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으므로, 이하 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
이차전지
또한, 본 발명은,
상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 리튬 이온을 포함할 수 있으며, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
이차전지는 상술한 음극, 양극, 및 분리막이 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스에 전해액이 주입되고 캡 어셈블리(cap assembly)로 밀봉되어 리튬 이차 전지가 완성된다.
상기 전해액은 상술한 바와 같이 S2 단계에서 사용되는 전해질 용액과 같이, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 것이다.
상기 리튬염의 농도는, 전해액 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1 내지 6.0M, 바람직하기로 0.5M 내지 2.0M일 수 있다. 만약, 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
이처럼, 본 발명의 제조방법에 의하면 리튬 금속과 강한 반응성을 갖는 반응 용액을 굉장히 안정한 분위기에서 조절하여 반응시키기 때문에 균일하고 높은 수율의 반응성을 기대할 수 있으며 이 과정을 통해 형성된 층을 배터리에 사용하는 전해질의 조성으로 세척하기 때문에 추가적인 산화층의 형성을 유발할 수 있는 건조과정을 거치지 않고 바로 배터리로 조립 가능하다. 즉 본 발명에서 산화층이 제거된 리튬 금속은 높은 가역성 및 낮은 분극을 보이는 음극으로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
제조예 1 : 리튬 금속 음극을 화학적으로 반응시킨 후 세척하여 산화층이 제거된 리튬 금속 음극 제조
글로브 박스 내에서 리튬 금속 호일을 15 pi펀치를 이용해 자른 후 5 ml의 반응 용액이 들어있는 밀봉 반응 용기 내에 넣고 밀봉하였다. 반응 용액은 1 M의 삼브롬화 붕소가 용해되어 있는 헥산 용액 (1 M BBr3 in hexane) 을 사용하였고 80도의 온도에서 3시간 동안 반응이 진행되었다. 반응한 리튬 금속 호일을 용기에서 꺼낸 후 헥산으로 세척하여 미반응 삼브롬화붕소를 제거하고 건조 후 리튬이온 배터리 전해질인 1 M LiPF6 in EC/DEC FEC 10wt% 용액을 이용하여 세척하였다. 전해질로 세척된 리튬 금속 호일은 건조 과정 없이 바로 배터리 음극으로 사용되었다.
분석예 1 : SEM-EDS 분석을 통한 브롬 확인
도 2는 SEM-EDS 분석을 통해서 리튬 금속 표면에 형성된 LiBr층을 보여준다. 도 2에서 볼 수 있듯이 리튬 금속 표면에 고르게 반응한 LiBr의 결정이 존재하며 EDS 분석을 통해 균일한 LiBr 층을 확인할 수 있었다.
표 1 은 상기의 반응 과정을 통해 형성된 리튬 금속 호일을 헥산 세척하여 잔여 삼브롬화붕소를 제거한 후, XPS 표면 원소 분석한 결과이다. 분석 결과 상당량의 브롬이 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 3은 헥산으로만 세척한 경우(좌)와 헥산으로 세척한 후 제조예 1의 전해질 세척한 경우(우) 표면의 XPS 피크를 확인한 결과를 나타낸 것이다. 전해질로 세척하는 과정을 통해 표면의 LiBr층이 확실히 제거됨을 알 수 있다.
| 원소명 | 원자 % |
| Li 1s | 30.21 |
| C 1s | 36.87 |
| O 1s | 24.8 |
| Br 3d | 7.58 |
실시예 1 : 삼브롬화붕소를 이용해 산화층을 제거한 리튬 금속의 전착 전압 측정
제조예 1에 의해 제조된 삼브롬화 붕소를 이용하여 리튬 이차전지를 제조하고 증착전압을 비교하였다. 본실시예에서는 300μm의 리튬 금속 호일을 15pi로 펀칭 해 50ml 밀봉 용기에 넣어 80 ℃ 에서 3시간 반응시켜 시매트릭셀의 양쪽 전극으로 활용했고 전 과정은 아르곤 가스 하의 글로브 박스 안에서 진행되었다. 이 때 사용된 전해질은 1 M LiPF6 가 용해된 EC:DEC =1:1 (부피비), FEC 10 wt% 분리막으로는 18pi PE를 사용하였다.
비교예 1 : 표면 처리 하지 않은 리튬 금속의 전착 전압 측정
300um의 리튬 금속 호일을 15pi로 펀칭해 제조예 1에 따른 처리 없이 시매트릭셀의 양쪽 전극으로 활용했고 전 과정은 아르곤 가스 하의 글로브 박스 안에서 진행되었다. 이 때 사용된 전해질은 1 M LiPF6 가 용해된 EC:DEC =1:1 (부피비) FEC 10 wt%, 분리막으로는 18pi PE를 사용하였다.
도 4는 실시예 1의 결과를 나타낸다. 삼브롬화붕소를 이용해 산화층을 제거한 리튬 금속의 경우, 전착 과정에서 상대적으로 훨씬 작은 분극을 보이는 것이 특징적이다. 반면, 표면 처리를 하지 않은 비교예 1은 표면 산화막으로 인해 전착/탈착 과정에서 높은 계면 저항이 형성됨을 확인할 수 있다.
도 5에서는 실시예 1 및 비교예 1의 이차전지의 음극의 1mA/cm2 1mAh/cm2 1사이클 증착개형을 확인한 결과를 나타냈다. 증착은 1mA/cm2 1mAh/cm2 조건에서 1사이클 진행한 것으로, 증착 결과, 처리하지 않은 리튬(위 그래프 2개) 에 비해 처리한 리튬의 경우 (아래 그래프 2개) 수지상이 현저히 감소했고 증착 자체도 리튬 호일 표면에 붙어있는 개형임을 확인할 수 있다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 1의 음극의 표면을 XPS로 분석한 결과를 나타낸 것으로, 음극 표면에서의 리튬의 함량을 비교한 결과, 리튬 호일의 표면 산화막을 제거할 시 Metallic Li (메탈의 성질을 그대로 가지는 리튬)의 비율이 1.6%에서 24.9%로 증가함을 확인할 수 있다.
도 7은 비교예 1 및 실시예 1의 시매트릭 셀의 가역성 특징을 보여준다. 표면 처리를 하지 않은 비교예 1의 경우 전류밀도 0.75mA/cm2, 비용량 0.75mAh/cm2의 조건 하에서 200시간 이후 분극이 증가하고 600시간 전후로 완전히 발산하는 전압 개형을 보이는 반면, 산화층이 제거된 리튬 금속을 활용한 실시예 1의 경우 같은 조건 하에서 2000시간이 넘는 현저히 높은 가역성과 낮은 분극을 보이는 것이 특징적이다.
도 8은 실시예 1의 시매트릭 셀의 가역성 특징을 보여준다. 표면 처리를 하지 않은 비교예 1의 경우 전류밀도 1mA/cm2, 비용량 1mAh/cm2의 조건 하에서 100시간 이후 분극이 증가하고 200시간 이내에 완전히 발산하는 전압 개형을 보이는 반면, 산화층이 제거된 리튬 금속을 활용한 실시예 1의 경우 같은 조건 하에서 2000시간이 넘는 현저히 높은 가역성과 낮은 분극을 보이는 것이 특징적이다.
도 9는 실시예 1의 시매트릭 셀의 가역성 특징을 보여준다. 표면 처리를 하지 않은 비교예 1의 경우 전류밀도 3mA/cm2, 비용량 1mAh/cm2의 조건 하에서 50시간 이후 분극이 증가하고 100시간 전후로 완전히 발산하는 전압 개형을 보이는 반면, 산화층이 제거된 리튬 금속을 활용한 실시예 1의 경우 같은 조건 하에서 450시간이 넘는 현저히 높은 가역성과 낮은 분극을 보이는 것이 특징적이다. 이는 산화막 제거로 인해 계면 저항이 감소해 리튬 전착이 유리해졌기 때문이라고 판단된다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (13)
- 금속 호일을 반응 용액에 반응시키는 단계(S1); 및
상기 반응 후, 전해질 용액을 처리하여 표면의 산화층을 제거하는 단계(S2)를 포함하는, 이차전지용 금속 음극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속은 리튬, 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 징크, 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 금속 음극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 반응 용액은 브롬화 시약 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 금속 음극의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 브롬화 시약은 삼브롬화붕소, C1 내지 C12의 알킬브로마이드, 브로민, 브로민-1,4-다이옥산 컴플렉스, 브로모트리클로로메탄, 1,2-다이브로모-1,1,2,2-테트라클로로에탄, 카본테트라브로마이드, 테트라부틸암모늄 트리브로마이드, 트리메틸페닐암모늄 트리브로마이드, 벤질트라이메틸암모늄 트리브로마이드, 피리디늄 브로마이드 퍼브로마이드, 4-디메틸아미노피리디늄 브로마이드 퍼브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리브로마이드, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센 하이드로젠 트리브로마이드, N-브로모숙신이미드, N-브로모프탈리마이드, N-브로모사카린, N-브로모아세트아마이드, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인, 디브로모이소시아누릭 애시드, 모노소듐 브로모이소시아누레이드, 포스포러스 트리브로마이드, 브로모디메틸설포늄 브로마이드, 5,5-디브로모엘드럼산, 2,4,4,6-테트라브로모-2,5-사이클로헥사디엔온, 비스(2,4,6-트리메틸피리딘)-브로모늄 헥사플루오로포스페이트, 및 트리메틸실릴 브로마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 금속 음극의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 유기용매는 탄소수 5 내지 18의 알칸 및 탄소수 5 내지 18의 사이클로 알칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 금속 음극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S1 단계는, 0 ℃ 내지 200 ℃에서 10분 내지 24 시간 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 금속 음극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전해질 용액은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 것이고,
상기 리튬염은 LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
상기 유기용매는 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 금속 음극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S2 단계 후 호일의 표면의 금속의 함량은 20% 이상인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 금속 음극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S2 단계 후 호일의 표면에 금속을 증착시, 증착된 금속이 수지상 결정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 금속 음극의 제조방법.
- 브롬화 시약을 이용하여 표면의 산화층이 제거된 금속 호일을 포함하는 이차전지용 금속 음극으로서,
상기 음극의 표면의 금속의 함량은 20% 이상이고,
상기 음극의 표면에 금속을 증착시, 증착된 금속이 수지상 결정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 금속 음극.
- 제10항에 있어서,
상기 브롬화 시약은 삼브롬화붕소, C1 내지 C12의 알킬브로마이드, 브로민, 브로민-1,4-다이옥산 컴플렉스, 브로모트리클로로메탄, 1,2-다이브로모-1,1,2,2-테트라클로로에탄, 카본테트라브로마이드, 테트라부틸암모늄 트리브로마이드, 트리메틸페닐암모늄 트리브로마이드, 벤질트라이메틸암모늄 트리브로마이드, 피리디늄 브로마이드 퍼브로마이드, 4-디메틸아미노피리디늄 브로마이드 퍼브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리브로마이드, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센 하이드로젠 트리브로마이드, N-브로모숙신이미드, N-브로모프탈리마이드, N-브로모사카린, N-브로모아세트아마이드, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인, 디브로모이소시아누릭 애시드, 모노소듐 브로모이소시아누레이드, 포스포러스 트리브로마이드, 브로모디메틸설포늄 브로마이드, 5,5-디브로모엘드럼산, 2,4,4,6-테트라브로모-2,5-사이클로헥사디엔온, 비스(2,4,6-트리메틸피리딘)-브로모늄 헥사플루오로포스페이트, 및 트리메틸실릴 브로마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 금속 음극의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 전해질 용액은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 것이고,
상기 리튬염은 LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
상기 유기용매는 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 금속 음극.
- 제10항에 따른 음극을 포함하는 이차전지.
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| KR20190085569A (ko) | 2018-01-09 | 2019-07-19 | 서울대학교산학협력단 | 리튬이차전지 전극 코팅 방법, 및 이에 따라 제조한 전극을 포함하는 리튬이차전지 |
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